JP2502107B2 - オレフイン重合用触媒担体の製造方法 - Google Patents
オレフイン重合用触媒担体の製造方法Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はオレフイン重合用触媒の担体の製造法に関す
る。
る。
従来の技術 チタン等の遷移金属成分をマグネシウム化合物を含む
担体に担持したマグネシウム担持型オレフイン重合用触
媒は知られている。ここで用いられる担体は機械的に粉
砕した後用いられることが多く、この場合得られる重合
用触媒、ひいては重合体の粒子形状が不揃いとなる。
担体に担持したマグネシウム担持型オレフイン重合用触
媒は知られている。ここで用いられる担体は機械的に粉
砕した後用いられることが多く、この場合得られる重合
用触媒、ひいては重合体の粒子形状が不揃いとなる。
最近、担体の粒子形状を改良する試みがいくつかなさ
れている。例えば、塩化マグネシウムの水溶液又は溶解
した塩化マグネシウム水和物（MgCl2・6H2O）を噴霧乾
燥して球形の粒子とする方法（特開昭49−65999号、同5
2−38590号、同54−41985号公報）、金属マグネシウ
ム、ハロゲン化炭化水素及びアルコール等の電子供与性
化合物を接触させる方法（特開昭51−64586号公報）、
有機マグネシウム化合物とオルトケイ酸のエステルを反
応させる方法、金属マグネシウム、オルトケイ酸のエス
テル及びハロゲン化炭化水素を互いに反応させる方法
（特開昭53−146292号公報）等の提案がなされている
が、担体及び触媒の粒子形状は或る程度改良されるもの
の、触媒活性は不満足である。
れている。例えば、塩化マグネシウムの水溶液又は溶解
した塩化マグネシウム水和物（MgCl2・6H2O）を噴霧乾
燥して球形の粒子とする方法（特開昭49−65999号、同5
2−38590号、同54−41985号公報）、金属マグネシウ
ム、ハロゲン化炭化水素及びアルコール等の電子供与性
化合物を接触させる方法（特開昭51−64586号公報）、
有機マグネシウム化合物とオルトケイ酸のエステルを反
応させる方法、金属マグネシウム、オルトケイ酸のエス
テル及びハロゲン化炭化水素を互いに反応させる方法
（特開昭53−146292号公報）等の提案がなされている
が、担体及び触媒の粒子形状は或る程度改良されるもの
の、触媒活性は不満足である。
又、本発明者らは先に金属マグネシウム、ハロゲン化
炭化水素及び一般式XmC(OR)4-mの化合物を接触させるこ
とによつて粒子形状が揃つたオレフイン重合用担体とな
るマグネシウム含有固体が得られることを見出した（特
開昭56−125407号公報）が、この固体を用いて調製した
触媒の重合活性になお問題がある。
炭化水素及び一般式XmC(OR)4-mの化合物を接触させるこ
とによつて粒子形状が揃つたオレフイン重合用担体とな
るマグネシウム含有固体が得られることを見出した（特
開昭56−125407号公報）が、この固体を用いて調製した
触媒の重合活性になお問題がある。
発明が解決しようとする問題点 本発明は、粒子性状に優れ、かつ重合性能が実用レベ
ルのオレフイン重合用触媒の担体を提供することを目的
とする。
ルのオレフイン重合用触媒の担体を提供することを目的
とする。
問題点を解決するための手段 本発明者らは、鋭意研究を行つた結果、前記の特開昭
56−125407号公報や特開昭53−146292号公報に記載され
ているマグネシウム含有固体を、更にハロゲン含有アル
コールと接触させることによつて得られるマグネシウム
含有固体が本発明の目的を達成し得ることを見出して本
発明を完成した。
56−125407号公報や特開昭53−146292号公報に記載され
ているマグネシウム含有固体を、更にハロゲン含有アル
コールと接触させることによつて得られるマグネシウム
含有固体が本発明の目的を達成し得ることを見出して本
発明を完成した。
発明の要旨 すなわち、本発明は （イ）金属マグネシウム、 （ロ）一般式RXで表わされるハロゲン化炭化水素及び 〔但し、Ｒは炭素数１〜20個のアルキル基、アリール基
又はシクロアルキル基、Ｘはハロゲン原子を示す。〕 （ハ）一般式X1 nM(OR1)m-nの化合物 〔但し、X1は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜20
個の炭化水素基、Ｍは硼素、炭素、アルミニウム、珪素
又は燐原子、R1は炭素数１〜20個の炭化水素基、ｍはＭ
の原子価、ｍ＞ｎ≧０を示す。〕 を接触させることによって得られるマグネシウム含有固
体を、（ニ）ハロゲン含有アルコールと接触させること
からなるオレフイン重合用触媒担体の製造方法を要旨と
する。
又はシクロアルキル基、Ｘはハロゲン原子を示す。〕 （ハ）一般式X1 nM(OR1)m-nの化合物 〔但し、X1は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜20
個の炭化水素基、Ｍは硼素、炭素、アルミニウム、珪素
又は燐原子、R1は炭素数１〜20個の炭化水素基、ｍはＭ
の原子価、ｍ＞ｎ≧０を示す。〕 を接触させることによって得られるマグネシウム含有固
体を、（ニ）ハロゲン含有アルコールと接触させること
からなるオレフイン重合用触媒担体の製造方法を要旨と
する。
担体調製の原料 （イ）金属マグネシウム 金属マグネシウムはどのようなものでもよいが、特に
粉末状、チツプ状のものが好適である。これらの金属マ
グネシウムは、使用するに当つて、不活性の炭化水素、
例えば炭素数６〜８個の飽和の脂肪族、脂環式又は芳香
族の炭化水素で洗浄後、窒素等の不活性ガスの存在下、
加熱乾燥するのが望ましい。
粉末状、チツプ状のものが好適である。これらの金属マ
グネシウムは、使用するに当つて、不活性の炭化水素、
例えば炭素数６〜８個の飽和の脂肪族、脂環式又は芳香
族の炭化水素で洗浄後、窒素等の不活性ガスの存在下、
加熱乾燥するのが望ましい。
（ロ）ハロゲン化炭化水素 一般式RXで表わされるハロゲン化炭化水素のうち、好
ましい化合物はＲが炭素数１〜８個のアルキル基、アリ
ール基又はシクロアルキル基の塩素化又は臭素化炭化水
素である。具体的にはメチル、エチル、イソプロピル、
ｎ−ブチル、ｎ−オクチル及びシクロヘキシルクロライ
ド並びにブロマイド、クロロベンゼン、ｏ−クロロトル
エン等である。
ましい化合物はＲが炭素数１〜８個のアルキル基、アリ
ール基又はシクロアルキル基の塩素化又は臭素化炭化水
素である。具体的にはメチル、エチル、イソプロピル、
ｎ−ブチル、ｎ−オクチル及びシクロヘキシルクロライ
