DE2230672C2 - - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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Description
Die Erfindung betrifft den im Oberbegriff des
Patentanspruches wiedergegebenen Gegenstand.
Es sind bereits zahlreiche Verfahren zur Polymerisation
von Olefinen in Gegenwart spezieller Katalysatoren aus
Schwermetallverbindungen und organometallischen Verbindungen
aus der I. bis III. Gruppe des Periodensystems
bekanntgeworden, wobei der Fachmann auch Katalysatoren
hoher katalytischer Aktivität kennt, die für die
stereoreguläre Polymerisation von α-Olefinen Verwendung
finden können.
Katalysatoren der genannten Art beschreiben
beispielsweise die DE-OS 20 29 992 und 19 58 488, die aber
hinsichtlich der Stereoregularität der erhaltenen Polymeren
noch keine völlig befriedigenden Ergebnisse liefern,
obwohl die bei der Polymerisation erzielbaren
Ausbeuten an Polymeren recht gut sind. Zwar wurde auch
schon nach einem anderen, in der GB-PS 11 62 079
beschriebenen Verfahren ein isotaktisches Polypropylen
hergestellt, doch ist die bei diesem Verfahren erzielbare
Ausbeute pro Gramm eingesetzter Schwermetallverbindung
keinesfalls als ausreichend anzusehen.
Auch die keine Trägerkatalysatoren, sondern echte
Ziegler-Natta-Katalysatoren aus Aluminium- und Schwermetall-
Verbindungen betreffenden US-PS 31 49 097 und
32 64 277 liefern bei der Polymerisation Olefinpolymere,
die zwar einen an sich befriedigenden isotaktischen
Index aufweisen und in guter Ausbeute, bezogen
auf die Schwermetallverbindung des Katalysatorsystems,
erhalten werden können. Ein erheblicher Nachteil besteht
aber darin, daß die gemäß diesen bekannten Verfahren
hergestellten Polyolefine zusätzlicher
Reinigungsbehandlungen bedürfen, da sie im anderen Falle
unerwünschte Korrosionserscheinungen bei ihrer weiteren
Verarbeitung auslösen.
Demgegenüber liegt der vorliegenden Erfindung die
Aufgabe zugrunde, mittels eines auf Trägerkatalysatoren
basierenden, Elektronendonatoren enthaltenden
Katalysatorsystems stereoreguläre Polyolefine durch
Polymerisation von α-Olefinen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen
herzustellen, die sich bei weitgehender Aufrechterhaltung
der Aktivität des Katalysatorsystems und Erzielung hoher
Ausbeuten an diesen Polymeren dadurch auszeichnen, daß
ihr Isotaktizitätsindex sehr hoch ist und daß sie keiner
zusätzlichen Reinigungsbehandlungen bedürfen.
Die Lösung dieser Aufgabe ist bei einem gattungsgemäßen
Verfahren der eingangs beschriebenen Art der im
kennzeichnenden Teil des Patentanspruches wiedergegebene
Gegenstand.
Das Verfahren gemäß der Erfindung zeichnet sich somit
dadurch aus, daß Katalysatoren mit hoher Aktivität in
Verbindung mit einer bemerkenswerten Stereospezifität
eingesetzt werden. Hierdurch und insbesondere im
Hinblick darauf, daß die Aktivität der Katalysatoren auch
in Anwesenheit von Molekulargewichtsreglern während der
Polymerisation nicht merklich herabgesetzt wird, ist es
erfindungsgemäß möglich, die umständlichen Nachbehandlungen,
die bisher zur Befreiung der Polymerisate von
den Katalysatorrückständen erforderlich waren,
auszuschalten oder mindestens beträchtlich zu vereinfachen.
Erfindungsgemäß werden Polymerisate erhalten, deren
isotaktischer Gehalt beträchtlich höher ist als
derjenige von Polymerisaten, die mit bereits bekannten
Katalysatoren unter Einsatz des gleichen Ti-Komplexes
hergestellt worden sind, aber keine Mg- oder Mn-Dihalogenide
als Träger aufweisen und nur eine geringe oder
keine Aktivität bei der Polymerisation der a-Olefine
entwickeln.
Die Herstellung von gattungsgemäß verwendbaren
Trägerkatalysatorsystemen ist dem Fachmann grundsätzlich
bekannt, gleichwohl seien nachstehend noch einzelne
zusätzliche Erläuterungen gegeben.
Besonders geeignet für die Herstellung der Katalysatoren
sind die folgenden Aluminiumtrialkyl-Verbindungen:
Al(C₂H₅)₃; Al(CH₃)₃; Al(nC₃H₇)₃; Al(iC₄H₉)₃.
Beispiele für andere Al-Trialkyle sind folgende:
Die zwei oder mehrere über ein O- oder N-Atom
miteinander verbundene Al-Atome enthaltenden Al-Alkylverbindungen
werden erhalten durch Umsetzung einer Aluminiumtrialkylverbindung
mit Wasser, Ammoniak oder einem primären Amin
nach an sich bekannten Verfahren. Beispiele für solche
Verbindungen sind:
Die Katalysatoren können nach verschiedenen Methoden
erhalten werden. Die bevorzugte Methode besteht darin, daß man
den Elektronendonator mit der Aluminiumverbindung und dann
weiter umsetzt.
Der Träger kann mit der Titanverbindung oder deren
Additionsverbindung mit dem Elektronendonator ebenfalls in einer
dem Fachmann bekannten Weise umgesetzt werden, beispielsweise
durch trockenes Mahlen des Trägers in Gegenwart der
Ti-Verbindung. Gute Ergebnisse werden auch durch einfaches
Mischen der Ti-Verbindung mit voraktivierten Mg- oder Mn-
Dichloriden mit einer spezifischen Oberflächengröße von
mehr als 3 m²/g erhalten. Bei einem anderen Verfahren kann
der Elektronendonator entweder vor oder nach der Zugabe der
Al-Alkylverbindung zu der vorher auf einen Träger aufgebrachten
Ti-Verbindung zugegeben werden.
Die Menge der auf dem Träger vorhandenen Ti-Verbindungen
liegt zwischen 0,1 und 10 Gew.-%, bezogen auf
das Ti-Metall. Die Menge der in dem Katalysator vorhandenen
Ti-Verbindung, ausgedrückt als Ti-Metall, beträgt, wie
bereits ausgeführt, weniger als 0,3 Grammatom pro Mol der
Gesamtmenge der in gebundener Form im Katalysator vorhandenen
Elektronendonatorverbindung, vorzugsweise weniger als 0,1
Grammatom, insbesondere zwischen 0,05 und 0,005 Grammatom.
Das Al/Ti-Molverhältnis liegt zwischen 10 und
1000.
Zu den Mg- und Mn-Dichloriden in aktiver Form gehören die
Dichloride mit einer spezifischen Oberflächengröße von
mehr als 3 m²/g und/oder die Dihalogenide, deren Röntgenpulverspektrum
eine Verbreiterung der stärksten Beugungslinien
aufweist, die für die normalen, nicht-aktivierten Mg- und
Mn-Dichloride charakteristisch sind. Die Mg- und Mn-Dichloride
in der aktiven Form können in der dem Fachmann bekannten
Weise hergestellt werden, so daß hierzu Ausführungen
nicht mehr erforderlich sind.
Vorteilhaft ist es beim Verfahren gemäß der Erfindung, die
Polymerisation von Propylen in flüssiger Phase im wesentlichen
in Abwesenheit von inerten Verdünnungsmitteln durchzuführen,
da hierbei der Isotaktizitätsindex des erhaltenen
Polymerisats nicht merklich herabgesetzt wird. Dieses Ergebnis
ist deshalb überraschend, weil beim Arbeiten gemäß dem
Stande der Technik die Stereospezifität der bereits
vorgeschlagenen Katalysatoren merklich herabgesetzt wird, wenn
die Polymerisation in flüssigem Propylen durchgeführt wird.
Die Verwendung von flüssigem Propylen erlaubt andererseits
bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung in
Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels eine beträchtliche
Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit, was zu
einem höheren stündlichen Durchsatz der Polymerisationsreaktoren
führt.
Die Polymerisation wird vorzugsweise bei Temperaturen von 40
bis 80°C durchgeführt und kann sowohl in flüssiger Phase in
Gegenwart oder in Abwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels
als auch in der Gasphase durchgeführt werden.
Beispiele für α-Olefine sind Propylen,
Buten-1 und 4-Methylpenten-1. Wie oben angegeben,
kann das Verfahren auch zur Polymerisation von Mischungen
von α-Olefinen mit kleineren Mengenanteilen an Äthylen
angewendet werden. Beispiele für inerte Verdünnungsmittel sind
aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen,
wie n-Hexan oder n-Heptan, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe,
wie Cyclohexan, und aromatische Kohlenwasserstoffe,
wie Benzol, Toluol oder Xylole.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher
erläutert, wobei sich die angegebenen Prozentsätze, wenn
nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht beziehen und die
Eigenviskosität des Polymerisats [η in ] in
Konzentrationen von 0,25 g Polymerisat in 100 ml Lösungsmittel bei
135°C in Tetralin gemessen wurde.
