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DE2230672C2 - - Google Patents

Info

Publication number
DE2230672C2
DE2230672C2 DE2230672A DE2230672A DE2230672C2 DE 2230672 C2 DE2230672 C2 DE 2230672C2 DE 2230672 A DE2230672 A DE 2230672A DE 2230672 A DE2230672 A DE 2230672A DE 2230672 C2 DE2230672 C2 DE 2230672C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
hours
polymer
anhydrous
heptane
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2230672A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2230672A1 (de
Inventor
Umberto Giannini
Antonio Casseta
Paolo Longi
Romano Mailand/Milano It Mazzocchi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Montedison SpA
Original Assignee
Montecatini Edison SpA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Montecatini Edison SpA filed Critical Montecatini Edison SpA
Publication of DE2230672A1 publication Critical patent/DE2230672A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2230672C2 publication Critical patent/DE2230672C2/de
Granted legal-status Critical Current

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00Polymerisation catalysts
    • C08F4/02Carriers therefor
    • C08F4/022Magnesium halide as support anhydrous or hydrated or complexed by means of a Lewis base for Ziegler-type catalysts

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
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  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft den im Oberbegriff des Patentanspruches wiedergegebenen Gegenstand.
Es sind bereits zahlreiche Verfahren zur Polymerisation von Olefinen in Gegenwart spezieller Katalysatoren aus Schwermetallverbindungen und organometallischen Verbindungen aus der I. bis III. Gruppe des Periodensystems bekanntgeworden, wobei der Fachmann auch Katalysatoren hoher katalytischer Aktivität kennt, die für die stereoreguläre Polymerisation von α-Olefinen Verwendung finden können.
Katalysatoren der genannten Art beschreiben beispielsweise die DE-OS 20 29 992 und 19 58 488, die aber hinsichtlich der Stereoregularität der erhaltenen Polymeren noch keine völlig befriedigenden Ergebnisse liefern, obwohl die bei der Polymerisation erzielbaren Ausbeuten an Polymeren recht gut sind. Zwar wurde auch schon nach einem anderen, in der GB-PS 11 62 079 beschriebenen Verfahren ein isotaktisches Polypropylen hergestellt, doch ist die bei diesem Verfahren erzielbare Ausbeute pro Gramm eingesetzter Schwermetallverbindung keinesfalls als ausreichend anzusehen.
Auch die keine Trägerkatalysatoren, sondern echte Ziegler-Natta-Katalysatoren aus Aluminium- und Schwermetall- Verbindungen betreffenden US-PS 31 49 097 und 32 64 277 liefern bei der Polymerisation Olefinpolymere, die zwar einen an sich befriedigenden isotaktischen Index aufweisen und in guter Ausbeute, bezogen auf die Schwermetallverbindung des Katalysatorsystems, erhalten werden können. Ein erheblicher Nachteil besteht aber darin, daß die gemäß diesen bekannten Verfahren hergestellten Polyolefine zusätzlicher Reinigungsbehandlungen bedürfen, da sie im anderen Falle unerwünschte Korrosionserscheinungen bei ihrer weiteren Verarbeitung auslösen.
Demgegenüber liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, mittels eines auf Trägerkatalysatoren basierenden, Elektronendonatoren enthaltenden Katalysatorsystems stereoreguläre Polyolefine durch Polymerisation von α-Olefinen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen herzustellen, die sich bei weitgehender Aufrechterhaltung der Aktivität des Katalysatorsystems und Erzielung hoher Ausbeuten an diesen Polymeren dadurch auszeichnen, daß ihr Isotaktizitätsindex sehr hoch ist und daß sie keiner zusätzlichen Reinigungsbehandlungen bedürfen.
Die Lösung dieser Aufgabe ist bei einem gattungsgemäßen Verfahren der eingangs beschriebenen Art der im kennzeichnenden Teil des Patentanspruches wiedergegebene Gegenstand.
Das Verfahren gemäß der Erfindung zeichnet sich somit dadurch aus, daß Katalysatoren mit hoher Aktivität in Verbindung mit einer bemerkenswerten Stereospezifität eingesetzt werden. Hierdurch und insbesondere im Hinblick darauf, daß die Aktivität der Katalysatoren auch in Anwesenheit von Molekulargewichtsreglern während der Polymerisation nicht merklich herabgesetzt wird, ist es erfindungsgemäß möglich, die umständlichen Nachbehandlungen, die bisher zur Befreiung der Polymerisate von den Katalysatorrückständen erforderlich waren, auszuschalten oder mindestens beträchtlich zu vereinfachen.
Erfindungsgemäß werden Polymerisate erhalten, deren isotaktischer Gehalt beträchtlich höher ist als derjenige von Polymerisaten, die mit bereits bekannten Katalysatoren unter Einsatz des gleichen Ti-Komplexes hergestellt worden sind, aber keine Mg- oder Mn-Dihalogenide als Träger aufweisen und nur eine geringe oder keine Aktivität bei der Polymerisation der a-Olefine entwickeln.
Die Herstellung von gattungsgemäß verwendbaren Trägerkatalysatorsystemen ist dem Fachmann grundsätzlich bekannt, gleichwohl seien nachstehend noch einzelne zusätzliche Erläuterungen gegeben.
Besonders geeignet für die Herstellung der Katalysatoren sind die folgenden Aluminiumtrialkyl-Verbindungen: Al(C₂H₅)₃; Al(CH₃)₃; Al(nC₃H₇)₃; Al(iC₄H₉)₃.
Beispiele für andere Al-Trialkyle sind folgende:
Die zwei oder mehrere über ein O- oder N-Atom miteinander verbundene Al-Atome enthaltenden Al-Alkylverbindungen werden erhalten durch Umsetzung einer Aluminiumtrialkylverbindung mit Wasser, Ammoniak oder einem primären Amin nach an sich bekannten Verfahren. Beispiele für solche Verbindungen sind:
Die Katalysatoren können nach verschiedenen Methoden erhalten werden. Die bevorzugte Methode besteht darin, daß man den Elektronendonator mit der Aluminiumverbindung und dann weiter umsetzt.
Der Träger kann mit der Titanverbindung oder deren Additionsverbindung mit dem Elektronendonator ebenfalls in einer dem Fachmann bekannten Weise umgesetzt werden, beispielsweise durch trockenes Mahlen des Trägers in Gegenwart der Ti-Verbindung. Gute Ergebnisse werden auch durch einfaches Mischen der Ti-Verbindung mit voraktivierten Mg- oder Mn- Dichloriden mit einer spezifischen Oberflächengröße von mehr als 3 m²/g erhalten. Bei einem anderen Verfahren kann der Elektronendonator entweder vor oder nach der Zugabe der Al-Alkylverbindung zu der vorher auf einen Träger aufgebrachten Ti-Verbindung zugegeben werden.
Die Menge der auf dem Träger vorhandenen Ti-Verbindungen liegt zwischen 0,1 und 10 Gew.-%, bezogen auf das Ti-Metall. Die Menge der in dem Katalysator vorhandenen Ti-Verbindung, ausgedrückt als Ti-Metall, beträgt, wie bereits ausgeführt, weniger als 0,3 Grammatom pro Mol der Gesamtmenge der in gebundener Form im Katalysator vorhandenen Elektronendonatorverbindung, vorzugsweise weniger als 0,1 Grammatom, insbesondere zwischen 0,05 und 0,005 Grammatom. Das Al/Ti-Molverhältnis liegt zwischen 10 und 1000.
Zu den Mg- und Mn-Dichloriden in aktiver Form gehören die Dichloride mit einer spezifischen Oberflächengröße von mehr als 3 m²/g und/oder die Dihalogenide, deren Röntgenpulverspektrum eine Verbreiterung der stärksten Beugungslinien aufweist, die für die normalen, nicht-aktivierten Mg- und Mn-Dichloride charakteristisch sind. Die Mg- und Mn-Dichloride in der aktiven Form können in der dem Fachmann bekannten Weise hergestellt werden, so daß hierzu Ausführungen nicht mehr erforderlich sind.
Vorteilhaft ist es beim Verfahren gemäß der Erfindung, die Polymerisation von Propylen in flüssiger Phase im wesentlichen in Abwesenheit von inerten Verdünnungsmitteln durchzuführen, da hierbei der Isotaktizitätsindex des erhaltenen Polymerisats nicht merklich herabgesetzt wird. Dieses Ergebnis ist deshalb überraschend, weil beim Arbeiten gemäß dem Stande der Technik die Stereospezifität der bereits vorgeschlagenen Katalysatoren merklich herabgesetzt wird, wenn die Polymerisation in flüssigem Propylen durchgeführt wird. Die Verwendung von flüssigem Propylen erlaubt andererseits bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels eine beträchtliche Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit, was zu einem höheren stündlichen Durchsatz der Polymerisationsreaktoren führt.