ド並びにブロマイド、クロロベンゼン、ｏ−クロロトル
エン等である。
（ハ）一般式X1 nM(OR1)m-n 式において、Ｍ、X1、R1、ｍ及びｎは前記と同意義で
ある。又は、X1は炭素数１〜20個のハロゲン置換炭化水
素基でもよい。X1が炭化水素基のとき、X1とR1は同じで
も異つてもよい。更に、ｎが２以上のときは、X1は同じ
でも異ってもよい。以下、上記一般式の化合物を単にア
ルコキシ化合物という。
ある。又は、X1は炭素数１〜20個のハロゲン置換炭化水
素基でもよい。X1が炭化水素基のとき、X1とR1は同じで
も異つてもよい。更に、ｎが２以上のときは、X1は同じ
でも異ってもよい。以下、上記一般式の化合物を単にア
ルコキシ化合物という。
炭化水素基としてはメチル、エチル、プロピル、ｉ−
プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、オクチル、２−
エチルヘキシル、デシル等のアルキル基、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル等のシクロ
アルキル基、アリル、プロペニル、ブテニル等のアルケ
ニル基、フエニル、トリル、キシリル等のアリール基、
フエネチル、３−フエニルプロピル等のアルアルキル等
が挙げられる。これらの中でも、特に炭素数１〜10個の
アルキル基が望ましい。以下、アルコキシ化合物の具体
例を挙げる。
プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、オクチル、２−
エチルヘキシル、デシル等のアルキル基、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル等のシクロ
アルキル基、アリル、プロペニル、ブテニル等のアルケ
ニル基、フエニル、トリル、キシリル等のアリール基、
フエネチル、３−フエニルプロピル等のアルアルキル等
が挙げられる。これらの中でも、特に炭素数１〜10個の
アルキル基が望ましい。以下、アルコキシ化合物の具体
例を挙げる。
Ｍが炭素の場合の化合物 式C(OR1)4に含まれるC(OCH3)4、C(OC2H5)4、C(OC3H7)
4、C(OC4H9)4、Ｃ（Ｏ−ｉ−C4H9)4、C(OC6H13)4、C(OC
8H17)4：式X1C(OR1)3に含まれるHC(OCH3)3、HC(OC
2H5)3、HC(OC3H7)3、HC(OC4H9)3、HC（Ｏ−ｉ−C
4H9)3、HC(OC6H13)3、HC(OC8H17)3、HC(OC6H5)3；CH3C
(OCH3)3、CH3C(OC2H5)3、C2H5C(OCH3)3、C2H5C(OC
2H5)3、C6H11C(OC2H5)3、C6H5C(OCH3)3、C6H5C(OC
2H5)3、C6H5C(OC3H7)3、C7H7C(OC2H5)3、C8H9C(OC
2H5)3；CH2BrC(OC2H5)3、CH2ClC(OC2H5)3、CH3CHBrC(OC
2H5)3、CH3CHClC(OC2H5)3；ClC(OCH3)3、ClC(OC2H5)3、
ClC(OC3H7)3、ClC（Ｏ−ｉ−C4H9)3、ClC(OC8H17)3、Cl
C(OC6H5)3、BrC(OC2H5)3：式X1 2C(OR1)2に含まれるCH3C
H(OCH3)2、CH3CH(OC2H5)2、CH2(OCH3)2、CH2(OC2H5)2、
CH2ClCH(OC2H5)2、CHCl2CH(OC2H3)2、CCl3CH(OC2H5)2、
CH2BrCH(OC2H5)2、CH2ICH(OC2H5)2、C6H5CH(OC2H5)2。
4、C(OC4H9)4、Ｃ（Ｏ−ｉ−C4H9)4、C(OC6H13)4、C(OC
8H17)4：式X1C(OR1)3に含まれるHC(OCH3)3、HC(OC
2H5)3、HC(OC3H7)3、HC(OC4H9)3、HC（Ｏ−ｉ−C
4H9)3、HC(OC6H13)3、HC(OC8H17)3、HC(OC6H5)3；CH3C
(OCH3)3、CH3C(OC2H5)3、C2H5C(OCH3)3、C2H5C(OC
2H5)3、C6H11C(OC2H5)3、C6H5C(OCH3)3、C6H5C(OC
2H5)3、C6H5C(OC3H7)3、C7H7C(OC2H5)3、C8H9C(OC
2H5)3；CH2BrC(OC2H5)3、CH2ClC(OC2H5)3、CH3CHBrC(OC
2H5)3、CH3CHClC(OC2H5)3；ClC(OCH3)3、ClC(OC2H5)3、
ClC(OC3H7)3、ClC（Ｏ−ｉ−C4H9)3、ClC(OC8H17)3、Cl
C(OC6H5)3、BrC(OC2H5)3：式X1 2C(OR1)2に含まれるCH3C
H(OCH3)2、CH3CH(OC2H5)2、CH2(OCH3)2、CH2(OC2H5)2、
CH2ClCH(OC2H5)2、CHCl2CH(OC2H3)2、CCl3CH(OC2H5)2、
CH2BrCH(OC2H5)2、CH2ICH(OC2H5)2、C6H5CH(OC2H5)2。
Ｍが珪素の場合の化合物 式Si(OR1)4に含まれるSi(OCH3)4、Si(OC2H5)4、Si(OC
4H9)4、Si（Oi−C4H9)4、Si(OC6H13)4、Si(OC8H17)4、S
i〔O・CH2CH(C2H5)C4H9〕4、Si(OC6H5)4；式X1Si(OR1)3
に含まれるHSi(OC2H5)3、HSi(OC4H9)3、HSi(OC6H13)3、
HSi(OC6H5)3、CH3Si(OCH3)3、CH3Si(OC2H5)3、CH3Si(OC
4H9)3、C2H5Si(OC2H5)3、C4H9Si(OC2H5)3、C6H5Si(OC2H
5)3、C2H5Si(OC6H5)3、ClSi(OCH3)3、ClSi(OC2H5)3、Cl
Si(OC3H7)3、ClSi(OC6H5)3、BrSi(OC2H5)3；式X1 2Si(OR
1)2に含まれる(CH3)2Si(OCH3)2、(CH3)2Si(OC2H5)2、(C
H3)2Si(OC3H7)2、(C2H5)2Si(OC2H5)2、(C6H5)2Si(OC
2H5)2、CH3ClSi(OC2H5)2、CHCl2SiH(OC2H5)2、CCl3SiH
(OC2H5)2、CH3BrSi(OC2H5)2、CH3ISi(OC2H5)2：式X1 3Si
OR1に含まれる(CH3)3SiOCH3、(CH3)3SiOC2H5、(CH3)3Si
OC4H9、(CH3)3SiOC6H5、(C2H5)3SiOC2H5、(C6H5)3SiOC2
H5。
4H9)4、Si（Oi−C4H9)4、Si(OC6H13)4、Si(OC8H17)4、S
