DE2654940A1

DE2654940A1 - Polymerisationsverfahren

Info

Publication number: DE2654940A1
Application number: DE19762654940
Authority: DE
Inventors: John Gabriel Speakman
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1975-12-04
Filing date: 1976-12-03
Publication date: 1977-06-08
Also published as: US4097409A; NL7613433A; FR2333570B1; GB1562200A; ES453941A1; FR2333570A1; BE848879A; JPS5268891A

Description

^ .26549AO

PATENTANWÄLTE

dr. W. Schalk · dipl.-ing. P. Wirth - dipl.-ing. G. Dannenberg DR. V. SCHMIED-iCOWARZIK · DR. P. WEI N HOLD · DR. D. GUDEL

6 FRANKFURT AM MAIN GR. ESCHENHEIMER STRASSE 39

Wd/Pr. 1.12.1976 · -Gase CHE. 4017-

THE BRITISH PETROLEUM COMPANY LIMITED Britannic House - Moor Lane

LONOOH Ε02Γ 9BU / ENGLAED

¹¹ Polymerisationsverfahren ^lf

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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Ziegler-Trägerkatalysators und auf die Verwendung dieses Katalysators für die Polymerisation von Olefinen.

Es ist seit langem bekannt, daß Olefine, wie Äthylen, polymerisiert werden können, indem man sie unter Polymerisationsbedingungen mit einem Katalysator, welcher eine Übergangsmetallverbindung, z.B. Titantetrachlorid, umfaßt, und mit einem Ko-Katalysator oder Aktivator, z.B. einer metallorganischen Verbindung, wie Triäthylaluminium, in Kontakt bringt. Katalysatoren dieses Typs werden im allgemeinen als Ziegler-Katalysatoren bezeichnet und werden auch im folgenden so genannt. Es ist auch bekannt, daß Ziegler-Katalysatoren auf Trägermaterialien, wie Silizioiucarbid, Kaliziumphosphat, Natriumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Magnesiumoxyd, Magnesiumhydroxychlorid und Magnesiumchlorid, aufgebracht werden können, um sogenannte "Ziegler-Trägerkatalysatoren" zu erhalten, und daß diese Katalysatoren zusammen mit einem Ko-Katalysator (z.B. Triäthylaluminium) zum Polymerisieren von Olefinen verwendet werden können.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Ziegler-Trägerkatalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein magnesiumhaltiges Trägermaterial bei einer Temperatur von weniger als etwa 40°C mit einer halogenhaltigen Titanverbindung behandelt wird, wobei das magnesiumhaltige Trägermaterial durch Erhitzen eines Magnesium« halogenids oder eines Magnesiumalkylats'" zusammen mit Siliziumoxyd/oder einer Siliziumoxydzusammensetzung, welche Oberflächenhydroxylgruppen aufweist, auf eine Temperatur zwischen etwa 150 und 1000⁰C erhalten worden ist.

Erfindungsgemäß wird außerdem ein Verfahren zur Polymerisation von 1-Olefinen geschaffen, das darin besteht, daß ein monomeres 1-Olefin unter Polymerisationsbedingungen mit A) dem erfindungsgemäßen Ziegler-Trägerkatalysator und B) einem Zieglerkatalysator-Aktivator in Kontakt gebracht wird«

