DE2942829C2

DE2942829C2 -

Info

Publication number: DE2942829C2
Application number: DE2942829A
Authority: DE
Inventors: Umberto Ferrara It Scata'; Enrico Arona Novara It Albizzati; Enzo Novara It Giannetti
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1978-10-23
Filing date: 1979-10-23
Publication date: 1991-05-16
Also published as: AT365206B; IT7828994A0; NO157178C; JPS6363562B2; CA1131202A; IT1099416B; US4464478A; JPS5558207A; NL7907704A; NO793365L; DE2942829A1; GB2033409B; BE879507A; ZA795619B; ATA686379A; FR2439795A1; FR2439795B1; NO157178B; AU534511B2; ES485256A1

Description

Die Erfindung betrifft neue Katalysatorkomponenten für die Homo- und Copolymerisation von Olefinen, die aus ihnen erhaltenen Katalysatoren, die insbesondere bei der stereoregelmäßigen Polymerisation von α-Olefinen CH₂=CHR, worin R eine Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, Verwendung finden.

In einer älteren Patentschrift (DE-PS 26 40 679) der Anmelderin wird ein Katalysator für die Polymerisation von α-Olefinen beschrieben, der durch Umsetzung einer Titanverbindung und einer Elektronendonorverbindung mit einem Träger auf der Grundlage von Mg-dihalogenid hergestellt worden ist, das durch Umsetzung einer organometallischen Mg- Verbindung, die an das Mg-Atom gebundene OR-Gruppen aufweist, mit einem Halogenierungsmittel mit Ausnahme der halogenierten Ti-Verbindungen, die die organometallische Mg-Verbindung mindestens teilweise in das Dihalogenid überführen kann, hergestellt worden ist.

Die in dieser Patentschrift beschriebenen Katalysatoren ergeben eine sehr hohe Polymerausbeute, bezogen auf die in dem Katalysator enthaltenen Ti-Verbindungen. In einigen Fällen sind diese Ausbeuten jedoch, bezogen auf das in den halogenierten Verbindungen, die den Katalysator ergeben, vorhandene Halogenid, nicht zufriedenstellend.

Zu hohe Gehalte an halogenierten Verbindungen in dem Polymeren sind unerwünscht, da sie in den Vorrichtungen, die zur Verarbeitung des Polymeren verwendet werden, Korrosionen hervorrufen.

Aus der DE-OS 27 08 588 ist es bekannt, daß sehr aktive und stereospezifische Katalysatoren aus festen Katalysatorkomponenten erhalten werden können, die hergestellt werden durch gemeinsames Vermahlen von (1) einer Magnesiumverbindung, (2) einem organischen Säureester, (3) einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung und anschließende Umsetzung des so erhaltenen Produkts mit einer Ti-Verbindung. Die Magnesiumverbindung (1) kann auch das Zersetzungsprodukt von organischen Verbindungen wie Grignard-Reagentien sein.

Die Erfindung betrifft den durch die Ansprüche gekennzeichneten Gegenstand.

Die erfindungsgemäßen Katalysatorkomponenten und Katalysatoren ermöglichen es, verglichen mit denjenigen des Stands der Technik, in überraschender Weise zu verbesserten Polymerisationsergebnissen hinsichtlich Ausbeute und Stereospezifität zu gelangen, ohne daß bei deren Herstellung eine Aktivierungsstufe durch Vermahlen erforderlich ist.

Die erfindungsgemäßen Katalysatorkomponenten sind somit feste Produkte, die hergestellt werden durch Umsetzung

(a) einer halogenierten, mindestens eine Ti-Halogenbindung enthaltenden Ti-Verbindung,
(b) einer keinen aktiven Wasserstoff enthaltenden Elektronendonorverbindung (ED), die als solche oder als Komplex mit einer Elektronenakzeptorverbindung (oder Lewissäure) oder mit dem Produkt (c) in der anspruchsgemäßen Menge umgesetzt wird, mit
(c) dem festen Reaktionsprodukt zwischen (A) mindestens einer anspruchsgemäßen aktiven Wasserstoff enthaltenden Elektronendonorverbindung (HED) und (B) einem Mg-dihalogenid oder einem seiner Komplexe mit (ED)-Verbindungen, erhalten durch Zersetzung von (α) einer anspruchsgemäßen organischen Mg-Verbindung, die mindestens eine Bindung Mg-R oder Mg-OR aufweist, worin R eine Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen bedeutet, mit (β) Halogenierungsmitteln mit Ausnahme der bei (a) verwendeten Ti- Verbindungen.