i〔O・CH2CH(C2H5)C4H9〕4、Si(OC6H5)4；式X1Si(OR1)3
に含まれるHSi(OC2H5)3、HSi(OC4H9)3、HSi(OC6H13)3、
HSi(OC6H5)3、CH3Si(OCH3)3、CH3Si(OC2H5)3、CH3Si(OC
4H9)3、C2H5Si(OC2H5)3、C4H9Si(OC2H5)3、C6H5Si(OC2H
5)3、C2H5Si(OC6H5)3、ClSi(OCH3)3、ClSi(OC2H5)3、Cl
Si(OC3H7)3、ClSi(OC6H5)3、BrSi(OC2H5)3；式X1 2Si(OR
1)2に含まれる(CH3)2Si(OCH3)2、(CH3)2Si(OC2H5)2、(C
H3)2Si(OC3H7)2、(C2H5)2Si(OC2H5)2、(C6H5)2Si(OC
2H5)2、CH3ClSi(OC2H5)2、CHCl2SiH(OC2H5)2、CCl3SiH
(OC2H5)2、CH3BrSi(OC2H5)2、CH3ISi(OC2H5)2：式X1 3Si
OR1に含まれる(CH3)3SiOCH3、(CH3)3SiOC2H5、(CH3)3Si
OC4H9、(CH3)3SiOC6H5、(C2H5)3SiOC2H5、(C6H5)3SiOC2
H5。
Ｍが硼素の場合の化合物 式B(OR1)3に含まれるB(OC2H5)3、B(OC4H9)3、B(OC6H
13)3、B(OC6H5)3。
13)3、B(OC6H5)3。
Ｍがアルミニウムの場合の化合物 式Al(OR1)3に含まれるAl(OCH3)3、Al(OC2H5)3、Al(OC
3H7)3、Al（Oi−C3H7)3、Al(OC4H9)3、Al（Ot−C
4H9)3、Al(OC6H13)3、Al(OC6H5)3。
3H7)3、Al（Oi−C3H7)3、Al(OC4H9)3、Al（Ot−C
4H9)3、Al(OC6H13)3、Al(OC6H5)3。
Ｍが燐の場合の化合物 式P(OR1)3に含まれるP(OCH3)3、P(OC2H5)3、P(OC4H9)
3、P(OC6H13)3、P(OC6H5)3。
3、P(OC6H13)3、P(OC6H5)3。
（ニ）ハロゲン含有アルコール 本発明で用いられるハロゲン含有アルコールは、一分
子中に一個又は二個以上の水酸基を有するモノ又は多価
アルコール中の、水酸基以外の任意の一個又は二個以上
の水素原子がハロゲン原子で置換された化合物を意味す
る。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、弗素
原子が挙げられるが、塩素原子が望ましい。
子中に一個又は二個以上の水酸基を有するモノ又は多価
アルコール中の、水酸基以外の任意の一個又は二個以上
の水素原子がハロゲン原子で置換された化合物を意味す
る。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、弗素
原子が挙げられるが、塩素原子が望ましい。
それら化合物を例示すると、２−クロルエタノール、
１−クロル−２−プロパノール、３−クロル−１−プロ
パノール、１−クロル−２−メチル−２−プロパノー
ル、４−クロル−１−プタノール、５−クロル−１−ペ
ンタノール、６−クロル−１−ヘキサノール、３−クロ
ル−1,2−プロパンジオール、２−クロルシクロヘキサ
ノール、４−クロルベンズヒドロール、（m,o,p）−ク
ロルベンジルアルコール、４−クロルカテコール、４−
クロル−（m,o）−クレゾール、６−クロル−（m,o）−
クレゾール、４−クロル−3,5−ジメチルフエノール、
クロルハイドロキノン、２−ベンジル−４−クロルフエ
ノール、４−クロル−１−ナフトール、（m,o,p）−ク
ロルフエノール、ｐ−クロル−α−メチルベンジルアル
コール、２−クロル−４−フエニルフエノール、６−ク
ロルチモール、４−クロルレゾルシン、２−ブロムエタ
ノール、３−ブロム−１−プロパノール、１−ブロム−
２−プロパノール、１−ブロム−２−ブタノール、２−
ブロム−ｐ−クレゾール、１−ブロム−２−ナフトー
ル、６−ブロム−２−ナフトール、（m,o,p）−ブロム
フエノール、４−ブロムレゾルシン、（m,o,p）−フロ
ロフエノール、ｐ−イオドフエノール:2,2−ジクロルエ
タノール、2,3−ジクロル−１−ブロパノール、1,3−ジ
クロル−２−ブロパノール、３−クロル−１−（α−ク
ロルメチル）−１−プロパノール、2,3−ジブロム−１
−プロパノール、1,3−ジブロム−２−プロパノール、
2,4−ジブロムフエノール、2,4−ジブロム−１−ナフト
ール:2,2,2−トリクロルエタノール、1,1,1−トリクロ
ル−２−プロパノール、β，β，β−トリクロル−tert
−ブタノール、2,3,4−トリクロルフエノール、2,4,5−
トリクロルフエノール、2,4,6−トリクロルフエノー
ル、2,4,6−トリブロムフエノール、2,3,5−トリブロム
−２−ヒドロキシトルエン、2,3,5−トリブロム−４−
ヒドロキシトルエン、2,2,2−トリフルオロエタノー
ル、α，α，α−トリフルオロ−ｍ−クレゾール、2,4,
6−トリイオドフエノール:2,3,4,6−テトラクロルフエ
ノール、テトラクロルハイドロキノン、テトラクロルビ
スフエノールＡ、テトラブロムビスフエノールＡ、2,2,
3,3−テトラフルオロ−１−プロパノール、2,3,5,6−テ
トラフルオロフエノール、テトラフルオロレゾルシン等
が挙げられる。
１−クロル−２−プロパノール、３−クロル−１−プロ
パノール、１−クロル−２−メチル−２−プロパノー
ル、４−クロル−１−プタノール、５−クロル−１−ペ
ンタノール、６−クロル−１−ヘキサノール、３−クロ
ル−1,2−プロパンジオール、２−クロルシクロヘキサ
ノール、４−クロルベンズヒドロール、（m,o,p）−ク
ロルベンジルアルコール、４−クロルカテコール、４−
クロル−（m,o）−クレゾール、６−クロル−（m,o）−
クレゾール、４−クロル−3,5−ジメチルフエノール、
クロルハイドロキノン、２−ベンジル−４−クロルフエ
ノール、４−クロル−１−ナフトール、（m,o,p）−ク
ロルフエノール、ｐ−クロル−α−メチルベンジルアル
コール、２−クロル−４−フエニルフエノール、６−ク
ロルチモール、４−クロルレゾルシン、２−ブロムエタ
ノール、３−ブロム−１−プロパノール、１−ブロム−
２−プロパノール、１−ブロム−２−ブタノール、２−
ブロム−ｐ−クレゾール、１−ブロム−２−ナフトー
ル、６−ブロム−２−ナフトール、（m,o,p）−ブロム
フエノール、４−ブロムレゾルシン、（m,o,p）−フロ
ロフエノール、ｐ−イオドフエノール:2,2−ジクロルエ