11,777 g wasserfreies MgCl₂ und 0,7924 g des Komplexes TiCl₄·(CH₃)₂-
N-CH₂CH₂-N(CH₃)₂ wurden in einer Stickstoffatmosphäre 16 Stunden
lang in einer Glasmühle (Länge 100 mm, Durchmesser 50 mm), die
550 g Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 9,5 mm enthielt,
gemahlen. Die spezifische Oberflächengröße des gemahlenen Produktes
betrug 8 m²/g. 0,7697 g der so gemahlenen Mischung (mit einem Ti-
Gehalt von 0,993 Gew.-%) wurden in einer Lösung suspendiert, die
vorher bei Raumtemperatur und 10 Minuten langem Beibehalten dieser
Temperatur aus 0,82 g Al(C₂H₅)₃ und 0,316 g Äthylbenzoat in 50 cm³
wasserfreiem und entlüftetem n-Heptan hergestellt worden war, und
die dabei erhaltene Suspension wurde unter einem Druck von trockenem
Argon in einen mit einem Magnetrührer versehenen, auf eine
Temperatur von 65°C erhitzten und 900 g wasserfreies Propylen
enthaltenden 3-Liter-Autoklaven aus rostfreiem Stahl eingespritzt. Das
Rühren wurde nach 6 Stunden gestoppt, das nicht-polymerisierte
Propylen wurde entfernt und aus dem Autoklaven wurde ein weißes
pulverförmiges Produkt gewonnen, das nach dem Trocknen 228 g wog,
das entspricht einer Ausbeute von 30 000 g Polymerisat pro Gramm
verwendetem Titan. Die Extraktion mit siedendem n-Heptan ergab
einen Rückstand von 93,5%, die Eigenviskosität
des rohen Polymerisats betrug 5,08 dl/g.
8,86 g wasserfreies MgCl₂ und 0,699 g des Komplexes TiCl₄·C₆H₅-
COOC₂H₅ wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 16 Stunden lang
in einer Glasmühle, wie in Beispiel 1 beschrieben, gemahlen. Die
spezifische Oberflächengröße des gemahlenen Produktes betrug 32 m²/g.
Das Röntgenspektrum des Produktes zeigte eine Verbreiterung der
stärksten Beugungslinien, die für MgCl₂ charakteristisch sind.
0,1507 g der so erhaltenen Mischung (mit einem Ti-Gehalt von
1,03 Gew.-%) wurden in einer Lösung suspendiert, die vorher bei
Raumtemperatur und 5minütiges Halten bei Raumtemperatur aus 0,655 g
Al(C₂H₅)₃ und 0,252 g Äthylbenzoat in 50 cm³ wasserfreiem n-Heptan
hergestellt worden war, und die so erhaltene Suspension wurde
unter einem Druck von trockenem Argon in einen mit einem
Magnetrührer versehenen, auf eine Temperatur von 65°C erhitzten und
500 g wasserfreies Propylen enthaltenden 2-Liter-Autoklaven aus
rostfreiem Stahl eingespritzt. Nach 6 Stunden wurde das Rühren
gestoppt, das nicht-polymerisierte Propylen wurde entfernt und
aus dem Autoklaven wurde ein weißes pulverförmiges Produkt gewonnen,
das nach dem Trocknen 112 g wog, das entspricht einer Ausbeute
von 72 300 g Polymerisat/g verwendetem Titan. Die Extraktion mit
siedendem n-Heptan ergab einen Rückstand von 92,2%, die Eigenviskosität
des rohen Polymerisats betrug 3,68 dl/g.
9,51 g wasserfreies MgCl₂ und 0,74 g des 1 : 1-Molkomplexes zwischen
TiCl₄ und Veratrol wurden in einer Stickstoffatmosphäre 16 Stunden
lang in einer Glasmühle, wie in Beispiel 1 angegeben, gemahlen. Bei
Verwendung von 124,7 mg der so hergestellten Mischung zum Polymerisieren
von Propylen unter den in Beispiel 2 angegebenen Bedingungen
erhielt man 70 g Polypropylen, entsprechend einer Ausbeute von
53 000 g Polymerisat/g verwendetem Titan. Die Extraktion mit
siedendem n-Heptan ergab einen Rückstand von 74%, die Eigenviskosität
des rohen Polymerisats betrug 4,42 dl/g.
10,1 g wasserfreies MgCl₂ und 0,62 g des 1 : 1-Molkomplexes zwischen
TiCl₄ und Tetrahydrofurfurylmethyläther wurden unter einer
Stickstoffatmosphäre 16 Stunden lang in einer Glasmühle, wie in Beispiel 1
beschrieben, gemahlen. Bei Verwendung von 196,5 g der so hergestellten
Mischung zum Polymerisieren von Propylen unter den in Beispiel 2
angegebenen Bedingungen erhielt man 70 g Polymerisat, das entspricht
einer Ausbeute von 37 600 g Polymerisat/g verwendetem Titan.
Die Extraktion mit siedendem n-Heptan ergab einen Rückstand von
77,3%. Die Eigenviskosität des rohen Polymerisats betrug 4,9 dl/g.
9,62 g wasserfreies MgCl₂ und 0,65 g des Komplexes TiCl₄·CH₃CO-
CH₂CH₂-COCH₃ wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 16 Stunden
lang in einer Glasmühle, wie in Beispiel 1 beschrieben, gemahlen.
Bei Verwendung von 135,3 mg der so hergestellten Mischung zum
Polymerisieren von Propylen unter den in Beispiel 2 angegebenen
Bedingungen erhielt man 33 g Polymerisat, das entspricht einer Ausbeute
von 24 400 g/g Ti. Die Extraktion mit siedendem n-Heptan ergab
einen Rückstand von 84,7%, die Eigenviskosität des rohen Polymerisats
betrug 3,82 dl/g.
9,33 g wasserfreies MgCl₂ und 0,65 g des Komplexes TiCl₄·2 CH₃COCH₃
wurden unter einer Stickstoffatmosphäre in einer Glasmühle, wie in
Beispiel 1 beschrieben, gemahlen. Bei Verwendung von 169 mg der so
hergestellten Mischung zum Polymerisieren von Propylen unter den
in Beispiel 2 angegebenen Bedingungen erhielt man 88 g Polymerisat,
das entspricht einer Ausbeute von 51 000 g/g Ti. Die Extraktion mit
siedendem n-Heptan ergab einen Rückstand von 86,3%, die Eigenviskosität
des rohen Polymerisats betrug 3,7 dl/g.
8,95 g wasserfreies MgCl₂ und 0,67 g des 1 : 1-Molkomplexes zwischen
TiCl₄ und Dimethylmaleat wurden unter einer Stickstoffatmosphäre
16 Stunden lang in einer Glasmühle, wie in Beispiel 1 beschrieben,
gemahlen. Bei Verwendung von 147,4 mg der so erhaltenen Mischung
zum Polymerisieren von Propylen unter den in Beispiel 2 angegebenen
Bedingungen erhielt man 34 g Polymerisat, entsprechend einer Ausbeute
von 23 000 g/g Ti. Die Extraktion mit siedendem n-Heptan ergab
einen Rückstand von 85,2%, die Eigenviskosität des rohen Polymerisats
betrug 4,18 dl/g.
9,59 g wasserfreies MgCl₂ und 0,67 g des 1 : 1-Molkomplexes zwischen
TiCl₄ und Nitrobenzol wurden unter einer Stickstoffatmosphäre in
einer Glasmühle, wie in Beispiel 1 beschrieben, gemahlen. Bei
Verwendung von 196,8 mg der so hergestellten Mischung zum Polymerisieren
von Propylen unter den in Beispiel 2 angegebenen Bedingungen
erhielt man nach 5 Stunden 64 g Polymerisat, das entspricht
einer Ausbeute von 32 500 g/g Ti. Die Extraktion mit siedendem
n-Heptan ergab einen Rückstand von 85,4%, die Eigenviskosität des
rohen Polymerisats betrug 3,72 dl/g.
10,66 g wasserfreies MgCl₂ und 0,69 g des 1 : 1-Molkomplexes zwischen
TiCl₄ und Diäthylcarbonat wurden unter einer Stickstoffatmosphäre
16 Stunden lang in einer Glasmühle, wie in Beispiel 1 beschrieben,
gemahlen. Bei Verwendung von 164,6 mg der so hergestellten Mischung
zum Polymerisieren von Propylen unter den in Beispiel 2 angegebenen
Bedingungen erhielt man nach 5 Stunden 222 g Polymerisat, das
entspricht einer Ausbeute von 142 200 g/g Ti. Die Extraktion mit
siedendem n-Heptan ergab einen Rückstand von 82,6%, die Eigenviskosität
des rohen Polymerisats betrug 3,54 dl/g.