x)oder Kieselsäure

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— JS —

- G,

Bei dem magnesiumhaltigen Trägermaterial handelt es sich vorzugsweise um das Produkt, das man durch Erhitzen eines Magnesiumhalogenide » vorzugsweise Magnesiumchlorid, mit Siliziumoxyd /³O auf eine Temperatur zwischen etwa 150 und 1000 C, vorzugsweise zwischen etwa 300 und 800⁰C, erhält. Das Siliziumoxyd oder die Siliziumoxydzusammensetzung haben vorzugsweise einen mittleren Teilchendurchmesser von etwa 30 bis "300 Mikron und eine Oberfläche (B.E.T.) von etwa 50 bis 1000 m²/gj die verwendete Menge des Magnesiumhalogenide oder -alk-ylats. sollte zweckmäßigerweise ausreichend sein, um eine Magnesiumkonzentration von etwa 0,5 bis 20 %t vorzugsweise von etwa 3 bis 10 %, bezogen auf das Gewicht von Siliziumoxyd plus Magnesiumverbindung, zu .ergeben. Hinsichtlich v/eiterer Einzelheiten über die magnesiumhaltigen Trägermaterialien dieses Typs wird auf die britische Patentanmeldung Nr. 57 738/73 und die U. S*-Patentanmeldung Wr. 529 391*)ier Anmslderin verwiesen. Das magnesiumhaltige Trägermaterial sollte praktisch frei von Wasser sein, bevor es mit der halogenhaltigen Titanverbindung behandelt wird.

!3.Bo

Bei der halogenhaltigen Titanverbindung handelt es sich/um eine vierwertige Titanverbindung, die wenigstens ein Halogenatom enthält, das chemisch an Titan gebunden ist. Bevorzugte Verbindungen haben die allgemeine Formel Ti (OR) ^X4__n» worin η = 0, 1, 2 oder 3» X = ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor, und R = eine organische Gruppe bedeuten. R ist vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen. Beispiele für bevorzugte Verbindungen sind Titantetrachlorid und Titandichlor-diisopropylat.

Die verwendete Menge der Titanverbindung ist zweckmäßigerweise ausreichend, um eine Titankonzentration in dem Katalysator zwischen etwa 0,01 und 20 Gew.-%, vorzugsweise zwischen etwa 1 und 10 Gew.-?6, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, zu ergeben. Die verwendete Menge ist bei der jeweiligen Titanverbindung und dem jeweiligen Trägermaterial vorzugsweise nicht höher als diejenige Menge, die von dem Träger absorbiert wird.

x)öder Kieselsäure

*) veröffentlicht als US-PS 3 993 588

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Die Menge, die von einem bestimmten Träger absorbiert wird, hängt bis zu einem gewissen Grad von dem angewendeten Behandlungsverfahren ab; die Titanmenge, die von einem bestimmten Träger absorbiert wird, kann jedoch im allgemeinen grob wie folgt bestimmt werden:

Das magnesiumhaltige Trägermaterial wird in einem inerten Lösungsmittel mit der fünffachen Menge seines Gewichts einer 7,5%-igen (Gew.-/Gew.) Lösung der Titanverbindung aufgeschlämmt und bei Zimmertemperatur 15 Minuten lang ausreichend schnell gerührt, um den Träger in Suspension zu halten. Dann wird die Aufschlämmung filtriert und mit zweimal der gleichen Menge des inerten Lösungsmittels gewaschen, wobei jede dieser Mengen etwa das fünffache Gewicht des ursprünglichen Trägers hatte. Die Menge des Titans in dem Filtrat plus den Waschlaugen wird nach einem Standardanalyseverfahren bestimmt, und somit kann das Gewicht des absorbierten Titans aufgrund der Differenz berechnet werden. Falls sich herausstellt, daß das Trägermaterial so porös ist, daß sich bei dem obigen Verfahren keine Aufschlämmung bildet, wird weiteres inertes Lösungsmittel zugegeben, bis sich eine Aufschlämmung bildet. Für die meisten erfindungsgemäßen Titanverbindungen ist Cyclohexan ein geeignetes inertes Lösungsmittel.