Die Polymerisation wird vorzugsweise bei Temperaturen von 40 bis 80°C durchgeführt und kann sowohl in flüssiger Phase in Gegenwart oder in Abwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels als auch in der Gasphase durchgeführt werden. Beispiele für α-Olefine sind Propylen, Buten-1 und 4-Methylpenten-1. Wie oben angegeben, kann das Verfahren auch zur Polymerisation von Mischungen von α-Olefinen mit kleineren Mengenanteilen an Äthylen angewendet werden. Beispiele für inerte Verdünnungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie n-Hexan oder n-Heptan, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylole.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, wobei sich die angegebenen Prozentsätze, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht beziehen und die Eigenviskosität des Polymerisats [η in ] in Konzentrationen von 0,25 g Polymerisat in 100 ml Lösungsmittel bei 135°C in Tetralin gemessen wurde.
Beispiel 1
11,777 g wasserfreies MgCl₂ und 0,7924 g des Komplexes TiCl₄·(CH₃)₂- N-CH₂CH₂-N(CH₃)₂ wurden in einer Stickstoffatmosphäre 16 Stunden lang in einer Glasmühle (Länge 100 mm, Durchmesser 50 mm), die 550 g Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 9,5 mm enthielt, gemahlen. Die spezifische Oberflächengröße des gemahlenen Produktes betrug 8 m²/g. 0,7697 g der so gemahlenen Mischung (mit einem Ti- Gehalt von 0,993 Gew.-%) wurden in einer Lösung suspendiert, die vorher bei Raumtemperatur und 10 Minuten langem Beibehalten dieser Temperatur aus 0,82 g Al(C₂H₅)₃ und 0,316 g Äthylbenzoat in 50 cm³ wasserfreiem und entlüftetem n-Heptan hergestellt worden war, und die dabei erhaltene Suspension wurde unter einem Druck von trockenem Argon in einen mit einem Magnetrührer versehenen, auf eine Temperatur von 65°C erhitzten und 900 g wasserfreies Propylen enthaltenden 3-Liter-Autoklaven aus rostfreiem Stahl eingespritzt. Das Rühren wurde nach 6 Stunden gestoppt, das nicht-polymerisierte Propylen wurde entfernt und aus dem Autoklaven wurde ein weißes pulverförmiges Produkt gewonnen, das nach dem Trocknen 228 g wog, das entspricht einer Ausbeute von 30 000 g Polymerisat pro Gramm verwendetem Titan. Die Extraktion mit siedendem n-Heptan ergab einen Rückstand von 93,5%, die Eigenviskosität des rohen Polymerisats betrug 5,08 dl/g.
Beispiel 2
8,86 g wasserfreies MgCl₂ und 0,699 g des Komplexes TiCl₄·C₆H₅- COOC₂H₅ wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 16 Stunden lang in einer Glasmühle, wie in Beispiel 1 beschrieben, gemahlen. Die spezifische Oberflächengröße des gemahlenen Produktes betrug 32 m²/g. Das Röntgenspektrum des Produktes zeigte eine Verbreiterung der stärksten Beugungslinien, die für MgCl₂ charakteristisch sind. 0,1507 g der so erhaltenen Mischung (mit einem Ti-Gehalt von 1,03 Gew.-%) wurden in einer Lösung suspendiert, die vorher bei Raumtemperatur und 5minütiges Halten bei Raumtemperatur aus 0,655 g Al(C₂H₅)₃ und 0,252 g Äthylbenzoat in 50 cm³ wasserfreiem n-Heptan hergestellt worden war, und die so erhaltene Suspension wurde unter einem Druck von trockenem Argon in einen mit einem Magnetrührer versehenen, auf eine Temperatur von 65°C erhitzten und 500 g wasserfreies Propylen enthaltenden 2-Liter-Autoklaven aus rostfreiem Stahl eingespritzt. Nach 6 Stunden wurde das Rühren gestoppt, das nicht-polymerisierte Propylen wurde entfernt und aus dem Autoklaven wurde ein weißes pulverförmiges Produkt gewonnen, das nach dem Trocknen 112 g wog, das entspricht einer Ausbeute von 72 300 g Polymerisat/g verwendetem Titan. Die Extraktion mit siedendem n-Heptan ergab einen Rückstand von 92,2%, die Eigenviskosität des rohen Polymerisats betrug 3,68 dl/g.
Beispiel 3
9,51 g wasserfreies MgCl₂ und 0,74 g des 1 : 1-Molkomplexes zwischen TiCl₄ und Veratrol wurden in einer Stickstoffatmosphäre 16 Stunden lang in einer Glasmühle, wie in Beispiel 1 angegeben, gemahlen. Bei Verwendung von 124,7 mg der so hergestellten Mischung zum Polymerisieren von Propylen unter den in Beispiel 2 angegebenen Bedingungen erhielt man 70 g Polypropylen, entsprechend einer Ausbeute von 53 000 g Polymerisat/g verwendetem Titan. Die Extraktion mit siedendem n-Heptan ergab einen Rückstand von 74%, die Eigenviskosität des rohen Polymerisats betrug 4,42 dl/g.
Beispiel 4
10,1 g wasserfreies MgCl₂ und 0,62 g des 1 : 1-Molkomplexes zwischen TiCl₄ und Tetrahydrofurfurylmethyläther wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 16 Stunden lang in einer Glasmühle, wie in Beispiel 1 beschrieben, gemahlen. Bei Verwendung von 196,5 g der so hergestellten Mischung zum Polymerisieren von Propylen unter den in Beispiel 2 angegebenen Bedingungen erhielt man 70 g Polymerisat, das entspricht einer Ausbeute von 37 600 g Polymerisat/g verwendetem Titan. Die Extraktion mit siedendem n-Heptan ergab einen Rückstand von 77,3%. Die Eigenviskosität des rohen Polymerisats betrug 4,9 dl/g.
Beispiel 5
9,62 g wasserfreies MgCl₂ und 0,65 g des Komplexes TiCl₄·CH₃CO- CH₂CH₂-COCH₃ wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 16 Stunden lang in einer Glasmühle, wie in Beispiel 1 beschrieben, gemahlen. Bei Verwendung von 135,3 mg der so hergestellten Mischung zum Polymerisieren von Propylen unter den in Beispiel 2 angegebenen Bedingungen erhielt man 33 g Polymerisat, das entspricht einer Ausbeute von 24 400 g/g Ti. Die Extraktion mit siedendem n-Heptan ergab einen Rückstand von 84,7%, die Eigenviskosität des rohen Polymerisats betrug 3,82 dl/g.
Beispiel 6
9,33 g wasserfreies MgCl₂ und 0,65 g des Komplexes TiCl₄·2 CH₃COCH₃ wurden unter einer Stickstoffatmosphäre in einer Glasmühle, wie in Beispiel 1 beschrieben, gemahlen. Bei Verwendung von 169 mg der so hergestellten Mischung zum Polymerisieren von Propylen unter den in Beispiel 2 angegebenen Bedingungen erhielt man 88 g Polymerisat, das entspricht einer Ausbeute von 51 000 g/g Ti. Die Extraktion mit siedendem n-Heptan ergab einen Rückstand von 86,3%, die Eigenviskosität des rohen Polymerisats betrug 3,7 dl/g.
Beispiel 7
8,95 g wasserfreies MgCl₂ und 0,67 g des 1 : 1-Molkomplexes zwischen TiCl₄ und Dimethylmaleat wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 16 Stunden lang in einer Glasmühle, wie in Beispiel 1 beschrieben, gemahlen. Bei Verwendung von 147,4 mg der so erhaltenen Mischung zum Polymerisieren von Propylen unter den in Beispiel 2 angegebenen Bedingungen erhielt man 34 g Polymerisat, entsprechend einer Ausbeute von 23 000 g/g Ti. Die Extraktion mit siedendem n-Heptan ergab einen Rückstand von 85,2%, die Eigenviskosität des rohen Polymerisats betrug 4,18 dl/g.
Beispiel 8
9,59 g wasserfreies MgCl₂ und 0,67 g des 1 : 1-Molkomplexes zwischen TiCl₄ und Nitrobenzol wurden unter einer Stickstoffatmosphäre in einer Glasmühle, wie in Beispiel 1 beschrieben, gemahlen. Bei Verwendung von 196,8 mg der so hergestellten Mischung zum Polymerisieren von Propylen unter den in Beispiel 2 angegebenen Bedingungen erhielt man nach 5 Stunden 64 g Polymerisat, das entspricht einer Ausbeute von 32 500 g/g Ti. Die Extraktion mit siedendem n-Heptan ergab einen Rückstand von 85,4%, die Eigenviskosität des rohen Polymerisats betrug 3,72 dl/g.
