JPS5896607A - ポリオレフインの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な重合触媒によるポリオレフィンの製造方
法に関する。

従来この檜の技術分野においては、特公昭５９−１２１
０５号公報によりハロゲン化マグネシウムにチタン化合
物などの遷移金属化合物を担持させた触媒が知られてお
９、さらにベルギー特許第７４２，１１２号によ艶ノ・
ロゲン化マグネシウムと四塩化チタンとを共粉砕した触
媒が知られている。

しかしながらポリオレフィンの製造上、触媒活性はでき
るだけ高いことが望ましく、この観点からみると特公昭
３９−１２１０５号公報記載の方法では重合活性はまだ
低く、ベルギー特許第７４２，１１２号の方法では重合
活性は相当程変高くなっているがなお改良が望まれる。

また、ドイク特許第２１３７８７２号では、ハロゲン化
マグネシウム、四塩化チタンおよびアルミナなどを共粉
砕することにより実質的にハロゲン化マグネシウムの使
用量を減らしているが、生産性の尺度とも言える固体当
りの活性の著しい増加は認められず、ざらに高活性な触
媒が望まれる。

また、ポリオレフィンの製造上生成ポリマーのかさ比重
はできるだけ高いことが生産性およびスラリーハンドリ
ングの面から望ましい。この観点からみると前記特公昭
５９−１２１０５号公報記載の方法では生成ポリマーの
かさ比重は低くかつ重合活性も満足すべき状態ではなく
、またベルギー特許第７．４２，１１２号の方法では重
合活性は尚いが生成ポリマーのかさ比重は低いという欠
点があ抄改良が望まれる。

本発明は、上記の欠点を改良し、重合活性が高くかつか
さ比重の高いポリマーを高収率で得ることができ、かつ
連続重合をきわめて容易に実施できる新規な重合触媒な
らびに該重合触媒によるオレフィンの重合または共重合
方法を提供するものであり、重合活性がきわめて高いた
め重合時のモノマー分圧も低く、さらに生成ポリマーの
かさ比重が高いため、生産性を向上させることができ、
また重合終了後の生成ポリマー中の触媒残査量がきわめ
て少量となり、したがってポリオレフィン製造プロセス
において触媒除去工程が省略できるためポリマー処理工
程が簡素化され、全体としてきわめて経済的にポリオレ
フィンを製造することができる。

本発明の方法では、得られるポリマーのかさ比重が大き
いため、単位重合反応器当妙のポリマー生成量が多い。

さらに、本発明の長所をあげれば、生成ポリマーの粒径
の観点からみてかさ比重が高いにもかかわらず、粗大粒
子および５０μ以下の微粒子が少ないため、連続重合反
応が容易になり、かつポリマー処理工程における遠心分
離、および粉体輸送などのポリマー粒子の取抄扱いが容
易になることである。

本発明の他の利点としては、本発明の触媒を用いて得ら
れるポリオレフィンは前記したようにかさ比重が大きく
、また所望のメルトインデックスのポリマーを得るため
には従来の方法に比べ水素濃度が少なくて済み、したが
って重合時の全圧も比較的小さくすることができ、経済
性、生産性に及ぼす効果も大きいことをあげることがで
きる。

加えて本発明の触媒を用いてオレフィンの重合を行なっ
た手合、時間によるオレフィン吸収速度の減少が少ない
ことから、少ない触媒量で長時間重合を行なえることも
利点としてあけることができる。

さらに、本発明の触媒を用いて得られるポリマーは分子
量分布がきわめて狭く、ヘキサン抽出量が少ないなど低
重合物の副生が非常に少ないことも特徴である。したが
って、例えばフィルムグレードなどでは耐ブロッキング
性に優れているなど良好な品質の製品を得ることができ
る。

本発明の触媒は、これらの多くの特徴を備え、かつ前記
の先行技術の欠点を改良した新規な触媒系を提供するも
のであり、本発明の触媒を用いることによ抄これらの諸
点を容易に達成できることは篤くべきこととｄわねばな
らない。

以下に本発明を具体的に説明する。すなわち、本発明は
、固体触媒成分と有機金属化合物とを触媒としてオレフ
ィンを重合あるいは共重合する方法において、該固体触
媒成分が少なくと本次の４成分 （１）一般式Ｒ’ｍ（σＲ”）ｎＭｇＸ、−１Ｔｌ−、
で表わされる化合物、 （２）一般式Ｍｅ　（ｏ　Ｒ”　）　ｐ　ｘ　ｚ　−ｐ
で表わされる化合物、４ （３）一般式Ｒ’＋５ｉ−０槓Ｒ７で表わされる化合物
Ｓ および （４）ハロゲン含有チタン化合物 を反応させて得られる物質（上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ
＠。

Ｒ１は炭素数１〜２４の炭化水素残基、Ｒ’　、　Ｒ’
　、　Ｒ％ま炭素数１〜２４の炭化水素残基、アルコキ
シ基、水素またはハロゲンを示す。Ｘはハロゲン原子を
示す。Ｍ・は周期律表第ｆ〜■族の元票を示す。ただし
、ＳｆおよびＴＩは除く。

２はＭｅの原子価を表わす。”ｓ　”ｓ　ｐｓ　ｑは０
成ｍ≦２．０≦ｎ　（２，０（ｍ＋ｎ≦２、Ｏ（ｐ≦ｚ
、　１≦ｑ≦３０である）からなることを特徴とするポ
リオレフィンの製造方法に関する。