In der Mg-Verbindung (α) ist die verbleibende Valenz mit einem Halogenatom, einer Gruppe R, OR oder COX′ abgesättigt, wobei R die oben gegebene Bedeutung besitzt und X′ Halogen bedeutet.

Die (HED)-Verbindung wird ausgewählt unter aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Alkoholen oder Thioalkoholen mit 1 bis 20 C-Atomen, Phenolen und Thiophenolen mit 6 bis 20 C- Atomen und Silanolen mit 1 bis 20 C-Atomen und sie wird in solchen Mengen verwendet, daß das mit dem Mg-dihalogenid gebildete Addukt 0,1 bis 6 Mol (HED)/Mol Dihalogenid enthält.

Der Komplex zwischen dem Mg-dihalogenid und (ED), der bei (c) verwendet werden kann, enthält bis zu 6 Mol (ED)-Verbindung/Mol Mg-dihalogenid, und die (ED)-Verbindung enthält bevorzugt eine oder mehrere elektronegative Gruppen, die Sauerstoffatome enthalten. Beispielsweise ist die (ED)-Verbindung ein Alkyläther, wie z. B. Äthyläther, n-Butyläther, Isoamyläther.

Als Folge der zuvor erläuterten Umsetzung wird mindestens auf der Oberfläche der Katalysatorkomponente ein Reaktionsprodukt zwischen mindestens einem Mg-dihalogenid, einer Ti- Verbindung und einer (ED)-Verbindung gebildet, wobei das Verhältnis zwischen den Molen an (ED) und g-Atomen an Ti im Bereich von 0,2 bis 4 liegt.

Die Mg-Verbindungen (α), die für die Herstellung der Katalysatorkomponenten verwendet werden, besitzen die Formel

R_mMgX_n

worin R die bereits aufgeführte Bedeutung besitzt und X ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor, Brom oder Jod, oder R, OR oder COX′ bedeutet, worin R die bereits aufgeführte Bedeutung besitzt und X′ ein Halogenatom bedeutet und m 0 < m 2 ist; n 0 n < 2 ist und m + n = 2 ist.

Bevorzugte Verbindungen sind die Mg-monoalkyl- und -phenyl-Verbindungen, die Mg-mono- und -dialkoholate und die Mg-dialkylverbindungen.

Einige Beispiele für diese Verbindungen sind: n-Butylmagnesiumchlorid, Phenylmagnesiumchlorid, n-Butylmagnesiumbutylat, n-Propyl-magnesiumpropylat, sek.-Butyl-magnesiumchlorid, Magnesiumdiäthyl, Benzyl-magnesiumchlorid, Mg(OC₂H₅)₂, ClMgOC₂H₅, ClMgOC₆H₅, ClMgOSi(C₆H₅)₃.

Die Mg-Verbindungen können als solche oder in Form von Komplexen mit Äthern oder Aminen (Beispiele solcher Komplexe werden in der GB-PS 13 43 781 beschrieben) oder mit organometallischen Verbindungen von Elementen wie Al, Zn, B, Si, oder mit Metallalkoholaten, wie Ti- und Zr-tetraalkoholaten, Al-alkoholaten, verwendet werden.

Die oben aufgeführten Verbindungen werden bevorzugt in Form von Lösungen in Kohlenwasserstoffen oder als ihre in Kohlenwasserstoffen löslichen Komplexen verwendet.

Bei den löslichen Komplexen sind solche, die die Formel

MgR₂ · n AlR₃

aufweisen, worin n bevorzugt zwischen 0,15 und 2,5 liegt und R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 2 bis 12 C-Atomen, bedeutet, von besonderem Interesse wegen ihrer Möglichkeit, daß man damit Katalysatorkomponenten mit enger Teilchenverteilung herstellen kann.

Solche Komplexe werden im allgemeinen hergestellt, indem man nach an sich bekannten Verfahren metallisches Mg mit einem organischen Halogenid, das in stöchiometrischer Menge verwendet wird, und anschließend mit der AlR₃-Verbindung umsetzt.

Die Verfahren zur Herstellung der R_mMgX_n-Verbindungen sind gut bekannt und werden in der Literatur beschrieben [vergl. beispielsweise Chem. Ind. (1960) 1533; Tetrahedron Letters (1962) 631].

