ES2299713T3 - Proceso para la polimerizacion de olefinas. - Google Patents
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Abstract
Un proceso para (co)polimerizar olefinas de la fórmula CH2=CHR - donde R es un radical metilo o etilo - el cual se realiza en presencia de un sistema catalítico que comprende: a) un componente catalítico sólido que contiene un compuesto de Ti o de V sin enlaces Pi-metal, Mg, halógeno y opcionalmente un compuesto dador de electrones; b) un compuesto alquil-Al; y c) una o más olefinas no polimerizables, en una proporción del 0,0005% hasta el 0,45% molar respecto al total de olefinas presentes en el reactor.
Description
Proceso para la polimerización de olefinas.
La presente invención se refiere a un proceso
para (co)-polimerizar olefinas de la fórmula
CH_{2}=CHR - donde R es un radical alquilo
C_{1}-C_{2} - en presencia de un sistema
catalítico basado en titanio o vanadio y de una cantidad concreta
de una olefina no polimerizable.
Los catalizadores Ziegler-Natta
que llevan compuestos de titanio o de vanadio sobre un soporte de
MgCl_{2}, combinados opcionalmente con uno o más donantes de
electrones, son bien conocidos en el estado técnico actual y se
usan ampliamente en la industria para polimerizar
alfa-olefinas. Concretamente se usan de modo general
en la preparación de las poliolefinas de mayor salida comercial,
como polietileno, polipropileno y (co)polímeros de
1-buteno.
1-buteno.
Uno de los requisitos que debe cumplir el
catalizador, sobre todo el empleado en la preparación de polímeros
de propileno y 1-buteno, es la capacidad de producir
cantidades muy altas de polímeros isotácticos. Esta característica
permite simplificar el proceso de polimerización, eliminando etapas
de separación de porciones atácticas. Asimismo, el incremento de la
estéreoespecificidad mejora importantes propiedades del polímero,
tales como el módulo de flexión. Por consiguiente el incremento de
estéreoespecificidad de los polímeros es una necesidad desde hace
mucho
tiempo.
tiempo.
La patente WO 00/69924 trata de un proceso para
aumentar el peso molecular y/o la regularidad estérica de las
poliolefinas mediante la polimerización de
alfa-olefinas en presencia de un catalizador
Ziegler-Natta que contiene titanio y de una olefina
no polimerizable. Este documento señala que los efectos de la
invención son especialmente visibles cuando la proporción molar de
la olefina no polimerizable respecto a la cantidad total de
olefinas presentes en la mezcla de reacción varía en el intervalo de
0,5 a 8. Los ejemplos reales indican que cuando se emplea la mínima
proporción de olefina no polimerizable (0,4% en el ejemplo 15) la
correspondiente relación olefina no polimerizable/titanio es de
aproximadamente 140. Además es importante observar que los ejemplos
reales están dedicados solamente a la homopolimerización de
1-hexeno o de alfa-olefinas
superiores y que el aumento de la regularidad estérica solo es
evidente cuando la proporción de olefina no polimerizable es
bastante alta (7,4% en los ejemplos 29-34). Sin
embargo ha resultado que el uso de tal cantidad de
alfa-olefinas no polimerizables no es apropiado
cuando se intenta polimerizar alfa-olefinas
inferiores como el propileno, pues, como se demuestra en los
ejemplos comparativos presentados abajo, solo se obtienen trazas de
polímero. Otra desventaja es el empeoramiento de algunas
propiedades organolépticas del polímero, que resulta maloliente y
fuertemente coloreado. Por lo tanto habría que eliminar
cuidadosamente las olefinas no polimerizables del polímero, a fin
de tener unas propiedades organolépticas aceptables.
Consiguientemente sería deseable hallar un proceso para producir
polímeros de olefinas inferiores con una mayor isotacticidad
(expresada como péntadas o como fracción insoluble en xileno).
Sería igualmente deseable que dicho proceso mantuviera una actividad
aceptable y que a ser posible no deteriorara las propiedades
organolépticas del polímero hasta un nivel
inaceptable.
inaceptable.
Ahora el solicitante ha encontrado
sorprendentemente un proceso capaz de satisfacer los citados
requisitos.
Así pues un objeto de la presente invención es
un proceso para polimerizar olefinas de la fórmula CH_{2}=CHR -
donde R es un radical metilo o etilo - el cual se realiza en
presencia de un sistema catalítico que comprende:
- (a)
- un componente catalítico sólido que contiene un compuesto de Ti o de V sin enlaces \pi-metal, Mg, halógeno y opcionalmente un compuesto dador de electrones;
- (b)
- un compuesto alquil-Al; y
- (c)
- una o más olefinas no polimerizables, en una proporción del 0,0005% hasta el 0,45% molar respecto al total de olefinas presentes en el reactor.
La proporción de olefinas no polimerizables está
comprendida preferiblemente entre 0,001% y 0,30% molar respecto al
total de olefinas presentes en el reactor, sobre todo entre 0,001% y
0,25% molar respecto al total de olefinas presentes en el
reactor.
La olefina no polimerizable (c) es cualquier
olefina que no polimeriza sustancialmente en las condiciones de
polimerización, incluyendo copolimerización y homopolimerización, de
tal manera que resulta imposible detectar su presencia en la cadena
polimérica del polímero final mediante un análisis RMN realizado tal
como se describe
abajo.
abajo.
Las olefinas preferidas para la
(co)polimerización son el propileno y el
1-buteno.
\newpage
Las olefinas no polimerizables idóneas tienen la
fórmula siguiente (I):
donde:
- \quad
- R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, iguales o distintos entre sí, son átomos de hidrógeno o radicales alquilo C_{1}-C_{20}, alquenilo C_{1}-C_{20}, cicloalquilo C_{3}-C_{20}, arilo C_{6}-C_{20}, alquilarilo C_{7}-C_{20} o aril alquilo C_{7}-C_{20} saturados o insaturados, lineales o ramificados; opcionalmente dos grupos R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5} se pueden juntar para formar un anillo alifático de C_{3}-C_{7} miembros, que puede llevar sustituyentes alquilo C_{1}-C_{20}, con la condición de que al menos dos grupos entre R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, preferiblemente al menos tres grupos entre R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, sean diferentes de un átomo de hidrógeno.