Beispiel 9
10,66 g wasserfreies MgCl₂ und 0,69 g des 1 : 1-Molkomplexes zwischen TiCl₄ und Diäthylcarbonat wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 16 Stunden lang in einer Glasmühle, wie in Beispiel 1 beschrieben, gemahlen. Bei Verwendung von 164,6 mg der so hergestellten Mischung zum Polymerisieren von Propylen unter den in Beispiel 2 angegebenen Bedingungen erhielt man nach 5 Stunden 222 g Polymerisat, das entspricht einer Ausbeute von 142 200 g/g Ti. Die Extraktion mit siedendem n-Heptan ergab einen Rückstand von 82,6%, die Eigenviskosität des rohen Polymerisats betrug 3,54 dl/g.
Beispiel 10
10,57 g wasserfreies MgCl₂ und 0,45 g TiCl₄ wurden unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen gemeinsam gemahlen. 131,4 mg der so erhaltenen Mischung wurden in 50 cm³ n-Heptan suspendiert und in die so erhaltene Suspension wurden nacheinander 0,655 g Al (C₂H₅)₃ und 0,252 g Äthylbenzoat eingeführt. Nach 5 Minuten wurde die so hergestellte Heptansuspension unter einem Druck von trockenem Argon in einen auf eine Temperatur von 65°C erhitzten und 500 g wasserfreies Propylen enthaltenden 2-Liter-Autoklaven aus rostfreiem Stahl eingespritzt. Nach 6 Stunden wurde das Rühren gestoppt und auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise wurden 80 g Polymerisat von der Mischung abgetrennt, das entspricht einer Ausbeute von 59 300 g/g Ti. Die Extraktion mit siedendem n-Heptan ergab einen Rückstand von 82,1%, die Eigenviskosität des Rohpolymerisats betrug 3,72 dl/g.
Beispiel 11
Das Beispiel 10 wurde wiederholt, wobei diesmal 160,9 mg des Produktes verwendet wurden, das durch gemeinsames Vermahlen von MgCl₂ und TiCl₄ erhalten worden war und wobei die Reihenfolge der Zugabe von Aluminiumtriäthyl und Äthylbenzoat umgekehrt wurde. Auf diese Weise wurden 74 g Polymerisat erhalten, das entspricht einer Ausbeute von 44 600 g/g Ti. Die Extraktion mit siedendem n-Heptan ergab einen Rückstand von 83%, die Eigenviskosität des Rohpolymerisats betrug 3,32 dl/g.
Beispiel 12
30 g wasserfreies MnCl₂ wurden in 1000 cm₃ wasserfreiem Äthanol gelöst. Durch schnelles Abdampfen des Alkohols und anschließendes Trocknen bei 300°C unter einem verminderten Druck von 0,1 mm Hg erhielt man ein Pulver mit einer spezifischen Oberflächengröße von 22 m²/g. 7,96 g des so erhaltenen Produktes und 0,685 g des Komplexes TiCl₄·C₆H₅COOC₂H₅ wurden unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen gemeinsam 40 Stunden lang gemahlen. Bei Verwendung von 170,3 mg des so hergestellten Produktes zum Polymerisieren von Propylen unter den in Beispiel 2 angegebenen Bedingungen erhielt man nach 5stündiger Polymerisation 64 g Polymerisat, das entspricht einer Ausbeute von 33 500 g/g Ti. Die Extraktion mit siedendem n-Heptan ergab einen Rückstand von 74,3%, die Eigenviskosität des rohen Polymerisats betrug 2,5 dl/g.
Beispiel 13
8,47 g wasserfreies MgCl₂ und 1,37 g Äthylbenzoat wurden 16 Stunden lang, wie in Beispiel 1 beschrieben, gemahlen. Danach wurden 1,188 g des Komplexes TiCl₄·2 C₆H₅COOC₂H₅ in die Mühle eingeführt und weitere 16 Stunden lang gemahlen. Das Röntgenspektrum des gemahlenen Produktes zeigte eine Verbreiterung der stärksten Beugungslinien, die für das Röntgenspektrum von MgCl₂ charakteristisch sind. 0,4116 g der so erhaltenen Mischung (mit einem Ti-Gehalt von 1,05 Gew.-%) wurden in einer Lösung von 0,82 g Al(C₂H₅)₃ und 0,241 g C₆H₅COOC₂H₅ in 50 cm³ wasserfreiem n-Heptan suspendiert. Die dabei erhaltene Suspension wurde unter einem Druck von trockenem Argon in einen mit einem Magnetrührer versehenen, auf eine Temperatur von 65°C erhitzten und 900 g wasserfreies Propylen enthaltenden 3-Liter-Autoklaven aus rostfreiem Stahl eingespritzt. Nach 5stündiger Polymerisation erhielt man 315 g Polymerisat, das entspricht einer Ausbeute von 73 000 g/g Ti. Die Extraktion mit siedendem n-Heptan ergab einen Rückstand von 85,5%, die Eigenviskosität des rohen Polymerisats betrug 3,7 dl/g.
Beispiel 14
4,2 g wasserfreies MgCl₂, 3,23 g wasserfreies Na₂CO₃ und 0,63 g des Komplexes TiCl₄·C₆H₅COOC₂H₅ wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 40 Stunden lang unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen gemeinsam gemahlen. Das Röntgenspektrum des gemahlenen Produktes wies eine Verbreiterung der stärksten Beugungslinien von MgCl₂ auf. Bei Verwendung von 172,9 mg der so hergestellten Mischung (mit einem Ti-Gehalt von 1,1 Gew.-%) zum Polymerisieren von Propylen unter den in Beispiel 2 angegebenen Bedingungen erhielt man nach 5 Stunden 232 g Polymerisat, entsprechend einer Ausbeute von 122 000 g/g Ti. Die Extraktion mit siedendem n-Heptan ergab einen Rückstand von 87,4%, die Eigenviskosität des rohen Polymerisats betrug 3,86 dl/g.
Beispiel 15
8,75 g wasserfreies MgCl₂ und 0,76 g des 1 : 1-Molkomplexes zwischen TiCl₄ und Dimethylphthalat wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 16 Stunden lang in einer Glasmühle, wie in Beispiel 1 beschrieben, gemeinsam gemahlen. Bei Verwendung von 155,8 mg der so hergestellten Mischung zum Polymerisieren von Propylen unter den in Beispiel 2 angegebenen Bedingungen erhielt man nach 5 Stunden 58 g Polymerisat, das entspricht einer Ausbeute von 37 100 g/g Ti. Die Extraktion mit siedendem n-Heptan ergab einen Rückstand von 87,5%, die Eigenviskosität des rohen Polymerisats betrug 3,5 dl/g.
Beispiel 16
9,35 g wasserfreies MgCl₂ und 0,67 g des Komplexes TiCl₄·CH₃COOC₂H₅ wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, gemeinsam gemahlen. Bei Verwendung von 139,2 mg der so hergestellten Mischung zum Polymerisieren von Propylen unter den in Beispiel 2 angegebenen Bedingungen erhielt man nach 5stündiger Reaktion 154 g Polymerisat, das entspricht einer Ausbeute von 96 800 g/g Ti. Die Extraktion mit siedendem n-Heptan ergab einen Rückstand von 85,5%, die Eigenviskosität des rohen Polymerisats betrug 3,94 dl/g.
Beispiel 17
10,38 g wasserfreies MgCl₂ und 0,75 g des 1 : 1-Molkomplexes zwischen TiCl₄ und Diäthylmalonat wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, gemeinsam gemahlen. Bei Verwendung von 0,5756 g der so erhaltenen Mischung zum Polymerisieren von Propylen unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen erhielt man nach 5stündiger Polymerisation 243 g Polypropylen, das entspricht einer Ausbeute von 47 500 g/g Ti. Der Rückstand der Extraktion mit siedendem n-Heptan belief sich auf 75%, die Eigenviskosität des rohen Polymerisats betrug 3,64 dl/g.
Beispiel 18
4,94 g wasserfreies MgCl₂, 4,57 g wasserfreies CaSO₄ und 0,92 g des Komplexes TiCl₄·C₆H₅COOC₂H₅ wurden in einer Stickstoffatmosphäre 40 Stunden lang unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen gemeinsam gemahlen. Bei Verwendung von 127,3 mg der so hergestellten Mischung (mit einem Titangehalt von 1,25 Gew.-%) zum Polymerisieren von Propylen unter den in Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen erhielt man nach 5stündiger Reaktion 314 g Polypropylen, entsprechend einer Ausbeute von 197 000 g/g Ti. Die Extraktion mit siedendem n-Heptan ergab einen Rückstand von 80%, die Eigenviskosität des rohen Polymerisats betrug 3,4 dl/g.
Beispiel 19
3,82 g wasserfreies MgCl₂, 3,68 g wasserfreies CaCO₃ und 0,80 g des Komplexes TiCl₄·C₆H₅COOC₂H₅ wurden in einer Stickstoffatmosphäre 40 Stunden lang unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen gemeinsam gemahlen. Bei Verwendung von 166,9 mg der so hergestellten Mischung (mit einem Ti-Gehalt von 1,37 Gew.-%) zum Polymerisieren von Propylen unter den in Beispiel 2 angegebenen Bedingungen erhielt man nach 5stündiger Polymerisation 244 g Polypropylen, das entspricht einer Ausbeute von 106 500 g/g Ti. Die Extraktion mit siedendem n-Heptan ergab einen Rückstand von 83,8%.
