DE2822783A1

DE2822783A1 - Komponenten und katalysatoren zur polymerisation von alpha-olefinen

Info

Publication number: DE2822783A1
Application number: DE19782822783
Authority: DE
Inventors: Pier Camillo Dr Barbe; Luciano Dr Luciani; Umberto Scata
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1977-05-25
Filing date: 1978-05-24
Publication date: 1978-12-07
Also published as: NL188851C; IN149940B; ES470159A1; YU39287B; NL7805523A; JPH0131528B2; ATA373678A; DK225478A; DK160834C; NO155970B; DK160834B; PT68077A; YU124278A; US4220554A; PH15383A; FR2392038B1; GB1603724A; RO76529A; BR7803321A; PT68077B

Description

MONTEDISON S.p.A., Mailand/Italien

Komponenten und Katalysatoren zur

Polymerisation von <x-01efinen

Beschreibung

Die Erfindung betrifft neue Katalysatorkomponenten für die Polymerisation von Olefinen, hieraus erhaltene Katalysatoren und die Verwendung derselben bei der Polymerisation von Olefinen CH₂=CHR₁ worin R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Insbesondere betrifft die Erfindung Katalysatorkomponenten, die für die stereo spezifische Polymerisation von cc-Olefinen CH₂=CHR, worin R einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, wie Propylen, Buten-1, 4-Methyl-penten-l und deren Mischungen mit einem geringeren Prozentanteil an Äthylen verwendbar sind.

Polymerisationskatalysatoren mit hoher Aktivität und Stereospezifität bei der stereoregulären Polymerisation von a-01efinen sind bereits bekannt. Wesentliche Komponenten für die Herstellung dieser Katalysatoren sind eine Alkyl-Al-Verbindung , die teilweise mit einer Elektronendonatorverbindung komplexiert ist, und eine halogenierte Ti-Verbindung, vorzugsweise in Form eines Komplexes mit einer Elektronendonatorverbindung, aufgetragen auf einem Mg-Dihalogenid. Einige Beispiele für diese Katalysatoren sind in der. GB-PS 1 387 890 beschrieben.

Die bisher bekannten, in hohem Ausmaß stereospezifischen und hochaktiven Katalysatoren gestatten es jedoch nicht, Polymere

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mit einer kontrollierten Morphologie und insbesondere in Form von freifließenden Teilchen mit einer engen Größenverteilung zu erhalten. Im allgemeinen zeigen die mit Hilfe derartiger Katalysatoren hergestellten Polymeren eine ziemlich breite Verteilungskurve und sind nicht freifließend.

Die meisten Teilchen besitzen Größen zwischen 1000 und 100 Mikron. Jedoch liegen auch beträchtliche Fraktionen mit Dimensionen von oberhalb 1000 Mikron und unterhalb 100 Mikron vor.

Es ist daher sehr erwünscht, Zugang zu finden zu hochaktiven und stereo spezifischen Katalysatoren, die es gestatten, Polymere in Form von freifließenden Teilchen mit einer engen Größenverteilung zu erhalten.

Die US-PS 3 953 414 beschreibt Polymerisationskatalysatoren, die es ermöglichen, Olefinpolymere in Form von sphäroidalen Teilchen mit kontrollierter Teilchengrößenverteilung zu erhalten. Die Aktivität und Stereospezifität derartiger Katalysatoren sind jedoch nicht ausreichend hoch.

Demgemäß ist es ein Ziel der Erfindung, hochaktive und stereospezifische Katalysatoren zu schaffen, die für die Herstellung von olefinischen Polymeren in Form von Teilchen mit einer kontrollierten Teilchengrößenverteilung verwendbar sind.

Dieses und weitere Ziele werden mit den erfindungsgemäßen Komponenten und Katalysatoren erreicht. Die erfindungsgemäßen Katalysatorkomponenten werden hergestellt durch Umsetzung einer Ti-Verbindung mit einem Träger bzw. Trägern in Form von sphäroidalen Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 1 bis 100 Mikron, einer spezifischen Oberfläche von größer als 100 m /g, insbesondere zwischen 200 und 700 m /g, und einer Porosität von weniger als 0,25 cm /g, wobei dieser Träger besteht aus oder enthält eine Verbindung oder Mischung von Mg-Verbindungen der Formel

^Xn^M9 ^(0R)2-n

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worin 0( n( 2; R eine Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt; X ein Halogenatom oder eine Gruppe OR¹ darstellt, worin R¹ die gleiche Bedeutung wie R besitzt oder von R verschieden ist und ebenfalls eine Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Unter den erfindungsgemäßen Katalysatorkomponenten werden die für die stereospezifische Polymerisation von a-01efinen geeigneten hergestellt durch Umsetzung zwischen

a) einer Ti-Verbindung,

b) einem Träger bzw. Trägern wie vorstehend definiert und

c) einer Elektronendonatorverbindung (oder einer Lewis-Base), die zur Bildung von Additionsverbindungen mit der Ti-Verbindung befähigt ist.

Für die stereospezifische Polymerisation von a-01efinen besonders geeignete Katalysatorkomponenten umfassen das Reaktionsprodukt a) einer Ti-Verbindung, ausgewählt unter den halogenierten Verbindungen, enthaltend zumindest eine Ti-Halogen-Bindung, insbesondere solche des vierwertigen Ti, b) eines Trägers bzw. Trägern, enthaltend Verbindungen der Formel

^Xn ^ (0R)₂__n

worin 0 £ η ^ 2, und insbesondere 0 £ η ^ 1, X ein Halogenatem, ausgewählt unter Cl und Br, bedeutet und R einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei die spezifische Oberfläche und die Porosität des Trägers zwischen 200 und 700 m /g bzw. zwischen 0,1 und 0,2 cm /g liegen und zumindest 80 % der Teilchen eine Größe im Bereich von 5 bis 25 Mikron, insbesondere 8 bis 20 Mikron, aufweisen, und c) einer Elektronendonatorverbindung, vorzugsweise ausgewählt aus der Klasse der Ester der organischen und anorganischen Sauerstoff enthaltenden Säuren, insbesondere der Ester der aromatischen Säuren.

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Für die Herstellung der katalytischen Komponenten besonders geeignete halogenierte Ti-Verbindungen sind die Ti-Tetrahalogenide, insbesondere TiCl₄. Jedoch können ebenfalls in geeigneter Weise Halogenalkoholate und Halogenphenolate, wie Ti(0-n-C₄H_g)₂Cl₂, TiOC₂H₅Cl₃, Ti(OC₆H₅)₂C1₂, verwendet werden. Einige Beispiele für nicht-halogenierte Ti-Verbindungen sind die Tetra-alkoholate, wie Ti (0^-C₄Hg)₄. Die nicht-halogenierten Ti-Verbindungen werden im allgemeinen zur Herstellung von Katalysatoren für die Polymerisation von Äthylen verwendet.

te

Die zumindest eine Mg-OR-Bindung enthaltenden Verbindungen der Formel X Mg(OR)_2- werden durch Magnesium-dialkoholate und Magnesium-monohalogen-alkoholate veranschaulicht.

Einige dieser Verbindungen sind z.B.: Mg(OCpH₅)p, Mg(O-I-C₄Hq)₂, Mg(O C₆H₅)₂, Mg(C₆H₄CH₃J₂, Mg(OC₆H₄C₂H₅)₂, Mg(OCH₃)(OCH₂C₆H₅), C₂H₅OMgCl, C₄H₉OMgCl, CH₃C₅H^O-MgCl, (CH₃J₂C₆H₃OMgCl.

Die Mg-Alkoholate können auch in Form von Komplexen mit Alkoholaten anderer Metalle, wie Alkoholaten von Al, B, Zn und Zr, verwendet werden.

Der Träger bzw. die Träger können neben den vorstehend genannten Mg-Verbindungen auch organische oder anorganische Feststoffe als mitverwendete Träger enthalten, die im Hinblick auf die Mg-Verbindungen inert sind, ausgewählt insbesondere unter den Verbindungen der Metalle der Gruppen III und IV des Periodensystems, wie beispielsweise SiOp, AIpOo, BpO₃, ZrOp, TiO₂; oder unter denjenigen der Metalle der Gruppen I und II, wie z.B. Na₂CO₃, NaCl, Na₂SO₄, MgO, MgCO₃, Mg(OH)Cl, CaCl₂.

Verbindungen X Mg(OR)₉ , worin η den Wert 2 besitzt, werden durch die Mg-Dihalogenide, insbesondere durch MgCIp, veranschaulicht.

Der Träger bzw. die Träger sind im allgemeinen neben den Merkmalen hinsichtlich der spezifischen Oberfläche und der Porosi-

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tat, wie sie vorstehend angegeben wurden, auch durch eine Beständigkeit gegenüber Ultraschallvibrationen von höher als 3 Watt/stunde/l, und insbesondere höher als 30 und zwischen 30 und 70 Watt/stunde/l gekennzeichnet.

Was die Definition der Beständigkeit gegenüber Ultraschallvibrationen und die Bestimmung derselben anbelangt, wird auf die US-PS 3 953 414 verwiesen.

te

Für den vorliegenden Zweck geeignete Elektronendonatorverbindungen c) werden neben den Estern der Sauerstoff enthaltenden Säuren auch ausgewählt unter den Ketonen, Aldehyden, Äthern, Amiden und P-Verbindungen, wie den Phosphinen und Phosphoramiden. Die bevorzugten Verbindungen sind die Alkylester von aromatischen Säuren. Einige typische Beispiele für diese Ester sind die Alkylbenzoate, Alkyltoluate und Alkylanisate. Äthylbenzoat, Methyltoluat und Methylanisat sind repräsentative Verbindungen. Die Ester können auch in Form von Addukten mit Lewis-Säure-Halogeniden verwendet werden, die von den Mg-HaIogeniden verschieden sind. Die Al- und Sn-Halogenide, und insbesondere AlCl₃, sind Beispiele für die Lewis-Säure-Halogenide.