Die Verfahren, die die mindestens teilweise Umwandlung der zuvor erwähnten metallorganischen Mg-Verbindungen in Mg- dihalogenid erlauben, werden in der Literatur ausführlich beschrieben. Sie umfassen die Umsetzung von der R_mMgX_n- Verbindung mit einem Halogenierungsmittel, mit dem Mg- Halogenverbindungen in die metallorganische Verbindung von Mg eingeführt werden können. Beispiele solcher Halogenierungsmittel sind SiCl₄, Halosilane, wie ClSi(CH₃)₃, Cl₃SiCH₃, SOCl₂, Al-alkylhalogenide, wie Al(C₂H₅)₂Cl, Al(C₂H₅)Cl₂, Halogenide, wie AlCl₃, AlBr₃, SnCl₄, BF₃, BCl₃, SbCl₃, ZnCl₂, Halogenwasserstoffe, wie Chlorwasserstoff, Alkyl- oder Arylhalogenide, wie Dichloräthan, Chlorbenzol, CCl₄. Die Menge an Halogenierungsmittel muß so gewählt werden, daß die metallorganische Mg-Verbindung in das Dihalogenid in Mengen über 10% umgewandelt wird.

Das Halogenierungsmittel kann mit der Verbindung R_mMgX_n umgesetzt werden, entweder, nachdem die letztere bereits gebildet wurde oder wenn sie gebildet wird.

Das Zersetzungsprodukt der Mg-Verbindung wird bevorzugt mit der (HED)-Verbindung umgesetzt. Die letztere kann jedoch während der Zersetzungsreaktion der Mg-Verbindung umgesetzt werden. Die Umsetzung mit der (HED)-Verbindung wird bevorzugt in Anwesenheit der (ED)-Verbindung durchgeführt. Die letztere kann jedoch entweder vor oder nach oder, wie bereits erläutert, während der Umsetzung zwischen der Ti-Verbindung und dem Produkt (c) umgesetzt werden.

Eines der bevorzugten Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Komplexes besteht in der Zersetzung der R_mMgX_n-Verbindung oder ihrer Komplexe mit einer (ED)-Verbindung, wobei ein Produkt erhalten wird, das aus einem Mg-dihalogenid oder einem seiner Komplexe mit Äther besteht oder diese enthält, und darauf folgend kann dieses Produkt mit der (HED)-Verbindung und der (ED)-Verbindung und dann mit der Ti-Verbindung umgesetzt werden. Die Umsetzung zwischen der Ti-Verbindung, vorzugsweise TiCl₄, und dem Addukt des Mg-Dihalogenids mit mindestens einer HED- Verbindung kann durchgeführt werden, indem man das Addukt in Suspension oder in Lösung in einem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel verwendet. Entsprechend der Variante, die vor der Umsetzung mit der Ti- Verbindung durchgeführt wird, kann das Addukt, das sich zwischen dem Mg-dihalogenid und der (HED)-Verbindung bildet, zu Mg-dihalogenid mittels einer Verbindung zersetzt werden, die mit der (HED)-Verbindung reagiert, und diese aus dem Addukt entfernt. Solche Verbindungen sind z. B. metallorganische Al- Verbindungen, wie Al(C₂H₅)₃, Al(C₂H₅)₂Cl, Halogenide von Si, Sn usw.

Die halogenierte Ti-Verbindung wird bevorzugt ausgewählt unter den Halogeniden von vierwertigem und dreiwertigem Ti, insbesondere unter TiCl₄, TiBr₄, TiJ₄, TiCl₃ und den Haloalkoholaten von Ti, wie z. B. Cl₂Ti(O-nC₄H₉)₂, Cl₃TiOCH₃.

Bevorzugt ist die Ti-Verbindung bei den Reaktionsbedingungen flüssig. Zu diesem Zweck werden die festen Ti-Verbindungen, wie TiCl₃, in Lösung in geeigneten Lösungsmitteln, die im allgemeinen Elektronendonorverbindungen sind, wie z. B. Äther, Ester, Amine, Alkohole, verwendet. Im letzteren Fall kann die Elektronendonorverbindung, die zur Solubilisierung der Ti-Verbindung verwendet wird, als (ED)-Verbindung verwendet werden.