Con mayor preferencia, las olefinas no
polimerizables tienen la fórmula siguiente (II):
donde:
- \quad
- R^{6}, iguales o distintos entre sí, son átomos de hidrógeno o radicales alquilo C_{1}-C_{20}, alquenilo C_{1}-C_{20}, cicloalquilo C_{3}-C_{20}, arilo C_{6}-C_{20}, alquilarilo C_{7}-C_{20} o arilalquilo C_{7}-C_{20} saturados o insaturados, lineales o ramificados; opcionalmente dos grupos R^{6} se pueden juntar para formar un anillo alifático de C_{3}-C_{7} miembros, que puede llevar sustituyentes alquilo C_{1}-C_{20}.
Como ejemplos no exclusivos de olefinas no
polimerizables cabe mencionar:
- \quad
- 2,3-dimetil-but-2-eno; 1-metil-ciclohexeno; beta-pineno; limoneno; alfa-pineno; 2-careno; 3-careno; 1-fenil-ciclohexeno; 2-metil-but-2-eno; \gamma-terpineno; terpenoleno; cloruro de colesterilo; 2,4-dimetil-2-penteno; cis-3,4-dimetil-2-penteno; trans-3,4-dimetil-2-penteno; 2,3-dimetil-3-hepteno; 3,5-dimetil-3-hepteno; 2,5-dimetil-2-hexeno; 3-etil-2-penteno; 3-etil-3-hexeno; farneseno; 3-metil-2-hexeno; cis-3-metil-2-penteno; trans-3-metil-2-penteno; 2-metil-2-hexeno; 2-metil-2-penteno; 3-metil-2-hepteno; 3-metil-3-hepteno; 2-metil-1-fenilpropeno; 2,4,4-trimetil-2-penteno; trans-3,4,4-trimetil-2-penteno; metil-ciclopentadieno; valenceno, bisaboleno, 2,5-dimetil-2,4-hexadieno. Se prefiere especialmente el 3-careno.
El componente catalítico sólido (a) usado en la
presente invención lleva preferentemente compuestos de Ti o de V,
sin enlaces \pi-metal, sobre soporte de haluro de
Mg, preferiblemente sobre MgCl_{2}, por lo general en su
forma
activa.
activa.
Los componentes catalíticos también pueden
incluir uno o más compuestos dadores (internos) de electrones. Un
dador de electrones resulta especialmente útil cuando el catalizador
se emplea en la síntesis de polímeros estéreorregulares, como los
de propileno y 1-buteno, que requiere una gran
especificidad estérica para obtener polímeros con un índice de
isotacticidad mayor de 90 o incluso mayor de 94.
El compuesto interno dador de electrones puede
escogerse entre los éteres, ésteres, aminas y cetonas. Una clase
preferida de compuestos dadores de electrones es la de los ésteres
alquílicos, cicloalquílicos o arílicos de ácidos mono o
policarboxílicos alifáticos o aromáticos tales como el benzoico,
ftálico y succínico. Otra clase preferida de compuestos dadores de
electrones es la de los éteres y concretamente la de
1,3-diéteres como los revelados en las solicitudes
de patente europea EP-A-361493 y EP
728769. Cuando se usan 1,3-diéteres como dador
interno la especificidad estérica del catalizador es suficientemente
alta y no es imprescindible la presencia de un dador externo.
Ejemplos específicos entre los ésteres
succínicos son los siguientes succinatos monosustituidos:
sec-butilsuccinato de dietilo, hexilsuccinato de
dietilo, trimetilsililsuccinato de dietilo, ciclohexilsuccinato de
dietilo, bencilsuccinato de dietilo,
ciclohexil(metil)succinato de dietilo,
t-butilsuccinato de dietilo, isobutilsuccinato de
dietilo, isopropilsuccinato de dietilo, neopentilsuccinato de
dietilo, isopentilsuccinato de dietilo y los respectivos ésteres de
isobutilo.
Ejemplos específicos de succinatos disustituidos
son:
2-bencil-2-isopropilsuccinato
de dietilo, 2,2-ciclopentilsuccinato de dietilo,
2,2-diisobutilsuccinato de dietilo,
2-isopropil-2-metilsuccinato
de dietilo, 2,2-diisopropilsuccinato de dietilo,
2-isobutil-2-etilsuccinato
de dietilo,
2-isopentil-2-isobutilsuccinato
de dietilo, 2,2-ciclohexilsuccinato de dietilo,
2,3-diisopropilsuccinato de dietilo,
2,3-diciclohexilsuccinato de dietilo,
2,3-bis(ciclohexilmetil) succinato de
dietilo,
2,3-di-t-butilsuccinato
de dietilo, 2,3-diisobutilsuccinato de dietilo,
2,3-dineopentilsuccinato de dietilo,
2,3-diisopentilsuccinato de dietilo,
2-isopropil-3-isobutilsuccinato
de dietilo,
2-t-butil-3-isopropilsuccinato
de dietilo,
2-isopropil-3-ciclohexilsuccinato
de dietilo,
2-isopentil-3-
\hbox{ciclohexilsuccinato
de dietilo y los respectivos ésteres de isobutilo.}
Ejemplos específicos de ésteres benzoicos son el
benzoato de etilo, el benzoato de n-butilo, el
p-metoxi-benzoato de etilo, el
p-etoxi-benzoato de etilo, el
benzoato de isobutilo y el p-toluato de etilo.
Ejemplos específicos de ésteres ftálicos son los
ftalatos de dietilo, di-n-propilo,
di-n-butilo,
di-n-pentilo,
di-i-pentilo,
bis(2-etilhexilo),
etilo-isobutilo,
etilo-n-butilo,
di-n-hexilo, diisobutilo.