10,57 g wasserfreies MgCl₂ und 0,45 g TiCl₄ wurden unter den in
Beispiel 1 angegebenen Bedingungen gemeinsam gemahlen. 131,4 mg der
so erhaltenen Mischung wurden in 50 cm³ n-Heptan suspendiert und
in die so erhaltene Suspension wurden nacheinander 0,655 g Al (C₂H₅)₃
und 0,252 g Äthylbenzoat eingeführt. Nach 5 Minuten wurde die so
hergestellte Heptansuspension unter einem Druck von trockenem Argon
in einen auf eine Temperatur von 65°C erhitzten und 500 g
wasserfreies Propylen enthaltenden 2-Liter-Autoklaven aus rostfreiem
Stahl eingespritzt. Nach 6 Stunden wurde das Rühren gestoppt und
auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise wurden 80 g Polymerisat
von der Mischung abgetrennt, das entspricht einer Ausbeute von
59 300 g/g Ti. Die Extraktion mit siedendem n-Heptan ergab einen
Rückstand von 82,1%, die Eigenviskosität des Rohpolymerisats betrug
3,72 dl/g.
Das Beispiel 10 wurde wiederholt, wobei diesmal 160,9 mg des
Produktes verwendet wurden, das durch gemeinsames Vermahlen von MgCl₂
und TiCl₄ erhalten worden war und wobei die Reihenfolge der Zugabe
von Aluminiumtriäthyl und Äthylbenzoat umgekehrt wurde. Auf diese
Weise wurden 74 g Polymerisat erhalten, das entspricht einer Ausbeute
von 44 600 g/g Ti. Die Extraktion mit siedendem n-Heptan ergab
einen Rückstand von 83%, die Eigenviskosität des Rohpolymerisats
betrug 3,32 dl/g.
30 g wasserfreies MnCl₂ wurden in 1000 cm₃ wasserfreiem Äthanol
gelöst. Durch schnelles Abdampfen des Alkohols und anschließendes
Trocknen bei 300°C unter einem verminderten Druck von 0,1 mm Hg
erhielt man ein Pulver mit einer spezifischen Oberflächengröße von
22 m²/g. 7,96 g des so erhaltenen Produktes und 0,685 g des
Komplexes TiCl₄·C₆H₅COOC₂H₅ wurden unter den in Beispiel 1 beschriebenen
Bedingungen gemeinsam 40 Stunden lang gemahlen. Bei Verwendung
von 170,3 mg des so hergestellten Produktes zum Polymerisieren
von Propylen unter den in Beispiel 2 angegebenen Bedingungen
erhielt man nach 5stündiger Polymerisation 64 g Polymerisat, das
entspricht einer Ausbeute von 33 500 g/g Ti. Die Extraktion mit
siedendem n-Heptan ergab einen Rückstand von 74,3%, die Eigenviskosität
des rohen Polymerisats betrug 2,5 dl/g.
8,47 g wasserfreies MgCl₂ und 1,37 g Äthylbenzoat wurden 16 Stunden
lang, wie in Beispiel 1 beschrieben, gemahlen. Danach wurden
1,188 g des Komplexes TiCl₄·2 C₆H₅COOC₂H₅ in die Mühle eingeführt
und weitere 16 Stunden lang gemahlen. Das Röntgenspektrum des
gemahlenen Produktes zeigte eine Verbreiterung der stärksten Beugungslinien,
die für das Röntgenspektrum von MgCl₂ charakteristisch sind.
0,4116 g der so erhaltenen Mischung (mit einem Ti-Gehalt von 1,05
Gew.-%) wurden in einer Lösung von 0,82 g Al(C₂H₅)₃ und 0,241 g
C₆H₅COOC₂H₅ in 50 cm³ wasserfreiem n-Heptan suspendiert. Die dabei
erhaltene Suspension wurde unter einem Druck von trockenem Argon
in einen mit einem Magnetrührer versehenen, auf eine Temperatur
von 65°C erhitzten und 900 g wasserfreies Propylen enthaltenden
3-Liter-Autoklaven aus rostfreiem Stahl eingespritzt. Nach 5stündiger
Polymerisation erhielt man 315 g Polymerisat, das entspricht
einer Ausbeute von 73 000 g/g Ti. Die Extraktion mit siedendem
n-Heptan ergab einen Rückstand von 85,5%, die Eigenviskosität des
rohen Polymerisats betrug 3,7 dl/g.
4,2 g wasserfreies MgCl₂, 3,23 g wasserfreies Na₂CO₃ und 0,63 g
des Komplexes TiCl₄·C₆H₅COOC₂H₅ wurden unter einer Stickstoffatmosphäre
40 Stunden lang unter den in Beispiel 1 angegebenen
Bedingungen gemeinsam gemahlen. Das Röntgenspektrum des gemahlenen
Produktes wies eine Verbreiterung der stärksten Beugungslinien von
MgCl₂ auf. Bei Verwendung von 172,9 mg der so hergestellten Mischung
(mit einem Ti-Gehalt von 1,1 Gew.-%) zum Polymerisieren von
Propylen unter den in Beispiel 2 angegebenen Bedingungen erhielt
man nach 5 Stunden 232 g Polymerisat, entsprechend einer Ausbeute
von 122 000 g/g Ti. Die Extraktion mit siedendem n-Heptan ergab
einen Rückstand von 87,4%, die Eigenviskosität des rohen Polymerisats
betrug 3,86 dl/g.
8,75 g wasserfreies MgCl₂ und 0,76 g des 1 : 1-Molkomplexes zwischen
TiCl₄ und Dimethylphthalat wurden unter einer Stickstoffatmosphäre
16 Stunden lang in einer Glasmühle, wie in Beispiel 1 beschrieben,
gemeinsam gemahlen. Bei Verwendung von 155,8 mg der so hergestellten
Mischung zum Polymerisieren von Propylen unter den in Beispiel 2
angegebenen Bedingungen erhielt man nach 5 Stunden 58 g Polymerisat,
das entspricht einer Ausbeute von 37 100 g/g Ti. Die Extraktion
mit siedendem n-Heptan ergab einen Rückstand von 87,5%, die
Eigenviskosität des rohen Polymerisats betrug 3,5 dl/g.
9,35 g wasserfreies MgCl₂ und 0,67 g des Komplexes TiCl₄·CH₃COOC₂H₅
wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, gemeinsam gemahlen. Bei Verwendung
von 139,2 mg der so hergestellten Mischung zum Polymerisieren
von Propylen unter den in Beispiel 2 angegebenen Bedingungen
erhielt man nach 5stündiger Reaktion 154 g Polymerisat, das entspricht
einer Ausbeute von 96 800 g/g Ti. Die Extraktion mit siedendem
n-Heptan ergab einen Rückstand von 85,5%, die Eigenviskosität
des rohen Polymerisats betrug 3,94 dl/g.
10,38 g wasserfreies MgCl₂ und 0,75 g des 1 : 1-Molkomplexes zwischen
TiCl₄ und Diäthylmalonat wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben,
gemeinsam gemahlen. Bei Verwendung von 0,5756 g der so erhaltenen
Mischung zum Polymerisieren von Propylen unter den in Beispiel 1
angegebenen Bedingungen erhielt man nach 5stündiger Polymerisation
243 g Polypropylen, das entspricht einer Ausbeute von 47 500 g/g Ti.
Der Rückstand der Extraktion mit siedendem n-Heptan belief sich auf
75%, die Eigenviskosität des rohen Polymerisats betrug 3,64 dl/g.
4,94 g wasserfreies MgCl₂, 4,57 g wasserfreies CaSO₄ und 0,92 g
des Komplexes TiCl₄·C₆H₅COOC₂H₅ wurden in einer Stickstoffatmosphäre
40 Stunden lang unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen
gemeinsam gemahlen. Bei Verwendung von 127,3 mg der so
hergestellten Mischung (mit einem Titangehalt von 1,25 Gew.-%) zum
Polymerisieren von Propylen unter den in Beispiel 2 beschriebenen
Bedingungen erhielt man nach 5stündiger Reaktion 314 g Polypropylen,
entsprechend einer Ausbeute von 197 000 g/g Ti. Die Extraktion
mit siedendem n-Heptan ergab einen Rückstand von 80%, die Eigenviskosität
des rohen Polymerisats betrug 3,4 dl/g.
3,82 g wasserfreies MgCl₂, 3,68 g wasserfreies CaCO₃ und 0,80 g
des Komplexes TiCl₄·C₆H₅COOC₂H₅ wurden in einer Stickstoffatmosphäre
40 Stunden lang unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen
gemeinsam gemahlen. Bei Verwendung von 166,9 mg der so
hergestellten Mischung (mit einem Ti-Gehalt von 1,37 Gew.-%) zum
Polymerisieren von Propylen unter den in Beispiel 2 angegebenen
Bedingungen erhielt man nach 5stündiger Polymerisation 244 g Polypropylen,
das entspricht einer Ausbeute von 106 500 g/g Ti. Die Extraktion
mit siedendem n-Heptan ergab einen Rückstand von 83,8%.