Die Elektronendonorverbindung (ED) kann bevorzugt unter den Verbindungen ausgewählt werden, bei denen die Elektronendonorgruppe mindestens ein Sauerstoffatom enthält. Einige bevorzugte Verbindungen sind die Alkyl- und Arylester aromatischer Carbonsäuren, die Ester von Kieselsäure, die Äther, die Ketone und die Anhydride aromatischer Carbonsäuren.

Spezifische Beispiele sind die Methyl- und Äthylester von Benzoesäure oder p-Toluylsäure, Si(OC₂H₅)₄, Di-n-butyläther, Äthylphenyläther, Benzophenon.

Die bei der Reaktion verwendete Menge an Elektronendonorverbindung wird so ausgewählt, daß mindestens 0,5 und bis zu 4 Mol an Verbindung an der katalytischen Komponente fixiert verbleiben und bei der Behandlung mit TiCl₄ bei 80°C während 2 Stunden nicht extrahiert werden.

Die (HED)-Verbindung wird bevorzugt ausgewählt unter aliphatischen Alkoholen, die 2 bis 12 C-Atome enthalten, wie z. B. Äthanol, n-Butanol, 2-Äthylhexanol, n-Octanol, und nicht- ortho-substituierten Phenolen, wie z. B. 4-tert.-Butylphenol, p-Cresol, β-Naphthol.

Die Silanole, die für die Herstellung der Katalysatorkomponente nützlich sind, besitzen die Formel

R_nSi(OH)_4-n

worin R eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen bedeutet und 1 n 3 ist. Beispiele dieser Verbindungen sind Trimethylsilanol, Triphenylsilanol, Diphenyl- disilanol und Butyltrisilanol.

Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen werden aus den erfindungsgemäßen katalytischen Komponenten durch Umsetzung der Komponenten mit Metallo-Alkyl-Al-Verbindungen, wie z. B. Al-trialkylen, Halogeniden von Al-alkyl, wie Al(C₂H₅)₃, Al(i-C₄H₉)₃, Al(C₂H₅)₂Cl, oder Verbindungen R₂Al-O-AlR₂ oder Gemischen solcher Aluminiumverbindungen mit organometallischen Mg-Verbindungen, wie Mg-dialkylen oder Mg-alkyl-alkoxy, hergestellt.

Das Al/Ti-Verhältnis kann innerhalb eines großen Bereichs liegen, z. B. zwischen 1 und 1000.

Bei der stereoregelmäßigen Polymerisation von α-Olefinen CH₂=CHR, worin R eine Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen bedeutet, werden bevorzugt Al-trialkyl-Verbindungen verwendet, insbesondere wenn sie in Form von Komplexen mit einer Elektronendonorverbindung (ED) gebunden sind, wobei diese in Mengen von 0,01 bis 1 Mol/Mol Al-alkylverbindung verwendet werden.

Wenn das Al/Ti-Verhältnis bei Werten unter etwa 30 gehalten wird, wird die Al-alkylverbindung nicht mit der Elektronendonorverbindung umgesetzt, oder die letztere wird in begrenzten Mengen unter 0,3 Mol/Mol Al-alkylverbindung gebunden.

Die α-Olefine werden bevorzugt ausgewählt unter Propylen, Buten-1 oder ihren Gemischen mit Äthylen.

Bei der Polymerisation von Äthylen oder seinen Gemischen mit α-Olefinen CH₂=CHR, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C- Atomen bedeutet, werden Al-trialkyl- und Al-dialkyl-monohalogenid- Verbindungen verwenden.

Die Polymerisation der Olefine und ihrer Gemische wird nach an sich bekannten Verfahren durchgeführt, indem man in flüssiger Phase entweder in Anwesenheit oder in Abwesenheit eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels oder in Gasphase arbeitet.

Die Polymerisationstemperatur liegt im allgemeinen im Bereich von 50 bis 150°C. Man arbeitet bei Atmosphärendruck oder Unterdruck.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