Son idóneos los 1,3-diéteres
pertenecientes a la fórmula general (III):
donde R^{I}, R^{II}, R^{III},
R^{IV}, R^{V} y R^{VI}, iguales o diferentes entre sí, son
hidrógeno o radicales de hidrocarburo con 1 hasta 18 átomos de
carbono y R^{VII} y R^{VIII}, iguales o distintos entre sí,
tienen el mismo significado que R^{I}-R^{VI},
con la salvedad de que no pueden ser hidrógeno; uno o varios de los
grupos R^{I}-R^{VIII} pueden estar unidos
formando un anillo. Se prefieren particularmente los
1,3-diéteres en que R^{VII} y R^{VIII} están
escogidos entre los radicales alquilo
C_{1}-C_{4}, R^{III} y R^{IV} forman un
anillo condensado insaturado y R^{I}, R^{II}, R^{V} y R^{VI}
son
hidrógeno.
Se prefieren sobre todo los compuestos en que
R^{VII} y R^{VIII} son metilo, mientras que los radicales
R^{I}, R^{II}, R^{V} y R^{VI} son hidrógeno. Asimismo,
cuando R^{III} es metilo, etilo, propilo o isopropilo, R^{IV}
puede ser etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo,
terc.-butilo, isopentilo, 2-etilhexilo,
ciclopentilo, ciclohexilo, metilciclohexilo, fenilo o bencilo;
cuando R^{III} es hidrógeno, R^{IV} puede ser etilo, butilo,
sec-butilo, terc.-butilo,
2-etilhexilo, ciclohexiletilo, difenilmetilo,
p-clorofenilo, 1-naftilo,
1-decahidronaftilo; R^{III} y R^{IV} también
pueden ser iguales y representar etilo, propilo, isopropilo,
butilo, isobutilo, terc.-butilo, neopentilo, fenilo, bencilo,
ciclohexilo, ciclopentilo.
Además se prefieren especialmente los
1,3-diéteres de la fórmula (IV)
donde los radicales R^{VI},
iguales o distintos, son hidrógeno; halógenos, preferiblemente Cl y
F; radicales alquilo C_{1}-C_{20}, cicloalquilo
C_{3}-C_{20}, arilo
C_{6}-C_{20}, alquilarilo
C_{7}-C_{20} y arilalquilo
C_{7}-C_{20}, lineales o ramificados, que llevan
opcionalmente uno o más heteroátomos elegidos del grupo formado por
N, O, S, P, Si y halógenos, sobre todo Cl y F, como sustituyentes de
átomos de carbono o de hidrógeno o de ambos; los radicales
R^{III} son hidrógeno o grupos hidrocarburo
C_{1}-C_{20} y los radicales R^{IV} son
grupos hidrocarburo C_{1}-C_{20},
preferiblemente
metilo.
Ejemplos específicos de compuestos
pertenecientes a la fórmula anterior son:
9,9-bis(metoximetil)fluoreno;
9,9-bis(metoximetil)-2,3,6,7-tetrametilfluoreno;
9,9-bis(metoximetil)-2,3,4,5,6,7-hexafluorofluoreno;
9,9-bis(metoximetil)-2,3-benzofluoreno;
9,9-bis(metoximetil)-2,3,6,7-dibenzofluoreno;
9,9-bis(metoximetil)-2,7-diisopropilfluoreno;
9,9-bis(metoximetil)-1,8-diclorofluoreno;
9,9-bis(metoximetil)-2,7-diciclopentilfluoreno;
9,9-bis(metoximetil)-1,8-difluorofluoreno;
9,9-bis(metoximetil)-1,2,3,4-tetrahidrofluoreno;
9,9-bis(metoximetil)-1,2,3,4,5,6,7,8-octahidrofluoreno;
9,9-bis(metoximetil)-4-terc.-butilfluoreno.
Los compuestos de Ti sin enlaces \pi se eligen
preferiblemente entre TiCl_{4}, TiCl_{3} o
Ti(OR^{7})_{n-y}X_{y}, donde n
es la valencia del titanio, y es un número entre 1 y n, y R^{7} es
un radical de hidrocarburo que contiene hasta 15 átomos de carbono
o un grupo -COR^{8}, siendo R^{8} un radical de hidrocarburo que
lleva hasta 15 átomos de carbono y X un halógeno. Los compuestos de
V sin enlaces \pi se escogen preferiblemente entre VCl_{3},
VCl_{4}, VOCl_{3} y haluros de vanadilo. Se prefieren sobre todo
el TiCl_{4} o los haloalcoholatos de Ti.
El componente alquil-Al (b) de
la presente invención se elige preferiblemente entre los de fórmula
H_{j}AlU_{3-j} o
H_{j}Al_{2}U_{6-j}, donde los sustituyentes U,
iguales o distintos, son átomos de halógeno, radicales alquilo
C_{1}-C_{20}, cicloalquilo
C_{3}-C_{20}, arilo
C_{6}-C_{20}, alquilarilo
C_{7}-C_{20} o arilalquilo
C_{7}-C_{20} que contienen opcionalmente átomos
de silicio o germanio, con la salvedad de que al menos uno de los
sustituyentes U sea diferente de halógeno, y j varía desde 0 hasta
1, siendo también un número no entero.
Ejemplos no excluyentes de compuestos (b) de
alquil-Al son Al(Me)_{3},
Al(Et)_{3}, AlH(Et)_{2},
Al(iBu)_{3}, AlH(iBu)_{2},
Al(iHex)_{3}, Al(iOct)_{3},
AlH(iOct)_{2},
Al(C_{6}H_{5})_{3},
Al(CH_{2}-CH(Me)CH(Me)_{2})_{3},
Al(CH_{2}C_{6}H_{5})_{3},
Al(CH_{2}CMe_{3})_{3},
Al(CH_{2}Si
Me_{3})_{3}, Al(Me)_{2}iBu, Al(Me)_{2}Et, AlMe(Et)_{2}, AlMe(iBu)_{2}, Al(Me)_{2}Cl, Al(Et)_{2}Cl, AlEt(Cl)_{2} y Al_{2}(Et)_{3}Cl_{3}, donde Me = metilo, Et = etilo, iBu = isobutilo, iHex = isohexilo, iOct = 2,4,4-trimetil-pentilo. Los compuestos de alquil-Al arriba enumerados pueden utilizarse solos o mezclados entre sí.