Beispiel 20
2,90 g wasserfreies MgCl₂, 4 g wasserfreies Na₂SO₄ und 0,73 g des Komplexes TiCl₄·C₆H₅COOC₂H₅ wurden in einer Stickstoffatmosphäre 40 Stunden lang unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen gemeinsam gemahlen. Bei Verwendung von 137,2 mg der so hergestellten Mischung (mit einem Ti-Gehalt von 1,36 Gew.-%) zum Polymerisieren von Propylen unter den in Beispiel 2 angegebenen Bedingungen erhielt man nach 5stündiger Polymerisation 76 g Polymerisat, das entspricht einer Ausbeute von 40 800 g/g Ti. Die Extraktion mit siedendem n-Heptan ergab einen Rückstand von 78,8%.
Beispiel 21
9,52 g wasserfreies MgCl₂ und 0,42 g TiCl₃N(C₂H₅)₂ wurden in einer Stickstoffatmosphäre 64 Stunden lang unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen gemeinsam gemahlen. 0,366 g der so hergestellten Mischung (mit einem Ti-Gehalt von 0,89%) wurden in einer Lösung von 0,82 g Al(C₂H₅)₃ und 0,264 g Äthylbenzoat in 50 cm³ wasserfreiem und entlüfteten n-Heptan suspendiert. Die dabei erhaltene Suspension wurde unter einem Druck von trockenem Argon in einen auf eine Temperatur von 65°C erhitzten und 310 g wasserfreies Propylen enthaltenden 1-Liter-Autoklaven aus rostfreiem Stahl eingespritzt. Nach 5stündiger Polymerisation erhielt man 98 g Polymerisat, entsprechend einer Ausbeute von 30 000 g/g Ti. Die Extraktion mit siedendem n-Heptan ergab einen Rückstand von 70,5%.
Beispiel 22
11,777 g wasserfreies MgCl₂ und 0,7924 g des Komplexes TiCl₄·(CH₃)₂- N-CH₂CH₂-N(CH₃)₂ wurden, wie in Beispiel 1 angegeben, gemeinsam gemahlen. 0,2256 g der so erhaltenen Mischung (mit einem Titangehalt von 0,993 Gew.-%) wurden in einer Lösung von 0,655 g Al(C₂H₅)₃ und 0,252 g C₆H₅COOC₂H₅ in 50 cm³ wasserfreiem n-Heptan suspendiert. Die so erhaltene Mischung wurde in einen mit einem Rührer versehenen und 330 g 4-Methyl-penten-1 enthaltenden 1-Liter-Glaskolben eingeführt. Das Ganze wurde gerührt und 8 Stunden lang auf eine Temperatur von 54°C erhitzt. Die Polymerisation wurde dann gestoppt und es wurden 26 g Polymerisat erhalten, das entspricht einer Ausbeute von 11 520 g/g Ti. Die Extraktion mit siedendem Äthyläther ergab einen Rückstand von 80%, die Eigenviskosität des rohen Polymerisats betrug 4,85 dl/g.
Beispiel 23
8,38 g einer Mischung von 4,19 g wasserfreiem MgCl₂ und 4,19 g wasserfreiem B₂O₃, gemahlen in einer Kugelmühle, und 2,34 g des Molkomplexes TiCl₄·Äthylbenzoat wurden in einer Stickstoffatmosphäre 110 Stunden lang gemeinsam gemahlen. 0,1164 g der so hergestellten Mischung mit einem Ti-Gehalt von 3,08 Gew.-% wurden in einer Lösung von 0,82 g Al-Triäthyl und 0,489 g p-Methoxyäthylbenzoat in 50 cm³ wasserfreiem und entlüftetem n-Heptan suspendiert und die so erhaltene Suspension wurde unter einem Druck von trockenem Argon in einen mit einem Magnetrührer versehenen, auf 65°C erhitzten und 850 g wasserfreies Propylen und 2 l Wasserstoff, gemessen bei Normalbedingungen, enthaltenden 3-Liter-Autoklaven aus rostfreiem Stahl eingespritzt. Nach 5stündiger Polymerisation wurde das nicht-polymerisierte Propylen abgetrennt und man erhielt ein weißes pulverförmiges Produkt, das nach dem Trocknen 415 g wog, entsprechend einer Ausbeute von 115 000 g Polymerisat/g Ti. Die Extraktion mit siedendem n-Heptan ergab einen Rückstand von 89,5%, die Eigenviskosität des rohen Polymerisats betrug 2,09 dl/g.
Beispiele 24 bis 43
In der folgenden Tabelle I sind die Ergebnisse von einigen Beispielen der Polymerisation von Propylen angegeben, die unter den in Beispiel 2 angegebenen Bedingungen durchgeführt wurde, wobei jedoch das mit dem Al-Triäthyl komplex verbundene Äthylbenzoat durch Äthyl-p-methoxybenzoat und das mit TiCl₄ komplex gebundene Äthylbenzoat durch die in der folgenden Tabelle I angegebenen Elektronendonorverbindungen ersetzt wurde. Die Polymerisationszeit betrug 5 Stunden.
Tabelle I
Beispiel 44
11,8704 g wasserfreies MgCl₂ und 0,28 ml TiCl₄ wurden 16 Stunden lang, wie in Beispiel 1 beschrieben, gemahlen. 0,2043 g der so erhaltenen Mischung, die 0,99% Titan enthielt, wurden in einer Lösung von 0,82 g Al(C₂H₅)₃ und 0,489 g Äthyl-p-methoxybenzoat in 50 ml n-Heptan suspendiert, und die erhaltene Suspension wurde unter einem Argondruck in einen auf 65°C erhitzten und 930 g Propylen enthaltenden 3-Liter-Autoklaven eingespritzt. Nach 5stündiger Polymerisation wurden 200 g Polymerisat isoliert, das entspricht einer Ausbeute von 99 000 g/g Ti. Die Extraktion mit siedendem n-Heptan ergab einen Rückstand von 84,5%, die Eigenviskosität des rohen Polymerisats betrug 4,14 dl/g.
Beispiel 45
4,6515 g wasserfreies MgCl₂, 4,6734 g B₂O₃, bei 450°C im Vakuum getrocknet, und 2,5196 g des Komplexes TiCl₄·C₆H₅COOC₂H₅ wurden 120 Stunden lang nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren gemahlen. 0,0508 g der so erhaltenen Mischung (die 2,99 Gew.-% Titan enthielt) wurden in einer Lösung suspendiert, die vorher durch 10minütige Umsetzung von 0,665 g Al(C₂H₅)₃ und 0,430 g Äthyl-α-naphthoat in 50 ml n-Heptan hergestellt worden war, und die erhaltene Suspension wurde in einen auf 65°C erhitzten und 2 l Wasserstoff und 50 g Propylen enthaltenden 2-Liter-Autoklaven eingespritzt. Nach 5stündiger Polymerisation erhielt man 52 g Polymerisat, entsprechend einer Ausbeute von 34 500 g Polymerisat/g verwendetem Titan. Die Extraktion mit siedendem n-Heptan ergab einen Rückstand von 85,3%, die Eigenviskosität des rohen Polymerisats betrug 1,83 dl/g.
Beispiel 46
Das Beispiel 45 wurde wiederholt, wobei diesmal 0,0499 g des Katalysators verwendet wurden, der durch gemeinsames Vermahlen von MgCl₂, B₂O₃ und TikCl₄·C₆H₅COOC₂H₅ erhalten worden war, und wobei das Äthyl-α-naphthoat durch 0,314 g Äthyl-p-methylbenzoat ersetzt wurde. Man erhielt 85 g Polymerisat, entsprechend einer Ausbeute von 57 000 g Polymerisat/g verwendetem Titan. Der Rückstand der Extraktion mit siedendem n-Heptan betrug 85%, die Eigenviskosität des rohen Polymerisats betrug 2,75 dl/g.
Beispiel 47
4,277 g wasserfreies MgCl₂, 4,3553 g B₂O₃, getrocknet im Vakuum bei 450°C, und 2,2718 g des Komplexes TiCl₄·C₆H₅COOC₂H₅ wurden 110 Stunden lang, wie in Beispiel 1 beschrieben, gemahlen. 0,0673 g des so erhaltenen Produktes (das 2,72 Gew.-% Titan enthielt) wurden in einer Lösung suspendiert, die durch 10minütige Umsetzung von 0,80 g der Verbindung (C₂H₅)₂Al-N(C₄H₉)-Al(C₂H₅)₂ und 0,105 g Äthyl-p-methoxybenzoat in 50 ml n-Heptan hergestellt worden war, und die erhaltene Suspension wurde in einen auf 65°C erhitzten und 1,3 l Wasserstoff und 500 g Propylen enthaltenden 2-Liter-Autoklaven eingespritzt. Nach 5stündiger Polymerisation erhielt man 117 g Polymerisat, entsprechend einer Ausbeute von 64 000 g Polymerisat/g verwendetem Titan. Der Rückstand der Extraktion mit siedendem n-Heptan betrug 88%, die Eigenviskosität des rohen Polymerisats betrug 2,62 dl/g.