Die Behandlung des magnesiumhaltigen Trägermaterials mit der Titanverbindung wird bei einer Temperatur unter etwa 40°C,

ο vorzugsweise _o vorzugsweise unter etwa 30 C und/über etwa -25 C, durchge- " führt. Die Behandlung kann beispielsweise vorgenommen werden, indem Titantetrachlorid (das bei Zimmertemperatur flüssig ist) mit dem Trägermaterial gemischt wird; indem eine Lösung einer halogenhaltigen Titanverbindung in einem geeigneten leichtflüchtigen inerten Lösungsmittel mit dem Trägermaterial gemischt wird und man das Lösungsmittel verdampfen läßt oder es unter vermindertem Druck abdampft; oder indem der Dampf einer halogenhaltigen Verbindung in das Trägermaterial geleitet wird. Geeignete leichtflüchtige inerte Lösungsmittel sind z.B. Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan,

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Petroläther, Isobutan oder Benzol, oder Äther, wie Tetrahydrofuran oder Diäthyläther. Wenn ein Dampf imprägnationsverfahren gewählt wird, kann der Dampf der Titanverbindung unter Verwendung eines Trägergases (z.B. Stickstoff) oder eines Vakuumablagerungsverfahrens in das Trägermaterial gebracht werden. Falls die Behandlung zu einer exothermen Reaktion zwischen der Titanverbindung und dem Trägermaterial führt, sollten Maßnahmen getroffen werden, um sicherzustellen, daß die Temperatur der Mischung unter etwa 40 C gehalten wird. Ein besonders bevorzugtes Imprägnationsverfahren besteht darin, daß das magnesiumhaltige Trägermaterial mit einer Mischung von Titantetrachlorid, einem leichtflüchtigen inerten Lösungsmittel und einem niederen Alkohol, z.B. Isopropanol, aufgeschlämmt wird. Die Menge des Titantetrachlorids ist vorzugsweise so hoch, daß man eine Konzentration von etwa 1 bis 10 Gew.-% Titan, bezogen auf das gesamte Katalysatorgewicht, erhält, und die Alkoholmenge beträgt zweckmäßigerweise etwa 0,1 bis 3,9 Mol, vorzugsweise etwa 1,0 bis 3,0 Mol, pro Mol an TiCl^. Das inerte Lösungsmittel wird zweckmäßigerweise in einer Menge von etwa 2-2Og pro g des Trägers verwendet.

Falls nach der Behandlung gefunden wird, daß der hergestellte Ziegler-Trägerkatalysator > freie halogenhalt ige Titanverbindung enthält, d.h. . Verbindung, die nicht von dem Trägermaterial absorbiert worden ist, so wird dieses freie Material vorzugsweise aus dem Katalysator entfernt, beispielsweise durch Waschen mit einem Lösungsmittel unter Verwendung eines Kohlenwasserstoffs oder eines anderen inerten Lösungsmittels, worin die Titanverbindung löslich ist, oder, falls die Titanverbindung ausreichend leichtflüchtig ist, durch Durchblasen des Katalysators mit Gas unter atmosphärischem oder vermindertem Druck.

Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren kann für die Polymerisation von 1-Olefinen, z.B. Äthylen oder Propylen, oder von Olefinmischungen, z.B. Äthylen,mit anderen 1-Olefinen, wie Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methylpenten-1, oder von- Dienen, wie 1,3-Butadien oder Isopren, angewendet

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-I.

werden. Das Verfahren eignet sich insbesondere zur Polymerisation von Äthylen oder zur Mischpolymerisation von Äthylen mit bis zu etwa 40 Gew.-% (bezogen auf die Monomergesamtmenge) an Komonomeren, d.h. einem oder mehreren, anderen 1-Olefinen.

Wie bei herkömmlichen Ziegler-Trägerkatalysatoren üblich, wird der erfindungsgemäße Katalysator mit einem Aktivator für Ziegler-Katalysatoren aktiviert. Aktivatoren für Ziegler-Katalysatoren und die Verfahren zu ihrer Anwendung sind bekannt. Beispiele für Aktivatoren für Ziegler-Katalysatoren sind organische Derivate oder Hydride von Metallen der Gruppen I, II, III und IV des Periodensystems. Besonders be-

. verbindungen

vorzugt werden die Trialkylaluminium/.. ^v ··. z.B. Triäthyl- oder Tri-isobutylaluminiua, oder ein Alkylaluminiumhalogenid.