Me_{3})_{3}, Al(Me)_{2}iBu, Al(Me)_{2}Et, AlMe(Et)_{2}, AlMe(iBu)_{2}, Al(Me)_{2}Cl, Al(Et)_{2}Cl, AlEt(Cl)_{2} y Al_{2}(Et)_{3}Cl_{3}, donde Me = metilo, Et = etilo, iBu = isobutilo, iHex = isohexilo, iOct = 2,4,4-trimetil-pentilo. Los compuestos de alquil-Al arriba enumerados pueden utilizarse solos o mezclados entre sí.
Entre los compuestos de aluminio arriba citados
se prefiere el trimetilaluminio (TMA), el trietilaluminio (TEAL),
el triisobutilaluminio (TIBAL) y el
tris(2,4,4-trimetilpentil)aluminio
(TIOA).
Un sistema catalítico para la
(co)polimerización de alfa-olefinas de
fórmula CH_{2}=CHR, donde R es un átomo de hidrógeno o un radical
alquilo C_{1}-C_{2}, comprende:
- a)
- un componente catalítico sólido que lleva un compuesto de Ti o de V sin enlaces \pi-metal, Mg y halógeno;
- b)
- un compuesto de alquil-Al; y
- c)
- una o más olefinas no polimerizables;
y se caracteriza porque la relación
molar olefina no polimerizable/titanio es menor de 100. Cuando dicha
relación molar es preferiblemente menor de 80 puede dar lugar a un
polímero con mayor isotacticidad, incluso en presencia de olefinas
no polimerizables, en proporciones tan bajas que no puedan alterar
las propiedades organolépticas de los polímeros ni variar
sustancialmente la actividad del
catalizador.
El componente catalítico sólido (a) se puede
preparar según varios métodos.
\newpage
Siguiendo uno de estos métodos, el dicloruro de
magnesio en estado anhidro y el succinato de la fórmula (I) se
muelen conjuntamente en unas condiciones que producen la activación
del dicloruro de magnesio. El producto así obtenido se puede tratar
una o más veces con un exceso de TiCl_{4} a una temperatura
comprendida entre 80 y 135ºC. Este tratamiento continúa con lavados
mediante disolventes de hidrocarburo, hasta que desaparecen los
iones cloruro. Según otro método, el producto resultante de moler
conjuntamente el cloruro de magnesio en estado anhidro, el
compuesto de titanio y el compuesto dador de electrones se trata con
hidrocarburos halogenados como el 1,2-dicloroetano,
clorobenceno, diclorometano, etc. El tratamiento se efectúa durante
un tiempo comprendido entre 1 y 4 horas, a una temperatura desde
40ºC hasta el punto de ebullición del hidrocarburo halogenado. El
producto obtenido suele lavarse luego con disolventes de
hidrocarburo inertes, tales como el hexano.
Según otro método, el dicloruro de magnesio se
preactiva por métodos bien conocidos y después se trata a una
temperatura de aproximadamente 80 a 135ºC con un exceso de
TiCl_{4} que lleva el compuesto dador de electrones en solución.
Se repite el tratamiento con TiCl_{4} y el sólido se lava con
hexano para eliminar cualquier cantidad de TiCl_{4} sin
reaccionar.
Otro método incluye la reacción a una
temperatura aproximada de 80 hasta 120ºC entre alcoholatos o
cloroalcoholatos (en particular los cloroalcoholatos preparados de
acuerdo con la patente U.S. 4,220,554) y un exceso de TiCl_{4}
que lleva el compuesto dador de electrones en solución.
Según un método preferido el componente
catalítico sólido puede prepararse haciendo reaccionar un compuesto
de titanio de la fórmula
Ti(OR^{7})_{n-y}X_{y}, donde n,
y, X y R^{7} tienen el significado anteriormente descrito,
preferiblemente TiCl_{4}, con un cloruro de magnesio derivado de
un aducto de fórmula MgCl_{2} + pROH, en que p es un número entre
0,1 y 6, preferiblemente entre 2 y 3,5, y R es un radical de
hidrocarburo con 1-18 átomos de carbono. El aducto
puede prepararse adecuadamente en forma esférica mezclando alcohol y
cloruro magnésico, en presencia de un hidrocarburo inerte
inmiscible con el aducto y agitando a la temperatura de fusión del
aducto (100-130ºC). Luego la suspensión se enfría
rápidamente, provocando así la solidificación del aducto en forma
de partículas esféricas. En las patentes USP 4,399,054 y USP
4,469,648 se describen ejemplos de aductos esféricos preparados
según este proceso. El aducto así obtenido se puede hacer reaccionar
directamente con el compuesto de Ti o se puede someter con
anterioridad a una desalcoholización térmicamente controlada
(80-130ºC) para obtener un aducto cuyo número de
moles de alcohol sea generalmente inferior a 3, con preferencia
entre 0,1 y 2,5. La reacción con el compuesto de Ti puede realizarse
suspendiendo el aducto (desalcoholizado o tal cual) en TiCl_{4}
frío (generalmente a 0ºC); la mezcla se calienta hasta
80-130ºC y se mantiene a esta temperatura durante
0,5-2 horas. El tratamiento con TiCl_{4} puede
efectuarse una o más veces. El compuesto dador de electrones se
puede añadir durante el tratamiento con TiCl_{4}. El tratamiento
con el compuesto dador de electrones se puede realizar una o más
veces.
La preparación de componentes catalíticos de
forma esférica se describe, por ejemplo, en las solicitudes de
patente europea EP-A-395083,
EP-A-553805,
EP-A-553806,
EP-A-601525 y WO 98/44009.
Los componentes catalíticos sólidos obtenidos
conforme al método anterior presentan generalmente un área
superficial (según el método B.E.T.) entre 20 y 500 m^{2}/g,
preferiblemente entre 50 y 400 m^{2}/g, y una porosidad total
(según el método B.E.T.) superior a 0,2 cm^{3}/g, preferiblemente
entre 0,2 y 0,6 cm^{3}/g. La porosidad (método de Hg) debida a
poros con radio de hasta 10000 \ring{A} varía generalmente entre
0,3 y 1,5 cm^{3}/g, preferiblemente entre 0,45 y 1
cm^{3}/g.