In Stickstoffatmosphäre werden 300 ml SiCl₄ in einen 750-ml- Kolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgerüstet ist, eingeleitet. Danach werden 80 ml einer 1,66 M Heptanlösung des Komplexes [Mg(n-C₄H₉)₂]₃ · Al(C₂H₅)₃ zugetropft. Bei Beendigung der Zugabe wird die Temperatur auf 50°C erhöht. Während 4 h wird die Reaktion weitergeführt. Der Feststoff wird abfiltriert, mit n-Heptan bei 50°C gewaschen, dann erneut in Heptanlösung suspendiert, die 0,0265 Mol Äthylbenzoat und 0,12 Mol Äthanol enthält, und dann wird 2 h bei 60°C umgesetzt. Nach dem Filtrieren und dreimaligen Waschen mit 200 ml-Teilen n-Heptan wird der Feststoff in 200 ml TiCl₄ suspendiert und dann 2 h auf 100°C erhitzt. TiCl₄ wird abfiltriert und eine gleiche Menge davon wird zugegeben. Nach 2 h wird filtriert und mit n-Heptan bei 90°C bis zum Verschwinden der Chlorionen aus dem Filtrat gewaschen. Der trockene Feststoff zeigt bei der Analyse die folgende Zusammensetzung:

Ti = 2,1 Gew.-%; Cl = 59,5 Gew.-%.

Die Werte, die sich auf den Propylenpolymerisationsversuch beziehen, der durchgeführt wurde, indem als feste Katalysatorkomponente die oben beschriebene Verbindung verwendet wurde, sind in Tabelle I angegeben.

Die Polymerisation von Propylen wurde unter den im folgenden aufgeführten Bedingungen durchgeführt.

5 mMol eines Gemisches aus Aluminiumtrialkylen der folgenden Zusammensetzung der Gase (Vol.-%) nach der Hydrolyse:

Äthan
9
Isobutan	49,4
n-Butan	41,2
Propan	0,16
Isobuten	0,24

werden 5 min bei Zimmertemperatur mit 1,25 mMol Methyl-p- toluat in 80 ml (wasserfreiem entschwefeltem) n-Heptan umgesetzt.

50 ml dieser Lösung werden mit einer geeigneten Menge an Katalysatorkomponente, die in Tabelle I aufgeführt ist, behandelt. Die restlichen 30 ml werden mit n-Heptan auf 1000 ml verdünnt und unter Stickstoffdruck in einen Stahlautoklaven mit einer Kapazität von 3000 ml eingeleitet, wobei der Autoklav mit einem magnetischen Ankerrührer und einem Thermometer ausgerüstet ist. Er wird bei 50°C gehalten, und dann kann Propylen zufließen. Auf gleiche Weise kann die Suspension der katalytischen Komponente zufließen. Nach dem Schließen des Autoklaven wird Wasserstoff bis zu einem Partialdruck von 0,3 bar zugegeben und dann wird unter gleichzeitigem Einleiten von Propylen auf 70°C erhitzt, bis der Gesamtdruck 7 bar erreicht. Dieser Druck wird während der gesamten Polymerisation und dem Zuleiten des Monomeren konstant gehalten.

Die Polymerisation wird nach 4 h beendet und das Polypropylen wird durch Behandlung mit Methanol und Aceton isoliert. Die Ergebnisse der Polymerisationsversuche, die bei den obigen Bedingungen durchgeführt wurden und bei denen die in den Beispielen beschriebenen Katalysatorkomponenten verwendet wurden, sind in Tabelle I aufgeführt.

Beispiel 2

Man arbeitet gemäß Beispiel 1, verwendet jedoch

[Mg(n-C₄H₉)₂]₂ · Al(i-C₄H₉)₃

in einer 1,33 M Heptanlösung. Die analytischen Werte der festen, katalytischen Komponente sind: Ti = 1,8%; Cl = 58,6%. Die Werte, die die Polymerisation von Propylen betreffen, die unter den Bedingungen von Beispiel 1 durchgeführt wurde, sind in Tabelle I aufgeführt.

Beispiel 3

Man arbeitet gemäß Beispiel 1, verwendet jedoch eine 0,66 M Lösung von

[Mg(n-C₄H₉)₂]₂ · Al(i-C₄H₉)₃.

Die analytischen Werte der festen, katalytischen Komponente sind wie folgt: Ti = 2,1%; Cl = 60,2%. Die Werte, die die Polymerisation von Propylen betreffen, die unter den Bedingungen von Beispiel 1 durchgeführt wurde, sind in Tabelle I aufgeführt.

Beispiel 4

Man arbeitet gemäß Beispiel 1, verwendet jedoch eine 0,3 M Lösung von

[Mg(n-C₄H₉)₂]₂ · Al(i-C₄H₉)₂(O-n-C₄H₉).