本発明に使用されるＲｌｍ　（ＯＲ”　）ｎＭｇＸ　ｌ
−ｍ−ｎで表わされる化合物としては、ジエチルマグネ
シウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジｎ−ブチルマ
グネシウム、ジ＠ｅＣ−ブチルマグネシウム、メチルマ
グネシウムクロリド、エチルマグネシウムクロリド、エ
チルマグネシウムプロミド、エチルマグネシウムアイオ
ダイド、ｎ−プロビルマグネシウムクロリド、ｎ−ブチ
ルマグネシウムクロリド、ｎ−ブチルマグネシウムプロ
ミド、　５ｅｄ−ブチルマグネシウムクロリド、フェニ
ルマグネシウムクロリド、デシルマグネシウムクロリド
、メトキシマグネシウムクロリド、エトキシマグネシウ
ムクロリド、イソプロポキシマグネシウムクロリド、ｎ
−ブトキシマグネシウムクロリド、ｎ−オクトキシマグ
ネシウムクロリド、メチルマグネシウムメトキシド、エ
チルマグネシウムメトキシド、ｎ−ブチルマグネシウム
エトキシド、　５ｅｅ−ブチルマグネシウムエトキシド
、デシルマグネシウムエトキシド等を挙げることができ
る。また、ジｎ−ブチルマグネシウムとトリエチルアル
ミニウムとの錯体の如きトリアルキルアルミニウムとの
錯体として用いることもできる。

′本発明で使用される一般式Ｍ　ｅ　（ｏ　Ｒ”　）　
ｐ　Ｘ、　−ｐで表わされる化合物としてはたとえば、
ＮａＯＲ，Ｍｇ（ＯＲｈ、Ｍｇ　（ＯＲ）Ｘ、　Ｃａ　
（ＯＲ）ｚ、Ｚｎ（ＯＲ）＊、Ｚｎ（ＯＲ）＼Ｃａ（Ｏ
Ｒｈ、ＡＩ（ＯＲ）ｓ、ＡＩ　（ＯＲ）＊ｙｃＳＢ（Ｏ
Ｒ）ｓ、Ｂ（ＯＲ）！Ｘ、Ｇａ（ＯＲ）ｓ、Ｇｅ（ＯＲ
）４．５ｎ（ＯＲ）４、Ｐ（ＯＲ）ｓ、Ｃｒ（ＯＲｈ、
Ｍｎ（ＯＲ）ｇ、Ｆｅ（ＯＲ）ｚ、Ｆ＠（ＯＲ）３、ｃ
ｏ（ＯＲ）ｚ、Ｎ１（ＯＲ）、などの各種化合物をあげ
ることができ、さらに好ましい具体例としては、Ｎａ０
ＣｚＨｓ　、　Ｎａ０ＣｉＨｓ　、　Ｍｇ　（０ＣＨｓ
　）＊、Ｍｇ（ＯＣｚＨｓｈ、Ｍｇ（ＯＣｓＨＩ）ｚ、
Ｃａ（ＯＣｇＨｉｚ、Ｚｎ（ＯＣａＨｓ）ｚ、Ｚｎ　（
ＯＣｓＨｓ　）ＣＩ、　ｋ　ｌ　（ＯＣＨｓ　）ｓ、Ａ
Ｉ（ＯＣａＨｓ）ｍ、ＡＩ　（ＯＣｚＨｓ）Ｃ’１ＳＡ
ｌ　（ＯＣｓＨｔｈ、＾１　（ＱＣ４ｋｂ　）ｓ、Ａ　
Ｉ　（０ＣｓＨｓ　）ｓ、Ｂ（ＯＣｔＨｓ）ｓ、Ｂ（Ｏ
ＣｚＨｓ）ｚｃｌ。