2,90 g wasserfreies MgCl₂, 4 g wasserfreies Na₂SO₄ und 0,73 g des
Komplexes TiCl₄·C₆H₅COOC₂H₅ wurden in einer Stickstoffatmosphäre
40 Stunden lang unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen
gemeinsam gemahlen. Bei Verwendung von 137,2 mg der so hergestellten
Mischung (mit einem Ti-Gehalt von 1,36 Gew.-%) zum Polymerisieren
von Propylen unter den in Beispiel 2 angegebenen Bedingungen erhielt
man nach 5stündiger Polymerisation 76 g Polymerisat, das
entspricht einer Ausbeute von 40 800 g/g Ti. Die Extraktion mit
siedendem n-Heptan ergab einen Rückstand von 78,8%.
9,52 g wasserfreies MgCl₂ und 0,42 g TiCl₃N(C₂H₅)₂ wurden in einer
Stickstoffatmosphäre 64 Stunden lang unter den in Beispiel 1 angegebenen
Bedingungen gemeinsam gemahlen. 0,366 g der so hergestellten
Mischung (mit einem Ti-Gehalt von 0,89%) wurden in einer Lösung von
0,82 g Al(C₂H₅)₃ und 0,264 g Äthylbenzoat in 50 cm³ wasserfreiem
und entlüfteten n-Heptan suspendiert. Die dabei erhaltene Suspension
wurde unter einem Druck von trockenem Argon in einen auf eine
Temperatur von 65°C erhitzten und 310 g wasserfreies Propylen
enthaltenden 1-Liter-Autoklaven aus rostfreiem Stahl eingespritzt. Nach
5stündiger Polymerisation erhielt man 98 g Polymerisat, entsprechend
einer Ausbeute von 30 000 g/g Ti. Die Extraktion mit siedendem
n-Heptan ergab einen Rückstand von 70,5%.
11,777 g wasserfreies MgCl₂ und 0,7924 g des Komplexes TiCl₄·(CH₃)₂-
N-CH₂CH₂-N(CH₃)₂ wurden, wie in Beispiel 1 angegeben, gemeinsam
gemahlen. 0,2256 g der so erhaltenen Mischung (mit einem Titangehalt
von 0,993 Gew.-%) wurden in einer Lösung von 0,655 g Al(C₂H₅)₃ und
0,252 g C₆H₅COOC₂H₅ in 50 cm³ wasserfreiem n-Heptan suspendiert.
Die so erhaltene Mischung wurde in einen mit einem Rührer versehenen
und 330 g 4-Methyl-penten-1 enthaltenden 1-Liter-Glaskolben
eingeführt. Das Ganze wurde gerührt und 8 Stunden lang auf eine
Temperatur von 54°C erhitzt. Die Polymerisation wurde dann gestoppt
und es wurden 26 g Polymerisat erhalten, das entspricht einer
Ausbeute von 11 520 g/g Ti. Die Extraktion mit siedendem Äthyläther
ergab einen Rückstand von 80%, die Eigenviskosität des rohen
Polymerisats betrug 4,85 dl/g.
8,38 g einer Mischung von 4,19 g wasserfreiem MgCl₂ und 4,19 g
wasserfreiem B₂O₃, gemahlen in einer Kugelmühle, und 2,34 g des
Molkomplexes TiCl₄·Äthylbenzoat wurden in einer Stickstoffatmosphäre
110 Stunden lang gemeinsam gemahlen. 0,1164 g der so hergestellten
Mischung mit einem Ti-Gehalt von 3,08 Gew.-% wurden in
einer Lösung von 0,82 g Al-Triäthyl und 0,489 g p-Methoxyäthylbenzoat
in 50 cm³ wasserfreiem und entlüftetem n-Heptan suspendiert
und die so erhaltene Suspension wurde unter einem Druck von trockenem
Argon in einen mit einem Magnetrührer versehenen, auf 65°C
erhitzten und 850 g wasserfreies Propylen und 2 l Wasserstoff,
gemessen bei Normalbedingungen, enthaltenden 3-Liter-Autoklaven aus
rostfreiem Stahl eingespritzt. Nach 5stündiger Polymerisation
wurde das nicht-polymerisierte Propylen abgetrennt und man erhielt
ein weißes pulverförmiges Produkt, das nach dem Trocknen 415 g
wog, entsprechend einer Ausbeute von 115 000 g Polymerisat/g Ti.
Die Extraktion mit siedendem n-Heptan ergab einen Rückstand von
89,5%, die Eigenviskosität des rohen Polymerisats betrug 2,09 dl/g.
In der folgenden Tabelle I sind die Ergebnisse von einigen
Beispielen der Polymerisation von Propylen angegeben, die unter den in
Beispiel 2 angegebenen Bedingungen durchgeführt wurde, wobei jedoch
das mit dem Al-Triäthyl komplex verbundene Äthylbenzoat durch
Äthyl-p-methoxybenzoat und das mit TiCl₄ komplex gebundene
Äthylbenzoat durch die in der folgenden Tabelle I angegebenen
Elektronendonorverbindungen ersetzt wurde. Die Polymerisationszeit betrug
5 Stunden.
11,8704 g wasserfreies MgCl₂ und 0,28 ml TiCl₄ wurden 16 Stunden
lang, wie in Beispiel 1 beschrieben, gemahlen. 0,2043 g der so
erhaltenen Mischung, die 0,99% Titan enthielt, wurden in einer Lösung
von 0,82 g Al(C₂H₅)₃ und 0,489 g Äthyl-p-methoxybenzoat in 50 ml
n-Heptan suspendiert, und die erhaltene Suspension wurde unter einem
Argondruck in einen auf 65°C erhitzten und 930 g Propylen
enthaltenden 3-Liter-Autoklaven eingespritzt. Nach 5stündiger
Polymerisation wurden 200 g Polymerisat isoliert, das entspricht einer
Ausbeute von 99 000 g/g Ti. Die Extraktion mit siedendem n-Heptan ergab
einen Rückstand von 84,5%, die Eigenviskosität des rohen Polymerisats
betrug 4,14 dl/g.
4,6515 g wasserfreies MgCl₂, 4,6734 g B₂O₃, bei 450°C im Vakuum
getrocknet, und 2,5196 g des Komplexes TiCl₄·C₆H₅COOC₂H₅ wurden 120
Stunden lang nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren gemahlen.
0,0508 g der so erhaltenen Mischung (die 2,99 Gew.-% Titan enthielt)
wurden in einer Lösung suspendiert, die vorher durch 10minütige
Umsetzung von 0,665 g Al(C₂H₅)₃ und 0,430 g Äthyl-α-naphthoat in
50 ml n-Heptan hergestellt worden war, und die erhaltene Suspension
wurde in einen auf 65°C erhitzten und 2 l Wasserstoff und 50 g
Propylen enthaltenden 2-Liter-Autoklaven eingespritzt. Nach
5stündiger Polymerisation erhielt man 52 g Polymerisat, entsprechend
einer Ausbeute von 34 500 g Polymerisat/g verwendetem Titan. Die
Extraktion mit siedendem n-Heptan ergab einen Rückstand von 85,3%,
die Eigenviskosität des rohen Polymerisats betrug 1,83 dl/g.
Das Beispiel 45 wurde wiederholt, wobei diesmal 0,0499 g des
Katalysators verwendet wurden, der durch gemeinsames Vermahlen von
MgCl₂, B₂O₃ und TikCl₄·C₆H₅COOC₂H₅ erhalten worden war, und wobei
das Äthyl-α-naphthoat durch 0,314 g Äthyl-p-methylbenzoat ersetzt
wurde. Man erhielt 85 g Polymerisat, entsprechend einer Ausbeute
von 57 000 g Polymerisat/g verwendetem Titan. Der Rückstand der
Extraktion mit siedendem n-Heptan betrug 85%, die Eigenviskosität
des rohen Polymerisats betrug 2,75 dl/g.