Die Polymerisationsbedingungen können den Bedingungen entsprechen, die bei den bekannten Polymerisationsverfahren unter Verwendung von Ziegler-Trägerkatalysatoren angewendet werden. Die Polymerisation kann in der Rasphase oder in Anwesenheit eines Dispersionsmediums, worin das Monomer löslich ist, durchgeführt werden. Als flüssiges Dispersionsmedium können ein inerter Kohlenwasserstoff, der unter den Polymerisationsbedingungen flüssig ist, oder das (die) Monomere(n) selbst,das (die) unter dem Sättigungsdruck im flüssigen Zustand gehalten wird (werden), verwendet-werden. Gegebenenfalls kann die Polymerisation in Anwesenheit von Wasserstoffgas oder eines anderen Kettenübertragungsmittels durchgeführt werden, um das Molekulargewicht des hergestellten Polymers zu .verändern.

Die Polymerisation wird vorzugsweise unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß man das Polymer in Form von festen Teilchen, die in einem flüssigen Verdünnungsmittel suspendiert sind, erhält. Im allgemeinen wird als Verdünnungsmittel ein Paraffin oder Cycloparaffin mit etwa 3-30 Kohlenstoffatomen pro Molekül gewählt. Geeignete Verdünnungsmittel sind z.B. Isopentan, Isobutan und Cyclohexane Isobutan wird bevorzugt.

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Die Polymerisation kann entweder im kontinuierlichen oder im ansatzweisen Verfahren erfolgen.

Verfahren zum Gewinnen des hergestellten Polyolefins sind "bekannt.

Unter Verwendung des erfindungsgemaßen Katalysators können Äthylenpolymere und -mischpolymere mit hoher Dichte bei einer hohen Produktivität hergestellt werden, welche Eigenschaften aufv/ei sen, die sie für Spritzgußverfahren geeignet machen. Das erhaltene Polymer hat außerdem auch eine verbesserte Teilchengrößenverteilung mit gewöhnlich einem sehr niedrigen Gehalt an pulverförmigen Stoffen.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung.

In den Beispielen wurde der Schmelzindex (MI₀ _ΛΛ nach dem ASTM-Verfahren 1238 unter Verwendung einer· Belastung von 2,16 kg bestimmt; die Einheiten sind g pro 10 Minuten.

Beispiel 1 Herstellung des Trägers

31,7 g Siliziumoxyd "Davison Grade 951" wurden in einen Ofen gegeben und mit einem Strom von trockenem Stickstoff in einer Menge von 1,0 l/Min, fluidisiert, während sie 3 Stunden lang bei 200⁰C getrocknet wurden. Man ließ das Siliziumoxyd abkühlen; dann wurden 12,0 g MgCl₂ (B.D.H. Technical Anhydrous grade) zugegeben. Die Mischung wurde mit einem Strom von 1,0 l/Min, an trockenem Stickstoff fluidisiert und 7 Stunden lang auf 500⁰C erhitzt. Es wurden 34,7 g eines Katalysatorträgers gewonnen und in einer trockenen Atmosphäre gelagert.

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Herstellung des Katalysators

von Sauerstoff be

13,2 g des Trägers "wurden mit 65 ml trockenem/i^rei't'^em : Cyclohexan aufgeschlämmt, und danach wurden 2,1 ml TiCl/ und 2,9 ml Pr¹OH zugegeben (dies genügte,^ur^ ^t_m /Katalysator eine Konzentration von etwa 7 % Ti in Form von Ti(OPr^)₂Cl₂ zu erhalten) . Die Mischung wurde in ein Glasröhrchen von 165 mm Länge und 45 mm Durchmesser gegeben, auf dessen Boden sich ein Glassinter (O'-mesh) befand, durch welchen trockener Stickstoff in einer Menge von etwa 1 l/Min, zugeführt wurde. Der Katalysator wurde in dieser Vorrichtung 5 Stunden lang gerührt, bis er trocken war. Der Katalysator wurde unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre gelagert.