Ｐ　（ＱＣ！Ｈ５）！、Ｐ　（０ＣｓＨｓ　）ｓ、Ｆｅ
（ＱＣ４Ｉｓ）などの化合物をあげることができる。

本発明においては、特に一般式Ｍｇ（ＯＲ）、Ｘ、−ｐ
。

ＡＩ（ＯＲ）Ｘｓ−およびＢ（ＯＲ）ｐＸ３−ｐで表わ
されるｐ 化合物が好ましい。また、Ｒとしては炭素数１〜４のア
ルキル基およびフェニル基が特に好ましい。

４ 本発明において使用される一般式Ｒ’＋　Ｓ　ｉ　−０
）−Ｒ？Ｓ で表わされる化合物としては１．モノメチルトリメトキ
シシラン、モノメチルトリエトキシシラン、モノメチル
トリｎ−ブトキシシラン、モノメチルトリ５ｅｅ−ブト
キシシラン、モノメチルトリイソプロポキシシラン、モ
ノメチルトリペントキシシラン、モノメチルトリオクト
キシシラン、モノメチルトリステアロキシシラン、モノ
メチルトリフエノキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、ジメチルジェトキシ７ラン、ジメチルジイソプロポ
キシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、トリメチル
モノメトキシシラン、トリメチルモノエトキシシラン、
トリメチルモノイソプロポキシンラン、トリメチルモノ
フェノキシシラン、モノメチルジメトキシモノクロロシ
ラン、モノメチルジェトキシモノクロロシラン、モノメ
チルモノエトキシジクロロシラン、モノメチルジェトキ
シモノクロロシラン、モノメチルジェトキシモノブロモ
クラン、モノメチルジフェノキシモノクロロシラン、ジ
メチルモノエトキシモノクロロシラン、モノエチルトリ
メトキシシラン、モノエチルトリエトキシシラン、モノ
エチル計りイソプロポキシシラン、モノエチルトリフエ
ノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジ
ェトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、トリエ
チルモノメトキシシラン、トリエチルモノエトキシシラ
ン、トリエチをモノフェノキシシラン、モノエチルジメ
トキシモノクロロシラン、モノエチルジェトキシモノク
ロロシラン、モノエチルジフェノキシモノクロロシラン
、モノイソプロピルトリメトキシシラン、モノｎ−ブチ
ルトリメトキシシラン、モノ−ｎブチルトリエトキシシ
ラン、モノ５ｅｅ−ブチルトリエトキシシラン、モノフ
ェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラ
ン、ジフェニルモノエトキシモノクロロシラン、モノメ
トキシトリクロロ７ラン、モノエトキシトリクロロシラ
ン、モノインプロポキシトリクロロ７ラン、モノｎ−ブ
トキシトリクロロシラン、モノペントキシトリクロロシ
ラン、モノオクトキシトリクロロシラン、モノステアロ
キシトリクロロシラン、モノフェノキジトリクロロシラ
ン、モノｐ−メチルフェノキジトリクロロシラン、ジメ
トキシジクロロシラン、ジェトキシジクロロシラン、ジ
イソプロポキシジクロロシラン、ジローブトキシジクロ
ロシラン、ジオクトキシジクロロシラン、トリメトキシ
モノクロロシラン、トリエトキシモノクロロシラ／、ト
リインプロポキシモノクロロシラン、トリｎ−ブトキシ
モノクロロシラン、トリ５ｅｃ−ブ′トキシモノクロロ
シラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシ
シランおよび上記化合物が縮合して得られる繰り返４ し奉位が＋５ｉ−０すで表わされる鎖状または環状のポ
リＢ＆ シロキサン類を挙げることができる。

本発明において使用されるハロゲン含有チタン化合物と
しては、チタンのハロゲン化物、アルコキシハロケン化
物等を挙げることができる。チタン化合物としては４価
の≠タン化合物と３価のチタン化合物が好適であや、４
価のチタン化合物としては具体的には一般式Ｔｉ　（Ｏ
Ｒ）ｒＸ４−ｒ（ここでＲは炭素数１〜２４のアルキル
基、アリール基またはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲ
ン原子を示す。ｒは０≦ｒ　（４である。）で示される
ものが好ましく、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ
化チタン、モノメトキシトリクロロチタン、ジメトキシ
ジクロロチタン、トリメトキシモノクロロチタン、モノ
エトキシ１リクロロチタン、ジェトキシジクロロチタン
、トリエトキシモノクロロチタン、モノイソプロポキシ
トリクロロチタン、ジイソプロポキシジクロロチタン、
トリイソプロポキシモノクロロチタン、モノブトキシト
リクロロチタン、ジブトキシジクロロチタン、モノペン
トキシトリクロロチタン、モノフェノキジトリクロロチ
タン、ジフェノキシジクロロチタン、トリフエノキシモ
ノクロロチタン等を挙げることができる。３ｉ１ｆｌｉ
のチタン化合物としては、四塩化チタン、四臭化チタン
等の四ハロゲン化チタンを水素、アルミニウム、チタン
あるいは周期律表１〜ｍ族金属の有機金属化合物により
還元して得られる三ハロゲン化チタンが挙げられる。ま
た一般式Ｔ　ｉ（ＯＲ）　ｓ　Ｘ　（、−ｓ　（ここで
Ｒは炭素ａ１〜２４のアルキル基、アリール基またはア
ラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。ｓは０〈
■〈４である。）で示される４価のハロゲン化アルコキ
シチタンを周期律表■〜■族金域の有機金属化合物にｌ
ｂｅ元して得られる３価のチタン化合物が挙げられる。

本発明においては、４価のチタン化合物が最も好ましい
。

本発明における（１）一般式Ｒ”　ｍ　（ＯＲ”　）ｎ
Ｘ　２−ｍ−、で表わされる化合物、ｅ）一般式Ｍｅ（
ＯＲ”）、Ｘ、、で表わされる４ 化合物、（５）一般式Ｒ’　４−８ｉ−０−）−Ｒ’で
表わされる化合物おｈ よび（４）ハロゲン含有チタン化合物を反応させて、本
発明め固体触媒成分を得る方法としては特に制限はなく
、不活性溶媒の存在下あるいは不存在下に温度２０〜４
００℃、好ましくは５０〜３００℃の加熱下に、通常、
５分〜２０時間接触させることにより反応させる方法、
共粉砕処理により反応させる方法、あるいはこれらの方
法を適宜組み合わせることにより反応させてもよい。成
分（１）〜（４）の反応順序についても特に制限はなく
、４成分を同時に反応させてもよく、３成分を反応させ
た後、他の１成分を反応させてもよく、２成分を反応さ
せた後、他の２成分を反応させてもよく、２成分を反応
させた後、次の１成分を反応させ、次いで残りの１成分
を反応させてもよい。