Beispiel 48
11,0652 g wasserfreies MgCl₂ und 0,826 g des Komplexes TiCl₄· C₆H₅COOC₂H₅ wurden 16 Stunden lang, wie in Beispiel 1 beschrieben, gemahlen. 0,3168 g des so erhaltenen Produktes (das 0,995 Gew.-% Titan enthielt) wurden in einer Lösung suspendiert, die durch Umsetzung von 0,695 g Al(i-C₄H₉)₃ und 0,1673 g Äthylbenzoat in 50 ml n-Heptan hergestellt worden war, und die erhaltene Suspension wurde in einen auf 65°C erhitzten und 890 g Propylen enthaltenden 3-Liter-Autoklaven eingespritzt. Nach 5stündiger Polymerisation erhielt man 250 g Polymerisat, entsprechend einer Ausbeute von 79 000 g Polymerisat/g verwendetem Titan. Der Rückstand der Extraktion mit siedendem n-Heptan betrug 87,5%, die Eigenviskosität des rohen Polymerisats betrug 3,94 dl/g.
Beispiel 49
9,1156 g einer Mischung zu gleichen Teilen von wasserfreiem MgCl₂ und B₂O₃, getrocknet im Vakuum bei 450°C, die vorher 120 Stunden lang in einer Kugelmühle gemahlen worden war, wurden mit 2,0345 g des 1 : 1-Molkomplexes TiCl₄·CH₃CH₂COOC₂H₅ unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen in einer Stickstoffatmosphäre 110 Stunden lang gemeinsam gemahlen. 0,054 g des so erhaltenen Produktes (das 3 Gew.-% Titan enthielt) wurden in einer Lösung suspendiert, die vorher durch 5minütiges Umsetzen von 0,665 g Al(C₂H₅)₃ und 0,177 g Äthylpropionat in 50 ml n-Heptan hergestellt worden war, und die erhaltene Suspension wurde in einen auf 65°C erhitzten und 2 l Wasserstoff und 500 g Propylen enthaltenden 2-Liter-Autoklaven eingespritzt. Nach 5 Stunden wurde die Polymerisation gestoppt, und es wurden 23 g Polymerisat abgetrennt, entsprechend einer Ausbeute von 14 200 g Polymerisat/g verwendetem Titan. Die Extraktion mit siedendem n-Heptan ergab einen Rückstand von 65%, die Eigenviskosität des rohen Polymerisats betrug 1,74 dl/g.
Beispiele 50 bis 59
In der folgenden Tabelle II sind einige Beispiele der Propylenpolymerisation angegeben, die unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 durchgeführt wurde, wobei das Äthylbenzoat aber durch die in der folgenden Tabelle angegebenen Elektronendonorverbindungen ersetzt wurde.
Tabelle II
Beispiel 60
Eine Mischung von 1 : 1 Gew.-Teilen aus 50 Stunden lang in einer Vibrationsmühle bis zu einer spezifischen Oberflächengröße von 22 m²/g gemahlenem wasserfreiem NgCl₂ und im Vakuum bei 450°C getrocknetem B₂O₃ wurde in einer Vibrationsmühle 24 Stunden lang zusammen mit dem Komplex TiCl₄·Äthylbenzoat gemahlen, der in einer solchen Menge verwendet wurde, die einen Ti-Metallgehalt in dem gemahlenen Produkt von 3 Gew.-% entsprach. Die spezifische Oberflächengröße des gemahlenen Produktes betrug 2,8 m²/g. Das Röntgenspektrum des gemahlenen Produktes zeigte eine Verbreiterung der stärksten Beugungslinien, die für normales, nicht-aktiviertes MgCl₂ charakteristisch sind. 0,5 g des so erhaltenen Produktes wurden in einer Lösung von 12 g Al(C₂H₅)₃ in 500 cm³ wasserfreiem n-Heptan suspendiert, die Äthyl-p-methoxybenzoat in einer Menge entsprechend einem Volumenverhältnis zu dem Al-Triäthyl von 0,41 bis 1 enthielt.
Die Suspension wurde in einen mit einem Rührer versehenen, auf 65°C erhitzten und 10 kg Propylen und 5 l Wasserstoff, gemessen bei Normalbedingungen, enthaltenden 30-Liter-Autoklaven aus rostfreiem Stahl eingespritzt. Nach 5stündiger Polymerisation betrug die Ausbeute an Polypropylen 192 000 g/g Ti. Die Extraktion mit siedendem n-Heptan ergab einen Rückstand von 90%.
Zum Nachweis des erfindungsgemäß erzielbaren technischen Fortschritts gegenüber dem Stande der Technik wurden folgende Versuche durchgeführt.
Versuch A  (Vergleichsversuch)
9,8 g wasserfreies MgCl₂ und 0,608 g des Komplexes TiCl₄ ·CH₃COOC₂H₅ wurden in der im Beispiel 1 erwähnten Glasmühle unter den dort angegebenen Bedingungen 16 Stunden in einer Stickstoff-Atmosphäre gemahlen. Die Oberfläche des gemahlenen Produktes betrug 31,5 m²/g.
0,308 g des derart gemahlenen Gemisches mit einem Titan- Gehalt von 1,0 Gew.-% wurden in einer Lösung suspendiert, die aus 0,82 g Al(C₂H₅)₃ und 50 cm² n-Heptan bei Raumtemperatur und 10 Minuten Halten bei dieser Temperatur hergestellt worden war. Die hierbei erhaltene Suspension wurde unter dem Druck von trockenem Argon in einen 3-l-Autoklaven aus rostfreiem Stahl injiziert, der mit einem Magnetrührer ausgestattet und auf eine Temperatur von 65°C aufgeheizt war. Der Autoklav enthielt 990 g wasserfreies Propylen. Nach 6 Stunden Reaktion wurde das Rühren unterbrochen und das nichtpolymerisierte Propylen abgezogen. Aus dem Autoklaven wurde ein weißes Produkt gewonnen, das nach dem Trocknen 629 g wog. Dies entspricht einer Ausbeute von 204 000 g Polypropylen/g Ti.
Die Extraktion mit siedendem n-Heptan während 24 Stunden ergab einen Rückstand von 34,5%. Die Eigenviskosität des Rohpolymerisats betrug 1,85 dl/g.
Versuch B
Der Versuch A wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß ein Gemisch aus 9,5 g MgCl₂ und 0,394 g TiCl₄ entsprechend Versuch A zusammen vermahlen wurde. 0,306 g des gemahlenen Gemisches wurden bei der Polymerisation eingesetzt, und zwar in der Weise, daß an Stelle der Lösung von 0,82 g Al(C₂H₅)₃ in n-Heptan eine Lösung von 0,82 g Al(C₂H₅)₃ und 0,023 g CH₃COOC₂H₅ in 50 cm³ n-Heptan Verwendung fand.
Nach 6stündiger Polymerisation und Aufarbeitung gemäß Versuch A wurden 650 g Polymerisat erhalten, was einer Ausbeute von 212 000 g Polypropylen/g Ti entspricht. Die Extraktion mit siedendem n-Heptan während 24 Stunden ergab einen Rückstand von 39%. Die Eigenviskosität des Rohpolymerisats betrug 1,88 dl/g.