タノール、2,3−ジクロル−１−ブロパノール、1,3−ジ
クロル−２−ブロパノール、３−クロル−１−（α−ク
ロルメチル）−１−プロパノール、2,3−ジブロム−１
−プロパノール、1,3−ジブロム−２−プロパノール、
2,4−ジブロムフエノール、2,4−ジブロム−１−ナフト
ール:2,2,2−トリクロルエタノール、1,1,1−トリクロ
ル−２−プロパノール、β，β，β−トリクロル−tert
−ブタノール、2,3,4−トリクロルフエノール、2,4,5−
トリクロルフエノール、2,4,6−トリクロルフエノー
ル、2,4,6−トリブロムフエノール、2,3,5−トリブロム
−２−ヒドロキシトルエン、2,3,5−トリブロム−４−
ヒドロキシトルエン、2,2,2−トリフルオロエタノー
ル、α，α，α−トリフルオロ−ｍ−クレゾール、2,4,
6−トリイオドフエノール:2,3,4,6−テトラクロルフエ
ノール、テトラクロルハイドロキノン、テトラクロルビ
スフエノールＡ、テトラブロムビスフエノールＡ、2,2,
3,3−テトラフルオロ−１−プロパノール、2,3,5,6−テ
トラフルオロフエノール、テトラフルオロレゾルシン等
が挙げられる。
担体の調製法 該担体は、金属マグネシウム、ハロゲン化炭化水素及
び該アルコキシ化合物の接触物に、ハロゲン含有アルコ
ールを接触させることによつて得られる。
び該アルコキシ化合物の接触物に、ハロゲン含有アルコ
ールを接触させることによつて得られる。
（１）金属マグネシウム、ハロゲン化炭化水素及び該ア
ルコキシ化合物の接触 三者の接触方法は特に限定するものではなく、どのよ
うな方法で行つてもよい。すなわち、三者を同時に接
触させる方法、予め金属マグネシウムとハロゲン化炭
化水素を接触させた後、或いはこれらの化合物を予め接
触させることによつて得られる化合物、例えばいわゆる
グリニヤール試薬として知られているClMgCH3、ClMgC2H
5、ClMgC3H7、ClMgC4H9、ClMgi−C4H9、ClMgC6H13、ClM
gC8H17、BrMgC2H5、BrMgC4H9、BrMgi−C4H9、IMgC4H9、
ClMgC2H5、BrMgC6H5等で表わされる化合物と、該アルコ
キシ化合物と接触させる方法、金属マグネシウムを該
アルコキシ化合物の溶液に懸濁したものに、ハロゲン化
炭化水素の溶液を添加して接触させる方法、該アルコ
キシ化合物とハロゲン化炭化水素を接触させた後、金属
マグネシウムを加えて接触させる方法等によつて行うこ
とができる。
ルコキシ化合物の接触 三者の接触方法は特に限定するものではなく、どのよ
うな方法で行つてもよい。すなわち、三者を同時に接
触させる方法、予め金属マグネシウムとハロゲン化炭
化水素を接触させた後、或いはこれらの化合物を予め接
触させることによつて得られる化合物、例えばいわゆる
グリニヤール試薬として知られているClMgCH3、ClMgC2H
5、ClMgC3H7、ClMgC4H9、ClMgi−C4H9、ClMgC6H13、ClM
gC8H17、BrMgC2H5、BrMgC4H9、BrMgi−C4H9、IMgC4H9、
ClMgC2H5、BrMgC6H5等で表わされる化合物と、該アルコ
キシ化合物と接触させる方法、金属マグネシウムを該
アルコキシ化合物の溶液に懸濁したものに、ハロゲン化
炭化水素の溶液を添加して接触させる方法、該アルコ
キシ化合物とハロゲン化炭化水素を接触させた後、金属
マグネシウムを加えて接触させる方法等によつて行うこ
とができる。
なお、上記の三者の接触において、反応系に前記のグ
リニヤール試薬を少量存在させてもよい。
リニヤール試薬を少量存在させてもよい。
該アルコキシ化合物と金属マグネシウムとの使用割合
は、金属マグネシウム中のマグネシウム１原子当り、該
アルコキシ化合物中のOR1基が１個以上、特に３〜５個
の範囲が望ましい。例えば、X1 2C(OR1)2で表わされるア
ルコキシ化合物の場合は、マグネシウム１グラム原子当
り、アルコキシ化合物を0.5モル以上、特に1.5〜2.5モ
ルの範囲が望ましく、X1C(OR1)3で表わされるアルコキ
シ化合物の場合は、1/3モル以上、特に１〜5/3モルの範
囲が望ましい。又、ハロゲン化炭化水素は、同じくマグ
ネシウム１グラム原子当り、１〜２モルの量を使用する
のが好ましい。
は、金属マグネシウム中のマグネシウム１原子当り、該
アルコキシ化合物中のOR1基が１個以上、特に３〜５個
の範囲が望ましい。例えば、X1 2C(OR1)2で表わされるア
ルコキシ化合物の場合は、マグネシウム１グラム原子当
り、アルコキシ化合物を0.5モル以上、特に1.5〜2.5モ
ルの範囲が望ましく、X1C(OR1)3で表わされるアルコキ
シ化合物の場合は、1/3モル以上、特に１〜5/3モルの範
囲が望ましい。又、ハロゲン化炭化水素は、同じくマグ
ネシウム１グラム原子当り、１〜２モルの量を使用する
のが好ましい。
これらの接触反応は、接触温度０〜250℃、望ましく
は30〜120℃、接触時間0.5〜10時間の条件下、攪拌する
ことによつて達成される。又、この反応は、先に金属マ
グネシウムの乾燥に使用した不活性の炭化水素、例えば
炭素数６〜８個の脂肪族、脂環式又は芳香族の炭化水素
の存在下で行うこともできるが、反応を効率よく行なわ
せるために、エーテルの存在下で行うのが望ましい。エ
ーテルとしては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエ
ーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ
イソアミルエーテル、ジ２−エチルヘキシルエーテル、
ジアリルエーテル、ジフエニルエーテル、アニソール等
が使用し得る。
は30〜120℃、接触時間0.5〜10時間の条件下、攪拌する
ことによつて達成される。又、この反応は、先に金属マ
グネシウムの乾燥に使用した不活性の炭化水素、例えば
炭素数６〜８個の脂肪族、脂環式又は芳香族の炭化水素
の存在下で行うこともできるが、反応を効率よく行なわ
せるために、エーテルの存在下で行うのが望ましい。エ
ーテルとしては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエ
ーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ
イソアミルエーテル、ジ２−エチルヘキシルエーテル、
ジアリルエーテル、ジフエニルエーテル、アニソール等
が使用し得る。
又、これらの反応を促進させる目的から、沃素、沃化
アルキル或いは塩化カルシウム、塩化銅、塩化マンガ
ン、ハロゲン化水素等の無機ハライドを使うことができ