このとき使用する不活性溶媒は特に制御奴されるもので
はなく、通常チグラー型触媒を不活性化しない炭化水素
化合物および／またはそれらの誘導体を使用することが
できる。

これらの具体例としては、プロパン、ブタン、ペンタン
、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン
、キシレン、シクロヘキサン等の各種脂肪族飽和炭化水
素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素、およびエタノー
ル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、酢酸エチ
ル、安息香酸エチル等のアルコール類、エーテル類、エ
ステル類ナトを挙げることができる。

共粉砕に用いる装置はとくに限定はされないが、通常ボ
ールミル、撮動ミル、ロッドミル、衝撃ミルなどが使用
され、その粉砕方式に応じて粉砕温度、粉砕時間などの
条件は当業者にとって容易に定められるものである。一
般的には粉砕温度は０℃〜２００℃、好ましくは２０℃
〜１００℃であり、粉砕時間は［１５〜５０時間、好ま
しくは１〜３０時間である。本ちろんこれらの操作は不
活性ガス雰囲気中で行うべきであり、また湿気はできる
限抄避けるべきである。

本発明においては、溶液下に成分（１）〜（４）を反応
させる方法あるいは溶液下に成分（１）〜（３）を反応
させて得られる物質と成分（４）を共粉砕処理して反応
させる方法が特に好ましい。

成分（１）と成分（２）との使用割合は、一般式Ｍ　ｅ
　（ＯＲ）　ｐＸｚ、で表わされる化合物の量が余りに
も少なすぎてもまた逆にあまりにも多すぎても重合活性
は低下する順向にありＭｇ／Ｍａモル比が１　／　［Ｌ
ｏ　０１　”　１　／　２０、好ましくは１／α０１〜
１／１の範囲であり、最も好ましくは１／α０５〜１／
ＩＩＬ５の範囲が高活性の触媒の製造のために望ましい
。

成分（１）と成分（３）の使用割合は、成分（１）１０
０ｆに対して、成分（５）（１１〜５００Ｆ、好ましく
は（Ｌ５−２０Ｏｆの範囲である。

また、ハロゲン含有チタン化合物の量は固体触媒成分中
に含まれるチタンが１５〜２０重量％の範囲内になるよ
うに調節するのが最も好ましく、バランスの良いチタン
および／またはバナジウム当妙の活性、固体当妙の活性
を得るためには１〜１０重量％の範囲がとくに望ましい
。

また、本発明においては前記成分（１）〜（４）の他に
、第（５）成分として有機ハロゲン化合物、ハロゲン化
剤、リン酸エステル類、電子供与体、および多環芳香族
化合物から選ばれ・る１櫨゛または２橿以上の化合物を
用いることも好ましく採用される。成分（５）ｔｌ−用
いる場合の反応方法も特に限定されないが、溶液下で成
分（１）〜（５）を反応させる方法、成分（１）、←）
、（３）および（５）を溶液下に反応させて得られる物
質と成分（４）を共粉砕する方法が好ましく用いられる
。

成１　ｅ　（５）を使用する場合の使用量は、成分（１
）１モルに対し、成分（りが［１０１〜５モル、好まし
くは００５〜２モルでおる。

このとき用いられる有機ハロゲン化合物は飽和または不
飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素等の一部分がハロ
ゲンで置換されている化合物であり、モノｆｉｌｌ換体
、ジ置換体、トリ置換体等がある。またハロゲンはフッ
素、塩累、臭素および沃素のいずれでもよい。

これらの有機ハロゲン化合物として具体的には、塩化メ
チレン、クロロ、ホルム、四塩化炭素、ブロモクロロメ
タン、ジクロロジフルオロメタン、１−ブロモ−２−ク
ロロエタン、クロロエタン、１，２−シフロモー１．１
−ジクロロエタン、１．１−−）クロロエタン、１．２
−ジクロロエタン、１，２−ジクロロ−１，１，２，２
−テトラクロロエタン、ヘキサクロロエタン、ペンタク
ロロエタン、１，１，１．２−テトラクロロエタン、１
．１．２．２−テトラクロロエタン、１．１．１−トリ
クロロエタン、４１．ｚ−）９クロロエタン、１−クロ
ロプロパン、２−クロロプロパン、１．２−ジクロロプ
ロパン、１．３−ジクロロプロパン、２．２−ジクロロ
プロパ７．１，１゜１、２．２．４３−ヘプタクロロプ
ロパン、１．１．２．２．へ５−ヘキサクロロプロパン
、オクタクロロプロパン、１，１．２−）！Ｊジクロロ
プロパン１−クロロブタン、２−クロロブタン、１−ク
ロロ−２−メチルプロパン、２−クロロ−２−メチルプ
ロパン、１，２−ジクロロブタン、１．３−ジクロロブ
タン、１．４−ジクロロブタン、２．２−ジクロロブタ
ン、１−クロロペンタン、１−クロロヘキサン、１−ク
ロロヘプタン、１−クロロオクタン、１−クロロノナン
、１−クロロデカン、ビニルクロリド、１，１−ジクロ
ロエチレン、１．２−ジクロロエチレン、テトラクロロ
エチレン、３−クロロ１−７’ロペン、１．３−ジクロ
ロプロパン、クロロプレン、オレイルクロリド、クロロ
ベンゼン、クロロナフタリン、ベンジルクロリド、塩化
ベンジリチン、クロロエチルベンゼン、スチレンジクロ
リド、ａ−クロロクメンなどを挙げることができる。