4,277 g wasserfreies MgCl₂, 4,3553 g B₂O₃, getrocknet im Vakuum
bei 450°C, und 2,2718 g des Komplexes TiCl₄·C₆H₅COOC₂H₅ wurden
110 Stunden lang, wie in Beispiel 1 beschrieben, gemahlen. 0,0673 g
des so erhaltenen Produktes (das 2,72 Gew.-% Titan enthielt) wurden
in einer Lösung suspendiert, die durch 10minütige Umsetzung von
0,80 g der Verbindung (C₂H₅)₂Al-N(C₄H₉)-Al(C₂H₅)₂ und 0,105 g
Äthyl-p-methoxybenzoat in 50 ml n-Heptan hergestellt worden war,
und die erhaltene Suspension wurde in einen auf 65°C erhitzten und
1,3 l Wasserstoff und 500 g Propylen enthaltenden 2-Liter-Autoklaven
eingespritzt. Nach 5stündiger Polymerisation erhielt man
117 g Polymerisat, entsprechend einer Ausbeute von 64 000 g
Polymerisat/g verwendetem Titan. Der Rückstand der Extraktion mit
siedendem n-Heptan betrug 88%, die Eigenviskosität des rohen
Polymerisats betrug 2,62 dl/g.
11,0652 g wasserfreies MgCl₂ und 0,826 g des Komplexes TiCl₄·
C₆H₅COOC₂H₅ wurden 16 Stunden lang, wie in Beispiel 1 beschrieben,
gemahlen. 0,3168 g des so erhaltenen Produktes (das 0,995 Gew.-%
Titan enthielt) wurden in einer Lösung suspendiert, die durch
Umsetzung von 0,695 g Al(i-C₄H₉)₃ und 0,1673 g Äthylbenzoat in 50 ml
n-Heptan hergestellt worden war, und die erhaltene Suspension wurde
in einen auf 65°C erhitzten und 890 g Propylen enthaltenden
3-Liter-Autoklaven eingespritzt. Nach 5stündiger Polymerisation
erhielt man 250 g Polymerisat, entsprechend einer Ausbeute von
79 000 g Polymerisat/g verwendetem Titan. Der Rückstand der
Extraktion mit siedendem n-Heptan betrug 87,5%, die Eigenviskosität
des rohen Polymerisats betrug 3,94 dl/g.
9,1156 g einer Mischung zu gleichen Teilen von wasserfreiem MgCl₂
und B₂O₃, getrocknet im Vakuum bei 450°C, die vorher 120 Stunden
lang in einer Kugelmühle gemahlen worden war, wurden mit 2,0345 g
des 1 : 1-Molkomplexes TiCl₄·CH₃CH₂COOC₂H₅ unter den in Beispiel 1
angegebenen Bedingungen in einer Stickstoffatmosphäre 110 Stunden
lang gemeinsam gemahlen. 0,054 g des so erhaltenen Produktes (das
3 Gew.-% Titan enthielt) wurden in einer Lösung suspendiert, die
vorher durch 5minütiges Umsetzen von 0,665 g Al(C₂H₅)₃ und 0,177 g
Äthylpropionat in 50 ml n-Heptan hergestellt worden war, und die
erhaltene Suspension wurde in einen auf 65°C erhitzten und 2 l
Wasserstoff und 500 g Propylen enthaltenden 2-Liter-Autoklaven
eingespritzt. Nach 5 Stunden wurde die Polymerisation gestoppt, und es
wurden 23 g Polymerisat abgetrennt, entsprechend einer Ausbeute
von 14 200 g Polymerisat/g verwendetem Titan. Die Extraktion mit
siedendem n-Heptan ergab einen Rückstand von 65%, die Eigenviskosität
des rohen Polymerisats betrug 1,74 dl/g.
In der folgenden Tabelle II sind einige Beispiele der
Propylenpolymerisation angegeben, die unter den gleichen Bedingungen wie
in Beispiel 2 durchgeführt wurde, wobei das Äthylbenzoat aber durch
die in der folgenden Tabelle angegebenen Elektronendonorverbindungen
ersetzt wurde.
Eine Mischung von 1 : 1 Gew.-Teilen aus 50 Stunden lang in einer
Vibrationsmühle bis zu einer spezifischen Oberflächengröße von
22 m²/g gemahlenem wasserfreiem NgCl₂ und im Vakuum bei 450°C
getrocknetem B₂O₃ wurde in einer Vibrationsmühle 24 Stunden lang
zusammen mit dem Komplex TiCl₄·Äthylbenzoat gemahlen, der in einer
solchen Menge verwendet wurde, die einen Ti-Metallgehalt in dem
gemahlenen Produkt von 3 Gew.-% entsprach. Die spezifische
Oberflächengröße des gemahlenen Produktes betrug 2,8 m²/g. Das
Röntgenspektrum des gemahlenen Produktes zeigte eine Verbreiterung der
stärksten Beugungslinien, die für normales, nicht-aktiviertes MgCl₂
charakteristisch sind. 0,5 g des so erhaltenen Produktes wurden
in einer Lösung von 12 g Al(C₂H₅)₃ in 500 cm³ wasserfreiem n-Heptan
suspendiert, die Äthyl-p-methoxybenzoat in einer Menge entsprechend
einem Volumenverhältnis zu dem Al-Triäthyl von 0,41 bis 1 enthielt.
Die Suspension wurde in einen mit einem Rührer versehenen, auf
65°C erhitzten und 10 kg Propylen und 5 l Wasserstoff, gemessen
bei Normalbedingungen, enthaltenden 30-Liter-Autoklaven aus
rostfreiem Stahl eingespritzt. Nach 5stündiger Polymerisation betrug
die Ausbeute an Polypropylen 192 000 g/g Ti. Die Extraktion mit
siedendem n-Heptan ergab einen Rückstand von 90%.
Zum Nachweis des erfindungsgemäß erzielbaren technischen
Fortschritts gegenüber dem Stande der Technik wurden folgende
Versuche durchgeführt.
9,8 g wasserfreies MgCl₂ und 0,608 g des Komplexes TiCl₄
·CH₃COOC₂H₅ wurden in der im Beispiel 1 erwähnten Glasmühle
unter den dort angegebenen Bedingungen 16 Stunden in einer
Stickstoff-Atmosphäre gemahlen. Die Oberfläche des gemahlenen
Produktes betrug 31,5 m²/g.
0,308 g des derart gemahlenen Gemisches mit einem Titan-
Gehalt von 1,0 Gew.-% wurden in einer Lösung suspendiert,
die aus 0,82 g Al(C₂H₅)₃ und 50 cm² n-Heptan bei
Raumtemperatur und 10 Minuten Halten bei dieser Temperatur
hergestellt worden war. Die hierbei erhaltene Suspension
wurde unter dem Druck von trockenem Argon in einen
3-l-Autoklaven aus rostfreiem Stahl injiziert, der mit
einem Magnetrührer ausgestattet und auf eine Temperatur
von 65°C aufgeheizt war. Der Autoklav enthielt 990 g
wasserfreies Propylen. Nach 6 Stunden Reaktion wurde das
Rühren unterbrochen und das nichtpolymerisierte Propylen
abgezogen. Aus dem Autoklaven wurde ein weißes Produkt
gewonnen, das nach dem Trocknen 629 g wog. Dies entspricht
einer Ausbeute von 204 000 g Polypropylen/g Ti.
Die Extraktion mit siedendem n-Heptan während 24 Stunden
ergab einen Rückstand von 34,5%. Die Eigenviskosität des
Rohpolymerisats betrug 1,85 dl/g.
Der Versuch A wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß ein
Gemisch aus 9,5 g MgCl₂ und 0,394 g TiCl₄ entsprechend
Versuch A zusammen vermahlen wurde. 0,306 g des gemahlenen
Gemisches wurden bei der Polymerisation eingesetzt, und
zwar in der Weise, daß an Stelle der Lösung von 0,82 g
Al(C₂H₅)₃ in n-Heptan eine Lösung von 0,82 g Al(C₂H₅)₃
und 0,023 g CH₃COOC₂H₅ in 50 cm³ n-Heptan Verwendung fand.
Nach 6stündiger Polymerisation und Aufarbeitung gemäß
Versuch A wurden 650 g Polymerisat erhalten, was einer
Ausbeute von 212 000 g Polypropylen/g Ti entspricht. Die
Extraktion mit siedendem n-Heptan während 24 Stunden ergab
einen Rückstand von 39%. Die Eigenviskosität des Rohpolymerisats
betrug 1,88 dl/g.