Otro método para preparar el componente
catalítico sólido de la presente invención consiste en halogenar
compuestos de dihidrocarbilóxido de magnesio, tales como
dialcóxidos o di-arilóxidos de magnesio, con
solución de TiCl_{4} en hidrocarburo aromático (como tolueno,
xileno, etc.) a temperaturas entre 80 y 130ºC. El tratamiento con
TiCl_{4} en solución de hidrocarburo aromático puede repetirse una
o más veces y el compuesto dador de electrones se agrega durante
uno o varios de estos tratamientos.
En cualquiera de estos métodos preparativos el
compuesto dador de electrones deseado puede añadirse tal cual o,
según un método alternativo, puede obtenerse in situ
utilizando un precursor apropiado, capaz de transformarse en el
compuesto dador de electrones deseado mediante, por ejemplo,
reacciones químicas conocidas, tales como esterificación,
transesterificación, etc. En general el compuesto dador de
electrones se usa en una relación molar de 0,01 hasta 1 respecto al
MgCl_{2}, preferiblemente de 0,05 hasta 0,5.
El sistema catalítico apropiado para realizar el
proceso de la presente invención lleva los componentes (a), (b) y
(c) antes descritos. Aunque no es estrictamente necesario puede
añadirse al sistema como componente (d) un compuesto dador de
electrones externo.
El compuesto dador de electrones (d) se usa
normalmente en una proporción adecuada para dar una relación molar
entre el compuesto orgánico de aluminio (b) y dicho compuesto dador
de electrones (d) desde 0,1 hasta 500, preferiblemente desde 1
hasta 300 y sobre todo desde 3 hasta 100.
El compuesto dador de electrones externo se
selecciona preferiblemente entre los compuestos de silicio de la
fórmula R_{a}^{d}R_{b}^{e}Si(OR^{f})_{c},
en que a y b son números enteros de 0 a 2, c es un número entero de
1 a 3 y la suma (a+b+c) es 4; R^{d}, R^{e} y R^{f} son grupos
de hidrocarburos C_{1}-C_{18} que llevan
opcionalmente heteroátomos pertenecientes a los grupos
13-17 de la tabla periódica de los elementos. Se
prefieren particularmente los compuestos de silicio en que a es 1, b
es 1, c es 2, al menos uno de los radicales R^{d} y R^{e} está
escogido entre los grupos alquilo, alquenilo, alquileno,
cicloalquilo o arilo, ramificados, de 3-10 átomos
de carbono, que llevan opcionalmente heteroátomos, y R^{f} es un
grupo alquilo C_{1}-C_{10}, especialmente
metilo. Como ejemplos de estos compuestos de silicio preferidos cabe
citar ciclohexilmetildimetoxisilano, difenildimetoxisilano,
metil-t-butildimetoxisilano,
diciclopentildimetoxisilano,
2-etilpiperidinil-2-t-butildimetoxisilano
y
(1,1,1-trifluoro-2-propil)-metildimetoxisilano.
También se prefieren los compuestos de silicio en que a es 0, c es
3, R^{e} es un grupo alquilo o cicloalquilo ramificado que lleva
opcionalmente heteroátomos y R^{f} es metilo. Ejemplos de estos
compuestos de silicio preferidos son el ciclohexiltrimetoxisilano,
el t-butiltrimetoxisilano y el
t-hexiltrimetoxisilano.
Los componentes catalíticos (a), (b), (c) y
opcionalmente (d) pueden ponerse en contacto entre sí en cualquier
orden.
En una forma de ejecución especial los
componentes (a), (b) y (c) se ponen previamente en contacto durante
un periodo de tiempo que varía de 0,1 hasta 30 minutos, antes de
someterse a las condiciones de polimerización.
En una forma de ejecución alternativa pueden
introducirse directamente en el reactor.
Concretamente, con el proceso de la presente
invención se puede (co)polimerizar propileno y etileno para
preparar distintos tipos de productos. Por ejemplo se pueden
preparar los siguientes productos: polímeros de etileno de alta
densidad (HDPE, con densidad superior a 0,940 g/cm^{3}),
incluyendo homopolímeros de etileno y copolímeros de etileno con
\alpha-olefinas de 3-12 átomos de
carbono; polietilenos lineales de baja densidad (LLDPE, con
densidad inferior a 0,940 g/cm^{3}) y de muy baja y
ultra-baja densidad (VLDPE y ULDPE, con densidades
por debajo de 0,920 g/cm^{3} hasta 0,880 g/cm^{3}), formados por
copolímeros de etileno con una o más
\alpha-olefinas de 3-12 átomos de
carbono, cuya fracción molar de unidades derivadas de etileno es
mayor del 80%; copolímeros elastómeros de etileno y propileno, y
terpolímeros elastómeros de etileno y propileno, con pequeñas
proporciones de un dieno, cuyo contenido en peso de unidades
derivadas de etileno está comprendido aproximadamente entre 30 y
70%; polipropilenos isotácticos y copolímeros cristalinos de
propileno y etileno y/u otras \alpha-olefinas,
cuyo contenido de unidades derivadas de propileno es superior al 85%
en peso (copolímeros aleatorios); polímeros de propileno
resistentes al impacto, obtenidos mediante la polimerización
secuencial de propileno y mezclas de propileno con etileno, que
contienen hasta un 30% en peso de etileno; copolímeros de propileno
y 1-buteno, con un número de unidades derivadas del
1-buteno comprendido entre 10 y 40% en peso.
También pueden obtenerse homopolímeros de 1-buteno o
copolímeros aleatorios de 1-buteno.
Mediante el proceso de la presente invención
puede obtenerse un polímero con mejor tacticidad (expresada como
índice de péntadas mmmmm), menor parte soluble en tolueno y mayor
peso molecular.
La polimerización puede llevarse a cabo, por
ejemplo, en suspensión, utilizando como diluyente un disolvente
inerte de hidrocarburo, o bien en masa, utilizando el monómero
líquido (por ejemplo propileno) como medio de reacción. También es
posible realizar el proceso de polimerización en fase gaseosa
mediante uno o varios reactores de lecho fluido o mecánicamente
agitado.