ハロゲン化剤としては、塩化硫黄、ＰＣｌ５、ＰＣｌ５
゜５ｉｌ１４などの非金属のノ＼ロゲン化物、ＰＯＣＩ
ｍ、ＣＯＣｌ雪、ＮＯＣＩｓ　、８００　ｈ、　８０鵞
Ｃ１，などの非金績のオキシハロゲン化物などを挙ける
ことができる。

電子供与体としては、アルコール、エーテル、ケトン、
アルデヒド、有機酸、有機酸エステル、酸ノーライド、
酸アミド、アミン、二［リル等を挙けることカニできる
。

アルコールとしては、メチルアルコール　エチルアルコ
ール　ｎ−プロピルアルコール、インプロピルアルコー
ル、アリルアルコール　ｎ−ブチルアルコール、イソブ
チルアルコール、５ｅｅ−７’チルアルコール　ｔ−ブ
チルアルコール　ｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘキシル
アルコール、シクロヘキシルアルコール、テシルアルコ
ール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール　セ
チルアルコール、スフ”７１Ｊルアルコール、オレイル
アルコール、ベンジルアルコール　ナフチルアルコール
、フェノール、クレソール等の炭素数１〜１８のアルコ
ールがあげられる。

エーテルとしては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテ
ル、ジブチルエーテル、イソアミルエーテル、アニソー
ル、フエネトール、ジフェニルエーテル、フェニルアリ
ルエーテル、ベンゾフランなどの炭素数２〜２０のエー
テルがあげられる。

ケトンとしてはアセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、メチルフェニルケトン、エチルフェ
ニルケトン、ジフェニルケトンなどの炭素数３〜１８０
ケトンをあげることができる。

アルデヒドとしては、アセトアルデヒド、プロピオンア
ルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ナ
フトアルデヒドなどの炭素数２〜１５のアルデヒドをあ
げることができる。

有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉
草酸、ピバリン酸、カプロン酸、カプリル酸、ステアリ
ン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、メ
タクリル酸、安息香酸、トルイル酸、アニス酸、オレイ
ン酸、リノール酸、リルン酸などの炭素数１〜２４の有
機酸をあげることができる。

有機酸エステルとしては、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、プロピオン酸
エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、メタクリル酸メチ
ル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピ
ル、安息香酸オクチル、安息香酸フェニル、安息香酸ベ
ンジル、０−メトキシ安息香酸エチル、ｐ−メトキシ安
息香酸エチ”、Ｐ−エトキシ安息香酸ブチル、ｐ−）ル
イル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、ｐ−エチル安息
香酸エチル、サリチル酸メチル、サリチル酸フェニル、
ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸エチル、アニス酸エチル
などの炭素数２〜５゜の有機酸エステルがあげられる。

酸ハライドとしては、アセチルクロリド、ベンジルクロ
リド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭
素数２〜１５の酸ハライドがあげられる。

酸アミドとしては、酢酸アミド、安息香酸アミド、トル
イル酸アミドなどがあげられる。

アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、ジエチ
ルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリベンジ
ルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチ
レンジアミンなどのアミン類があげられる。

ニトリルとしては、アセトニトリル、ぺ／ジニトリル、
トルニトリルなどのニトリル類があげられる。

は炭素数１〜２４の炭化水素残基を示し、それぞれ同二
でも異なっていてもよい）で表わされる化合物であって
、具体的にはトリエチルホスフェート、トリーれ−ブチ
ルホスフェ−）、）１）フェニルホスフェ−）、）ＩＪ
ベヘンルホスフェート、トリオクチルホスフェート、ト
リクレジルホスフェート、トリトリルホスフェート、ト
リキシリルホスフェート、ジフェニルキシレニルホスフ
ェ−）、等ヲ挙ｆｆルことかできる。

多環芳香族化合物としては、具体的にはナフタレン、フ
ェナントレン、トリフェニレン、クリセン、へ４−ベン
ゾフェナントレン、１．２−ベンゾクリセン、ピセン、
アン１ラセン、テトラフェン、１，２，３．４−ジベン
ズアントラセン、ペンタフェン、へ４−ベンゾペンタフ
ェン、テトラセン、１．２−ベンゾテトラセン、ヘキサ
フェン、ヘペタフエン、ジフェニル、フルオレン、ビフ
ェニレン、ペリレン、コロネン、ビサンテン、オバレン
、ピレン、ペリナフテンなどが挙げられ、またこれらの
ノ＼ロゲン置換体およびアルキル置換体が挙げられる。

本発明においては、かくして得られた固体触媒成分を周
期律表第■〜■族金属の酸化物に担持して用いることも
好ましく採用される。

用いる周期律表第■〜■族の酸化物とは、周期律表第■
〜Ｗ族金域単独の酸化物のみならずこれらの金属の複酸
化物でもよく、もちろんこれらの混合物であってもよい
。これらの金１１４ｅｌｌ化物の具体的なものとしては
、ＭｇＯ１Ｃａｂ。