Claims (2)
- Verfahren zur Herstellung von stereoregulären Polyolefinen durch Polymerisation von α-Olefinen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder deren Mischung mit kleineren Mengenanteilen an Äthylen, bei Temperaturen innerhalb des Bereiches von -80°C bis 150°C und bei oberhalb Atmosphärendruck liegenden Partialdrücken der α-Olefine, in Gegenwart
- I) eines Katalysators, der
- 1. durch in Kontakt bringen
- 1.1 einer Aluminiumtrialkyl-Verbindung oder einer zwei oder mehrere über ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom miteinander verbundene Aluminiumatome enthaltenden Aluminiumalkylverbindung als Komponente (A)
- 1.2 mit einer Titan, Magnesium bzw. Mangan und Halogen enthaltenden Komponente (B) erhalten worden ist,
- 2. ein Al/Ti-Molverhältnis aufweist, das zwischen 10 und 1000 liegt, und
- 3. dessen Komponente (B)
- 3.1 eine spezifische Oberflächengröße von mehr als 3 m²/g besitzt und/oder in ihrem Röntgenpulverspektrum die stärksten Beugungslinien, die für das Röntgenpulverspektrum der normalen nicht-aktivierten Magnesium- bzw. Mangandichloride charakteristisch sind, verbreitert sind,
- 3.2 einen Titangehalt aufweist, der zwischen 0,1 und 10 Gewichtsprozent liegt und
- 3.3 hergestellt worden ist durch in Kontakt bringen
- 3.3.1 eines voraktivierten Trägers aus wasserfreiem Magnesium- oder Mangandichlorid, in dem das Magnesium- bzw. Mangandichlorid mit einer spezifischen Oberflächengröße von mehr als 3 m²/g vorliegt, und/oder im Röntgenspektrum eine Verbreiterung der stärksten Beugungslinien aufweist, die für die normalen nicht-aktivierten Magnesium- bzw. Mangandichloride charakteristisch sind,
- 3.3.2 mit einer halogenierten drei- oder vierwertigen Titanverbindung oder deren Additionsverbindung mit einer Elektronendonatorverbindung aus der Gruppe der Diamine, der Ester von (cyclo)aliphatischen und aromatischen Mono- und Polycarbonsäuren, von Keto-, Alkoxy- oder Aminosäuren, der Ester von Kohlensäure, phosphoriger Säure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Kieselsäure, Veratrol, Aceton, 2,5-Hexandion, Tetrahydrofurfurylmethyläther, Nitrobenzol und 1,2,4-Trimethylpiperazin,
- 3.3.3 wobei dem Träger 30 bis 90 Gewichtsprozent einer der Verbindungen LiCl, CaCO₃, CaCl₂, SrCl₂, BaCl₂, Na₂SO₄, Na₂CO₃, TiO₂, Na₂B₄O₇, Ca₃(PO₄)₂, CaSO₄, BaCO₃, Al₂(SO₄)₃, B₂O₃, Al₂O₃ und SiO₂ einverleibt sein können, sowie
- II) gegebenenfalls in Anwesenheit von Alkylhalogeniden, zink- oder cadmiumorganischen Verbindungen oder von Wasserstoff als Molekulargewichtsreglern,
- I) eines Katalysators, der
- dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird,
- - dessen Komponente (A) je Mol 0,05 bis 1 Mol einer Elektronendonatorverbindung aus der Gruppe der Ester von (cyclo)aliphatischen und aromatischen Mono- und Polycarbonsäuren, von Keto-, Alkoxy- oder Aminosäuren, von Kohlensäure, phosphoriger Säure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Kieselsäure, komplex gebunden enthält, und
- - dessen Komponente (B) so viel Titan enthält, daß dieses weniger als 0,3 Grammatome pro Mol der Gesamtmenge der in gebundener Form im Katalysator vorhandenen Elektronendonatorverbindung ausmacht.
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YU (1) | YU39898B (de) |
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6762145B2 (en) | 1999-12-01 | 2004-07-13 | Samsung General Chemicals Co., Ltd. | Method of making a catalyst for polymerization and co-polymerization of ethylene |
US6803338B1 (en) | 2000-06-15 | 2004-10-12 | Samsung General Chemicals Co., Ltd. | Catalyst for homo- or co-polymerization of ethylene |
Families Citing this family (128)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
YU35844B (en) * | 1968-11-25 | 1981-08-31 | Montedison Spa | Process for obtaining catalysts for the polymerization of olefines |
IT967867B (it) * | 1972-09-26 | 1974-03-11 | Montedison Spa | Procedimento per la polimerizzazio ne stereospecifica delle alfa ole fine |
GB1492618A (en) * | 1974-02-01 | 1977-11-23 | Mitsui Petrochemical Ind | Process for preparing highly stereoregular polyolefins and catalyst used therefor |
IT1005486B (it) * | 1974-02-15 | 1976-08-20 | Montedison Spa | Gomme termoplastiche e processo per la loro preparazione |
US4157435A (en) | 1974-08-10 | 1979-06-05 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Process for preparing highly stereoregular polyolefins and catalyst used therefor |
US4354010A (en) * | 1975-01-09 | 1982-10-12 | Imperial Chemical Industries Limited | Transition metal compound |
IT1038179B (it) * | 1975-05-16 | 1979-11-20 | Montedison Spa | Procedimento di polimerizzazione di alfa olefine con almeno treatoni di carbonto |
US4234710A (en) | 1976-07-08 | 1980-11-18 | Phillips Petroleum Company | Catalyst and a polymerization process employing the catalyst |
IT1042180B (it) * | 1975-08-29 | 1980-01-30 | Montedison Spa | Polimeri e copolimeri cristallini del propolene e procedimento per la loro preparazione |
IT1054410B (it) * | 1975-11-21 | 1981-11-10 | Mitsui Petrochemical Ind | Catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa olefine |
DK151969C (da) * | 1975-11-21 | 1988-07-11 | Montedison Spa | Fast katalysatorkomponent til anvendelse i katalysatorer til brug ved polymerisation af alfa-alkener |
DE2553104A1 (de) * | 1975-11-26 | 1977-06-08 | Mitsui Petrochemical Ind | Verfahren zur herstellung einer auf einen traeger mit hoher leistungsfaehigkeit aufgebrachten katalysatorkomponente |
SE7613662L (sv) | 1975-12-10 | 1977-06-11 | Mitsui Petrochemical Ind | Polymerisation av alfa-olefiner |
IT1054584B (it) * | 1976-01-30 | 1981-11-30 | Montedison Spa | Modificazione cristallina del cloruro di magnesio anidro |
JPS52104593A (en) | 1976-03-01 | 1977-09-02 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Polymerization of olefins |
US4194076A (en) * | 1976-05-14 | 1980-03-18 | Phillips Petroleum Company | Washing magnesium reducing agent prepared in absence of complexing diluent |
US4194075A (en) * | 1976-05-14 | 1980-03-18 | Phillips Petroleum Company | Magnesium reducing agent-hydrocarbylaluminum halide cocatalyst for titanium tetrahalide |
JPS5948003B2 (ja) * | 1976-06-02 | 1984-11-22 | 三井化学株式会社 | ポリオレフイン類の製造方法 |
US4180636A (en) * | 1976-06-24 | 1979-12-25 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Process for polymerizing or co-polymerizing propylene |
US4175171A (en) * | 1976-08-02 | 1979-11-20 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Catalyst for polymerizing α-olefins |
IT1068112B (it) * | 1976-08-09 | 1985-03-21 | Montedison Spa | Componenti di catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa olefine e catalizzatori da essi ottenuti |
JPS5812888B2 (ja) * | 1976-08-27 | 1983-03-10 | 三井化学株式会社 | ポリオレフインの製造方法 |
DE2640679A1 (de) * | 1976-09-09 | 1978-03-16 | Montedison Spa | Katalysatoren und katalysatorkomponenten zur polymerisation von olefinen |
JPS5339991A (en) * | 1976-09-27 | 1978-04-12 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Production of titanium catalyst component |
JPS58448B2 (ja) * | 1976-09-27 | 1983-01-06 | 三井化学株式会社 | ポリオレフインの製造方法 |
US4107412A (en) | 1976-11-24 | 1978-08-15 | Phillips Petroleum Company | Olefin polymerization process and catalyst therefor |
US4237254A (en) * | 1977-04-30 | 1980-12-02 | Mitsubishi Petrochemical Company Limited | Process for producing olefin polymers |
GB1603724A (en) | 1977-05-25 | 1981-11-25 | Montedison Spa | Components and catalysts for the polymerisation of alpha-olefins |
NL7711974A (nl) * | 1977-11-01 | 1979-05-03 | Stamicarbon | Werkwijze voor het polymeriseren van alkenen-1. |
US4272404A (en) | 1977-12-09 | 1981-06-09 | Wristers Harry J | Supported Ziegler catalysts and method therefor |
US4330648A (en) | 1977-12-13 | 1982-05-18 | Phillips Petroleum Company | Catalyst and process of polymerization of alpha-monoolefins |