Claims (2)

  1. Verfahren zur Herstellung von stereoregulären Polyolefinen durch Polymerisation von α-Olefinen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder deren Mischung mit kleineren Mengenanteilen an Äthylen, bei Temperaturen innerhalb des Bereiches von -80°C bis 150°C und bei oberhalb Atmosphärendruck liegenden Partialdrücken der α-Olefine, in Gegenwart
    • I) eines Katalysators, der
      • 1. durch in Kontakt bringen
      • 1.1 einer Aluminiumtrialkyl-Verbindung oder einer zwei oder mehrere über ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom miteinander verbundene Aluminiumatome enthaltenden Aluminiumalkylverbindung als Komponente (A)
      • 1.2 mit einer Titan, Magnesium bzw. Mangan und Halogen enthaltenden Komponente (B) erhalten worden ist,
      • 2. ein Al/Ti-Molverhältnis aufweist, das zwischen 10 und 1000 liegt, und
      • 3. dessen Komponente (B)
      • 3.1 eine spezifische Oberflächengröße von mehr als 3 m²/g besitzt und/oder in ihrem Röntgenpulverspektrum die stärksten Beugungslinien, die für das Röntgenpulverspektrum der normalen nicht-aktivierten Magnesium- bzw. Mangandichloride charakteristisch sind, verbreitert sind,
      • 3.2 einen Titangehalt aufweist, der zwischen 0,1 und 10 Gewichtsprozent liegt und
      • 3.3 hergestellt worden ist durch in Kontakt bringen
      • 3.3.1 eines voraktivierten Trägers aus wasserfreiem Magnesium- oder Mangandichlorid, in dem das Magnesium- bzw. Mangandichlorid mit einer spezifischen Oberflächengröße von mehr als 3 m²/g vorliegt, und/oder im Röntgenspektrum eine Verbreiterung der stärksten Beugungslinien aufweist, die für die normalen nicht-aktivierten Magnesium- bzw. Mangandichloride charakteristisch sind,
      • 3.3.2 mit einer halogenierten drei- oder vierwertigen Titanverbindung oder deren Additionsverbindung mit einer Elektronendonatorverbindung aus der Gruppe der Diamine, der Ester von (cyclo)aliphatischen und aromatischen Mono- und Polycarbonsäuren, von Keto-, Alkoxy- oder Aminosäuren, der Ester von Kohlensäure, phosphoriger Säure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Kieselsäure, Veratrol, Aceton, 2,5-Hexandion, Tetrahydrofurfurylmethyläther, Nitrobenzol und 1,2,4-Trimethylpiperazin,
      • 3.3.3 wobei dem Träger 30 bis 90 Gewichtsprozent einer der Verbindungen LiCl, CaCO₃, CaCl₂, SrCl₂, BaCl₂, Na₂SO₄, Na₂CO₃, TiO₂, Na₂B₄O₇, Ca₃(PO₄)₂, CaSO₄, BaCO₃, Al₂(SO₄)₃, B₂O₃, Al₂O₃ und SiO₂ einverleibt sein können, sowie
    • II) gegebenenfalls in Anwesenheit von Alkylhalogeniden, zink- oder cadmiumorganischen Verbindungen oder von Wasserstoff als Molekulargewichtsreglern,
  2. dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird,
    • - dessen Komponente (A) je Mol 0,05 bis 1 Mol einer Elektronendonatorverbindung aus der Gruppe der Ester von (cyclo)aliphatischen und aromatischen Mono- und Polycarbonsäuren, von Keto-, Alkoxy- oder Aminosäuren, von Kohlensäure, phosphoriger Säure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Kieselsäure, komplex gebunden enthält, und
    • - dessen Komponente (B) so viel Titan enthält, daß dieses weniger als 0,3 Grammatome pro Mol der Gesamtmenge der in gebundener Form im Katalysator vorhandenen Elektronendonatorverbindung ausmacht.
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YU (1) YU39898B (de)
ZA (1) ZA724335B (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6762145B2 (en) 1999-12-01 2004-07-13 Samsung General Chemicals Co., Ltd. Method of making a catalyst for polymerization and co-polymerization of ethylene
US6803338B1 (en) 2000-06-15 2004-10-12 Samsung General Chemicals Co., Ltd. Catalyst for homo- or co-polymerization of ethylene

Families Citing this family (128)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
YU35844B (en) * 1968-11-25 1981-08-31 Montedison Spa Process for obtaining catalysts for the polymerization of olefines
IT967867B (it) * 1972-09-26 1974-03-11 Montedison Spa Procedimento per la polimerizzazio ne stereospecifica delle alfa ole fine
GB1492618A (en) * 1974-02-01 1977-11-23 Mitsui Petrochemical Ind Process for preparing highly stereoregular polyolefins and catalyst used therefor
IT1005486B (it) * 1974-02-15 1976-08-20 Montedison Spa Gomme termoplastiche e processo per la loro preparazione
US4157435A (en) 1974-08-10 1979-06-05 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Process for preparing highly stereoregular polyolefins and catalyst used therefor
US4354010A (en) * 1975-01-09 1982-10-12 Imperial Chemical Industries Limited Transition metal compound
IT1038179B (it) * 1975-05-16 1979-11-20 Montedison Spa Procedimento di polimerizzazione di alfa olefine con almeno treatoni di carbonto
US4234710A (en) 1976-07-08 1980-11-18 Phillips Petroleum Company Catalyst and a polymerization process employing the catalyst
IT1042180B (it) * 1975-08-29 1980-01-30 Montedison Spa Polimeri e copolimeri cristallini del propolene e procedimento per la loro preparazione
IT1054410B (it) * 1975-11-21 1981-11-10 Mitsui Petrochemical Ind Catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa olefine
DK151969C (da) * 1975-11-21 1988-07-11 Montedison Spa Fast katalysatorkomponent til anvendelse i katalysatorer til brug ved polymerisation af alfa-alkener
DE2553104A1 (de) * 1975-11-26 1977-06-08 Mitsui Petrochemical Ind Verfahren zur herstellung einer auf einen traeger mit hoher leistungsfaehigkeit aufgebrachten katalysatorkomponente
SE7613662L (sv) 1975-12-10 1977-06-11 Mitsui Petrochemical Ind Polymerisation av alfa-olefiner
IT1054584B (it) * 1976-01-30 1981-11-30 Montedison Spa Modificazione cristallina del cloruro di magnesio anidro
JPS52104593A (en) 1976-03-01 1977-09-02 Mitsui Petrochem Ind Ltd Polymerization of olefins
US4194076A (en) * 1976-05-14 1980-03-18 Phillips Petroleum Company Washing magnesium reducing agent prepared in absence of complexing diluent
US4194075A (en) * 1976-05-14 1980-03-18 Phillips Petroleum Company Magnesium reducing agent-hydrocarbylaluminum halide cocatalyst for titanium tetrahalide
JPS5948003B2 (ja) * 1976-06-02 1984-11-22 三井化学株式会社 ポリオレフイン類の製造方法
US4180636A (en) * 1976-06-24 1979-12-25 Showa Denko Kabushiki Kaisha Process for polymerizing or co-polymerizing propylene
US4175171A (en) * 1976-08-02 1979-11-20 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Catalyst for polymerizing α-olefins
IT1068112B (it) * 1976-08-09 1985-03-21 Montedison Spa Componenti di catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa olefine e catalizzatori da essi ottenuti
JPS5812888B2 (ja) * 1976-08-27 1983-03-10 三井化学株式会社 ポリオレフインの製造方法
DE2640679A1 (de) * 1976-09-09 1978-03-16 Montedison Spa Katalysatoren und katalysatorkomponenten zur polymerisation von olefinen
JPS5339991A (en) * 1976-09-27 1978-04-12 Mitsui Petrochem Ind Ltd Production of titanium catalyst component
JPS58448B2 (ja) * 1976-09-27 1983-01-06 三井化学株式会社 ポリオレフインの製造方法
US4107412A (en) 1976-11-24 1978-08-15 Phillips Petroleum Company Olefin polymerization process and catalyst therefor
US4237254A (en) * 1977-04-30 1980-12-02 Mitsubishi Petrochemical Company Limited Process for producing olefin polymers
GB1603724A (en) 1977-05-25 1981-11-25 Montedison Spa Components and catalysts for the polymerisation of alpha-olefins
NL7711974A (nl) * 1977-11-01 1979-05-03 Stamicarbon Werkwijze voor het polymeriseren van alkenen-1.