Die analytischen Werte der festen, katalytischen Komponente sind wie folgt: Ti = 2,3%; Cl = 58,0%. Die Werte, die die Propylenpolymerisation bei den Bedingungen von Beispiel 1 betreffen, sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Beispiel 5

500 ml SiCl₄ werden in Stickstoffatmosphäre in einen 750-ml- Kolben eingeleitet, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgerüstet ist. 200 ml einer 0,53 M Heptanlösung von

[Mg(n-C₄H₉)₂]₂ · Al(i-C₄H₉)₃

werden dann zugetropft. Nach Beendigung der Zugabe wird die Temperatur auf 50°C gebracht und der Reaktorinhalt kann während 4 h reagieren. Der Feststoff wird abfiltriert, viermal mit 200 ml-Teilen n-Heptan bei 50°C gewaschen, erneut in 42,4 ml einer 0,5 M Äthylbenzoatlösung in Heptan suspendiert und konnte dann während 2 h bei 60°C reagieren. Nach der Filtration wird der Feststoff in 53 ml einer 1 M Heptanlösung von n-C₄H₉OH behandelt. Er wird dann 2 h bei 60°C umgesetzt und dreimal mit 200 ml- Teilen n-Heptan bei der gleichen Temperatur gewaschen. Der Feststoff wird erneut in 200 ml TiCl₄ suspendiert, dann wird 2 h auf 100°C erhitzt. TiCl₄ wird abfiltriert und eine gleiche Menge davon wird erneut zugegeben. Nach 2 h wird filtriert und mit n-Heptan bei 90°C bis zum Verschwinden der Chlorionen aus dem Filtrat gewaschen.

Der so erhaltene Feststoff wird nach dem Trocknen im Vakuum analysiert. Er besitzt die folgende Zusammensetzung: Ti = 1,8 Gew.-%; Cl 58,2 Gew.-%.

Die Werte, die den Propylenpolymerisationsversuch betreffen, der bei den Bedingungen von Beispiel 1 durchgeführt wurde, sind in Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

Polymerisation von Propylen

Beispiel 6

300 ml einer 4 M SiCl₄-Lösung in Isooctan werden in Stickstoffatmosphäre in einen 750-ml-Kolben eingeleitet, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgerüstet ist. 136 ml einer 0,885 M Isooctanlösung des Komplexes (C₄H₉)MgCl · 2,29 (C₄H₉)₂O werden dann zugetropft. Die Temperatur wird 30 min bei 15°C und dann 3 h bei 30°C gehalten. Der Feststoff wird abfiltriert und mit n-Heptan bei Zimmertemperatur gewaschen.

Der entstehende Feststoff wird in 500 ml n-Heptan suspendiert, das Äthylbenzoat und Äthanol in Mengen von 0,2 bzw. 1,4 Mol/g- Atom Mg enthält. Man setzt 1 h bei 60°C um. Dann wird TiCl₄ in einer Menge zugegeben, die einem Verhältnis g-Atom Mg/ TiCl₄ = 1/20 entspricht, und dann wird 2 h bei 110°C erhitzt.

Danach wird die flüssige Phase bei 120°C abfiltriert, und frisches TiCl₄ wird in den Mengen zugegeben, wie zuvor unter Bezugnahme auf Mg angegeben wurde. Das Reaktionsgemisch wird 2 h bei 120°C gehalten, dann bei 100°C filtriert und mit n-Heptan bis zum Verschwinden der Chlorionen gewaschen. Der getrocknete Feststoff besitzt die folgende Analyse: Ti = 2,9 Gew.-%; Cl 63 Gew.-%.

Der trockene Feststoff wird als Katalysatorkomponente bei der Polymerisation von Propylen verwendet, die bei den folgenden Bedingungen durchgeführt wird. 5,05 mMol eines Gemisches aus Al-Butylen [54,4 Mol-% Al-(i-butyl)₃, Rest Al-(n-butyl)₃] werden 5 min bei Zimmertemperatur mit 1,69 mMol Methyl-p-toluat in 80 ml wasserfreiem n-Heptan umgesetzt. 30 ml dieser Lösung werden mit 50 ml wasserfreiem n-Hexan verdünnt und mit 53 mg fester Katalysatorkomponente behandelt.