US4312784A (en) | 1977-12-13 | 1982-01-26 | Phillips Petroleum Co. | Catalyst and process of polymerization of alpha monoolefins |
US4397763A (en) | 1977-12-13 | 1983-08-09 | Phillips Petroleum Company | Catalyst and process of polymerization of alpha-monoolefins |
US4242480A (en) * | 1977-12-13 | 1980-12-30 | Phillips Petroleum Company | Catalyst and process of polymerization of alpha monoolefins |
US4130503A (en) | 1977-12-23 | 1978-12-19 | Phillips Petroleum Company | Phosphite in MgX2 supported TiX3 /AlCl3 catalyst system |
JPS54112982A (en) * | 1978-02-02 | 1979-09-04 | Sumitomo Chem Co Ltd | Polymerization of olefins |
US4302565A (en) * | 1978-03-31 | 1981-11-24 | Union Carbide Corporation | Impregnated polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene copolymerization |
JPS54132494A (en) * | 1978-04-06 | 1979-10-15 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Solid catalyst component for polymerization of olefins |
JPS5831083B2 (ja) * | 1978-04-11 | 1983-07-04 | 日石三菱株式会社 | ポリオレフインの製造方法 |
US4410670A (en) * | 1978-06-13 | 1983-10-18 | Nippon Oil Company, Limited | Process for preparing polyolefins |
DE2830039A1 (de) * | 1978-07-07 | 1980-01-17 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung eines mischkatalysators |
JPS5534238A (en) * | 1978-08-31 | 1980-03-10 | Chisso Corp | Preparation of alpha-olefin polymer |
US4260708A (en) * | 1978-09-01 | 1981-04-07 | Phillips Petroleum Company | Phosphite in MgX2 supported TiX3 /AlCl3 catalyst system |
US4246384A (en) | 1978-11-08 | 1981-01-20 | Phillips Petroleum Company | Magnesium reducing agent for producing titanium trihalide catalyst component |
US4243552A (en) * | 1978-12-11 | 1981-01-06 | Phillips Petroleum Company | Polymerization catalyst and process |
ZA801724B (en) * | 1979-04-01 | 1981-03-25 | Stamicarbon | Catalytic titanium compound,process for the manufacture thereof,and process for the polymerization of lakenes-1 with application of such a titanium component |
IT1121993B (it) * | 1979-07-02 | 1986-04-23 | Montedison Spa | Procedimento migliorato per l'essiccamento di materiali incoerenti |
DE3010146A1 (de) * | 1980-03-15 | 1981-10-01 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten von (alpha)-monoolefinen |
JPS5721404A (en) * | 1980-06-02 | 1982-02-04 | Hercules Inc | 1-olefin polymerization catalyst |
US4325836A (en) * | 1980-07-18 | 1982-04-20 | Stauffer Chemical Company | Novel titanium halide containing catalyst |
IT1209255B (it) | 1980-08-13 | 1989-07-16 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
US6777508B1 (en) | 1980-08-13 | 2004-08-17 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Catalysts for the polymerization of olefins |
US4351930A (en) * | 1981-02-05 | 1982-09-28 | El Paso Polyolefins Company | Propylene copolymerization process and product |
US4491652A (en) * | 1981-05-13 | 1985-01-01 | Uniroyal, Inc. | Sequentially prepared thermoplastic elastomer and method of preparing same |
EP0072128B1 (de) | 1981-08-07 | 1986-03-19 | Imperial Chemical Industries Plc | Einsprühen eines festen Stoffes |
JPS5883006A (ja) * | 1981-11-13 | 1983-05-18 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | オレフインの重合方法 |
IT1190682B (it) * | 1982-02-12 | 1988-02-24 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
JPS58138711A (ja) * | 1982-02-12 | 1983-08-17 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | オレフインの重合方法 |
JPS58138706A (ja) * | 1982-02-12 | 1983-08-17 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | オレフイン系重合体の製造方法 |
JPS58138705A (ja) * | 1982-02-12 | 1983-08-17 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | オレフイン系重合体の製造方法 |
FR2529209A1 (fr) * | 1982-06-24 | 1983-12-30 | Bp Chimie Sa | Catalyseurs pour la polymerisation et la copolymerisation du propylene et procedes de polymerisation utilisant ces catalyseurs |
FR2529207A1 (fr) * | 1982-06-24 | 1983-12-30 | Bp Chimie Sa | Procede pour la preparation de supports de catalyseurs pour la polymerisation des alpha-olefines et supports obtenus |
DE3362530D1 (en) * | 1982-06-24 | 1986-04-17 | Bp Chimie Sa | Catalysts for the polymerization and copolymerization of ethylene, and polymerization processes using such catalysts |
FR2529206A1 (fr) * | 1982-06-24 | 1983-12-30 | Bp Chimie Sa | Procede de preparation de supports a base de chlorure de magnesium pour la preparation de catalyseurs de polymerisation des alpha-olefines et supports obtenus |
CA1216700A (en) * | 1983-01-25 | 1987-01-13 | Masaki Kohyama | Film-forming propylene copolymer, film thereof and process for production of the film |
US4866022A (en) * | 1984-03-23 | 1989-09-12 | Amoco Corporation | Olefin polymerization catalyst |
US4988656A (en) * | 1984-03-23 | 1991-01-29 | Amoco Corporation | Olefin polymerization catalyst |
DE3508887A1 (de) * | 1985-03-13 | 1986-09-25 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von optisch aktiven polyolefinen |
US4829038A (en) * | 1986-06-17 | 1989-05-09 | Amoco Corporation | Alpha-olefin polymerization catalyst system including an advantageous modifier component |
US5270410A (en) * | 1989-04-25 | 1993-12-14 | Shell Oil Company | Process for the production of elastomeric, primarily syndiotactic polypropylene and catalysts for use in said process |
US5270276A (en) * | 1989-04-25 | 1993-12-14 | Shell Oil Company | Process for the production of elastomeric, primarily syndiotactic polypropylene and catalysts for use in said process |
US4971936A (en) * | 1989-07-10 | 1990-11-20 | Shell Oil Company | Catalyst component for making primarily isotactic elastomeric polypropylene or polybutene |
US5118649A (en) * | 1990-02-26 | 1992-06-02 | Shell Oil Company | Process for the production of elastomeric primarily isotactic polyolefins and catalysts for use in said process |
US5089573A (en) * | 1990-02-26 | 1992-02-18 | Shell Oil Company | Process for the production of elastomeric, primarily isotactic polyolefins and catalysts for use in said process |
US5118767A (en) * | 1990-02-26 | 1992-06-02 | Shell Oil Company | Process for producing mildly elastomeric primarily isotatic polypropylene and poly-1-butene |
US5164352A (en) * | 1990-05-11 | 1992-11-17 | Shell Oil Company | Process for the production of elastomeric, primarily isotactic polyolefins and catalysts for use in said process |
US5118768A (en) * | 1990-05-11 | 1992-06-02 | Shell Oil Company | Process for the production of elastomeric, primarily isotactic polyolefins and catalysts for use in said process |
FI95580C (fi) * | 1991-10-02 | 1996-02-26 | Borealis As | Metallilla modifioitu olefiinien polymerointikatalyytti |
DE69410757T3 (de) * | 1993-12-06 | 2008-07-24 | Sumitomo Chemical Co. Ltd. | Alphaolefinpolymere, Katalysator zur Alphaolefinpolymerisation und Verfahren zur Herstellung von Alphaolefinpolymeren |
EP0657477B1 (de) * | 1993-12-07 | 2001-03-14 | Sumitomo Chemical Company Limited | Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen für biaxial orientierte Folie und Katalysator für Olefinpolymerisation |
DE69600988T2 (de) * | 1995-10-02 | 1999-07-08 | Borealis Ag, Schwechat-Mannswoerth | Trägerkatalysator für die Olefinpolymerisation |
ES2125081T3 (es) | 1995-11-08 | 1999-02-16 | Borealis Ag | Catalizador soportado para la polimerizacion de olefinas. |
DE69601025T2 (de) * | 1995-11-08 | 1999-06-24 | Borealis Ag, Schwechat-Mannswoerth | Trägerkatalysator für die Olefinpolymerisation |
ATE181340T1 (de) * | 1995-12-01 | 1999-07-15 | Borealis Ag | Trägerkatalysator für die olefinpolymerisation |
EP0776912B1 (de) | 1995-12-01 | 1999-06-16 | Borealis AG | Trägerkatalysator für die Olefinpolymerisation |
KR100334167B1 (ko) * | 1997-05-08 | 2002-11-22 | 삼성종합화학주식회사 | 알파-올레핀중합방법 |
GB2325004B (en) * | 1997-05-09 | 1999-09-01 | Samsung General Chemicals Co | A catalyst for polymerization and copolymerization of olefins |