る。
アルキル或いは塩化カルシウム、塩化銅、塩化マンガ
ン、ハロゲン化水素等の無機ハライドを使うことができ
る。
このようにして反応により調製した固体は、次いでハ
ロゲン含有アルコールと接触されるが、同一反応系でそ
のまま該アルコールと接触させてもよく、又該アルコー
ルとの接触に先立つて、反応系から分離して、適当な洗
浄剤、例えば前記の不活性の炭化水素で洗浄してもよく
更に必要に応じて乾燥してもよい。
ロゲン含有アルコールと接触されるが、同一反応系でそ
のまま該アルコールと接触させてもよく、又該アルコー
ルとの接触に先立つて、反応系から分離して、適当な洗
浄剤、例えば前記の不活性の炭化水素で洗浄してもよく
更に必要に応じて乾燥してもよい。
（２）ハロゲン含有アルコールとの接触 上記（１）で得られたマグネシウム含有固体とハロゲ
ン含有アルコールとの接触は、不活性媒体の存在下混合
攪拌して行つてもよい。不活性媒体としては、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘ
キサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素、
1,2−ジクロルエタン、1,2−ジクロルプロパン、四塩化
炭素、塩化ブチル、塩化イソアミル、ブロムベンゼン、
クロルトルエン等のハロゲン化炭化水素等が使用し得
る。
ン含有アルコールとの接触は、不活性媒体の存在下混合
攪拌して行つてもよい。不活性媒体としては、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘ
キサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素、
1,2−ジクロルエタン、1,2−ジクロルプロパン、四塩化
炭素、塩化ブチル、塩化イソアミル、ブロムベンゼン、
クロルトルエン等のハロゲン化炭化水素等が使用し得
る。
両者の接触は、通常−20℃〜＋150℃で0.1〜100時間
行なわれる。接触が発熱を伴う場合は、最初に低温で両
者を徐々に接触させ、全量の混合が終了した段階で昇温
し、接触を継続させる方法も採用し得る。
行なわれる。接触が発熱を伴う場合は、最初に低温で両
者を徐々に接触させ、全量の混合が終了した段階で昇温
し、接触を継続させる方法も採用し得る。
ハロゲン含有アルコールは、該固体中のマグネシウム
１グラム原子当り、通常0.05〜20グラムモル、好ましく
は0.1〜10グラムモル用いられる。
１グラム原子当り、通常0.05〜20グラムモル、好ましく
は0.1〜10グラムモル用いられる。
上記のようにして本発明に係る担体が得られるが、該
担体は必要に応じて、不活性の炭化水素で洗浄し、更に
必要に応じて乾燥することができる。
担体は必要に応じて、不活性の炭化水素で洗浄し、更に
必要に応じて乾燥することができる。
本発明に係る担体は、粒度分布が狭く形状が揃った粒
子からなり、ベツト（BET）法で液体窒素の吸着温度に
おいて測定した比表面積は1,000m2/g以下、好ましくは3
0〜600m2/g、細孔容積は1.00cm3/g以下、好ましくは0.0
3〜0.7cm3/g、である。又、その組成は、マグネシウム
原子が５〜25重量％、ハロゲン原子が３〜70重量％、残
りが有機化合物その他である。
子からなり、ベツト（BET）法で液体窒素の吸着温度に
おいて測定した比表面積は1,000m2/g以下、好ましくは3
0〜600m2/g、細孔容積は1.00cm3/g以下、好ましくは0.0
3〜0.7cm3/g、である。又、その組成は、マグネシウム
原子が５〜25重量％、ハロゲン原子が３〜70重量％、残
りが有機化合物その他である。
この担体に、オレフイン重合用触媒成分として公知の
チタン、バナジウム、ジルコニウム等の遷移金属を担持
した固体触媒は、優れた触媒性能を発揮する。又、この
担体を用いて触媒を調製する際に、シリカ、アルミナ等
の金属酸化物、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリ
オレフインその他の不活性固体物質も使用することがで
きる。
チタン、バナジウム、ジルコニウム等の遷移金属を担持
した固体触媒は、優れた触媒性能を発揮する。又、この
担体を用いて触媒を調製する際に、シリカ、アルミナ等
の金属酸化物、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリ
オレフインその他の不活性固体物質も使用することがで
きる。
発明の効果 本発明に係る担体は、粒子特性が良いことから、この
担体から調製したオレフイン重合用触媒、更にはこの触
媒を用いて製造されたポリマーの形状も揃つており、し
かも高活性でポリマーを製造することができる。
担体から調製したオレフイン重合用触媒、更にはこの触
媒を用いて製造されたポリマーの形状も揃つており、し
かも高活性でポリマーを製造することができる。
実施例 本発明を実施例及び応用例により具体的に説明する。
なお、例におけるパーセント（％）は特に断らない限り
重量による。
なお、例におけるパーセント（％）は特に断らない限り
重量による。
触媒担体の粒度分布は、マルバーン社製、MALVERN360
0パーテイクルサイザーで測定した。粒度分布を表わす
指標として、次式で示されるPSDI値を用いた。
0パーテイクルサイザーで測定した。粒度分布を表わす
指標として、次式で示されるPSDI値を用いた。
ポリマーのメルトインデツクス（MI）は、ASTM−D 12
38に従つて測定した。嵩密度はASTM−D 1895−69 メソ
ツドＡに従つて測定した。
38に従つて測定した。嵩密度はASTM−D 1895−69 メソ
ツドＡに従つて測定した。
ポリマー中の粒度分布は、W.S.タイラー社規格の標準
篩を用いて測定し、その粒度分布を示す指標としてPSDI
値を用いた。
篩を用いて測定し、その粒度分布を示す指標としてPSDI
値を用いた。
実施例１ マグネシウム含有固体の調製 環流冷却器をつけた１の反応容器に、窒素ガス雰囲
気下で、チツプ状の金属マグネシウム（純度99.5％、平
均粒径1.6mm）12.8g（0.53モル）及びｎ−ヘキサン250m
lを入れ、68℃で１時間攪拌後、金属マグネシウムを取
出し、65℃で減圧乾燥するという方法で予備活性化した
金属マグネシウムを得た。
気下で、チツプ状の金属マグネシウム（純度99.5％、平
均粒径1.6mm）12.8g（0.53モル）及びｎ−ヘキサン250m
lを入れ、68℃で１時間攪拌後、金属マグネシウムを取
出し、65℃で減圧乾燥するという方法で予備活性化した