Die entsprechende Suspension wird in Stickstoffatmosphäre in einen rostfreien Autoklaven mit einer Kapazität von 2,5 l, der mit einem magnetischen Rührer und einem Thermoelement ausgerüstet ist und 870 ml n-Hexan, gesättigt mit Propylen bei 40°C, enthält, geleitet. Danach werden in einem Propylenstrom die restlichen 50 ml der Lösung, die Al-butyl und Methyl-p-toluat enthält, eingeleitet. Nach dem Verschließen des Autoklaven werden 300 N cm³ Wasserstoff eingeleitet, die Temperatur wird auf 60°C erhöht und Propylen wird gleichzeitig eingeleitet, bis ein Druck von 9 bar erreicht ist. Während der Polymerisation wird der Druck durch Einleiten von Propylen konstant gehalten.

Nach 4 h wird die Polymerisation beendigt. Das Polymer wird von dem Lösungsmittel durch Abstreifen mit Dampf abgetrennt und bei 70°C in einem Stickstoffstrom getrocknet. Man erhält 432 g Polymer, was einer Ausbeute von 281 kg/g Ti entspricht. Der isotaktische Index, bestimmt durch Extraktion in siedendem n-Heptan während 3 h, beträgt 89,5.

Beispiel 7

Beispiel 6 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 77 ml einer 1,39 M Lösung des Komplexes (n-C₄H₉)MgCl · 2,29 (n-C₄H₉)₂O in Toluol in 300 ml einer 1,43 M Lösung von Al(C₂H₅)Cl₂ in n-Hexan zugetropft werden. Die Temperatur wird 3 h bei 25°C gehalten. Der so gebildete Feststoff wird abfiltriert, mit n-Heptan bei 50°C gewaschen und dann in 500 ml n-Heptan suspendiert, das Äthylbenzoat und Äthanol in Mengen, die äquivalent zu 0,2 bzw. 3 Mol/g-Atom Mg sind, enthält. Die Reaktion mit TiCl₄ wird bei den in Beispiel 6 beschriebenen Bedingungen durchgeführt. Der getrocknete Feststoff zeigt die folgenden Analyse-Werte: Ti = 2,5 Gew.-%; Cl = 64 Gew.-%. 51 mg der festen Katalysatorkomponente werden bei den Propylenpolymerisationsbedingungen des Beispiels 6 eingesetzt. Die Polymerausbeute beträgt 290 kg/g Ti; der Isotaktizitätsindex ist gleich zu 90,5.

Beispiel 8

Man arbeitet gemäß Beispiel 6, mit der Ausnahme, daß eine 3,1 M Lösung von (C₂H₅)MgCl in Äthyläther in 300 ml einer 4 M Lösung von SiCl₄ in n-Hexan zugetropft wird. Die Temperatur wird 3 h bei 25°C gehalten. 75 mg des aus der Umsetzung mit TiCl₄ erhaltenen, getrockneten Feststoffs, der gemäß Analyse 2,7 Gew.-% Ti und 64 Gew.-% Cl enthält, werden bei der Polymerisation von Propylen unter den Bedingungen des Beispiels 6 verwendet. Man erhält 456 g Polymer mit einer Ausbeute von 225 kg/g Ti und einem isotaktischen Index von 91,5.

Beispiel 9

11,44 g Mg(OC₂H₅)₂ und 136 g SiCl₄ werden in einen Kolben gegeben. Die Suspension wird unter Rühren auf 60°C erhitzt und 21 h bei dieser Temperatur gehalten. Das feste Produkt wird dann abfiltriert, mit n-Heptan bei Zimmertemperatur gewaschen und dann in 500 ml n-Heptan suspendiert, das Äthylbenzoat und Äthanol entsprechend 0,2 bzw. 2 Mol/g-Atom Mg enthält. Man setzt 1 h bei 60°C um. Das feste Produkt wird dann abfiltriert und 2 h anschließend mit 200 ml TiCl₄ bei 135°C behandelt. Es wird heiß filtriert und darauf werden 200 ml TiCl₄ zu dem Feststoff zugegeben. Man hält 2 h bei 135°C, dann wird heiß filtriert und mit n-Heptan gewaschen, bis die Chlorionen verschwinden.

Ein Teil des getrockneten Feststoffs wird analysiert; man erhält die folgenden Ergebnisse: Ti = 2,6 Gew.-%; Cl = 64 Gew.-%.

Der getrocknete Feststoff wird als katalytische Komponente bei der Polymerisation von Propylen unter den Bedingungen des Beispiels 6 verwendet. Die Polymerausbeute beträgt 320 kg/g Ti; der isotaktische Index entspricht 92.