KR100240519B1 (ko) * | 1997-09-11 | 2000-01-15 | 유현식 | 새로운 올레핀 중합용 킬레이트 촉매 및 이를 이용한 올레핀중합 방법 |
KR100334165B1 (ko) | 1998-04-17 | 2002-11-27 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 및 에틸렌/α-올레핀 공중합용 담지촉매의 제조방법 |
KR100334164B1 (ko) | 1998-04-17 | 2002-09-25 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 및 에틸렌/α-올레핀 공중합용 TI/V 담지촉매의제조방법 |
KR100334163B1 (ko) | 1998-12-04 | 2002-10-25 | 삼성종합화학주식회사 | 올레핀중합또는공중합방법 |
KR100705475B1 (ko) | 1998-12-30 | 2007-12-20 | 삼성토탈 주식회사 | 올레핀 중합 및 공중합용 촉매 |
KR100524293B1 (ko) | 1999-05-27 | 2005-10-26 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
KR100546499B1 (ko) * | 1999-05-27 | 2006-01-26 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
WO2001032718A1 (en) | 1999-10-23 | 2001-05-10 | Samsung General Chemicals Co., Ltd. | An improved catalyst for homo- and co-polymerization of olefin |
SG96207A1 (en) | 2000-03-30 | 2003-05-23 | Sumitomo Chemical Co | Process for producing catalyst for olefin polymerization and process for producing olefin polymer |
KR100351386B1 (ko) | 2000-04-24 | 2002-09-05 | 삼성종합화학주식회사 | 초고분자량 폴리에틸렌 제조용 촉매 및 이를 이용한초고분자량 폴리에틸렌 제조방법 |
KR100353960B1 (ko) | 2000-05-31 | 2002-09-27 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합체 및 공중합체의 제조방법 |
KR100387734B1 (ko) * | 2000-06-17 | 2003-06-18 | 삼성종합화학주식회사 | 올레핀 중합용 촉매 및 중합방법 |
KR100389477B1 (ko) * | 2000-11-09 | 2003-06-27 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합체 및 공중합체 제조방법 |
KR100389476B1 (ko) * | 2000-11-09 | 2003-06-27 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합체 및 공중합체 제조방법 |
KR100389475B1 (ko) * | 2000-11-09 | 2003-06-27 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 또는 공중합용 촉매의 제조 방법 |
KR100389962B1 (ko) * | 2000-11-10 | 2003-07-02 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 또는 공중합용 촉매의 제조 방법 |
KR100421551B1 (ko) * | 2000-12-16 | 2004-03-09 | 삼성아토피나주식회사 | 올레핀 전중합 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합방법 |
WO2002051882A1 (en) * | 2000-12-22 | 2002-07-04 | Samsung General Chemicals Co., Ltd. | Chelate catalyst for olefin polymerization and olefin polymerization method using the same |
ATE297441T1 (de) * | 2000-12-22 | 2005-06-15 | Samsung General Chemicals Co | Polypropylenharzzusammensetzung mit verbesserter oberflächenhärte und kratzfestigkeit |
US20040072936A1 (en) * | 2000-12-22 | 2004-04-15 | Sok-Won Kim | Polyolefin resin composition |
JP3921448B2 (ja) * | 2000-12-22 | 2007-05-30 | サムソン ジェネラル ケミカルズ カンパニー リミテッド | 難燃性ポリプロピレン樹脂組成物 |
KR100421553B1 (ko) | 2000-12-27 | 2004-03-09 | 삼성아토피나주식회사 | 알파 올레핀 중합 방법 |
KR100530794B1 (ko) * | 2001-06-21 | 2005-11-23 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
KR100496776B1 (ko) * | 2001-06-21 | 2005-06-22 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
KR20020096590A (ko) * | 2001-06-21 | 2002-12-31 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
ITMI20012630A1 (it) * | 2001-12-13 | 2003-06-13 | Enichem Spa | Complessi con leganti solfonici utilizzabili nella oligomerizzazione selettiva dell'etilene |
ITMI20012629A1 (it) * | 2001-12-13 | 2003-06-13 | Enichem Spa | Composizione catalica e processo per oligomerizzare selettivamente l'etilene ad alfa-olefine lineari leggere |
KR100530795B1 (ko) * | 2001-12-26 | 2005-11-23 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합 방법 |
CN1314714C (zh) * | 2002-09-11 | 2007-05-09 | 日本聚丙烯公司 | 聚合α-烯烃的催化剂和使用其制备α-烯烃聚合物的方法 |
MXPA05006584A (es) * | 2002-12-18 | 2005-08-16 | Basell Poliolefine Spa | Componentes de catalizador para la polimerizacion de olefinas. |
AU2004242899A1 (en) * | 2003-05-29 | 2004-12-09 | Basell Poliolefine Italia S.R.L | Process for the preparation of a catalyst component and components therefrom obtained |
KR20070091444A (ko) * | 2006-03-06 | 2007-09-11 | 주식회사 엘지화학 | 올레핀 전중합을 이용한 프로필렌의 중합방법 |
TW200936610A (en) * | 2008-02-26 | 2009-09-01 | Samsung Total Petrochemicals | A preparation method of catalyst for ethylene polymerization and copolymerization |
KR101539284B1 (ko) * | 2008-03-18 | 2015-07-24 | 릴라이언스 인더스트리즈 리미티드 | 프로필렌 중합 촉매 시스템 |
WO2009124722A1 (en) | 2008-04-07 | 2009-10-15 | Süd-Chemie AG | Method for preparing a titanium catalyst component, titanium catalyst component, method for preparing a titanium catalyst and titanium catalyst |
US8039552B2 (en) | 2008-07-04 | 2011-10-18 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing propylene block copolymer |
US8088872B2 (en) * | 2008-11-25 | 2012-01-03 | Dow Global Technologies Llc | Procatalyst composition including silyl ester internal donor and method |
EP2194070B1 (de) | 2008-12-03 | 2012-08-22 | Süd-Chemie IP GmbH & Co. KG | Elektronendonorzusammensetzung für einen festen Katalysator, feste Katalysatorzusammensetzung zur Polymerisation von Alpha-Olefinen und Verfahren zur Herstellung eines Polymers aus Alpha-Olefineinheiten mit der festen Katalysatorzusammensetzung |
JP5454107B2 (ja) | 2008-12-25 | 2014-03-26 | 住友化学株式会社 | プロピレン系ブロック共重合体の製造方法 |
EP2419461A1 (de) * | 2009-04-16 | 2012-02-22 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Verfahren zur herstellung von 1-buten-polymer |
US20140316084A1 (en) * | 2011-05-13 | 2014-10-23 | Reliance Industries Limited | Catalyst system for polymerization of propylene |
Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA625748A (en) * | 1961-08-15 | Harry W. Coover, Jr. | Three-component alkyl aluminum catalysts for olefin polymerization | |
DE1302122C2 (de) * | 1954-12-03 | 1979-09-13 | Montecatini Edison S.pA, Mailand (Italien); Ziegler, Karl, Dr.Dr.eh, 4330 Mülheim | Verfahren zur herstellung von linearem kopf-schwanz-polypropylen bzw. -pol-alpha- butylen |
BE585927A (de) | 1958-12-23 | |||
US3238146A (en) * | 1960-03-21 | 1966-03-01 | Shell Oil Co | Catalysts and their preparation |
BE589260A (de) * | 1960-03-28 | |||
US3149097A (en) * | 1961-03-01 | 1964-09-15 | Eastman Kodak Co | Process for producing crystalline polyolefins in the presence of an aluminum trialkyl, transition metal halide, and an esterified polyhydric alcohol |
US3219648A (en) * | 1964-01-08 | 1965-11-23 | Gulf Oil Corp | Polyolefin catalysts and processes |
US3264277A (en) * | 1964-04-27 | 1966-08-02 | Shell Oil Co | Olefin polymerization process in the presence of a ziegler-natta type catalyst modified with tributyl phosphite |
US3554993A (en) * | 1965-09-02 | 1971-01-12 | Phillips Petroleum Co | Polymerization catalyst process and catalyst |
GB1128724A (en) * | 1966-05-30 | 1968-10-02 | Mitsubishi Petrochemical Co | Process for producing crystalline homopolymers or copolymers of olefin |
DE1720262C3 (de) * | 1967-02-11 | 1981-11-26 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Polymerisation von α-Olefinen |
FR1550186A (de) * | 1967-08-31 | 1968-12-20 | ||
US3676415A (en) * | 1968-06-27 | 1972-07-11 | Hoechst Ag | Process for polymerizing {60 -olefins |
SE363977B (de) | 1968-11-21 | 1974-02-11 | Montedison Spa | |
YU35844B (en) * | 1968-11-25 | 1981-08-31 | Montedison Spa | Process for obtaining catalysts for the polymerization of olefines |
NL162664B (nl) * | 1969-06-20 | 1980-01-15 | Montedison Spa | Werkwijze om een katalysator te bereiden voor de poly- merisatie van alkenen-1. |
NL7114641A (de) | 1970-10-29 | 1972-05-03 | ||
US4107414A (en) * | 1971-06-25 | 1978-08-15 | Montecatini Edison S.P.A. | Process for the stereoregular polymerization of alpha olefins |
-
0
- NL NL160286D patent/NL160286C/xx active
-
1972
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1981
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6762145B2 (en) | 1999-12-01 | 2004-07-13 | Samsung General Chemicals Co., Ltd. | Method of making a catalyst for polymerization and co-polymerization of ethylene |
US6803338B1 (en) | 2000-06-15 | 2004-10-12 | Samsung General Chemicals Co., Ltd. | Catalyst for homo- or co-polymerization of ethylene |
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