金属マグネシウムを得た。
次に、この金属マグネシウムに、オルトギ酸エチル
〔HC(OC2H5)3〕88ml（0.53モル）及び促進剤としての10
％のヨウ素のヨウ化メチル溶液を0.5ml加えた懸濁液を5
5℃に保ち、さらにｎ−ヘキサン100mlにｎ−ブチルクロ
ライド80ml（0.8モル）を溶解した溶液を、最初5ml滴下
し、50分間攪拌後、80分間で残りの溶液を滴下した。攪
拌下70℃で４時間反応を行い、固体状の反応生成物を得
た。
〔HC(OC2H5)3〕88ml（0.53モル）及び促進剤としての10
％のヨウ素のヨウ化メチル溶液を0.5ml加えた懸濁液を5
5℃に保ち、さらにｎ−ヘキサン100mlにｎ−ブチルクロ
ライド80ml（0.8モル）を溶解した溶液を、最初5ml滴下
し、50分間攪拌後、80分間で残りの溶液を滴下した。攪
拌下70℃で４時間反応を行い、固体状の反応生成物を得
た。
この反応生成物を50℃のｎ−ヘキサン各300mlで６回
洗浄し、60℃で１時間減圧乾燥し、白色の粉末からなる
マグネシウム含有固体を55.6g回収した。この固体はマ
グネシウムを22.5％、塩素を34.0％それぞれ含有してい
た。
洗浄し、60℃で１時間減圧乾燥し、白色の粉末からなる
マグネシウム含有固体を55.6g回収した。この固体はマ
グネシウムを22.5％、塩素を34.0％それぞれ含有してい
た。
2,2,2−トリクロルエタノールとの接触 環流冷却器、攪拌機及び滴下ロートを取付けた300mlの
反応容器に、窒素ガス雰囲気下マグネシウム含有固体6.
3g及びｎ−ヘプタン50mlを入れ懸濁液とし、室温で攪拌
しながら2,2,2−トリクロルエタノール2.0ml（0.02ミリ
モル）とｎ−ヘプタン11mlの混合溶液を滴下ロートから
30分間で滴下し、更に80℃で１時間攪拌した。得られた
固体を別し、室温のｎ−ヘキサン各100mlで６回洗浄
し、更に室温で１時間減圧乾燥して本発明に係る担体8.
1gを調製した。この担体はマグネシウムを14.2％、塩素
を47.5％含有しており、比表面積は162m2/g、細孔容積
は0.21cm3/gであり、粒度分布は下記の通りであつた。
反応容器に、窒素ガス雰囲気下マグネシウム含有固体6.
3g及びｎ−ヘプタン50mlを入れ懸濁液とし、室温で攪拌
しながら2,2,2−トリクロルエタノール2.0ml（0.02ミリ
モル）とｎ−ヘプタン11mlの混合溶液を滴下ロートから
30分間で滴下し、更に80℃で１時間攪拌した。得られた
固体を別し、室温のｎ−ヘキサン各100mlで６回洗浄
し、更に室温で１時間減圧乾燥して本発明に係る担体8.
1gを調製した。この担体はマグネシウムを14.2％、塩素
を47.5％含有しており、比表面積は162m2/g、細孔容積
は0.21cm3/gであり、粒度分布は下記の通りであつた。
又、PSDIは0.31であり、平均粒径は23μｍであつた。
実施例２ マグネシウム含有固体の調製 実施例１と同様にして8.3gの金属マグネシウムを活性
化した。次に、この金属マグネシウムに、ｎ−ブチルエ
ーテル140ml及び10％のヨウ素のヨウ化メチル溶液を0.5
ml加えた懸濁液を55℃に保ち、更にｎ−ブチルエーテル
50mlにｎ−ブチルクロライド38.5mlを溶解した溶液を50
分間で滴下した。攪拌下の70℃で４時間反応を行つた
後、反応液を55℃に保持した。
化した。次に、この金属マグネシウムに、ｎ−ブチルエ
ーテル140ml及び10％のヨウ素のヨウ化メチル溶液を0.5
ml加えた懸濁液を55℃に保ち、更にｎ−ブチルエーテル
50mlにｎ−ブチルクロライド38.5mlを溶解した溶液を50
分間で滴下した。攪拌下の70℃で４時間反応を行つた
後、反応液を55℃に保持した。
次いで、この反応液にHC(OC2H5)355.7mlを１時間で滴
下した。このとき、固体の生成が認められた。滴下終了
後、60℃で15分間反応を行ない、反応生成固体をｎ−ヘ
キサン各300mlで６回洗浄し、室温で１時間減圧乾燥
し、マグネシウムを19.0％、塩素を28.9％含むマグネシ
ウム含有固体31.6gを回収した。
下した。このとき、固体の生成が認められた。滴下終了
後、60℃で15分間反応を行ない、反応生成固体をｎ−ヘ
キサン各300mlで６回洗浄し、室温で１時間減圧乾燥
し、マグネシウムを19.0％、塩素を28.9％含むマグネシ
ウム含有固体31.6gを回収した。
2,2,2−トリクロルエタノールとの接触 上記で得られたマグネシウム含有固体6.3gを用いた以
外は、実施例１と同様にして本発明に係る担体8.0gを調
製した。この担体はマグネシウムを14.3％、塩素を47.7
％含有しており、比表面積は149m2/g、細孔容積は0.18c
m3/gであり、粒度分布は下記の通りであつた。
外は、実施例１と同様にして本発明に係る担体8.0gを調
製した。この担体はマグネシウムを14.3％、塩素を47.7
％含有しており、比表面積は149m2/g、細孔容積は0.18c
m3/gであり、粒度分布は下記の通りであつた。
又、PSDIは0.32であり、平均粒径は22μｍであつた。
実施例３〜８ HC(OC2H5)3の代わりに、下記に示すアルコキシ化合物
を用いた以外は、実施例１と同様にして、下記に示す組
成と物性を有する本発明に係る担体を得た。
を用いた以外は、実施例１と同様にして、下記に示す組
成と物性を有する本発明に係る担体を得た。
実施例９〜12 2,2,2−トリクロルエタノールの代わりに、下記に示
すハロゲン含有アルコールを用いた以外は、実施例１と
同様にして、下記に示す組成と物性を有する本願発明に
係る担体を調製した。
すハロゲン含有アルコールを用いた以外は、実施例１と
同様にして、下記に示す組成と物性を有する本願発明に
係る担体を調製した。
実施例13〜15 2,2,2−トリクロルエタノール（TCE）の使用量を、下
記の通りに変化させた以外は、実施例１と同様にして、
下記に示す組成と物性を有する本発明に係る担体を得
た。
記の通りに変化させた以外は、実施例１と同様にして、
下記に示す組成と物性を有する本発明に係る担体を得
た。
実施例16 実施例１と同様にして8.3gの金属マグネシウムを活性
化した。次に、この金属マグネシウムに、ｎ−ブチルエ
ーテル140ml及びClMgn−C4H9のｎ−ブチルエーテル溶液
（1.75モル/l）2mlを加えた懸濁液を60℃に保ち、更に
ｎ−ブチルエーテル50mlにｎ−ブチルクロライド38.5ml
を溶解した溶液を50分間で滴下した。攪拌下70℃で1.5
時間反応を行つた後、反応液を23℃に保つた。
化した。次に、この金属マグネシウムに、ｎ−ブチルエ