Die aromatischen Ester können in situ durch eine Austauschreaktion zwischen den OR-Gruppen des Trägers bzw. der Träger, enthaltend die Verbindungen X Mg(GR)₀ , worin η niedriger als 2 ist und η insbesondere = 1 ist, und den Halogenatomen eines Halogenids einer aromatischen Säure hergestellt werden. Für diesen Zweck kann z.B. Benzoylchlorid verwendet werden.

Hinsichtlich der Verbesserung der Stereospezifität der Katalysatoren ist es empfehlenswert, den aromatischen Ester in Mischung mit geringeren Mengen eines Phenols, insbesondere eines ortho-substituierten Phenols, zu verwenden. Vorzugsweise wird die Elektronendonatorverbindung c) mit dem Träger ode" den Trägern vor der Umsetzung mit der Ti-Verbindung umgesetzt. Es ist jedoch auch möglich, sowohl die Ti-Verbindung als auch den Träger bzw. die Träger und die Elektronendonatorverbindung

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gleichzeitig umzusetzen. Ebenfalls ist es möglich, die Ti-Verbindung mit dem Träger bzw. den Trägern umzusetzen und dann das feste Reaktionsprodukt mit der Elektronendonatorverbindung zu behandeln. Die Ti-Verbindung kann auch in Form einer Additionsverbindung mit der Elektronendonatorverbindung umgesetzt werden.

Die Umsetzung zwischen a), b) und c) wird unter derartigen Bedingungen durchgeführt, daß die Menge der Elektronendonatorverbindung, die in kombinierter Form in dem festen, aus der Reaktionsmischung abgetrennten Produkt vorliegt, niedriger als 1 Mol je Grammatom Mg ist und insbesondere zwischen 0,1 und 0,3 Mol je Grammatom Mg liegt.

Das Molverhältnis zwischen der Elektronendonatorverbindung und der Ti-Verbindung liegt im Bereich von 0,2 bis 2, vorzugsweise von 0,5 bis 1,5.

Zur Erhöhung der Katalysatoraktivität und der Stereospezifität ist es wichtig, daß weniger als 50 Gewichts-% der in der katalytischen Komponente enthaltenen vierwertigen Ti-Verbindungen mit TiCl₄ bei 80⁰C extrahierbar sind. Vorzugsweise sollten die extrahierbaren Ti-Verbindungen weniger als 20 Gewichts-% betragen.

Die Umsetzung zwischen den Mg-OR-Bindungen einschließenden Verbindungen des Trägers bzw. der Träger und der halogenierten Ti-Verbindung führt zu einem Mg-Dihalogenid, das eine chemisch an dieses gebundene Ti-Verbindung enthält. Es wird unter derartigen Bedingungen gearbeitet, daß eine derartige Umwandlung so vollständig wie möglich erfolgt.

Die Umsetzung zwischen dem Träger bzw. den Trägern, einer halogenierten Ti-Verbindung, wie TiCl₄, und einer Elektronendonatorverbindung c) führt zu einem Mg-Dihalogenid, das eine Ti-Verbindung und eine chemisch an das Mg-Halogenid gebundene Elektronendonatorverbindung enthält.

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Die Tatsache, daß die Ti-Verbindung und die Elektronendonatorverbindung chemisch an das Mg-Dihalogenid gebunden sind, kann nach verschiedenen Methoden veranschaulicht werden, worunter sich die Infrarot- und Raman-Analyse sowie die Extraktion mit Lösungsmitteln befinden.

Es wurde gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung gefunden, daß das Reaktionsprodukt zwischen der Ti-Verbindung und dem Träger bzw. den Trägern, enthaltend oder nicht enthaltend eine Elektronendonatorverbindung c), die Morphologie des Trägers bzw. der Träger und eine spezifische Oberfläche zwischen 90 und 700 m²/g beibehält.

Die Porosität ist etwas höher und liegt zwischen 0,2 und 0,3 cm /g.

Analog wurde gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung gefunden, daß es möglich ist, Produkte zu erhalten, die die Morphologie und die Merkmale des Ausgangsträgers bzw. der Ausgangsträger beibehalten, wenn vor der Umsetzung mit der Ti-Verbindung der Träger bzw. die Träger, enthaltend zumindest eine Mg-Verbindung mit einer Mg-OR-Bindung, mit einer halogenierenden Substanz umgesetzt wird, die die OR-Gruppen des Trägers durch Halogenatome austauschen kann. Einige Beispiele für derartige halogenierende Substanzen sind: halogenierte Si-Verbindungen, wie z.B. SiCl₄, Benzoylchlorid, AlCl₃, Al-Alkylmonohalogenide oder Al-Alkyldihalogenide, BCI3 und PCl^· Die Verbindung, die in diesem Fall erhalten wird, ist ein Mg-Dihalogenid.

Insbesondere wird Mg-Dichlorid gebildet, wenn sowohl die halogenierende Substanz als auch der Träger bzw. die Träger Chloratome enthalten.

Die halogenierende Verbindung wird in einer derartigen Menge verwendet, daß das Molverhältnis zwischen den OR-Gruppen der Verbindung X_nMg(0R)₂__n und den aktiven Halogenatomen des Halogenierungsmittels im allgemeinen niedriger als 1 ist.

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Ein Beispiel für Reaktionen, die zur Bildung von Mg-Dichlorid unter Beibehaltung der morphologischen Merkmale einschließlich der spezifischen Oberfläche und der Porosität des Ausgangsträgers führen, ist die Umsetzung von ClMgOC-Hg mit SiCl^, AlCl^ und ähnlichen halogenierenden Verbindungen.

Wie an späterer Stelle noch eingehender erläutert wird, können Verbindungen X Mg(OR)₂-, worin η < 2, und insbesondere η den Wert 1 besitzt, in situ zu einem Mg-Dihalogenid zersetzt werden, indem man die ^x _n ^M9(°^R)2-n ^er9^ebende Reaktion in Anwesenheit einer halogenierenden Substanz, z.B. einer Substanz, die Mg-Halogen-Bindungen bilden kann, ablaufen läßt.

Sowohl im Fall der endgültigen katalytischen Komponente (nach der Umsetzung mit der Ti-Verbindung) als auch im Fall des aus der Behandlung mit der halogenierenden Substanz resultierenden Produkts besitzt die Teilchengrößenverteilung einen engen Bereich der Werte. Im allgemeinen besitzen zumindest 80 % der Teilchen Größen im Bereich von 5 bis 25 Mikron, insbesondere von 8 bis 20 Mikron.

Ist die halogenierende Substanz ein Halogenwasserstoff, z.B. wasserfreies gasförmiges HCl, dann ist das erhaltene Produkt ein Addukt zwischen dem Mg-Dihalogenid und dem Alkohol oder Phenol, das während der Reaktion gebildet wird. Im Fall von Komponenten, die für die Herstellung von Katalysatoren für die Stereospezifische Polymerisation von a-01efinen geeignet sind, kann das Addukt vor der Reaktion mit der halogenierten Ti-Verbindung mit einer Verbindung behandelt werden, die befähigt ist zu einer Reaktion und Entfernung des Alkohols oder Phenols aus dem Addukt, beispielsweise einem Al-Trialkyl, SiCl., AlCl₃ oder Benzoylchlorid.

Es ist jedoch auch möglich, und dies stellt eine bevorzugte Verfahrensweise dar, die Addukte direkt mit der Ti-Verbindung in Anwesenheit einer Elektronendonatorverbindung, die keinen aktiven Wasserstoff besitzt, reagieren zu lassen oder die Elek-

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tronendonatorverbxndung in kombinierter Form mit dem Addukt selbst einzuführen, unter der Voraussetzung, daß die Menge der Elektronendonatorverbindung, die an der Katalysatorkomponente nach Extraktion mit TiCl₄ während 2 Stunden bei 8O⁰C fixiert bleibt, zumindest 0,5 und bis zu 3 Mol/Grammatom Ti beträgt. Es ist weiterhin wichtig, daß die Katalysatorkomponente weniger als 50 %, vorzugsweise weniger als 20 %, mit TiCl₄ bei 8O⁰C extrahierbare Ti-Verbindungen besitzt.

Die Vorbehandlung des Trägers bzw. der Träger mit einem Halogenwasserstoff gestattet es, Katalysatorkomponenten zu erhalten, die außer, daß die morphologischen Eigenschaften des Ausgangsträgers beibehalten werden, einen höheren Gehalt an Ti-Verbindungen, der nicht mit TiCl₄ bei 80⁰C extrahierbar ist, aufwei sen.

Dies stellt einen Vorteil dar, da es ermöglicht wird, das'HaIogen/Ti-Verhältnis des Katalysators herabzusetzen und infolgedessen Polymere mit einem niedrigeren Halogengehalt bei gleicher katalytischer Aktivität zu erhalten.

Vor der Reaktion mit der halogenierenden Substanz kann der Träger bzw. können die Träger mit einer Elektronendonatorverbindung c) behandelt werden, oder die Elektronendonatorverbindung kann während der Halogenierungsreaktion vorhanden sein oder am Ende einer derartigen Reaktion umgesetzt werden.

Die Herstellung der Addukte ausgehend von Verbindungen X Mg(OR)p kann gemäß verschiedenen herkömmlichen Methoden erfolgen: eine bevorzugte Methode besteht darin, einen wasserfreien Halogenwasserstoff oder eine Mischung desselben mit einem Alkohol oder Phenol mit Verbindungen ^x _n ^Mg(°^R^2-n (^worin 0^n < 2 und X und R die angegebenen Bedeutungen besitzen), die bereits gebildet sind,oder während der Herstellung derselben umzusetzen.

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Die Umsetzung wird im allgemeinen in Suspension in einem inerten Kohlenwasserstofftnedium (Hexan, Heptan etc.) bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur oder sogar von einer niedrigeren Temperatur bis zum Siedepunkt des Kohlenwasserstofflösungsmittels durchgeführt. Die Umsetzung mit einem wasserfreien Halogenwasserstoff wird vorzugsweise bei Temperaturen durchgeführt, die niedriger als Raumtemperatur sind, wie beispielsweise bei 0 C.

Vorzugsweise wird 1 Mol wasserfreier Halogenwasserstoff je OR-Gruppe der X Mg(OR) «-Verbindung verwendet.