Polymerisation

Die Polymerisation wurde in Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 2,3 1 (A) bzw. von 4, 6 1 (B) aus rostfreiem Stahl, die mit einer Rührvorrichtung ausgestattet waren, durchgeführt. Der Katalysator wurde in das Reaktionsgefäß gegeben, welches mit Stickstoff durchgeblasen und auf einer Temperatur von 30 - 40°C gehalten wurde. Es wurde Aluminiumtriäthyl und anschließend 750 ml (A) bzw. 1000 ml (B) Isobutan zugegeben. Das Reaktionsgefäß wurde erhitzt, bis der Isobutandruck 7 atü erreicht hatte (bei 58°C). Dann wurde Wasserstoff zugegeben (falls verwendet, siehe tabelle). Durch weiteres Erhitzen wurde das Reaktionsgefäß auf die Polymerisationstemperatur (95°C) gebracht, und es wurde Äthylen zugeführt, um den Gesamtdruck des Reaktionsgefäßinhalts auf 42 atü anzuheben. Es wurde kontinuierlich Äthylen zugeführt, um diesen Druck während der gesamten Polymerisation aufrechtzuerhalten. Die Ergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt.

Vergleichsversuch

Es wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 vorgegangen, wobei allerdings die Aufschlämmung von magnesium-

haltigem Träger, Ti(OPr )₂ ^C12 ^unci Cyd⁰*¹⁸*³¹¹¹ 2 Stunden lang unter Rückfluß und unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre auf 80⁰C erhitzt und danach das Cyclohexan abdestilliert wurde. Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei die Temperatur jedoch 80⁰C betrug.

Wie aus der Tabelle hervorgeht, ist.'dieser Katalysator viel weniger empfindlich gegen das Wasserstoffkettenübertragungsmittel, und selbst bei einem hohen Partialdruck von 8,44 kg/ein erhält man ein Polymer mit einem niedrigen Schmelzindex. Wenn eine ausreichende Wasserstoff menge zugegeben wurde, um ein zum Spritzgießen geeignetes Polymer (Schmelzindex: 5 ~ 10) zu erhalten, sank die Produktivität auf einen niedrigen Wert ab ( < 500 g/g/Std.), so daß Cie Katalysatorrückstände aus dem Polymer entfernt werden müßten, bevor es kommerziell verwendbar ist.

Beispiel 2

3,31 g des in Beispiel 1 beschriebenen Katalysatorträgers, 0,7 ml Isopropanol und 0,5 ml Titantetrachlorid wurden in eines mit Stickstoff durchgeblasenen Behälter* in einen,. Fisher-Porter-Kolben gegeben. Dann wurden 80 ml flüssiges Isobutan in den Kolben gegeben, und die Mischung wurde gut geschüttelt« Danach ließ man das Isobutan langsam bei Zimmertemperatur verdampfen, und der Inhalt des Kolbens wurde gründlich mit trockenem Stickstoff durchgeblasen, um die nicht absorbierten Reaktionsteilnehmer und das Isobutan zu entfernen.

Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 vorgenommen, und. die Ergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt,

Beispiel 5

12,5 g des in Beispiel 1 beschriebenen Katalysatorträgers, 100 ml Petroläther (40-60), 2,0 ml Titantetrachlorid und

* "glove box"

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2,8 ml Isopropanol wurden gründlich gemischt. Die Mischung wurde in einen Drehverdampfer gegeben, und das .Lösungsmittel· wurde 3 Stunden lang unter einer Stickstoffatmosphäre bei Zimmertemperatur gemischt.

Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, und die Ergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt.