ＺｎＯ，ＢａＯ１、ＢａｚＯｌ　、　Ｓ　ｉ０２　、５
ｎＯｓ、Ａ　１．０．、ＭｇＯ−＾１ｔＯｓ　、Ｓ　１
ｏ１ＡｌｓＯｓ　、ＭｇＯ・Ｓ　ｉ（ｈ、ＭｇＯ・Ｃａ
Ｏ”Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ２０１＊ＣａＯなどを例示するこ
とができるが、時にＳ　ｉ　０２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｔＯ
！１ＩＡ１２０３、ＭｇＯ・＾ｌ雪０３　　が好ましい
。

固体触媒成分を闇期律表第■〜■族金属の酸化物に担持
する方法は特に限定されないが、たとえばエーテル化合
物を溶媒とし前記金属酸化物存在下に成分（１）、（２
）、（５）、必要があれば成分（５）も加えて反応させ
、しかるのち液相部を洗浄、ドライアップ等の手段によ
り除去し、ついでヘキサン等の灰化水素とともに成分（
４）を加えて反応させて担持固体触媒成分を得る方法を
好ましい例として挙げることができる。

本発明に用いる有機金属化合物としては、チグラー触媒
の一成分として知られている周期律表第１〜■族の有機
金属化合物を使用できるがとくに有機アルミニウム化合
物および有機亜鉛化合物が好ましい。具体的な例として
は一般式Ｒ３Ａｌ、　Ｒ＊ＡＩＸ、　ＲＡＩＸｚ　、　
Ｒ２＾１０Ｒ，ＲＡＩ　（ＯＲ）Ｘ坑びＲ，Ａ　Ｉ　、
Ｘ、の有機アルミニウム化合物（喪だしＲは炭素数１〜
２４のアルキル基、アリール基またはアラルキル基、Ｘ
はハロゲン原子を示し、Ｒは同一でもまた異なってもよ
い）ま九は一般式Ｒ１Ｚｎ（ただしＲは炭素数１〜２４
ノアルキル基であり二者同−でもまた異なっていてもよ
い）で示される有機亜鉛化合物があり、トリエチルアル
ミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、トリ１ｅｅ−ブチルアルミニウム、
トリｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリヘキシルアル
ミニウム、トリオフナルアルミニウム、ジエチルアルミ
ニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド
、スチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチル犠鉛お
よびこれらの混合物等が具体例としてあげられる。また
、これらの有機金属化合物と共に、安息香酸エチル、０
−またはｐ−トルイル酸エチ’、Ｐ−アニス酸エチル等
の有機カルボン酸エステルヲ併用して用いることもでき
る。有機亜鉛化合物の使用量はとくに制限はないが通常
チタン化合物および／またはバナジウム化合物に対して
１１〜１００１００Ｏ倍使用することができる。

本発明の触媒を使用してのオレフィンの重合はスラリー
重合、溶液重合または気相重合にて行うことができ、特
に気相重合に好適に用いることができる。重合反応は通
常のチグラー型触媒によるオレフィン重合反応と同様に
して行なわれる。すなわち反応はすべて実質的に＃Ｒ素
、水などを絶った状態で不活性炭化水素の存在下、ある
いは不存在下で行なわれる。オレフィンの重合条件は温
度は２０ないし１２０℃、好ましくは５０ないし１００
℃であ転圧力は常圧ないし７０々／ａｄ、好ましくは２
ないしｂｏｂｌｏｉである。分子量の調節は重合温度、
触媒のモル比などの重合条件を変えることによって本あ
る程度調節できるが重合系中に水素を添加することによ
り効果的に行なわれる。本ちろん、本発明の触媒を用い
て、水素濃度、重合ｍ度など重合条件の異なった２段階
ないしそれ以上の多段階の重合反応も何ら支障な〈実施
できる。

本発明の方法はチグラー触媒で重合できるすべてのオレ
フィンの重合に適用可能であり、特に炭素数２〜１２の
ａ−オレフィンが好ましく、たとえばエチレン、プロピ
レン、１−ブテン、ヘキセン−１，４−メチルペンテン
−１、オクテン−１などのａ−オレフィン類の単独重合
およびエチレントフロピレン、エチレンと１−ブテン、
エチレンとヘキセン−１、エチレンと４−メチルペンテ
ン−１、エチレンとオクテン−１、プロピレンと１−ブ
テンの共重合およびエチレンと他の２種類以上のａ−オ
レフィンとの共重合などに好適に使用される。

また、ポリオレフィンの改質を目的とする場合のジエン
との共重合も好ましく行われる。この時使用されるジエ
ン化合物の例としてはブタジェン、１．４−へキサジエ
ン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジェン等
を挙げることができる。

以下に実施例をのべるが、これらは本発明を実施するた
めの説明用のものであって本発明はこれらに制限される
ものではない。

実施例１ （ａ）　　固体触媒成分の製造 攪拌機付き５０００Ｃ３つロフラスコにエタノール２０
〇−、マグネシウムジェトキシドをＭＣＩ処理して得ら
れたエトキシマグネシウムクロリド（Ｍｇ／Ｃｌモル比
＝［ＬＳＩ）２０ｔ１アルミニウムトリ１ｅｅ−ブトキ
シド１ｓｔおよびテトラエトキシシラン２０Ｆを入れ、
エタノールリフラフ２１１５時間反応させた。反応終了
後エタノールをドライアップし、ヘキサン２００ｄおよ
び四塩化チタン５−を加え、ヘキサンリフラックス下２
時間反応させた。反応終了後、上澄液を除去し、得られ
た固体触媒成分をヘキサンで５回洗浄した。固体触媒成
分１を中には２５岬の電タンが含まれていた。