Beispiele 10 bis 16

Beispiel 9 wird wiederholt, wobei jedoch die in Tabelle I angegebenen Reagentien verwendet werden. Es sind weiterhin die Ergebnisse aufgeführt, die man bei der Polymerisation von Propylen erhält. Die Mengen an Halogenierungsmittel sind in Klammern aufgeführt.

Tabelle II

Beispiel 17

14,3 mg der gemäß Beispiel 6 hergestellten Katalysatorkomponente, suspendiert in 1000 ml Hexan, das 2 g Al-triisobutyl enthält, werden in den Autoklaven von Beispiel 6 gegeben. Die Umsetzung erfolgt unter einem mäßigen Äthylenstrom.

Die Temperatur wird schnell auf 85°C erhöht, während gleichzeitig Wasserstoff bis zu einem Druck von 7,4 bar und dann Äthylen bis zu einem Druck von 15 bar eingeleitet werden.

Die Polymerisation erfolgt während 4 h bei gleichzeitiger Einführung von Äthylen, um einen konstanten Druck von 15 bar aufrechtzuerhalten. Gegen Ende werden 290 g Polymer mit einer Ausbeute von 699 kg/g Ti erhalten.

Claims

1. Katalysatorkomponenten für die Olefinpolymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß sie das feste Reaktionsprodukt enthalten von

(a) einer mindestens eine Ti-Halogenverbindung enthaltenden halogenierten Ti-Verbindung und
(b) einer Elektronendonorverbindung, die keine aktiven Wasserstoffatome enthält (ED), umgesetzt als solche oder als Komplex mit einer Elektronenakzeptorverbindung oder mit dem Produkt (c), wobei diese in solcher Menge und bei solchen Bedingungen verwendet wird, daß 0,2 bis 4 Mol Verbindung (ED)/g-Atom Ti der Verbindung (a) in der Katalysatorkomponente vorhanden sind,
(c) dem festen Reaktionsprodukt zwischen (A) mindestens einer aktive Wasserstoffatome enthaltenden Elektronendonorverbindung (HED), ausgewählt unter aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Alkoholen und Thioalkoholen mit 1 bis 20 C-Atomen, Phenolen und Thiophenolen mit 6 bis 20 C-Atomen und Silanolen mit 1 bis 20 C-Atomen, und (B) einem Magnesiumhalogenid oder seinen Komplexen mit einer Verbindung (ED), wobei das Magnesiumdihalogenid hergestellt wurde durch Zersetzung von
- (α) einer organischen Mg-Verbindung der Formel R_mMgX_nworin
  R eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Gruppe OR bedeutet,
  X ein Halogenatom oder eine Gruppe R, OR oder COX′ bedeutet, wobei R die bereits aufgeführte Bedeutung besitzt und
  X′ Halogen bedeutet und0 < m 2; 0 n < 2; m + n = 2 sind, mit
- (β) einem Halogenierungsmittel, das sich von den Ti-Verbindungen, die bei (a) verwendet wurden, unterscheidet.

2. Katalysatorkomponenten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) in Titantetrahalogenid ist, die Verbindung (ED), die bei (b) verwendet wird, ein Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylester von Benzoesäure oder ihren Derivaten ist, das Produkt (c) erhalten wurde durch Umsetzung von (A) 0,1 bis 6 Mol eines aliphatischen Alkohols oder eines Phenols mit (B) 1 Mol Mg-dichlorid oder -dibromid oder deren Komplexen mit Äthern, wobei das Mg-dichlorid bzw. -dibromid hergestellt wurde durch Zersetzung von

(α) Mono- oder Dialkyl-Mg-Verbindungen oder ihren Komplexen mit Äthern oder von Mg-mono- und -dialkoholen mit
(β) Halogenierungsmitteln, ausgewählt unter SiCl₄, halogenierten Verbindungen von Si, SOCl₂, Halogeniden von Al-Alkyl und SnCl₄.

3. Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Umsetzung der Katalysatorkomponenten nach Anspruch 1 oder 2 mit Aluminiummetalloalkyl- Verbindungen, insbesondere Aluminiumtrialkylen, erhalten worden sind.

4. Katalysatoren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumtrialkyl-Verbindung durch Umsetzung mit 0,1 bis 1 Mol der Elektronendonorverbindung (ED) komplexiert wurde.