En el proceso de la presente invención el
catalizador se puede utilizar tal cual, introduciéndolo directamente
en el reactor. Como alternativa el catalizador se puede
prepolimerizar antes de introducirlo en el primer reactor de
polimerización. El término pre-polimerizado, tal
como se emplea en el estado técnico, se refiere a un catalizador
que ha sido sometido a una etapa de polimerización con un grado de
conversión reducido.
De acuerdo con la presente invención se
considera que un catalizador está prepolimerizado cuando la cantidad
de polímero producido es de aproximadamente 0,1 hasta 1000 g por
gramo del componente catalítico sólido.
La prepolimerización se puede efectuar con las
\alpha-olefinas escogidas del mismo grupo de
olefinas revelado anteriormente. Se prefiere, sobre todo,
prepolimerizar etileno o mezclas del mismo con una o más
\alpha-olefinas en proporción máxima del 20%
molar. Preferentemente, la conversión del componente catalítico
prepolimerizado es de aproximadamente 0,2 hasta 500 g por gramo del
componente catalítico sólido.
La etapa de prepolimerización se puede efectuar
a temperaturas de 0 hasta 80ºC, preferiblemente de 5 hasta 50ºC, en
fase líquida o gaseosa. La etapa de prepolimerización puede
realizarse en línea, formando parte de un proceso continuo de
polimerización, o por separado en un proceso discontinuo. Se
prefiere especialmente la prepolimerización discontinua del
catalizador de la presente invención con etileno, para producir una
cantidad de polímero que varía desde 0,5 hasta 20 g por gramo del
componente catalítico.
La polimerización se realiza en general a una
temperatura de 20 hasta 120ºC, preferiblemente de 40 hasta 80ºC.
Cuando la polimerización se lleva a cabo en fase gaseosa la presión
de trabajo está comprendida generalmente entre 0,5 y 10 MPa,
preferiblemente entre 1 y 5 MPa. En la polimerización en masa la
presión de trabajo está comprendida generalmente entre 1 y 6 MPa,
preferiblemente entre 1,5 y 4 MPa. Para controlar el peso molecular
del polímero se puede usar hidrógeno u otros compuestos capaces de
actuar como agentes de transferencia de cadena.
Los siguientes ejemplos se ofrecen para ilustrar
mejor la presente invención, sin limitarla.
Se disolvieron 2,5 g de polímero en 250 ml de
o-xileno, agitando a 135ºC durante 30 minutos; luego
se enfrió la disolución a 25ºC y después de 30 minutos se filtró el
polímero insoluble. La solución resultante se evaporó en corriente
de nitrógeno y el residuo se secó y se pesó, para determinar el
porcentaje de polímero soluble y luego, por diferencia, la fracción
(%) insoluble en xileno.
El espectro de carbono de los polímeros se
obtuvo con un espectrómetro Bruker DPX 400 funcionando en modo de
transformada de Fourier a 120ºC y 100,61 MHz. Se disolvió en
C_{2}D_{2}Cl_{4} una muestra de la fracción insoluble en
xileno. Como referencia se utilizó el pico de la péntada
mmmmm en los espectros ^{13}C (21,8 ppm).
Los espectros de carbono se obtuvieron con un
pulso de 90º y 12 segundos (15 segundos para los polímeros basados
en etileno) de tiempo de relajación entre pulsos y secuencia CPD
(waltz 16) para eliminar los acoplamientos
^{1}H-^{13}C.
Se almacenaron unas 3000 señales transitorias
para cada espectro.
El 1-buteno se determinó por
espectrometría infrarroja.
Las mediciones se efectuaron en solución de
tetrahidro-naftaleno (THN) obtenida por disolución
del polímero a 135ºC durante 1 hora.
Las mediciones calorimétricas se realizaron por
medio de un calorímetro de barrido diferencial DSC Mettler. El
aparato se calibra con patrones de indio y estaño. La muestra pesada
(5-10 mg) obtenida por la determinación del índice
de fluidez se encerró entre placas de aluminio, se calentó hasta
200ºC y se mantuvo a esta temperatura durante un tiempo suficiente
(5 minutos), para permitir la fusión completa de todos los
cristalitos. Sucesivamente, tras enfriar a 20ºC/min. hasta -20ºC se
tomó el pico de temperatura como temperatura de cristalización (Tc).
Después de mantenerla durante 5 minutos a 0ºC la muestra se calentó
hasta 200ºC, a una velocidad de 20ºC/min. En esta segunda fase de
calentamiento el pico de temperatura se tomó como temperatura de
fusión (Tf) y el área como entalpía global de fusión
(\DeltaH).
El valor se relaciona con el peso molecular del
polímero, a mayor índice de fluidez menor peso molecular del
polímero.
El índice de fluidez (M.I.) se mide a 190ºC
conforme a la norma ASTM D-1238, con una carga
de:
2,16 kg, MI E = MI_{2 . 16}.
21,6 kg, MI F = MI_{21 . 6}.
En un matraz redondo de 500 ml con cuatro bocas,
purgado con nitrógeno, se introdujeron 250 ml de TiCl_{4} a 0ºC.
Luego se añadieron bajo agitación 10,0 g de
MgCl_{2}\cdot2,8C_{2}H_{5}OH en forma microesferoidal
(preparado de acuerdo con el método descrito en el ejemplo 2 de la
patente USP 4,399,054, pero agitando a 3.000 rpm en vez de 10.000)
y una cantidad de 9,9-bis(metoximetil)fluoreno (según
relación molar
Mg/9,9-bis(metoximetil)-fluoreno
= 6). La temperatura se elevó hasta 100ºC y se mantuvo así durante
120 min. Después se paró la agitación para que sedimentara el
producto sólido y el líquido sobrenadante se extrajo por sifón. Se
agregaron 250 ml de TiCl_{4} fresco. La mezcla se hizo reaccionar
a 120ºC durante 60 min. y luego el líquido sobrenadante se extrajo
por sifón. El sólido se lavó seis veces con hexano anhidro (6 x 100
ml) a 60ºC. Por último el sólido se secó a vacío. Se halló que el
sólido resultante contenía 3,5% en peso de titanio y 16,4% en peso
de donador interno.