（ｂ）　　重合 気相重合装置としてはステンレス製オートクレーブを用
い、プロワ−１流量調節器および乾式サイクロンでルー
プをつ〈臥オートクレーブはジャケットに温水を流すこ
とＫより温度を調節した。

８０℃に調節したオートクレーブに上記固体触媒成分を
５０４／ｈｒ、およびトリエチルアルミニウムを５ミリ
モル／ｈｒの速度で供給し、また、オートクレーブ気相
中のブテン−１７エチレン比（モル比）を１２７に、さ
らに水素を全圧の１５％となるように調整しながら各々
のガスを供給し、かつブロワ−によ傍系内のガスを循環
させて全圧を１ｏ　Ｋｇ／ｃｄ　−ＧＫ保つよ５にして
重合を行なった。生成したエチレン共重合体はかさ比重
［１２８，メルトインデックス（ＭＩ）１．２、密１α
９２０３であった。

ま九触媒活性は２５４，０００ｆ共重合体／ｆＴｉであ
った。

１０時間の連続運転ののちオートクレーブを開放し、内
部の点検を行なったが内壁および攪拌機には全くポリマ
ーは付着しておらず、きれいであった。

この共重合体をＡＳＴＭ−Ｄ１２５８−６５Ｔの方法に
より、１９０℃、荷重２．１６１４で測定したメルトイ
ンデックスＭｌ、１．と荷重１０Ｋｆで測定したメルト
インデックスＭＩ、。との比で表わされるＦ、　Ｒ，値
（Ｆ、Ｒ，＝ＭＩ、、／Ｍ１１１＠　）はｚ２であり、
分子量分布はきわめて狭いものであった。

また、この共重合体のフィルムを沸騰ヘキサン中で１０
時間抽出したところ、ヘキサン抽出量は１．　Ｓ　ｖ　
を−であり、きわめて抽出量が少なかった。

比較例１ 実施例１においてテトラエトキシシランを加えないこと
を除いては、実施例１と同様の操作で固体触媒成分を合
成した。固体触媒成分１ｆ中には２１Ｎ９のチタンが含
まれていた。

一ヒ記固体触媒成分を５０１９／　ｈ　ｒフィードする
以外は実施例１と同様の操作でエチレンとブテン−１の
連続気相重合を行なった。生成したエチレン共重合体は
、がさ比重［１２５、密度０．９２１５、メルトインデ
ックス１．２であった。また触媒活性は１８４００（ｌ
共重合体／ｆＴｉであった。

また、この共重合体のＦ、　Ｒ，値は＆２であり、フィ
ルムを沸騰ヘキサン中で１θ時間抽出したところ、ヘキ
サン抽出量は４．２　Ｗ　ｔチであった。

実施例２ （ＩＬ）固体触媒成分の製造 実施例１において、アルミニウムトリ１ｌｅｅ−ブトキ
シド１５ｆの代わりにボロントリエトキシド１５ｆ使用
した以外は実施例１と同様の操作で固体触媒成分を合成
した。固体触媒成分１を中には２７１９のチタンが含ま
れていた。

（ｂ）　　重合 上記固体触媒成分を５０１９／　ｈ　ｒでフィードする
以外は実施例１と同様′の操作でエチレンとブテン−１
の連続気相重合を行なった。生成したエチレン共重合体
は、かさ比重ａ２７、密度α９１９５、メルトインデッ
クス１．１であった。また触媒活性は２２へｏ　ａ　ｏ
　ｔ：ｘ＊合体／ｆＴ１ときわめて高活性であった。

１０時間の連続運転ののちオートクレーブを開放し、内
部の点検を行なったが内壁および攪拌機には全くポリマ
ーは付着しておらず、きれいであった。

また、この共重合体のＦ、　Ｒ，値は１Ｓであ抄、フィ
ルムを沸騰へキサン中で１０時間抽出したところ、ヘキ
サン抽出量はｔ　５　ｗ　ｔ　９にであり、きわめて抽
出量が少なかった。

実施例３ （１）固体触媒成分の製造 実施例１においてテトラエトキシシラン２０９の代ゎ９
にテトラエトキシシランの５を体２０１を使用した以外
は実施例１と同様の操作で固体触媒成分を合成した。固
体触媒成分１を中には２１岬のチタンが含まれていた。

（ｂ）　　重合 上記固体触媒成分を５０１９／　ｈ　ｒでフィードする
以外は′４ｉ！施例１と同様の操作でエチレンとブテン
−１の連続気相重合を行なった。生成したエチレン共重
合体は、かさ比重［１５４，密度α９２００．メルトイ
ンデックス１．０であった。また触媒活性ｉ；ｓＳ２．
ｏｏｏｒ共重合体／ｆＴｌときわめて高活性であった。

１０時間の連続運転ののちオートクレーブを開放し、内
部の点検を行なったが内壁および攪拌機には全くポリマ
ーは付着しておらず、きれいであった。

また、この共重合体のＦ、　Ｒ，値は′１．２であり、
フィルムを沸騰ヘキサン中で１０時間抽出したところ、
ヘキサン抽出量はｔ　３　ｗ　ｔ％であ抄、きわめて抽
出量が少なかった。