Die Umsetzung der Ti-Verbindung mit dem Addukt des Mg-Dihalogenids mit dem Alkohol oder Phenol kann in Anwesenheit einer Elektronendonatorverbindung durchgeführt werden, oder diese Verbindung kann zuvor mit dem Addukt umgesetzt werden oder in ein derartiges Addukt während der Bildung desselben eingeführt werden, oder sie kann mit der Verbindung X Mg(0R)₂__n vor ihrer Überführung in das Addukt umgesetzt werden. Die Menge der in kombinierter Form in dem Addukt vorliegenden Elektronendonatorverbindung beträgt im allgemeinen zwischen 0,05 und 1 Mol je Mol Alkohol oder Phenol in dem Addukt.

Die Umsetzung zwischen der Ti-Verbindung und dem Träger bzw. den Trägern oder dem Addukt hiervon mit einem Alkohol oder einem Phenol wird durchgeführt, indem man den Träger in einem flüssigen Reaktionsmedium suspendiert, das aus der flüssigen Ti-Verbindung oder einer Lösung derselben in einem inerten Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel bestehen kann.

Die Umsetzung wird vorzugsweise unter Verwendung der flüssigen Ti-Verbindung als Reaktionsmedium durchgeführt.

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Die Temperatur "beträgt im allgemeinen zwischen Raumtemperatur und 150⁰C. Im Fall von TiCl^ kann "bei dessen Siedetemperatur oder bei niedrigeren Temperaturen, beispielsweise zwischen 80 und 120⁰C, gearbeitet werden. Im allgemeinen ist es zu bevorzugen, zwischen 10 und 135°C zu arbeiten.

Das feste Reaktionsprodukt wird von dem flüssigen Medium oder dem Überschuß an Ti-Verbindungen bei Temperaturen abgetrennt, bei denen die unerwünschten Ti-Verbindungen, die mit TiCl₂, bei 8O⁰C extrahierbar sind, in dem Reaktionsmedium gelöst bleiben und zusammen mit diesem entfernt werden.

Wird TiCl₂, als Reaktionsmedium verwendet, so wird die Abtrennung des Feststoffs bei Temperaturen durchgeführt, die im allgemeinen 8O⁰O überschreiten. Es ist jedoch auch möglich, bei niedrigeren Temperaturen zu arbeiten, vorausgesetzt, daß TiCl₂,-Mengen verwendet werden, die ausreichend sind, um unerwünschte Ti-Verbindungen zu lösen. Es ist auch geeignet, die Behandlung mit TiCl₂, ein oder mehrere Male zu wiederholen.

Der Feststoff wird aus der Reaktionsmischung abgetrennt und mit einem inerten Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel (Hexan, Heptan etc.) gewaschen, um letzte Spuren an nicht umgesetzter Ti-Verbindung zu entfernen.

Die Umsetzung zwischen der Elektronendonorverbindung (c) und dem Träger bzw. den Trägern (für den Fall, daß die Verbindung (c) mit dem Träger vor der Umsetzung mit den Ti-Verbindungen umgesetzt wird) wird im allgemeinen durchgeführt, indem man den Träger in einer Kohlenwasserstofflösung, die die Elektronendonorverbindung enthält, suspendiert und die Reaktion bei Temperaturen im Bereich von Raumtemperatur bis 100⁰C, vorzugsweise von 40 bis 80°C, durchführt.

Das aus der flüssigen Phase abgetrennte feste Reaktionsprodukt wird zuerst mit einem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel ge-

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waschen und dann mit der Ti-Verbindung umgesetzt.

Die Umsetzung zwischen dem Träger "bzw. den Tragern und den Halogenierungsmitteln wird auch durchgeführt, indem man den Träger in einem flüssigen Medium suspendiert, das aus dem Halogenierungsmittel oder einer Lösung desselben besteht und in dem man die Reaktion bei Temperaturen durchführt, die im allgemeinen im Bereich von Raumtemperatur bis 150⁰O liegen.

Das feste Produkt wird aus der Reaktionsmischung abgetrennt, gewaschen und dann mit der Elektronendonorverbindung und/oder mit der Ti-Verbindung umgesetzt.

Wie bereits vorstehend erläutert, kann die Elektronendonorver bindung auch während der Halogenierungsreaktion zugegeben werden.

Die Herstellung der Verbindungen X Mg(OR)^_-11, worin η <2 ist, die in der Praxis mit der Herstellung des Trägers bzw. der Träger zusammenfallen kann, kann durch eine Austauschreaktion einer metallorganischen Mg-Verbindung der Formel worin O in <2, R einen Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und X ein Halogenatom oder einen Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und die gleiche Bedeutung wie R hat oder von R verschieden ist, mit einem Ester der Orthokieseisäure durchgeführt werden.

Die metallorganische Verbindung X MgRp kann gebildet sein oder in naszierendem Zustand durch Umsetzung zwischen metallischem Mg und einem organischen Halogenid RX gebildet werden, worin X ein Halogenatom bedeutet und R einen Kohlenwasserstoffrest mit der vorstehend angegebenen Bedeutung darstellt.

Während der Austauschreaktion wird zumindest ein Rest R der metallorganischen Verbindung X MgRp auf den Ester der Ortho-

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kieselsäure überführt und zumindest eine Gruppe OR dieses Esters an das Magnesiumatom gebunden.

Es können Ergebnisse, die ähnlich den mit den Orthokieselsäureestern erzielten sind, mit Estern anderer sauerstoffhaltiger anorganischer Säuren einschließlich z.B. den Alkylboraten, Alkylcarbonaten und Alkylphosphaten erzielt werden.

Die bevorzugte Herstellungsmethode besteht in einer Umsetzung - in lediglich einer Stufe - von metallischem Magnesium, dem organischen Halogenid und dem Orthokie sei säure ester.

EX-Verbindungen, worin X ein Halogenatom, vorzugsweise 01 oder Br bedeutet, R einen Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 8· Kohlenstoffatomen darstellt, werden als organische Halogenide verwendet. Diese Verbindungen sind z.B. Methyl-, Äthyl-, n-Butyl-, n-Amyl-, n-Octyl-, t-Butyl-, Isobutyl- und Oyclohexylchloride und -bromide, Chlorbenzol, o-Chlortoluol, 2-Chloräthylbenzol, Vinylchlorid und BenzylChlorid.

Die Kieselsäureester besitzen die Formel

worin E die vorstehend für die XR-Verbindungen angegebene Bedeutung besitzt, X ein Halogenatom oder einen Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, und m eine Zahl von 0 bis 3 darstellt.

Die bevorzugte Si-Verbindung ist Ithylsilicat Beispiele für andere Si-Verbindungen sind CH₅Si(OCH₅)₅, (CH^)₂Si(OCH₅)₂, SiiOnC^H^ und ^

Die Si-Verbindung wird im allgemeinen in einer derartigen Men ge verwendet, daß das Verhältnis zwischen den OR-Gruppen und

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den Grammatomen des Mg gleich oder höher ist als 1 und vorzugsweise zwischen 3:1 "und 5:1 liegt.

Es ist ratsam, 1 Ms 2 Mole organisches Halogenid o'e Grammatom Mg zu verwenden.

Es wird "bei Temperaturen im Bereich von 50 Ms 250⁰C, vorzugsweise von 60 bis 10O⁰C, gearbeitet. Die Reihenfolge, in der die Reagentien zugegeben werden, ist nicht kritisch, wobei es jedoch bevorzugt ist, Magnesium und das organische Halogenid zu der Si-Verbindung entweder in flüssiger Form oder in Lösung zuzugeben.

Das bevorzugte Reaktionsmedium ist die Si-Verbindung selbst oder eine Mischung derselben mit dem organischen Halogenid. Die Reaktion kann auch in Anwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels, wie z.B. eines aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffs (Hexan, Heptan, Benzol, Toluol etc.) durchgeführt werden.

Als Reaktionspromotoren können Jod, Alkyljodide oder anorganische Halogenide, wie CaCl₂, CuCl, AgCl und MnCIp, verwendet werden. Magnesium wird in Form eines Pulvers oder in Form von Spänen verwendet.

Gemäß einer anderen Herstellungsmethode kann die Si-Verbindung mit einem Grignard-Reagens der Formel RMgX oder mit einer Verbindung MgR₂, worin R einen Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, umgesetzt werden. Einige Grignard-Reagentien sind beispielsweise: ClMg-n-C^Hg; ClMg-I-C₄H₉; ClMgC₅H₁₁; C₆H₅MgCl; C₆H₅CH₂MgCl; CH₂=CHMgCl.

Grignard-Reagentien und Verbindungen MgR₂ werden gemäß herkömmlichen Methoden hergestellt. Es ist möglich, Grignard-Jeagentien zu verwenden, die entweder mit Äthern oder in apolaren Lösungsmitteln, wie Kohlenwasserstoffen,hergestellt wurden. Bei-

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spielsweise können Grignard-Reagentien, die in Kohlenwasserstoff en/Äthermiscliuagen, wie z.B. Toluol/n-Butyläthyläther-Mischungen, hergstellt wurden, verwendet werden.

Die Bedingungen für die Umsetzung zwischen dem Kieselsäureester und der metallorganischen Hagnesiumverbindung sind die gleichen wie für die gleichzeitige Umsetzung zwischen Mg, EX und organischem Silikat angegebenen.

Beispiele für herkömmliche Herstellungsmethoden, die zur Bildung von Verbindungen XMgOR führen, worin X ein Halogenatom bedeutet, und die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Komponenten verwendet werden können, werden in den US-PSen 2 380 057» 2 442 053 und in der GB-PS 591 440 beschrieben.

Wie bereits vorstehend erläutert, kann sowohl die Umsetzung in einer Stufe zwischen Mg, RX und Silicat und diejenige zwischen dem Silicat und der Verbindung X MgRp in Anwesenheit einer halogenierenden Verbindung durchgeführt werden. In einem derartigen Fall besteht das endgültige Reaktionsprodukt im wesentlichen aus einem Mg-Dihalogenid in !Form von sphäroidisehen Teilchen mit den bereits angegebenen morphologischen Eigenschaften und den bereits angegebenen Eigenschaften hinsichtlich der spezifischen Oberfläche und der Porosität.