US4272404A (en) 1977-12-09 1981-06-09 Wristers Harry J Supported Ziegler catalysts and method therefor
US4330648A (en) 1977-12-13 1982-05-18 Phillips Petroleum Company Catalyst and process of polymerization of alpha-monoolefins
US4312784A (en) 1977-12-13 1982-01-26 Phillips Petroleum Co. Catalyst and process of polymerization of alpha monoolefins
US4397763A (en) 1977-12-13 1983-08-09 Phillips Petroleum Company Catalyst and process of polymerization of alpha-monoolefins
US4242480A (en) * 1977-12-13 1980-12-30 Phillips Petroleum Company Catalyst and process of polymerization of alpha monoolefins
US4130503A (en) 1977-12-23 1978-12-19 Phillips Petroleum Company Phosphite in MgX2 supported TiX3 /AlCl3 catalyst system
JPS54112982A (en) * 1978-02-02 1979-09-04 Sumitomo Chem Co Ltd Polymerization of olefins
US4302565A (en) * 1978-03-31 1981-11-24 Union Carbide Corporation Impregnated polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene copolymerization
JPS54132494A (en) * 1978-04-06 1979-10-15 Mitsubishi Petrochem Co Ltd Solid catalyst component for polymerization of olefins
JPS5831083B2 (ja) * 1978-04-11 1983-07-04 日石三菱株式会社 ポリオレフインの製造方法
US4410670A (en) * 1978-06-13 1983-10-18 Nippon Oil Company, Limited Process for preparing polyolefins
DE2830039A1 (de) * 1978-07-07 1980-01-17 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines mischkatalysators
JPS5534238A (en) * 1978-08-31 1980-03-10 Chisso Corp Preparation of alpha-olefin polymer
US4260708A (en) * 1978-09-01 1981-04-07 Phillips Petroleum Company Phosphite in MgX2 supported TiX3 /AlCl3 catalyst system
US4246384A (en) 1978-11-08 1981-01-20 Phillips Petroleum Company Magnesium reducing agent for producing titanium trihalide catalyst component
US4243552A (en) * 1978-12-11 1981-01-06 Phillips Petroleum Company Polymerization catalyst and process
ZA801724B (en) * 1979-04-01 1981-03-25 Stamicarbon Catalytic titanium compound,process for the manufacture thereof,and process for the polymerization of lakenes-1 with application of such a titanium component
IT1121993B (it) * 1979-07-02 1986-04-23 Montedison Spa Procedimento migliorato per l'essiccamento di materiali incoerenti
DE3010146A1 (de) * 1980-03-15 1981-10-01 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten von (alpha)-monoolefinen
JPS5721404A (en) * 1980-06-02 1982-02-04 Hercules Inc 1-olefin polymerization catalyst
US4325836A (en) * 1980-07-18 1982-04-20 Stauffer Chemical Company Novel titanium halide containing catalyst
IT1209255B (it) 1980-08-13 1989-07-16 Montedison Spa Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
US6777508B1 (en) 1980-08-13 2004-08-17 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Catalysts for the polymerization of olefins
US4351930A (en) * 1981-02-05 1982-09-28 El Paso Polyolefins Company Propylene copolymerization process and product
US4491652A (en) * 1981-05-13 1985-01-01 Uniroyal, Inc. Sequentially prepared thermoplastic elastomer and method of preparing same
EP0072128B1 (de) 1981-08-07 1986-03-19 Imperial Chemical Industries Plc Einsprühen eines festen Stoffes
JPS5883006A (ja) * 1981-11-13 1983-05-18 Mitsui Petrochem Ind Ltd オレフインの重合方法
IT1190682B (it) * 1982-02-12 1988-02-24 Montedison Spa Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
JPS58138711A (ja) * 1982-02-12 1983-08-17 Mitsui Petrochem Ind Ltd オレフインの重合方法
JPS58138706A (ja) * 1982-02-12 1983-08-17 Mitsui Petrochem Ind Ltd オレフイン系重合体の製造方法
JPS58138705A (ja) * 1982-02-12 1983-08-17 Mitsui Petrochem Ind Ltd オレフイン系重合体の製造方法
FR2529209A1 (fr) * 1982-06-24 1983-12-30 Bp Chimie Sa Catalyseurs pour la polymerisation et la copolymerisation du propylene et procedes de polymerisation utilisant ces catalyseurs
FR2529207A1 (fr) * 1982-06-24 1983-12-30 Bp Chimie Sa Procede pour la preparation de supports de catalyseurs pour la polymerisation des alpha-olefines et supports obtenus
DE3362530D1 (en) * 1982-06-24 1986-04-17 Bp Chimie Sa Catalysts for the polymerization and copolymerization of ethylene, and polymerization processes using such catalysts
FR2529206A1 (fr) * 1982-06-24 1983-12-30 Bp Chimie Sa Procede de preparation de supports a base de chlorure de magnesium pour la preparation de catalyseurs de polymerisation des alpha-olefines et supports obtenus
CA1216700A (en) * 1983-01-25 1987-01-13 Masaki Kohyama Film-forming propylene copolymer, film thereof and process for production of the film
US4866022A (en) * 1984-03-23 1989-09-12 Amoco Corporation Olefin polymerization catalyst
US4988656A (en) * 1984-03-23 1991-01-29 Amoco Corporation Olefin polymerization catalyst
DE3508887A1 (de) * 1985-03-13 1986-09-25 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung von optisch aktiven polyolefinen
US4829038A (en) * 1986-06-17 1989-05-09 Amoco Corporation Alpha-olefin polymerization catalyst system including an advantageous modifier component
US5270410A (en) * 1989-04-25 1993-12-14 Shell Oil Company Process for the production of elastomeric, primarily syndiotactic polypropylene and catalysts for use in said process
US5270276A (en) * 1989-04-25 1993-12-14 Shell Oil Company Process for the production of elastomeric, primarily syndiotactic polypropylene and catalysts for use in said process
US4971936A (en) * 1989-07-10 1990-11-20 Shell Oil Company Catalyst component for making primarily isotactic elastomeric polypropylene or polybutene
US5118649A (en) * 1990-02-26 1992-06-02 Shell Oil Company Process for the production of elastomeric primarily isotactic polyolefins and catalysts for use in said process
US5089573A (en) * 1990-02-26 1992-02-18 Shell Oil Company Process for the production of elastomeric, primarily isotactic polyolefins and catalysts for use in said process
US5118767A (en) * 1990-02-26 1992-06-02 Shell Oil Company Process for producing mildly elastomeric primarily isotatic polypropylene and poly-1-butene
US5164352A (en) * 1990-05-11 1992-11-17 Shell Oil Company Process for the production of elastomeric, primarily isotactic polyolefins and catalysts for use in said process
US5118768A (en) * 1990-05-11 1992-06-02 Shell Oil Company Process for the production of elastomeric, primarily isotactic polyolefins and catalysts for use in said process
FI95580C (fi) * 1991-10-02 1996-02-26 Borealis As Metallilla modifioitu olefiinien polymerointikatalyytti
DE69410757T3 (de) * 1993-12-06 2008-07-24 Sumitomo Chemical Co. Ltd. Alphaolefinpolymere, Katalysator zur Alphaolefinpolymerisation und Verfahren zur Herstellung von Alphaolefinpolymeren
EP0657477B1 (de) * 1993-12-07 2001-03-14 Sumitomo Chemical Company Limited Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen für biaxial orientierte Folie und Katalysator für Olefinpolymerisation
DE69600988T2 (de) * 1995-10-02 1999-07-08 Borealis Ag, Schwechat-Mannswoerth Trägerkatalysator für die Olefinpolymerisation
ES2125081T3 (es) 1995-11-08 1999-02-16 Borealis Ag Catalizador soportado para la polimerizacion de olefinas.
DE69601025T2 (de) * 1995-11-08 1999-06-24 Borealis Ag, Schwechat-Mannswoerth Trägerkatalysator für die Olefinpolymerisation
ATE181340T1 (de) * 1995-12-01 1999-07-15 Borealis Ag Trägerkatalysator für die olefinpolymerisation
EP0776912B1 (de) 1995-12-01 1999-06-16 Borealis AG Trägerkatalysator für die Olefinpolymerisation
KR100334167B1 (ko) * 1997-05-08 2002-11-22 삼성종합화학주식회사 알파-올레핀중합방법
GB2325004B (en) * 1997-05-09 1999-09-01 Samsung General Chemicals Co A catalyst for polymerization and copolymerization of olefins
KR100240519B1 (ko) * 1997-09-11 2000-01-15 유현식 새로운 올레핀 중합용 킬레이트 촉매 및 이를 이용한 올레핀중합 방법
KR100334165B1 (ko) 1998-04-17 2002-11-27 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합 및 에틸렌/α-올레핀 공중합용 담지촉매의 제조방법
KR100334164B1 (ko) 1998-04-17 2002-09-25 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합 및 에틸렌/α-올레핀 공중합용 TI/V 담지촉매의제조방법
KR100334163B1 (ko) 1998-12-04 2002-10-25 삼성종합화학주식회사 올레핀중합또는공중합방법
KR100705475B1 (ko) 1998-12-30 2007-12-20 삼성토탈 주식회사 올레핀 중합 및 공중합용 촉매
KR100524293B1 (ko) 1999-05-27 2005-10-26 삼성토탈 주식회사 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매
KR100546499B1 (ko) * 1999-05-27 2006-01-26 삼성토탈 주식회사 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매
WO2001032718A1 (en) 1999-10-23 2001-05-10 Samsung General Chemicals Co., Ltd. An improved catalyst for homo- and co-polymerization of olefin
SG96207A1 (en) 2000-03-30 2003-05-23 Sumitomo Chemical Co Process for producing catalyst for olefin polymerization and process for producing olefin polymer
KR100351386B1 (ko) 2000-04-24 2002-09-05 삼성종합화학주식회사 초고분자량 폴리에틸렌 제조용 촉매 및 이를 이용한초고분자량 폴리에틸렌 제조방법
KR100353960B1 (ko) 2000-05-31 2002-09-27 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합체 및 공중합체의 제조방법
KR100387734B1 (ko) * 2000-06-17 2003-06-18 삼성종합화학주식회사 올레핀 중합용 촉매 및 중합방법
KR100389477B1 (ko) * 2000-11-09 2003-06-27 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합체 및 공중합체 제조방법
KR100389476B1 (ko) * 2000-11-09 2003-06-27 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합체 및 공중합체 제조방법
KR100389475B1 (ko) * 2000-11-09 2003-06-27 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합 또는 공중합용 촉매의 제조 방법
KR100389962B1 (ko) * 2000-11-10 2003-07-02 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합 또는 공중합용 촉매의 제조 방법
KR100421551B1 (ko) * 2000-12-16 2004-03-09 삼성아토피나주식회사 올레핀 전중합 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합방법
WO2002051882A1 (en) * 2000-12-22 2002-07-04 Samsung General Chemicals Co., Ltd. Chelate catalyst for olefin polymerization and olefin polymerization method using the same
ATE297441T1 (de) * 2000-12-22 2005-06-15 Samsung General Chemicals Co Polypropylenharzzusammensetzung mit verbesserter oberflächenhärte und kratzfestigkeit
US20040072936A1 (en) * 2000-12-22 2004-04-15 Sok-Won Kim Polyolefin resin composition
JP3921448B2 (ja) * 2000-12-22 2007-05-30 サムソン ジェネラル ケミカルズ カンパニー リミテッド 難燃性ポリプロピレン樹脂組成物
KR100421553B1 (ko) 2000-12-27 2004-03-09 삼성아토피나주식회사 알파 올레핀 중합 방법
KR100530794B1 (ko) * 2001-06-21 2005-11-23 삼성토탈 주식회사 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매
KR100496776B1 (ko) * 2001-06-21 2005-06-22 삼성토탈 주식회사 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매
KR20020096590A (ko) * 2001-06-21 2002-12-31 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매
ITMI20012630A1 (it) * 2001-12-13 2003-06-13 Enichem Spa Complessi con leganti solfonici utilizzabili nella oligomerizzazione selettiva dell'etilene
ITMI20012629A1 (it) * 2001-12-13 2003-06-13 Enichem Spa Composizione catalica e processo per oligomerizzare selettivamente l'etilene ad alfa-olefine lineari leggere
KR100530795B1 (ko) * 2001-12-26 2005-11-23 삼성토탈 주식회사 에틸렌 중합 및 공중합 방법
CN1314714C (zh) * 2002-09-11 2007-05-09 日本聚丙烯公司 聚合α-烯烃的催化剂和使用其制备α-烯烃聚合物的方法
MXPA05006584A (es) * 2002-12-18 2005-08-16 Basell Poliolefine Spa Componentes de catalizador para la polimerizacion de olefinas.