\global\parskip0.900000\baselineskip
Se siguió el mismo método descrito en la
preparación del componente sólido A, pero utilizando 10,0 g de
MgCl_{2}\cdot2,8
C_{2}H_{5}OH microesferoidal y ftalato de diisobutilo como soporte y dador interno, respectivamente.
C_{2}H_{5}OH microesferoidal y ftalato de diisobutilo como soporte y dador interno, respectivamente.
Se halló que el sólido contenía 2,4% en peso de
titanio y 9,1% en peso de dador interno.
Se siguió el mismo método descrito en la
preparación del componente sólido A, pero utilizando como dador
interno 2,3-bis(isopropil)succinato
de dietilo en vez de 9,9-bis(metoximetil)fluoreno.
Se halló que el sólido contenía 3,4% en peso de
titanio y 10,8% en peso de dador interno.
En un matraz redondo de 500 ml con cuatro bocas,
purgado con nitrógeno, se introdujeron 250 ml de TiCl_{4} a 0ºC.
Luego se añadieron bajo agitación 10,0 g de
MgCl_{2}\cdot2,8C_{2}H_{5}OH en forma microesferoidal
(preparado de acuerdo con el método descrito en el ejemplo 2 de la
patente USP 4,399,054, pero agitando a 3.000 rpm en lugar de
10.000) y una cantidad de benzoato de etilo para llegar a una
relación molar de 3 respecto al Mg. La temperatura se elevó hasta
100ºC y se mantuvo así durante 60 min. Después se paró la agitación
para que sedimentara el producto sólido y el líquido sobrenadante
se extrajo por sifón. Se agregaron 250 ml de TiCl_{4} fresco. La
mezcla se hizo reaccionar a 100ºC durante 60 min. y luego el líquido
sobrenadante se extrajo por sifón. El sólido se lavó seis veces con
hexano anhidro (6 x 100 ml) a 60ºC. Por último el sólido se secó a
vacío. Se halló que el sólido resultante contenía 3,3% en peso de
titanio y 13,2% en peso de donador interno.
El componente catalítico sólido E se preparó
según el ejemplo 3 de la patente
E-A-395 083.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 1-7 y
ejemplos comparativos
1-4
En un autoclave de 4 litros, purgado con flujo
de nitrógeno a 70ºC durante una hora, se introdujeron en corriente
de propileno a 30ºC 75 ml de hexano anhidro que contenían 760 mg de
AlEt_{3}, una proporción de 3-careno como la
indicada en la tabla 1 y 10 mg del componente catalítico sólido
indicado en la tabla 1. Se cerró el autoclave y luego se añadieron
1,5 Nl de hidrógeno y, bajo agitación, 1,2 kg de propileno líquido.
La temperatura se elevó a 70ºC en cinco minutos y la polimerización
se desarrolló a esta temperatura durante dos horas. Se evaporó el
propileno sin reaccionar y el polímero se recogió y se secó al vacío
durante tres horas. Los resultados de la polimerización y los datos
del polímero están indicados en la tabla 1. No se encontraron trazas
de 3-careno (co)polimerizado en el
polímero.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 8-9 y
ejemplos comparativos
5-6
En un autoclave de 4 litros, purgado con flujo
de nitrógeno a 70ºC durante una hora, se introdujeron en corriente
de propileno a 30ºC 75 ml de hexano anhidro que contenían 760 mg de
AlEt_{3}, una porción de 3-careno y de
diciclopentildimetoxisilano como la indicada en la tabla 2 y 10 mg
del componente catalítico sólido B). Se cerró el autoclave y luego
se agregaron 1,5 Nl de hidrógeno y, bajo agitación, 1,2 kg de
propileno líquido. La temperatura se elevó a 70ºC en cinco minutos
y la polimerización se desarrolló a esta temperatura durante dos
horas. Se evaporó el propileno sin reaccionar y el polímero se
recogió y se secó al vacío durante tres horas. Los resultados de la
polimerización y los datos del polímero se indican en la tabla 2. No
se encontraron trazas de 3-careno
(co)polimerizado en el polímero.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
10
Se siguió el mismo procedimiento de
polimerización de los ejemplos 1,2 y del ejemplo comparativo 2,
pero, usando 10,5 g de
1-fenil-1-ciclohexeno
en vez del 3-careno (0,2% molar), se obtuvo un
polímero con una fracción insoluble en xileno del 80,3% en peso (la
actividad del catalizador fue de 18 kg/g de catalizador). No se
hallaron trazas de
1-fenil-1-ciclohexeno
(co)polimerizado en el polímero.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos comparativos
7-8
En un reactor de 250 ml purgado con flujo de
nitrógeno a 70ºC durante una hora, que ya contenía 150 ml de
1-octeno y 340 mg de AlEt_{3}, se introdujo a 70ºC
una suspensión de 10 ml de hexano anhidro, 110 mg de AlEt_{3}, 15
mg de catalizador A) y la cantidad de 3-careno
indicada en la tabla 3. La polimerización se desarrolló a esta
temperatura durante cuatro horas; luego se paró añadiendo 2 ml de
metanol a la mezcla reaccionante. El polímero se recogió
precipitándolo en un exceso de metanol, se aciduló con HCl, se
filtró y se secó. Los resultados de la polimerización y los datos
del polímero se indican en la tabla 3. No se encontraron trazas de
3-careno (co)-polimerizado en el
polímero.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 11 y ejemplo comparativo
9
Un autoclave de acero inoxidable de 4,0 litros,
equipado con un agitador magnético, termómetro, indicador de
presión, línea de alimentación de etileno, propano,
1-buteno e hidrógeno, y un vial de acero para la
inyección del catalizador, se purificó con corriente de nitrógeno
puro a 70ºC durante 60 minutos. Después se lavó con propano, se
calentó a 75ºC y por último se cargó con 800 g de propano,
1-buteno (150 g), etileno (7,0 bar de presión
parcial) e hidrógeno (2,0 bar de presión parcial).
En un matraz de vidrio de 100 cm^{3} provisto
de tres bocas se introdujeron según este orden: 50 cm^{3} de
hexano anhidro, 9,6 cm^{3} de disolución al 10% en peso/volumen de
TEAL/hexano, 3-careno (como figura en la tabla 4,
en caso de usarlo) y el catalizador sólido E (en la cantidad
indicada en la tabla 4). Se mezcló y se agitó a temperatura
ambiente durante 10 minutos y luego se introdujo en el reactor a
través del vial de acero mediante sobrepresión de nitrógeno.