Wird ein Halogenwasserstoff als Halogenierungsmittel verwendet, so ist das endgültige Reaktionsprodukt ein Addukt zwischen dem Mg-Dihalogenid und dem Alkohol, das während der Reaktion gebildet wird.

Die erfindungsgemäßen katalytischen Komponenten bilden durch Reaktion mit metallorganischen Verbindungen von den Gruppen II und III des Periodensystems angehörenden Metallen Katalysatoren, die bei der Polymerisation von Olefinen besonders aktiv sind. Die hieraus erhaltenen Polymeren liegen in Form von freifließenden Teilchen mit einem Fließindex von weniger

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als 25 Sekunden und insbesondere zwischen 12 und 20 Sekunden vor (Index gemessen gemäß ASTM 1895-69₅ Methode A).

Insbesondere wenn die katalytisch^ Komponente einen Elektronendonor enthält und wenn eine metallorganische Al-Verbindung, die teilweise mit einem Elektronendonor komplexxert ist, als Cokatalysator verwendet wird, ist es möglich, Katalysatoren zu erhalten, die für die Polymerisation von oc-Olefinen geeignet sind, die eine hohe Aktivität und Stereospezifität aufweisen und die weiterhin Polymere ergeben, wie Polypropylen in Form von freifließenden Teilchen mit einer engen Teilchengrößenverteilung.

Die für die Komplexierung mit den metallorganischen Al-Verbindungen geeigneten Elektronendonorverbindungen gehören den gleichen Klassen wie die vorstehend beschriebenen Elektronendonorverbindungen c) an.

Die Menge der Elektronendonorverbindung ist vorzugsweise derart, daß zumindest 10 % und insbesondere 20 bis 80 % der metallorganischen Al-Verbindung in Form eines Komplexes vorliegen. Die Alkylester der aromatischen Säuren, wie beispielsweise die Ester der Benzoe- oder Toluolsäure u.dgl., werden bevorzugt verwendet.

Al-Trialkyle, wie z.B. Al-Triäthyl, Al-Triisobutyl etc., werden bevorzugt als Al-Verbindungen verwendet. Weitere Beispiele für verwendbare Al-Alkylverbindungen sind in der GB-PS 1 387 890 beschrieben. Al-Trialkyle sind auch in Mischung mit Al-Dialkylhalogeniden verwendbar.

Das Al/Ti-Verhältnis in den für die stereospezifische Polymerisation von a-01efinen geeigneten Katalysatoren beträgt im allgemeinen zwischen 10 und 1000. Es kann ein Al/Ti-Verhältnis von geringer als 10 verwendet werden, vorausgesetzt, daß keine Elektronendonorverbindung verwendet wird oder weniger als 20 Molprozent in Bezug auf die Al-Alkylverbindung.

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Die Polyiiierisationsbedingungen für die oc-Olefine mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren sind "bereits aus dem Stand der Technik "bekannt.

Die Polymerisation kann in flüssiger Phase, gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels (Hexan, Heptan etc.) oder in der Gasphase durchgeführt werden.

Die Temperatur beträgt im allgemeinen zwischen 4-0 und 150⁰C, insbesondere zwischen 50 und 90⁰C.

Insbesondere wird Propylen oder eine Mischung desselben mit geringeren Mengen an Äthylen mit den erfindungsgemäßen stereospezifischen Katalysatoren polymerisiert.

Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren erhaltenen Polymeren sind durch einen hohen Fließindex (im allgemeinen zwischen 12 und 20 Sekunden) und durch eine sehr enge granulometrische Verteilung gekennzeichnet. Der Fließindex wird gemäß ASTM 1895-69/A bestimmt. Im allgemeinen besitzen mehr als 50 % der Teilchen Größen zwischen 100 und 500 Mikron. Der Prozentanteil der Teilchen mit durchschnittlichen Größen unterhalb 50 Mikron und oberhalb 100 Mikron ist vernachlässigbar.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1 a) Herstellung der Katalysatorkomponente

Man wusch 12,2 g metallisches Magnesium in Form von Schuppen, die durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,6 bis 1,0 cm (35 bis 50 mesh) hindurchgehen,mit 250 ml n-Hexan eine Stunde bei 68°C in einem 1000 ml-Kolben und führte danach 104,5 g unter wasserfreiem Stickstoff getrocknetes Tetraäthylorthosilicat sukzessive zu, wobei man die Suspension auf 65⁰O

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brachte und Israelite 0,2 ml einer Lösung von 2 g Jod in 10 ml Methyljodid als Promotor und eine Lösung aus 50,9 g n-Butylchlorid in 100 ml η-Hexan tropfenweise während 45 Minuten ein. Man hielt die Temperatur bei 70⁰C, wobei man die durch die Reaktion entwickelte Wärme abführte. Danach wurde 6 Stunden bei 70°0 gearbeitet. Das Waschen mit η-Hexan bei 50⁰C wurde durch Dekantieren durchgeführt, wobei man jeweils eine Menge von ml η-Hexan sechsmal nacheinander verwendete. Das erhaltene feste Produkt wurde bei 50⁰C unter Vakuum getrocknet. Man gewann 60 g eines festen Produkts, dessen Elementaranalyse die folgenden Ergebnisse ergab. (Die Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen):
Mg = 18,65 %; Cl = 27,05 %

Die spezifische Oberfläche (bestimmt gemäß der Methode B.E.T. - SOEPTOMATIC 1860 Apparatur-C. EEBA) betrug 550 m²/g und die Porosität 0,156 ml/g.

13j 1 g des erhaltenen trockenen Produkts wurden in eine Lösung von 4,67 g Benz oyl chlor id (33,3 Millimol) in 200 ml wasserfreiem η-Hexan suspendiert und 2 Stunden bei 6O⁰C umgesetzt. Der nach dem Abfiltrieren bei Raumtemperatur erhaltene Feststoff wurde zweimal mit η-Hexan gewaschen, wobei man jeweils 200 ml η-Hexan verwendete.

Das erhaltene feste Produkt wurde mit 110 ml TiCl^, 2 Stunden bei 120⁰C behandelt.

Hiernach wurde das TiCl₂, durch Filtrieren bei 120⁰C entfernt und der Feststoff danach mit η-Hexan bei 65°C bis zum Verschwinden der Chlorionen gewaschen.
Analyse: Ti = 1,85 %; Mg = 20,7 %\ Cl = 70 %

b) Polymerisation von Propylen

Man setzte 5,05 Millimol einer Mischung von Al-Butylen (54,4 Molprozent Al-i-Bu, und 45,5 Molprozent Al-n-Bu,) bei Raumtem-

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peratur mit 1,69 Millimol (254 mg) Methyl-p-toluat in 80 ml (wasserfreiem) n-Heptan während 5 Minuten um. Man brachte 30 ml dieser Lösung^verdünnt mit 50 ml wasserfreiem n-Hexan^mit einer Menge der wie vorstehend beschrieben hergestellten katalytischen Komponente entsprechend 79 mg (Äquivalent 1,43 mg Ti)₇ während 5 Minuten in Kontakt. Diese Suspension wurde unter Stickstoff atmosphäre in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem Gesamtvolumen von 2,5 !,der mit einem magnetischen Schraubenrührer und einem Thermoelement ausgestattet war ,und ml η-Hexan,gesättigt mit Propylen,bei 40⁰C enthielt, eingebracht. Nach und nach leitete man die verbliebenen 50 ml der Lösung der Al-Butyle und Methyl-p-Toluat in einen Propylenetrom ein. Nach Verschließen des Autoklaven leitete man 300 Ncnr Wasserstoff ein, brachte die Temperatur auf 60°0 und leitete gleichzeitig bis zu einem Gesamtdruck von 9 Atmosphären Propylen ein. Während der Polymerisation wurde der Druck konstant gehalten, indem man kontinuierlich das Monomere zuführte.

Nach 4 Stunden wurde die Polymerisation durch rasches Abkühlen und durch Entgasung der polymeren Aufschlämmung abgebrochen.

Das Polymere wurde aus dem Lösungsmittel durch Abstreifen mit Wasserdampf abgetrennt und unter einem heißen Stickstoffstrom bei 70°0 getrocknet.

Man erhielt uo 427 g trockenes Polymeres in Form von Flocken, wobei die Ausbeute 292 000 g Polypropylen/g Ti entsprach und der Extraktionsrückstand in siedendem n-Heptan 90 Gewichtsprozent betrug.

Das erhaltene Polypropylen wurde durch die folgenden Eigenschaften charakterisiert:

- Intrinsicviskosität 1,6 dl/g

- Schmelzflußindex 4,4 g/10 Minuten

Teilchengrößenverteilung des Polymeren (Methode nach ASTM D

oberhalb	2000	η
η	1000	H
H	500	η
η	177	ti
η	105	η
η	55	η
unterhalb	55	ft

- Sieb (Mikron) (Gewichtsprozent)

0,2 1

5,2 80,6 7,8 4-0,8

Die scheinbare Dichte des Polymeren betrug 0,485 kg/1 (Methode gemäß DIN 53194-) bei einem Plußindex von 16 Sekunden (ASTM 1895-69/Methode A).

Beispiel 2

a) Herstellung der Katalysatorkomponente

Man suspendierte 13,1 g des trockenen Produkts, erhalten durch Umsetzung von Mg, Si(OEt)^ und n-BuCl gemäß Beispiel 1 a) in einer 3 S Äthylbenzoat (20 Millimol) in 200 ml wasserfreiem n-Hexan enthaltenden Lösung, woraufhin man 2 Stunden bei 60⁰O umsetzte. Man arbeitete gemäß Beispiel 1a).