ーテル140ml及びClMgn−C4H9のｎ−ブチルエーテル溶液
（1.75モル/l）2mlを加えた懸濁液を60℃に保ち、更に
ｎ−ブチルエーテル50mlにｎ−ブチルクロライド38.5ml
を溶解した溶液を50分間で滴下した。攪拌下70℃で1.5
時間反応を行つた後、反応液を23℃に保つた。
次いで、この反応液にHC(OC2H5)355.7mlを30分間で滴
下した。滴下終了後、23℃で30分間保持し、１時間掛け
て50℃迄昇温した。更に50℃で１時間保持した後、80℃
迄１時間掛けて昇温し、80℃にて２時間反応を行なつ
た。反応生成固体をｎ−ヘキサン各300mlで60℃にて６
回洗浄し、室温で１時間減圧乾燥してマグネシウム含有
固体を38.9g回収した。
下した。滴下終了後、23℃で30分間保持し、１時間掛け
て50℃迄昇温した。更に50℃で１時間保持した後、80℃
迄１時間掛けて昇温し、80℃にて２時間反応を行なつ
た。反応生成固体をｎ−ヘキサン各300mlで60℃にて６
回洗浄し、室温で１時間減圧乾燥してマグネシウム含有
固体を38.9g回収した。
上記で得られたマグネシウム含有固体6.3gを用いた以
外は、実施例１と同様にして2,2,2−トリクロルエタノ
ールと接触させた後、実施例１と同様にして洗浄、乾燥
して本発明に係る担体8.7gを調製した。この担体はマグ
ネシウム14.5％、塩素を47.5％含有しており、比表面積
は183m2/g、細孔容積は0.205cm3/gであつた。又、粒度
分布は下記の通りであつた。
外は、実施例１と同様にして2,2,2−トリクロルエタノ
ールと接触させた後、実施例１と同様にして洗浄、乾燥
して本発明に係る担体8.7gを調製した。この担体はマグ
ネシウム14.5％、塩素を47.5％含有しており、比表面積
は183m2/g、細孔容積は0.205cm3/gであつた。又、粒度
分布は下記の通りであつた。
又、PSDIは0.47であり、平均粒径は27μｍであつた。
実施例17 実施例16と同様にして、金属マグネシウム、ｎ−ブチ
ルクロライド及びHC(OC2H5)3を反応させた反応液を25℃
に冷却した。反応生成固体を分離することなく、この反
応液に2,2,2−トリクロルエタノール9.8mlを30分間で滴
下した。更に、80℃で１時間反応させ、反応生成固体を
実施例１と同様にして、洗浄、乾燥し、本発明に係る担
体44.1gを調製した。この担体はマグネシウム13.9％、
塩素を44.6％含有しており、比表面積は491m2/g、細孔
容積は0.580cm3/gであつた。又、粒度分布は下記の通り
であつた。
ルクロライド及びHC(OC2H5)3を反応させた反応液を25℃
に冷却した。反応生成固体を分離することなく、この反
応液に2,2,2−トリクロルエタノール9.8mlを30分間で滴
下した。更に、80℃で１時間反応させ、反応生成固体を
実施例１と同様にして、洗浄、乾燥し、本発明に係る担
体44.1gを調製した。この担体はマグネシウム13.9％、
塩素を44.6％含有しており、比表面積は491m2/g、細孔
容積は0.580cm3/gであつた。又、粒度分布は下記の通り
であつた。
又、PSDIは0.52であり、平均粒径は26μｍであつた。
実施例18 実施例17において、HC(OC2H5)3を反応させた後、反応
液を25℃に冷却し、静置した。上澄液（ｎ−ブチルエー
テル）を除去した後、ｎ−ヘプタン250mlを加え、実施
例17と同様にして、2,2,2−トリクロルエタノールとの
反応、洗浄、乾燥を行ない、本発明に係る担体40.2gを
調製した。この担体はマグネシウム14.0％、塩素を46.2
％含有しており、比表面積は427m2/g、細孔容積は0.520
cm3/gであつた。又、粒度分布は下記の通りであつた。
液を25℃に冷却し、静置した。上澄液（ｎ−ブチルエー
テル）を除去した後、ｎ−ヘプタン250mlを加え、実施
例17と同様にして、2,2,2−トリクロルエタノールとの
反応、洗浄、乾燥を行ない、本発明に係る担体40.2gを
調製した。この担体はマグネシウム14.0％、塩素を46.2
％含有しており、比表面積は427m2/g、細孔容積は0.520
cm3/gであつた。又、粒度分布は下記の通りであつた。
又、PSDIは0.50であり、平均粒径は25μｍであつた。
比較例１ 2,2,2−トリクロルエタノールとの接触を行なわなか
つた以外は、実施例１と同様にして担体を得た。この担
体は、マグネシウム含有量23.4％、塩素含有量34.0％、
比表面積201m2/g、PSDI0.38、平均粒径17μｍであつ
た。
つた以外は、実施例１と同様にして担体を得た。この担
体は、マグネシウム含有量23.4％、塩素含有量34.0％、
比表面積201m2/g、PSDI0.38、平均粒径17μｍであつ
た。
比較例２ 2,2,2−トリクロルエタノールとの接触を行なわなか
つた以外は、実施例５と同様にして担体を得た。この担
体は、マグネシウム22.9％、塩素34.0％を含み、比表面
積215m2/g、PSDI0.32、平均粒径６μｍであつた。
つた以外は、実施例５と同様にして担体を得た。この担
体は、マグネシウム22.9％、塩素34.0％を含み、比表面
積215m2/g、PSDI0.32、平均粒径６μｍであつた。
応用例１ 触媒成分の調製 環流冷却器、攪拌機を取付けた300mlの反応容器に、
窒素ガス雰囲気下実施例１で得られた担体6.3g及びトル
エン40mlを入れ懸濁液とし、これに四塩化チタン60mlを
加え、120℃で２時間攪拌した。得られた固体状物質を1
10℃で別し、室温の各100mlのｎ−ヘキサンにて７回
洗浄してチタン含有率3.8％の触媒成分を5.7g得た。
窒素ガス雰囲気下実施例１で得られた担体6.3g及びトル
エン40mlを入れ懸濁液とし、これに四塩化チタン60mlを
加え、120℃で２時間攪拌した。得られた固体状物質を1
10℃で別し、室温の各100mlのｎ−ヘキサンにて７回
洗浄してチタン含有率3.8％の触媒成分を5.7g得た。
エレチンの重合 攪拌機を設けた内容積1.5lのステンレス（SUS32）製
のオートクレーブに、窒素ガス雰囲気下、上記で得られ
た触媒成分10.2mg、トリイソプチルアルミニウム0.7ミ
ルモル及びイソブタン390gを仕込み、重合系を85℃に昇
温した。次に、水素分圧が2.0kg/cm2になる迄水素を導
入した後、エチレン分圧が5.0kg/cm2になる迄エチレン
を導入した。重合系の全圧が一定になるように、エチレ
ンを連続的に供給しながら60分間重合を行つた。重合終
了後、重合系の溶媒、未反応のエチレンをパージし、白