AU2004242899A1 (en) * 2003-05-29 2004-12-09 Basell Poliolefine Italia S.R.L Process for the preparation of a catalyst component and components therefrom obtained
KR20070091444A (ko) * 2006-03-06 2007-09-11 주식회사 엘지화학 올레핀 전중합을 이용한 프로필렌의 중합방법
TW200936610A (en) * 2008-02-26 2009-09-01 Samsung Total Petrochemicals A preparation method of catalyst for ethylene polymerization and copolymerization
KR101539284B1 (ko) * 2008-03-18 2015-07-24 릴라이언스 인더스트리즈 리미티드 프로필렌 중합 촉매 시스템
WO2009124722A1 (en) 2008-04-07 2009-10-15 Süd-Chemie AG Method for preparing a titanium catalyst component, titanium catalyst component, method for preparing a titanium catalyst and titanium catalyst
US8039552B2 (en) 2008-07-04 2011-10-18 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing propylene block copolymer
US8088872B2 (en) * 2008-11-25 2012-01-03 Dow Global Technologies Llc Procatalyst composition including silyl ester internal donor and method
EP2194070B1 (de) 2008-12-03 2012-08-22 Süd-Chemie IP GmbH & Co. KG Elektronendonorzusammensetzung für einen festen Katalysator, feste Katalysatorzusammensetzung zur Polymerisation von Alpha-Olefinen und Verfahren zur Herstellung eines Polymers aus Alpha-Olefineinheiten mit der festen Katalysatorzusammensetzung
JP5454107B2 (ja) 2008-12-25 2014-03-26 住友化学株式会社 プロピレン系ブロック共重合体の製造方法
EP2419461A1 (de) * 2009-04-16 2012-02-22 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Verfahren zur herstellung von 1-buten-polymer
US20140316084A1 (en) * 2011-05-13 2014-10-23 Reliance Industries Limited Catalyst system for polymerization of propylene

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA625748A (en) * 1961-08-15 Harry W. Coover, Jr. Three-component alkyl aluminum catalysts for olefin polymerization
DE1302122C2 (de) * 1954-12-03 1979-09-13 Montecatini Edison S.pA, Mailand (Italien); Ziegler, Karl, Dr.Dr.eh, 4330 Mülheim Verfahren zur herstellung von linearem kopf-schwanz-polypropylen bzw. -pol-alpha- butylen
BE585927A (de) 1958-12-23
US3238146A (en) * 1960-03-21 1966-03-01 Shell Oil Co Catalysts and their preparation
BE589260A (de) * 1960-03-28
US3149097A (en) * 1961-03-01 1964-09-15 Eastman Kodak Co Process for producing crystalline polyolefins in the presence of an aluminum trialkyl, transition metal halide, and an esterified polyhydric alcohol
US3219648A (en) * 1964-01-08 1965-11-23 Gulf Oil Corp Polyolefin catalysts and processes
US3264277A (en) * 1964-04-27 1966-08-02 Shell Oil Co Olefin polymerization process in the presence of a ziegler-natta type catalyst modified with tributyl phosphite
US3554993A (en) * 1965-09-02 1971-01-12 Phillips Petroleum Co Polymerization catalyst process and catalyst
GB1128724A (en) * 1966-05-30 1968-10-02 Mitsubishi Petrochemical Co Process for producing crystalline homopolymers or copolymers of olefin
DE1720262C3 (de) * 1967-02-11 1981-11-26 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Polymerisation von α-Olefinen
FR1550186A (de) * 1967-08-31 1968-12-20
US3676415A (en) * 1968-06-27 1972-07-11 Hoechst Ag Process for polymerizing {60 -olefins
SE363977B (de) 1968-11-21 1974-02-11 Montedison Spa
YU35844B (en) * 1968-11-25 1981-08-31 Montedison Spa Process for obtaining catalysts for the polymerization of olefines
NL162664B (nl) * 1969-06-20 1980-01-15 Montedison Spa Werkwijze om een katalysator te bereiden voor de poly- merisatie van alkenen-1.
NL7114641A (de) 1970-10-29 1972-05-03
US4107414A (en) * 1971-06-25 1978-08-15 Montecatini Edison S.P.A. Process for the stereoregular polymerization of alpha olefins

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6762145B2 (en) 1999-12-01 2004-07-13 Samsung General Chemicals Co., Ltd. Method of making a catalyst for polymerization and co-polymerization of ethylene
US6803338B1 (en) 2000-06-15 2004-10-12 Samsung General Chemicals Co., Ltd. Catalyst for homo- or co-polymerization of ethylene

Also Published As

Publication number Publication date
FR2143347B1 (de) 1977-12-23
FI54488C (fi) 1978-12-11
SE440508B (sv) 1985-08-05
ES404230A1 (es) 1975-06-01
US4336360A (en) 1982-06-22
ZA724335B (en) 1973-03-28
JPS5323871B1 (de) 1978-07-17
AR192799A1 (es) 1973-03-14
JPS6228963B2 (de) 1987-06-23
DE2230752A1 (de) 1972-12-28
GB1387889A (en) 1975-03-19
DD98289A5 (de) 1973-06-12
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JPS5239431B1 (de) 1977-10-05
FI54488B (fi) 1978-08-31
NL160287B (nl) 1979-05-15
DE2230728A1 (de) 1972-12-28
DK141781C (de) 1980-11-03
BE785334A (fr) 1972-12-27
JPS5236153B1 (de) 1977-09-13
AU4384972A (en) 1974-01-03
NL160286B (nl) 1979-05-15
NL7208567A (de) 1972-12-28
CA1002694A (en) 1976-12-28
BG26815A3 (bg) 1979-06-12
FR2143347A1 (de) 1973-02-02
BE785333A (fr) 1972-12-27
RO62447A (fr) 1978-02-15
FR2143346A1 (de) 1973-02-02
NL7208558A (de) 1972-12-28
NL160286C (de)
HU166276B (de) 1975-02-28
NL7208556A (de) 1972-12-28
FR2143348A1 (de) 1973-02-02
YU39898B (en) 1985-06-30
DE2230752C2 (de) 1987-11-19
DK141781B (da) 1980-06-16
GB1387890A (en) 1975-03-19
CA1002695A (en) 1976-12-28
GB1387888A (en) 1975-03-19
SU403193A3 (de) 1973-10-19
PL83672B1 (de) 1975-12-31
IL39747A (en) 1976-01-30
AT327540B (de) 1976-02-10
DE2230672A1 (de) 1972-12-28
IL39747A0 (en) 1972-08-30
YU166672A (en) 1982-02-28
CS175433B2 (de) 1977-05-31
BE785332A (fr) 1972-12-27
CA1002693A (en) 1976-12-28
BR7204175D0 (pt) 1973-05-31
JPS57119903A (en) 1982-07-26
FR2143346B1 (de) 1977-12-23
NL160285B (nl) 1979-05-15
TR17593A (tr) 1975-07-23
ATA547572A (de) 1975-04-15
FR2143348B1 (de) 1977-12-23

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