Das nach zwei Behandlungen mit TiCl^ erhaltene trockene Produkt wurde einer Analyse unterzogen, wobei die folgenden Ergebnisse

erzielt wurden:

Ti = 2 %\ Mg = 18,65 %\ Cl = 62,4-0 %

spezifische Oberfläche = 34-5 m²/g; Porosität = 0,291 ml/g

b) Polymerisation von Propylen in einem n-Hexan-Lösungsmittel

Es wurde gemäß Beispiel 1 b) gearbeitet, wobei man 71 mg der Katalysatorkomponente (1,4-2 mg Ti), hergestellt wie in Teil a) des vorliegenden Beispiels beschrieben, einbrachte. Gegen Ende der Polymerisation erhielt man 4-93 g trockenes Polymeres in Form von Flocken mit einer Ausbeute von 34-7 000 g Polypropylen/g Ti und einem Extraktionsrückstand in siedendem n-Heptan von 91 Gewichtsprozent.

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Das Polymere wurde durch die folgenden Eigenschaften charakterisiert:

- Intrinsicviskosität 1,8 dl/g

- Schmelzflußindex 2,9 g/10 Minuten

Teilchengrößenverteilung des Polymeren

(Mikron) (Gewichtsprozent)

über 2000 0,1

ⁿ 1000 - 0,6

" 500 1

¹¹ 177 89,1

« 105 5,5

• 53 2,7

unter- 53 0,8

Die scheinbare Dichte "betrug 0,505 kg/1 und der ÜPlußindex Sekunden.

Beispiel 3 a) Herstellung der katalytisehen Komponente

Man verwendete 53,5 g metallisches Mg (2,2 Grammatome) und eine Lösung, "bestehend aus 224 g n-BuCT (2,42 Mol) und 459 g Si(OEt)^, verdünnt in 400 ml Hexan.

Anders als in Beispiel 1 a) wurde die n-Bu01 und Si(OEtV enthaltende Lösung zu Magnesium, das in Anwesenheit eines Jodkristalls voraktiviert worden war, in einer Gesamtzeit von Minuten "bei einer Temperatur von 70⁰G zugegeben. Die Temperatur wurde weitere 6 Stunden "bei 70⁰C gehalten. Nach dem Waschen mit Hexan bei 50°0 und Trocknen bei 50°0 unter Vakuum erhielt man 264 g eines festen Produkts mit der jölgenden prozentualen Zusammensetzung:
Mg = 16,7 °/o\ 01 = 33,9 %; Si = 0,55 %

Die spezifische Oberfläche betrug 450 m²/g. Die Porosität be-

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-28- 2622783

trug 0,157 ml/g.

Man setzte 12,35 g des erhaltenen trockenen Produkts mit 4,67 g Benzoylchlorid (33,3 Millimol) und mit 200 ml TiCl^ 2 Stunden "bei 130°C um. Nach dem Heißfiltrieren wurde eine analoge Behandlung mit TiCl^, durchgeführt. Es wurde wiederum heiß filtriert und solange mit heißem Hexan gewaschen, "bis das Chlorion in dem Filtrat verschwand. Das erhaltene Produkt wurde bei 40⁰C getrocknet. Die Elementaranalyse des trockenen Produkts ergab die folgenden Ergebnisse:
Ti = 1,4 %; Mg = 20,65 %; Cl = 70,65 %

Die spezifische Oberfläche betrug 385 m. /g; die Porosität betrug 0,280 ml/g.

b) Polymerisation des Propylens

Man verwendete 78 mg der wie vorstehend hergestellten katalytischen Komponente unter den gleichen Polymerisationsbedingungen wie in Beispiel 1 b) veranschaulicht. Man erhielt 360 g Polymeres in Form von Flocken mit einer Ausbeute von 330 000 g Polypropylen/g Ti mit einem Extraktionsrückstand in siedendem Heptan entsprechend 89,5 Gewichtsprozent.

Das Polymere wurde durch die folgenden Eigenschaften charakterisiert:

- Intrinsicviskosität 1,9 dl/g

- Schmelzflußindex 2,3 g/10 Minuten

Teilchengrößenverteilung des Polymeren

(Mikron) (Gewichtsprozent)

über 2000 1,4

10
17,2 34,6 27,4

8 809849/0847

η	1000
η	500
π	177
η	105
π	53

unterhalb 53 0,9

Die scheinbare Dichte "betrug 0,50 kg/1 und der IPlußindex "betrug 18 Sekunden.

Beispiel 4

a) Herstellung der Katalysatorkomponente

Man "brachte 12,2 g metallisches Mg (0,5 Grammatome) zusammen mit 104,5 g Tetraäthylorthosilicat (0,5 Mol) und 150 mg CuCl, das als Promotor wirkte, auf 130⁰C. Man leitete hierin 0,2 ml einer Lösung von 2 g Jod in 10 ml GEUJ ein, worauf man tropfenweise in einer Gesamtzeit von 2 Stunden 84,5 g (0,75 Mol) Chlorbenzol zufügte. Auf diese Weise stieg die Innentemperatur auf 160⁰C an. Am Ende dieses Arbeitsganges wurde noch 5 Stunden bei einer Temperatur von 160⁰C umgesetzt. Das erhaltene feste Produkt wurde dreimal bei 50⁰C mit Toluol gewaschen, wobei' man hiervon jeweils 300 ml verwendete und dann viermal mit jeweils 200 ml Hexan. Der so abgetrennte Feststoff wurde bei 50⁰C unter Vakuum getrocknet. Man gewann so 50,7 g eines trockenen Produkts, dessen prozentuale Zusammensetzung die folgende war: Mg = 21,95 %; Cl = 29,95 %\ Si = 0,6 %

Man setzte 11,1 g des festen trockenen Produkts mit 4,67 g Benzoylchlorid (33,3 Millimol) und mit 110 ml TiCl₄ 2 Stunden bei 130⁰C um. Es wurde heiß filtriert und mit Hexan bei 65°C bis zum Verschwinden der Chlorionen in dem Eiltrat gewaschen.

Das feste, bei 40⁰C unter Vakuum getrocknete Produkt zeigte die folgende prozentuale Zusammensetzung: Ti = 1,25 %; Mg = 18,8 %; Cl = 62,9 %\ Si = 0,22 %

Die spezifische Oberfläche betrug 94 m /g und die Porosität 0,24 ml/g.

b) Polymerisation von Propylen

Man verwendete 70 mg des wie in Teil a) dieses Beispiels herge-

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stellten trockenen Produkts für die Polymerisation von Propylen unter den gleichen Bedingungen wie bei dem Versuch von Beispiel 1 b). Man erhielt 217 g eines Polymeren in Form von Flocken mit einer Ausbeute von 248 000gPolypropylen/g Ti und einen Extraktionsrückstand in siedendem Heptan entsprechend 90 Gewichtsprozent.

Das Polymere zeigte auch die folgenden Eigenschaften:

- Intrinsicviskosität _ 1,7 dl/g

- Schmelzflußindex 9,3 g/10 Minuten

Beispiel 5 a) Herstellung der Katalysatorkomponente

Man fügte 42,2 g n-BuCl (0,45 Mol) und 52 g Si(OEt)₄ verdünnt in 100 ml Toluol während 45 Minten bei einer Tempratur von 60⁰C zu 10,95smetallischem Mg (0,45 Grammatome). Man setzte 6 Stunden bei 60⁰C um. Man wusch mit kaltem Hexan. Das verbliebene feste Produkt wurde bei 50⁰C unter Vakuum getrocknet, wobei man 49,4 g eines festen trockenen Produkts mit der folgenden prozentualen Zusammensetzung erhielt: Mg = 18,2 %; Cl = 31,2 %; Si = 0,42 %

1235 g dieses festen Produkts wurden bei 60⁰C 24 Stunden mit 169,8 g (1 Mol) SiCl₄ und 3 g (20 Millimol) Ithylbenzoat umgesetzt. Nach Entfernen des SiCl₂, durch Filtrieren bei 60⁰C und nach anschließendem Waschen mit Hexan bei 65⁰C wurde das verbliebene feste Produkt zweimal mit TiCl₄ unter Verwendung von jeweils 200 ml desselben bei 135°C während einer Stunde je Behandlung behandelt. Weiteres Waschen mit Hexan bei 65°C wurde anschließend bis zum Verschwinden der Chlorionen in dem Piltrat durchgeführt.

Das trockene feste Produkt besaß die folgende prozentuale Zusammensetzung:
Ti = 1,05 %; Cl = 66,75 %; Mg = 20,3 %; Si = 0,21 %

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Die spezifische Oberfläche "betrug 302 m /g; die Porosität "betrug 0,27 ml/g.

b) Polymerisation des Propylens

Indem man unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 b) "beschrieben arbeitete, verwendete man 66 mg des in Beispiel 5 a) hergestellten festen Produkts. Man erhielt auf diese Weise 220 g eines Polymeren in Form von ungleichmäßigen und nicht homogenen Flocken mit einer Ausbeute von 318 000 g Polypropylen/g Ti mit einem Extraktionsrückstand in siedendem n-Heptan, entsprechend 87 Gewichtsprozent.

Das Polymere wurde weiter durch die folgenden Eigenschaften charakt er isi ert:

- scheinbare Dichte 0,4 kg/1

- Intrinsicviskosität 1,7 dl/g

- Schmelzflußindex 5»2 g/10 Minuten

Beispiel 6 a) Herstellung der Katalysatorkomponente

Man suspendierte 32,5 g des gemäß Beispiel 3 a) hergestellten Produkts (MgOlOEt-FIocken) in 200 ml wasserfreiem Hexan, brachte die Temperatur auf 0°0 und leitete mit einer Geschwindigkeit von 14,1 Hl/Stunde während 2 Stunden wasserfreies gasförmiges HCl ein. Hach Abbrechen der HOl-Zufuhr wurde die Suspension während einer Stunde auf eine Temperatur von 60⁰G gebracht. Man wusch mit Hexan bei Eaumtemperatur bis zum Verschwinden der Chlorionen. Der Feststoff wurde bei 30⁰C unter Vakuum (20 mm Hg Restdruck) getrocknet, wonach man 34,8 g trockenes Produkt erhielt, dessen Analyse die folgenden Ergebnisse zeigte: Mg = 15,65 %; Cl = 50,55 %; Si = 0,7 %

Man setzte 14,2 g des erhaltenen festen Produkts 24 Stunden bei 60⁰C mit 340 g SiCl^ (2 Mol) und 3 g Ithylbenzoat (20 Millimol) um.