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Tabelle

Beispiel Nr.	Reaktions gefäß	- Katalysa torgewicht S	Gewicht Al-Alkyl g	Wasser stoff druck (Bar	Produktivi tät (Std.-1)	Schmelz index
1	A	0.159	0.401	• 0	7990	0
1	B	0.147	0,401	6.9	1710 .	12.3
1 . .	A	0.168	0.401	6.2·	1550	5.52
Vergleichs versuch	A	0.122	0.267 . '	8.5	1055 . '	■ 0.28
2	'B	0,162	0.401	5.5	_1850'	5.84
	' B	■ oao4	0.267	6,9	1410	' 11,6

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Claims

Pate ntansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Ziegler-Trägerkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß ein magnesiumhaltiges Trägermaterial bei einer Temperatur von weniger als etwa 40⁰C mit einer halogenhaltigen Titanverbindung behandelt wird, wobei das magnesiumhaltige Trägermaterial durch Erhitzen eines Magnesiumhalogenids oder eines Magnesiumalkoxyds zusammen mit Siliziumoxyd oder einer Siliziumoxydzusammensetzung, welche Oberflächenhydroxylgruppen aufweist, auf eine Temperatur zwischen etwa 150 und 1000⁰C erhalten worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das magnesiumhaltige Trägermaterial durch Erhitzen von Siliziumoxyd mit Magnesiumchlorid hergestellt worden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß die
beträgt.

daß die Temperatur bei dem Erhitzen etwa 300 bis 800⁰C

4. Verfahren nach Anspruch 1-3» dadurch gekennzeichnet, daß das Magnesiumhalogenid oder -alkoxyd in einer Menge von etwa 3 - 10 %, bezogen auf das Gewicht von Siliziumoxyd plus Magnesiumverbindung, verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die halogenhaltige Titanverbindung die allgemeine Formel Ti(OR) X^ aufweist, worin η = 0, 1, 2 oder 3, X = Halogen und R eine organische Gruppe bedeuten.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,

daß als Titanverbindung Titantetrachlorid verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß eine ausreichende Menge der halogenhaltigen Titanverbindung verwendet wird, um eine Titankonzentration von etwa 1 - 10 Gew.-%, bezogen auf das Katalysatorgesamtgewicht, zu erhalten.

x) = composite 709823/09 41

ORIGINAL INSPECTED

8. Verfahren nach Anspruch 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung des magnesiumhaltigen Trägermaterials bei einer Temperatur zwischen etwa -25° und +30⁰C durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung durchgeführt wird, indem das magnesiumhaltige

Trägermaterial mit einer Lösung'der Titanverbindung in einem leichtflüchtigen inerten Lösungsmittel gemischt wird«

10. Verfahren nach Anspruch 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung durchgeführt wird, indem das magnesiumhaltige Trägermaterial mit Titantetrachlorid, einem leichtflüchtigen inerten Lösungsmittel und einem niederen Alkohol gemischt wird.

Verfahren zur Polymerisation von 1-Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß ein monomeres 1-Olefin unter Polymerisationsbedingungen mit A) dem Ziegler-Trägerkatalysator gemäß Anspruch 11 und B) einem Aktivator für den Ziegler-Katalysator in Kontakt gebracht wird.

12_O Verfahren nach Anspruch 11., dadurch gekennzeichnet, daß als monomeres 1-Olefin Äthylen oder eine Mischung von Äthylen mit bis zu etwa 40 % (bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomeren) eines anderen 1-Olefins oder mehrerer anderer Olefine verwendet wird.

15. Verfahren nach Anspruch 11 - 1.2, dadurch gekennzeichnet, daß als Aktivator für den Ziegler-Katalysator ein Trialkylaluminium oder ein Alkylaluminiumhalogenid verwendet wird.

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14. "Verfahren nach Anspruch. 12 und 13» dadurch gekennzeichnet, daß solche Polymerisations"bedingungen verwendet werden, daß das Polymer in Form von festen Teilchen, die in einem flüssigen Verdünnungsmittel suspendiert sind, erhalten wird«.

Der Patentanwalt :

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