Agitando continuamente, la presión total se
mantuvo constante a 75ºC durante 120 minutos mediante la
alimentación de etileno. Al final se despresurizó el reactor y la
temperatura se rebajó a 30ºC. El polímero recuperado se secó a 70ºC
bajo una corriente de nitrógeno y se pesó. La cantidad de polímero
recogido y sus características figuran en la tabla 4.
\newpage
\global\parskip1.000000\baselineskip
Los resultados de la tabla 3 demuestran
claramente que el empleo de pequeñas cantidades de olefina no
polimerizable en la polimerización de 1-octeno no
influye positivamente en la regularidad estérica.
De los datos indicados en la tabla parece
evidente que el empleo de 3-careno produce polímeros
de mayor peso molecular (es decir de menor índice de fluidez).
Claims (12)
1. Un proceso para (co)polimerizar
olefinas de la fórmula CH_{2}=CHR - donde R es un radical metilo o
etilo - el cual se realiza en presencia de un sistema catalítico
que comprende:
- a)
- un componente catalítico sólido que contiene un compuesto de Ti o de V sin enlaces \pi-metal, Mg, halógeno y opcionalmente un compuesto dador de electrones;
- b)
- un compuesto alquil-Al; y
- c)
- una o más olefinas no polimerizables, en una proporción del 0,0005% hasta el 0,45% molar respecto al total de olefinas presentes en el reactor.
2. Un proceso según la reivindicación 1, en que
la proporción de olefina no polimerizable oscila desde el 0,001%
hasta el 0,30% molar respecto al total de olefinas presentes en el
reactor.
3. Un proceso según cualquiera de las
reivindicaciones 1-2, en que las olefinas no
polimerizables tienen la siguiente fórmula (I):
donde R^{2}, R^{3}, R^{4},
R^{5}, iguales o distintos entre sí, son átomos de hidrógeno o
radicales alquilo C_{1}-C_{20}, alquenilo
C_{1}-C_{20}, cicloalquilo
C_{3}-C_{20}, arilo
C_{6}-C_{20}, alquilarilo
C_{7}-C_{20} o arilalquilo
C_{7}-C_{20}, saturados o insaturados, lineales
o ramificados; opcionalmente dos grupos R^{2}, R^{3}, R^{4},
R^{5} se pueden juntar para formar un anillo alifático de
C_{3}-C_{7} miembros que puede llevar
sustituyentes alquilo C_{1}-C_{20}, con la
condición de que al menos dos grupos entre R^{2}, R^{3},
R^{4}, R^{5}, preferiblemente al menos tres grupos entre
R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, sean diferentes de un átomo de
hidrógeno.
4. Un proceso según la reivindicación 3, en que
las olefinas no polimerizables tienen la fórmula siguiente
(II):
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
donde R^{6}, iguales o distintos
entre sí, son átomos de hidrógeno o radicales alquilo
C_{1}-C_{20}, alquenilo
C_{1}-C_{20}, cicloalquilo
C_{3}-C_{20}, arilo
C_{6}-C_{20}, alquilarilo
C_{7}-C_{20} o arilalquilo
C_{7}-C_{20}, saturados o insaturados, lineales
o ramificados; opcionalmente dos grupos R^{6} se pueden unir para
formar un anillo alifático de C_{3}-C_{7}
miembros que puede llevar sustituyentes alquilo
C_{1}-C_{20}.
5. Un proceso según la reivindicación 4, en que
la olefina no polimerizable es
2,3-dimetil-but-2-eno;
1-metil-ciclo-hexeno;
beta-pineno; limoneno; alfa-pineno;
2-careno y 3-careno.
6. Un proceso según la reivindicación 5, en que
la olefina no polimerizable es 3-careno.
7. Un proceso según la reivindicación 1, en que
el componente catalítico sólido (a) incluye un compuesto de Ti -
elegido entre TiCl_{4}, TiCl_{3} o
Ti(OR^{7})_{n-y}X_{y}, donde n
es la valencia del titanio, y es un número entre 1 y n, y R^{7}
es un radical de hidrocarburo que contiene hasta 15 átomos de
carbono o un grupo -COR^{8}, siendo R^{8} un radical de
hidrocarburo que lleva hasta 15 átomos de carbono y X un halógeno -
soportado sobre dihaluro de Mg.
8. Un proceso según la reivindicación 1, en que
el componente catalítico sólido (a) también contiene un dador
interno de electrones.
9. Un proceso según la reivindicación 8,
caracterizado porque el compuesto dador de electrones es un
éter, un éster, una amina o una cetona.
10. Un proceso según la reivindicación 9,
caracterizado porque el compuesto dador de electrones se
selecciona entre los ésteres alquílicos, cicloalquílicos o arílicos
de ácidos mono o policarboxílicos alifáticos o aromáticos y
1,3-diéteres.
11. Un proceso según la reivindicación 10,
caracterizado porque el compuesto dador de electrones se
selecciona entre los benzoatos, ftalatos y succinatos.
12. Un proceso según la reivindicación 10,
caracterizado porque el compuesto dador de electrones se
selecciona entre los 1,3-diéteres de la fórmula
(IV)
donde los radicales R^{VI},
iguales o distintos, son hidrógeno; halógenos, preferiblemente Cl y
F; radicales alquilo C_{1}-C_{20}, cicloalquilo
C_{3}-C_{20}, arilo
C_{6}-C_{20}, alquilarilo
C_{7}-C_{20} y arilalquilo
C_{7}-C_{20}, lineales o ramificados, que llevan
opcionalmente uno o más heteroátomos elegidos del grupo formado por
N, O, S, P, Si y halógenos, sobre todo Cl y F, como sustituyentes de
átomos de carbono o de hidrógeno o de ambos; los radicales
R^{III} son hidrógeno o grupos hidrocarburo
C_{1}-C_{20} y los radicales R^{IV} son
grupos hidrocarburo C_{1}-C_{20},
preferiblemente
metilo.
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