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Man filtrierte "bei 25°C unter Entfernung von SiCl^, wusch anschließend den verbliebenen Feststoff wiederholt mit kaltem Hexan, suspendierte ihn dann in 200 ml TiCl^, und setzte 2 Stunden "bei 120⁰C um. Nach heißem Filtrieren wurde eine ähnliche Behandlung durchgeführt.

Nach wiederholtem Waschen mit kaltem Hexan Ms zum Verschwinden der Chlorionen wurde das feste Produkt unter Vakuum bei 40⁰C getrocknet. Die Analyse des trockenen Feststoffs ergab die folgenden Ergebnisse:

Ti = 2,25 %\ Cl = 66,45 %; Mg = 16,35 %

ο
spezifische Oberfläche = 410 m /g; Porosität = 0,185 ml/g

b) Polymerisation von Propylen

Indem man gemäß Beispiel 1 b) arbeitete, verwendete man 60 mg der wie vorstehend beschriebenen katalytischen Komponente' (1,35 mg Ti). Man erhielt 412 g eines Polymeren in Form von Flocken, wobei die Ausbeute 305 000 g Polypropylen/g Ti entsprach und der Extraktionsrückstand in siedendem Heptan 89 Gewichtsprozent betrug.

Das Polymere wurde durch die folgenden Eigenschaften charakterisiert:

- Intrinsicviskosität 2,1 dl/g

- Schmelzflu3index 2,5 g/10 Minuten

Teilchengrößenverteilung des Polymeren

(Mikron) (Gewichtsprozent)

1,2 11,1 14
44

27,3 1,7 0,6 -

809849/0847

über	2000
Il	1000
η	500
η	177
η	105
π	53
unter	53
halb

- scheinbare Dichte 0,515 kg/1

- Flußindex 16 Sekunden

Beispiel 7 a) Herstellung der Katalysatorkomponente

Man suspendierte 32,5 g des gemäß den Angaben von Beispiel 4

a) hergestellten Produkts (MgClOEt-Flocken) in einer 11,52 g (0,25 Hol) wasserfreien Ithylalkohol in 150 ml Hexan enthaltenden Lösung. Man "brachte die Suspension auf O⁰C, wonach man wasserfreies gasförmiges HCl mit einer Geschwindigkeit von 14-, 1 Nl/Stunde 2 Stunden lang einleitete. Nach Abbrechen der Chlorwasserstoffsäurezufuhr wurde die Suspension eine Stunde auf 60⁰C erhitzt.

Das feste Produkt wurde mit kaltem Hexan gewaschen und anschließend bei 30⁰C unter Vakuum bei einem Partialdruck von 20 mm Hg getrocknet. Man erhielt so 45,6 g trockenes Produkt, dessen prozentuale Zusammensetzung wie folgt war:

Mg =» 11 %i Cl = 37,65 %\ Si = 0,1 %

Man setzte 20,3 g dieses festen Produkts mit 34-0 g (2 Mol) SiCl^ und mit 3 g (20 Millimol) Äthylbenzoat 24 Stunden bei 6O⁰C um. Hiernach entfernte man SiCl₅, bei 6O⁰C durch Filtrieren und wusch das verbliebene feste Produkt wiederholt mit Hexan bei 6O⁰C. Es wurde dann in 200 ml TiCl₂, suspendiert und 2 Stunden bei 130⁰C umgesetzt. Nach heißem Filtrieren wurde eine analoge Behandlung durchgeführt, wonach man mit Hexan bei 65°C wusch. Nach dem Trocknen bei 40⁰C unter Vakuum ergab die an dem Produkt durchgeführte Analyse die folgenden Ergebnisse:
Ti = 2,15 %\ Cl = 63,4 %; Mg = 18,05 %; Si = 0,23 %

b) Polymerisation von Propylen

Unter den gleichen Polymerisationsbedingungen wie in Beispiel

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1 b) beschrieben verwendete man 58 mg Katalysator komponente, hergestellt wie unter a) des vorliegenden Beispiels beschrieben.

Man erhielt auf weise Weise 400 g eines Polymeren in Form von Flocken mit einer Ausbeute von 320 000 g Polypropylen/g Ti mit einem Extraktionsrückstand in siedendem Heptan von 89,5 Gewichtsprozent.

Das Polymere zeigte die folgenden Eigenschaften:

- Intrinsicviskosität 2,1 dl/g

- Schmelzflußindex 2,2 g/10 Minuten

Beispiel 8 a) Herstellung der Katalysatorkomponente

Man suspendierte 65,3 S Produkt (MgClOEt-Flocken), hergestellt wie in Beispiel 3 a) beschrieben, in 400 ml Hexan. Die Temperatur wurde auf 0⁰C gebracht und danach gasförmiges HCl mit einer Geschwindigkeit von 14,1 Nl/Stunde 4 Stunden lang eingeleitet. Nach Abbrechen der HCl-Zufuhr wurde die Suspension eine Stunde auf 60⁰C erhitzt.

Man wusch mit Hexan bei Raumtemperatur. Nach dem Trocknen wie in Beispiel 6 a) beschrieben, erhielt man 70,6 g eines festen trockenen Produkts, dessen Analyse die folgenden Ergebnisse ergab:
Mg = 15,85 %; Cl = 48,5 %

Man setzte 15,4 g des so hergestellten Produkts mit 340 g (2 Mol) SiCl₄ und 4,05 g (27 Millimol) Äthylbenzoat 2 Stunden bei 25°C um. Danach wurde die Mischung 18 Stunden auf 60⁰C erhitzt. Nach dieser Behandlung wurde sie bei 50⁰C filtriert und wiederholt mit Heptan bei 50⁰C gewaschen. Der verbliebene Feststoff wurde getrocknet, in TiCl₄ suspendiert und 2 Stunden bei 130⁰C umgesetzt. Nach einer Heißfiltration wurde die Behandlung mit wiederholt. Nach mehrmaligem Waschen mit Heptan bei 8O⁰C

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und Trocknen zeigte der trockene !Feststoff die folgende Zusammensetzung:

Ti = 1,65 %; 01 = 66,15 %\ Mg = 19,80 %; Si = 0,19 % Die spezifische Oberfläche betrug 288 m²/g und die Porosität 0,27 ml/g.

b) Polymerisation von Propylen

Man verwendete 64 mg der katalytischen Komponente, hergestellt wie unter a), um die Polymerisation unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 b) durchzuführen. Man erhielt 296 g Polymeres in Form von Flocken mit einer Ausbeute von 280 000 g Polypropylen/g Ti mit einem Extraktionsrückstand in siedendem Heptan von 87 %.

Das Polymere wurde durch eine Intrisicviskosität entsprechend 2,1 dl/g und einen Schmelzflußindex von 2,5 g/10 Minuten ■ charakterisiert.

Beispiel 9 a) Herstellung der katalytischen Komponente

Man mischte 12,2 g wie in Beispiel 1 a) beschrieben voraktiviertes metallisches Mg mit 104,5 g Si(OEt)₂, bei einer Temperatur von 65°C in Anwesenheit von 0,2 ml einer aus 2 g Jod,gelöst in 10 ml CH^J, bestehenden Lösung. Man brachte tropfenweise eine aus 51 g n-BuCl in 100 ml Hexan bestehende Lösung gleichzeitig mit gasförmigem HGl mit einer Geschwindigkeit von 11,2 Nl/Stunde bei einer Temperatur von 70⁰C ein. Man tropfte während einer Stunde n-BuCl in Hexan ein, wobei man Chlorwasserstoffsäure während insgesamt 6 Stunden einleitete. Nach dem Abbrechen des HGl-Stroms wurde die Suspension eine weitere Stunde bei 70⁰C unter Rühren gehalten, wonach sie mit 100 ml Hexan verdünnt wurde. Hiernach wusch man mit Hexan bei 50⁰C. Nach dem Trocknen gewann man 76»3 S eines festen trockenen Produkts, dessen Analyse die folgenden Ergebnisse zeigte: Mg = 14,5 %; Cl = 40,85 %; Si = 0,16 %

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16,8 g des so erhaltenen festen Produkts wurden mit einer Mischung von 340 g (2 Mol) SiCl^ und 3 g (20 Millimol) Äthyl-"benzoat "bei einer Temperatur von 60⁰C wahrend 24 Stunden umgesetzt. Nach Filtrieren hei 55°C wurde der feste Rückstand wiederholt mit Hexan "bei Raumtemperatur gewaschen und dann mit 110 ml TiCl^ 2 Stunden hei 118°C umgesetzt. Man filtrierte heiß und "brachte erneut TiCl^, ein und setzte 2 Stunden hei 130⁰C um. Nach heißem Filtrieren wurde wiederholt mit Hexan hei 65°0 gewaschen. 33er feste Rückstand wurde getrocknet und analysiert. Seine Zusammensetzung war die folgende: Ti = 2,2 %; Cl = 55,1 %; Mg = 22 %; Si = 0,21 %

b) Polymerisation von Propylen

Man verwendete 65 mg der wie vorstehend unter a) hergestellten Katalysatorkomponente, um die Polymerisation unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 h) durchzuführen. Man erhielt 287 g Polymeres mit einer Ausheute von 201 000 g Polypropylen/g Ti mit einem Extraktionsrückstand in siedendem Heptan von 87 Gewichtsprozent. Das Polymere wurde durch eine Intrinsicviskosität von 1,4 dl/g und einen Schmelzflußindex von 11,6 g/10 Minuten charakterisiert.

Beispiel 10 a) Herstellung der Katalysatorkomponente

Man suspendierte 13,1 g des gemäß Beispiel 1 a) hergestellten trockenen festen Produkts in einer 3 g (20 Millimol) Äthylhenzoat und 1,22 g (10 Millimol) 2,6-Dimethylphenol in 200 ml wasserfreiem Hexan enthaltenden Lösung. Die Suspension wurde auf 6O⁰C gebracht und bei dieser Temperatur 2 Stunden gehalten. Der Feststoff wurde dann durch Filtrieren bei Raumtemperatur abgetrennt und danach zweimal mit Hexan (jeweils 200 ml) gewaschen.