実施例４ （ａ）　　固体触媒成分の製造 攪拌機付き５００ＣＣ３つロフラスコにｎ−へキサ７２
００ｄ、ｎ−ブチルマグネシウムクロリド２０ｔ、アル
ミニウムトリエトキシド１ｓｔおよびトリエトキシモノ
クロロシラン２Ｏｆを入れヘキサンリフラックス下３時
間反応させた。反応終了後、上澄液を除去し、ドライア
ップし白色の固体物質を得た。

つぎにｈインチ直径を有するステンレス製ボールが２５
個入った内容積４００ｗｔのステンレス製ポットに上記
固体物質ｔｏｆおよび四塩化チタン１．２ｆを入れ、窒
素雰囲気下、室温で１６時間ボールミリングを行なった
。ボールミリング後、得られた固体触媒成分１２には２
７１９のチタンが含まれていた。

缶）　重合 上記固体触媒成分を５０１９／　ｈ　ｒでフィードする
以外は実施例１と同様の操作でエチレンとプデンー１の
連続気相電合を行なった。生成したエチレン共重合体は
、かさ比重α５１、密度Ｑ、９２０５．メルトインデッ
クス１．１であった。また触媒活性は２４８，０００　
ｆ共重合体／ｌＴｋときわめて高活性であった。

１０時間の連ｔｆＪ転ののちオートクレーブを開放し、
内部の点検を行なったが内壁および攪拌機には全くポリ
マ゛−は付着しておらず、きれいであった。

また、この共重合体のＦ、　Ｒ，値はＺ５であり、フィ
ルムを沸騰へキサン中で１０時間抽出したところ、ヘキ
サン抽出量は１．４　ｗ　ｔ　％であり、きわめて抽出
量が少なかった。

実施例５ ２ｔのステンレススチール製誘導攪拌機付きオートクレ
ーブを窒素１ｉ換しヘキサン１，０００ｍを入れ、トリ
エチルアルミニウム１ミリモルおよび実施例１で優られ
た固体粉末２０１９を卯え攪拌しながら９０℃に昇温し
た。ヘキサンの蒸気圧で系は２　Ｋｇ／ｃｊ　、　Ｇに
なるが水素を全圧が４．８１１１／ａＩ１．Ｇになるま
で張抄込み、ついでエチレンを全圧が１０Ｋｆ／ｃｓｉ
、Ｇに保持するように供給し１時間重合を行なった。賞
金終了後重合体スラリーをビーカーに移し、ヘキサンを
減圧除去し、メルトインデックス１．３かさ比重α３３
の白色ポリエチレン１８３１を得た。触媒活性は７１１
１．４０　Ｏｆポリエチレン／ｆＴｉ−ｈｒ、ＣａＨ２
圧、１．７６Ｏｆポリ−＝ｒ　−／　ｆ固体、ｈｒ−Ｃ
ｚＬ圧であった。

また得られたポリエチレンのＦ、　Ｒ，値はａ２であ転
分子量分布はきわめて狭く、ヘキサン抽出量はα１５！
ｔチときわめて少なかった。

特許出願人　日本石油株式会社、４π給、゛パ 手続補正書 昭和ｓ７年１月６日 特許庁長官　島　１）春　ＩＩ　Ｒ １、事件の表示 昭和ｓ６年特許馳第１９８６８５号 ２、発明の名称 ポリオレフィンの製造方法 ３、補正【する言 事件との関係　　特許出願人 名称　（４４４）　　日本石油株式会社６、補正の自答 （２）　　明細書２７頁９行のｒＢＧ、Ｏ，ＪＹｔ削除
する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 固体触媒成分と有機金属化合物とを触媒としてオレフィ
   ンを重合あるいは共重合する方法において、該固体触媒
   成分が、少なくとも次の４成分 （１）一般式Ｒ’　ｍ　（ＯＲ”　）１　Ｍ　ｇ　Ｘ２
   −ｍ−ｎで表わされる化合物、 （２）一般式ｙｅ　（ｏ　ａ”　）ｐ　ｘｔ、　−ｐで
   表わされる化合物、４ （３）一般式Ｒ’−４−，Ｓ　ｉ　−０←Ｒ丁で表わさ
   れる化合物ｓｑ および （４）　　ハロゲン含有チタン化合物 を反応させて得られる物＊（上記式中、”　％　”　、
   ”　ｓ・ｉｔ’＋ｊｊＪ素ａ　１〜２４　）ｍ化水素’
   Ａｔｓ、Ｒ’　ｓ　Ｒ’　、　Ｒ’　ｔ−ｊ炭素数１〜
   ２４の炭化水素残基、アルコキシ基、水素またはハロゲ
   ンを示す。Ｘはハロゲン原子を示す。Ｍｅは同期律表第
   １〜■族の元素を示す。ただし、ＳｉおよびＴｉは除く
   。２はＭ・の原子価を表わす。”ｓ　”、Ｐ、ｑはＯ≦
   ｍ≦２、Ｏ≦ｎ　（２，０＜　ｍ　＋　ｎ≦２．０（ｐ
   ≦ｚ、１≦ｑ≦３０である）からなることを特徴とする
   ポリオレフィンの製造方法。