色粉末状の重合体を取出し、減圧下に70℃で10時間乾燥
を行ない、MI 3.3g/10分、嵩密度0.38g/cm3のポリエチ
レン粉末を245g（触媒活性Kc 24,000g−ポリマー/g−触
媒成分）得た。又、このポリエチレンの平均粒径は750
μｍ、PSDIは0.33であつた。
のオートクレーブに、窒素ガス雰囲気下、上記で得られ
た触媒成分10.2mg、トリイソプチルアルミニウム0.7ミ
ルモル及びイソブタン390gを仕込み、重合系を85℃に昇
温した。次に、水素分圧が2.0kg/cm2になる迄水素を導
入した後、エチレン分圧が5.0kg/cm2になる迄エチレン
を導入した。重合系の全圧が一定になるように、エチレ
ンを連続的に供給しながら60分間重合を行つた。重合終
了後、重合系の溶媒、未反応のエチレンをパージし、白
色粉末状の重合体を取出し、減圧下に70℃で10時間乾燥
を行ない、MI 3.3g/10分、嵩密度0.38g/cm3のポリエチ
レン粉末を245g（触媒活性Kc 24,000g−ポリマー/g−触
媒成分）得た。又、このポリエチレンの平均粒径は750
μｍ、PSDIは0.33であつた。
応用例２〜20 実施例１で得られた担体に代えて実施例２〜18及び比
較例１、比較例２で得られた担体を用いた以外は、応用
例１と同様にして触媒成分の調製とエチレンの重合を行
ない、それらの結果を下記に示した。
較例１、比較例２で得られた担体を用いた以外は、応用
例１と同様にして触媒成分の調製とエチレンの重合を行
ない、それらの結果を下記に示した。
第１図は本発明の方法を示すフローチャート図である。
フロントページの続き (72)発明者 上野 廣 埼玉県比企郡滑川町大字羽尾398番地の １ (56)参考文献 特開 昭58−57407（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−162703（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】（イ）金属マグネシウム、 （ロ）一般式RXで表わされるハロゲン化炭化水素及び 〔但し、Ｒは炭素数１〜20個のアルキル基、アリール基
又はシクロアルキル基、Ｘはハロゲン原子を示す。〕 （ハ）一般式X1 nM(OR1)m-nの化合物 〔但し、X1は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜20
個の炭化水素基、Ｍは硼素、炭素、アルミニウム、珪素
又は燐原子、R1は炭素数１〜20個の炭化水素基、ｍはＭ
の原子価、ｍ＞ｎ≧０を示す。〕 を接触させることによって得られるマグネシウム含有固
体を、（ニ）ハロゲン含有アルコールと接触させること
からなるオレフィン重合用触媒担体の製造方法。
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| EP19880311250 EP0319226A3 (en) | 1987-11-30 | 1988-11-28 | Method for production of catalyst carrier for polymerization of olefin |
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| JP61-308536 | 1986-12-26 | ||
| JP30853686 | 1986-12-26 | ||
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| JPS56811A (en) * | 1979-06-18 | 1981-01-07 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Preparation of olefin polymer or copolymer |
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| JPS5686907A (en) * | 1979-12-18 | 1981-07-15 | Sumitomo Chem Co Ltd | Polymerizing method of olefin |
| IT1209255B (it) * | 1980-08-13 | 1989-07-16 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
| JPS5792006A (en) * | 1980-11-28 | 1982-06-08 | Toa Nenryo Kogyo Kk | Solid containing magnesium |
| JPH0655782B2 (ja) * | 1984-07-31 | 1994-07-27 | 東燃株式会社 | オレフイン重合用触媒成分 |
| JPH0721018B2 (ja) * | 1985-07-05 | 1995-03-08 | 東燃料株式会社 | オレフイン重合用触媒成分の製造方法 |
-
1987
- 1987-11-30 JP JP62300073A patent/JP2502107B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1987-12-14 US US07/132,752 patent/US4814313A/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-12-22 EP EP87311333A patent/EP0273695B1/en not_active Expired
- 1987-12-22 DE DE8787311333T patent/DE3774550D1/de not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3774550D1 (de) | 1991-12-19 |
| EP0273695B1 (en) | 1991-11-13 |
| US4814313A (en) | 1989-03-21 |
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| EP0273695A1 (en) | 1988-07-06 |
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|---|---|---|---|
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