Das feste Produkt wurde mit TiCl^, unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 a) beschrieben behandelt. Das feste Pro-

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dukt wurde danach, wiederholt mit Hexan "bei 65°C gewaschen und danach unter Vakuum getrocknet. Aus der Analyse desselben erhielt man die folgenden Ergebnisse:
Ti = 2,5 %; Cl = 63,25 %; Mg = 20 %; Si = 0,21 %

b) Polymerisation von Propylen

Es wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 b) gearbeitet, wobei man 61 mg Katalysatorkomponente (1,525 mg Ti), hergestellt wie vorstehend unter a) beschrieben, verwendete. Am Ende der Polymerisation erhielt man 456 g trockenes Polymeres in Form von Flocken. Die Ausbeute betrug 299 000 g Polypropylen/g Ti und der Extraktionsrückstand in siedendem Heptan betrug 91,5 Gewichtsprozent. Das Polymere zeigte weiterhin die folgenden Eigenschaften:

- Intrinsicviskosität 2 dl/g

- Schmelzflußindex 2,4 g/10 Minuten

Teilchengrößenverteilung des Polymeren

(Mikron) (Gewichtsprozent)

über 2000 0,1

" 1000	0,2	0,51 kg/1
» 500	0,7	16 Sekunden
Ι· _Λ ηη	90,2	flüssigem Propylen
" 105	4,6
53	3,1
unter- 53	1,1
halb
- scheinbare Dichte
- Flußindex
c) Polymerisation in

Man brachte in einen 150-Liter-Autoklaven, der mit Hilfe von Wasser und Wasserdampf wärmereguliert war, in Abwesenheit von Luft die folgenden Komponenten ein: 36 g einer Mischung von

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Al-Butylen wie in Beispiel 1 b), verdünnt mit 5515 ml Hexan in einem flüssigen Propylenstrom, entsprechend 15 kg und danach unter Rühren 10,9 S Methyl-p-toluat, gelöst in 52 ml Hexan, zusammen mit weiteren 25 kg flüssigem Propylen (Gesamtmenge an eingebrachtem Propylen: 40 kg). Die Temperatur wurde während 20 Minuten auf 60⁰C gebracht und man brachte bei dieser Temperatur 0,7 g Katalysatorkomponente (17»5 mg Ti), hergestellt wie vorstehend unter a), suspendiert in 200 ml Hexan unter einem Druck von in einer Menge von 100 Ml eingebrachtem Wasserstoff ein.

Die Temperatur stieg rasch auf 70⁰C an (Druck = 30 Atmosphären) und wurde bei diesem Wert während einer Gesamtzeit von 3 Stunden gehalten. Die Polymerisation wurde dann abgebrochen, die polymere Aufschlämmung in Wasser abgeführt und nicht umgesetztes Monomeres durch Blitzverdampfung entfernt. Man erhielt so 5 kg trockenes Polymeres in Form von Flocken. Die Ausbeute betrug 286 000 g Polypropylen/g Ti und der Extraktionsrückstand in siedendem Heptan betrug 93i5 Gewichtsprozent.

Das Polymere zeigte die folgenden Eigenschaften:

- Intrinsicviskosität 1,3 dl/g

- Schmelzflußindex 18,7 g/10 Minuten

Die Analyse der Katalysator rückstände in dem Polymeren ergab die Anwesenheit von: Ti = 3,5 ppm; Mg = 26 ppm; Cl = 105 ppm

Teilchengrößenverteilung des Polymeren

(Gewicht sprοζ ent)

0,1 0,8

90,9 4,8 1,9 1,1 809849/0847

	(Mikron)
über	2000
π	1000
It	500
It	177
It	105
It	53
unter	53
halb

scheinbare Dichte 0,48 kg/1
Flußindex 16 Sekunden

Beispiel 11

a) Die Herstellung der Katalysatorkomponente ist in Beispiel 2 a) beschrieben.

b) Polymerisation von Äthylen in Hexan

Man brachte 14,3 mg Katalysatorkomponente, hergestellt wie in Beispiel 2 a) in Suspension in 1000 ml Hexan, das 2 g Al-Triisobutyl enthielt, in einem leichten Äthylenstrom in den gleichen 2,5-Liter-Autoklaven wie in Beispiel 1 b) beschrieben ein. Die Temperatur wurde rasch auf 85°C gebracht, wobei man Wasserstoff bei einem Partialdruck von 7,4 Atmosphären einleitete, woraufhin Äthylen bis zu 6,6 Atmosphären eingeleitet wurde.

Die Polymerisation wurde bei einem Gesamtdruck von 15 Atmosphären durchgeführt, wobei man Äthylen 4 Stunden bei 85°C einleitete. Am Ende erhielt man 214 g trockenes Polymeres in Form von Flocken. Die Ausbeute betrug 748 000 g Polyäthylen/g Ti.

Teilchengrößenverteilung des Polymeren

(Mikron)	(Gewichts;	0,46 kg/1
über 2000	0,1	23 Sekunden
ⁿ 1000	0,3
¹¹ 500	30,1
•ι ₁₇₇	65,3
» 105	2,1
53	1,7
unter- 53	0,4
halb
- scheinbare Dichte
- Flußindex

8098A9/0847

Beispiel 12

a) Herstellung der Katalysatorkomponente

Man setzte 14,2 g des festen Produkts der folgenden Zusammensetzung: Mg = 15,65 %\ Cl = 50,55 %\ Si = 0,07 %, hergestellt gemäß Beispiel 6 a) mit 3 g Ithylbenzoat in 60 ecm n-Octan 2 Stunden "bei 60°0 um.

Die Suspension wurde zu 200 ml TiOl₂, zugegeben und 2 Stunden bei 120⁰C umgesetzt. Nach, dem Filtrieren wurde eine analoge Behandlung durchgeführt. Nach wiederholtem Waschen mit Heptan bei 80⁰C bis zum Verschwinden der Chlorionen wurde ein Teil des festen Produkts in Heptan suspendiert, wobei man den verbliebenen Teil unter Vakuum bei 40⁰C trocknete.

Die Analyse des festen Produkts ergab die folgenden Ergebnisse: Ti = 2,2 %; Cl = 60,8 %; Si = 0,13 %
Äthylbenzoat = 9 %

Die spezifische Oberfläche betrug 410 m /g und die Porosität 0,190 ml/g.

b) Polymerisation von Propylen

Es wurde wie in Beispiel 1 b) gearbeitet mit Ausnahme dessen, daß man 0,6 ml der Suspension der unter a) hergestellten Katalysatorkomponente verwendete, die 1,72 mg Ti enthielt.

Man erhielt 4-30 g Polymeres entsprechend einer Ausbeute von 250 000 g Polymeres/g Ti. Der Rückstand nach Extraktion in siedendem n-Heptan betrug 91»5 %·

Die granulometrische Verteilung des Polymeren (Methode gemäß ASTM D 1921-63) ergab:

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	(Mikron)	(Gewicht spro zent)
über	2000	0,2
η	1000	0,2
π	500	55,6
Il	177	43,4
η	105	0,3
ti	53	0,3
scheinbare	Dichte: 0,5 kg/1

Beispiel 13

a) Herste llung der Katalysatorkomponente

Es wurde wie in Beispiel 12 gearbeitet mit der Ausnahme, daß man 2,8 g Benzoylchlorid verwendete und eine Stunde "bei 60⁰C umsetzte.

Nach der Umsetzung mit TiCl₂, wurde das trockene Produkt analysiert, wobei man die folgenden Ergebnisse erhielt:
Ti = 2,05 %; Cl = 62,2 %; Si = 0,04 %
Äthylbenzoat = 10 %

b) Polymerisation von Propylen

Es wurde wie in Beispiel 12 b) gearbeitet.

Man erhielt 4-73 S Polymeres entsprechend einer Ausbeute von

222 220 g Polymere s/g Ti mit einem Rückstand nach Extraktion in siedendem n-Heptan von 93 %·

Die Intrinsicviskosität [η] betrug 2,5 dl/g

Die granulometrische Verteilung des Polymeren war wie folgt:

(Gewichtsprozent)

0,9

1,8 31,6 64,6

0,7
Θ09849/0847

	(Mikron)
ber	2000
Il	1000
Il	500
n	177
ti	105

über 53 0,3

scheinbare Dichte = 0,52; !Fließfähigkeit = 16 Sekunden

Beispiel 14

a) Herstellung; der Katalysatorkomponente

Man setzte 32,5 g der Verbindung ClMgOEt, hergestellt gemäß Beispiel 3 a) ^mi^ HCl unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 6 a) um, wobei man jedoch in Anwesenheit von 3 S A"thylbenzoat arbeitete.

Die Analyse des erhaltenen Produkts ergab die folgenden Ergebnisse:
Mg = 14,02 %; Cl = 38,98 %; Äthylbenzoat = 17 %

Das so erhaltene Produkt wurde mit TiCl₂, unter den gleichen Bedinungen wie in Beispiel 12 umgesetzt, wobei man jedoch bei 110°C arbeitete.

Die Analyse des trockenen Produkts ergab die folgenden Werte: Ti = 2,65 %; Cl = 59,8 %; Si = 0,1 %; Äthylbenzoat = 9 %

b) Polymerisation von Propylen

Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 12 b) durchgeführt und man erhielt 321 g Polymeres, wobei die Ausbeute 222 100 g Polymeres/g Ti betrug.

Beispiel 15 a) Herstellung der Katalysatorkomponente

Man setzte 16,8 g festes Produkt, hergestellt gemäß Beispiel 9 a), enthaltend: Mg = 14,5 %, Cl = 40,83 %·, Si = 0,16 %, mit 3 g Äthylbenzoat in 60 ecm n-Octan eine Stunde bei 60⁰C um. Die Suspension wurde zu 200 ml TiCl^ zugegeben und 2 Stunden bei 120⁰C umgesetzt. Nach dem Filtrieren wurde eine analoge

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Behandlung durchgeführt.

Nach wiederholtem Vaschen mit Heptan "bei 80°0 wurde ein Teil des Produkts in Heptan suspendiert, während der andere Teil unter Vakuum bei 4O⁰G getrocknet wurde.

Die Analyse des trockenen Produkts ergab die folgenden Ergebnisse:
Ti β 2,2 %; Cl = 55,1 °/o\ Si = 0,2 %; A'thylbenzoat = 8 %

b) Polymerisation von Propylen

Dieser Test wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 12 b) durchgeführt. Man erhielt 287 g Polymeres entsprechend einer Ausbeute von 201 000 g Polymeres/g Ti.

Beispiel 16

a) Herstellung der Katalysatorkomponente

Man setzte 37»7 S cLes gemäß Beispiel 7 a) hergestellten Produkts, enthaltend: Mg = 11 %, 01 = 37,65 %, Si = 0,1 %, mit 3 g Äthylbenzoat in 60 ecm n-Octan eine Stunde bei 6O⁰O um.

Die erhaltene Suspension wurde mit TiCl^, unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 12 umgesetzt.

Bei der Analyse ergab das trockene Produkt die folgenden Ergebnisse :
Ti = 1,8 %; 01 = 68,9 %

b) Polymerisation von Propylen

Dieser Test wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 12 b) durchgeführt. Man erhielt 350 g Polymeres, entsprechend einer Ausbeute von 296 000 g Polymeres/g Ti. Der Extraktionsrückstand in sxedendem n-Heptan betrug 91,5 %·

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Claims

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. A&smann - Di1. R. Koeiiigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. K. Zumstein jun. PATENTANWÄLTE 2822 /83 München 2 · BräuhausstraBe 4 · Telefon Sammel-Nr. 325341 ■ Tetegramme Zurnpat · Telex 529979 14/90/n Case FE. 2426 + AR. 2449 Patentansprüche

1. Katalysatorkomponenten für die Polymerisation von Olefinen, enthaltend eine Ti-Verbindung, die chemisch an einen aus einem Mg-Dihalogenid bestehenden Träger gebunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten in Form von sphäroidisehen Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 1 bis 100 Mikron, einer spezifischen Oberfläche von größer als 90 m /g und einer Porosität unterhalb 0,3 cm /g vorliegen.

2. Katalysatorkomponenten gemäß Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Ti-Verbindung und einen Elektronendonatorverbindung enthalten, die chemisch an den Träger gebunden sind, wobei das Elektronendonatorverbindung/Ti-Verbindung-Molverhältnis zwischen 0,2 und 2 liegt.

3. Katalysatorkomponenten gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ti-Verbindung eine vierwertige Ti-Verbindung ist.

4. Katalysatorkomponenten gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der mit TiCl₄ bei 8O⁰C extrahierbare Gehalt an vierwertigen Ti-Verbindungen niedriger als 50 Gewichts-% und vorzugsweise niedriger als 20 Gewichts-/6, bezogen auf die vorliegenden vierwertigen Ti-Verbindung en, beträgt*

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5· Katalysatorkomponenten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine spezifische Oberfläehe von größer als 100 m /g und eine Porosität unterhalb 0,3 cm /g nach der Behandlung mit TiCl₄ bei 80°C aufweisen.

6. Mg-Dihalogenid für die Herstellung von katalytischen Komponenten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 in Form von Teilchen mit einer spezifischen Oberfläche von großer als 100 m /g und einer Porosität unterhalb 0,2 cm /g.

7. Mg-Dichlorid mit den in Anspruch 6 angegebenen Merkmalen.

8. Mg-Dihalogenid gemäß den Ansprüchen 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß es in chemisch gebundener Form eine Elektronendonatorverbindung in einer Menge von 0,1 bis 0,5 Mol je Mol Mg-Dihalogenid enthält.

9. Mg-Dichlorid mit den in Anspruch 8 angegebenen Merkmalen.

10. Eine Ti- und Mg-Verbindungen enthaltende Katalysatorkomponente gemäß Anspruch 1, hergestellt durch Umsetzung der Ti-Verbindung mit einer Mg-Verbindung oder mit einer Mischung von Mg-Verbindungen der Formel

^Xn ^M9<^0R)2-n

worin 0 ^ η έ 2, R einen Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, X ein Halogenatom oder eine Gruppe OR¹ darstellt, worin R¹ die gleiche Bedeutung besitzt wie R oder von R verschieden sein kann und einen Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei die Mg-Verbindung oder die Mischung der Mg-Verbindungen oder die diese enthaltenden festen Zusammensetzungen in Form von Teilchen mit einer spezifischen Oberfläche von größer als 90 m /g und einer Porosität von niedriger als 0,25 cm /g vorliegen.

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11. Katalysatorkomponenten gemäß einem der Ansprüche 2 bis 5, hergestellt durch Umsetzung von:

a) einer Ti-Verbindung,

b) einer Mg-Verbindung oder einer Mischung von Mg-Verbindungen wie in Anspruch 10 definiert,

c) einer Elektronendonatorverbindung, die mit der Ti-Verbindung Addukte bilden kann.

12. Katalysatorkomponenten gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente b), die zumindest eine eine
Mg-OR-Bindung aufweisende Verbindung enthält, vor der Umsetzung mit der Ti-Verbindung mit einem Halogenierungsmittel umgesetzt wird, das zumindest ein Halogenatom gegen jede in der Mg-Verbindung vorliegende OR-Gruppe austauschen kann.

13. Katalysatorkomponenten gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit dem Halogenierungsmittel
in Anwesenheit einer Elektronendonatorverbindung durchgeführt wird.

14. Katalysatorkomponenten gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektronendonatorverbindung mit dem Reaktion sprodukt zwischen der Verbindung b) und dem Halogenierungsnittel umgesetzt wird.

15. Katalysatorkomponenten gemäß einem der Ansprüche 12 und 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenierungsmittel wasserfreie Chlorwasserstoffsäure ist.

16. Katalysatorkomponenten gemäß einem der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung oder die Mischung von Verbindungen

^Xn ^MS<^0R)2-n
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worin η niedriger als 2 ist, durch Umsetzung einer metallorganischen Mg-Verbindung der Formel

^Xn ^M9 *2-n

worin 0 4 η < 2, R eine Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und X ein Halogenatom darstellt, mit einem Ester der Orthokieselsäure hergestellt wird.

17. Katalysatorkomponenten gemäß einem der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung oder die Mischung von Verbindungen

^Xn ^M9 ^l(0R)2-n

worin η niedriger als 2 ist, durch Umsetzung von Mg, einem Ester der Orthokieselsäure und einem organischen Halogenid RX, worin X ein Halogenatom darstellt und R einen Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, hergestellt wird.

18. Katalysatorkomponenten gemäß einem der Ansprüche 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung oder die Mischung von Verbindungen

X_n Mg (0R)₂__n

worin η 2 oder einen Wert von ungefähr 2 bedeutet, R einen Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoff- atomen darstellt und X ein Halogenatom bedeutet, durch Umsetzung von Mg, einem organischen Halogenid RX und einem Ester der Kieselsäure in Anwesenheit eines Halogenierungsmittels hergestellt wird.

19. Katalysatorkomponenten zur Polymerisation von oc-Olefinen gemäß Anspruch 1, bestehend aus dem Reaktionsprodukt von zumindest den folgenden Komponenten:

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a) einer Titanverbindung, die in Kohlenwasserstoffen löslich ist,

b) einem Addukt von zumindest einem Mg-Dihalogenid mit einem aliphatischen oder cycloaliphatisehen Alkohol oder einem Phenol, hergestellt durch herkömmliche Reaktionen aus Trägern, enthaltend Verbindungen oder Mischungen von Verbindungen der allgemeinen Formel X Mg(OR)₂ (worin X ein Halogenatom, vorzugsweise Cl oder Br, bedeutet; R einen Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt; 0^n < 2) mit einer spezifischen Oberfläche von größer als 90 m /g und einer Porosität von geringer als 0,25 cm /g,

c) einer Elektronendonatorverbindung, die keine aktiven Wasserstoffatome enthält und die gleichzeitig mit a) und b) umgesetzt wird oder die in kombinierter Form zumindest in dem Träger b) vorliegt,

wobei die Menge der in c) definierten Elektronendonatorverbindung , die nach der Extraktion der Katalysatorkomponente mit TiCl* bei 80⁰C während 2 Stunden an diese gebunden bleibt, zumindest 0,5 und bis zu 3 Mol/Grammatom Ti beträgt und die mit TiCl₄ bei 8O⁰C extrahierbaren Ti-Verbindungen weniger als 50 % betragen.

20. Katalysatorkomponenten gemäß Anspruch©, dadurch gekennzeichnet, daß das Addukt b) durch Umsetzung eines wasserfreien Halogenwasserstoffs oder von dessen Mischungen mit einem aliphatischen oder cycloaliphatisehen Alkohol oder einem Phenol mit einer Verbindung ^x _n ^Mgi°^R^2-n' ^d^^e ^ⁿ ^" Spruch 19 definiert ist, erhalten wird.

21. Katalysatorkomponenten gemäß einem Ansprüche 19 und 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektronendonatorverbindung c) ein aliphatischer, aromatischer oder cycloaliphatischer Ester einer aromatischen Säure, insbesondere Benzoesäure, ist.

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22. Katalysatorkomponenten gemäß einem der Ansprüche 19 bis dadurch gekennzeichnet, daß die Ti-Verbindung a) TiCl₄ oder TiBr₄ ist.

23. Katalysatoren zur Polymerisation von a-01efinen, bestehend aus dem Reaktionsprodukt von

A) einer metallorganischen Al-Verbindung, insbesondere einem Al-Trialkyl, mit

B) einer Katalysatorkomponente, wie sie in einem der Ansprüche 1 bis 5 und 10 bis 22 definiert ist.

24. Katalysatoren gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A) zu zumindest 10 % mit einer Elektronen do natorverbindung komplexiert ist.

25» Verfahren zur Polymerisation von a-01efinen, insbesondere von Propylen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator die Katalysatoren gemäß einem der Ansprüche 23 und 24 verwendet.

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