DE2154656C3 - Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanhydroperoxid - Google Patents

Description

des Reaktors abgehen, sind hauptsächlich mit Cyclohexan gesättigt, das kondensiert und in den Boden des Reaktors zurückgeführt wird. Das austretende Gas wird entspannt (bei diesen Versuchen von 10,5 atü herab) und zur Entfernung von restlichem Cyclohexan durch eine Eis-Wasser-Falle geleitet, bevor es in einen kontinuierlichen Sauerstoffanalysator eingeleitet wird. Der Lufteinlaß wird so eingestellt, daß der prozentuale Sauerstoffgehalt in dem Teilgas zwischen 4 und 10% gehalten wird.

Beispiel 1

Bei den Versuchen 1 und 2 dieses Beispiels wird bei einer Temperatur von 142°C und einem Druck von 10,5 atü gearbeitet. Reaktionszeiten, Stabilisatormengen, Cyclohexan-Umwandlungen und Produktverteilung gehen aus der folgenden Tabelle 1 hervor.

Tabelle I

Versuchsnummer
1 2

Stabilisator
Zeit, Std.
CH-Umw.²)

keiner
4,0
1,4

Produktverteilung (Gewichtsprozent)
CHHP³) 48,6

CHO⁴) li.2

CHOH⁶) 15,2

Nichtcyclische Stoffe 25,0

TBA¹)
6,0

1,8

79,5
5,8
6.2
8.5

Fußnoten:

') TBA bedeutet: 10 Gewichtsprozent tertiärer Butylalkohol bezogen auf das Gewicht des Cyclohcxans.

^z) CH-Umw. bedeutet die in Gewichtsprozent ausgedrückte Umwandlung von Cyclohexan, bezogen auf die Gewichtsmenge der Cyclohexanbeschickung.

') CHHP bedeutet: Cyclohexylhydroperoxid.

⁴) CHO bedeutet: Cyclohexanon.
) CHOH bedeutet: Cyclohexanol.

Die obigen Versuche zeigen die starke Erhöhung der Cyclohexylhydroperoxid-Selektivität durch Vcrwen-

dung von tertiärem Butylalkohol als Stabilisator und die verminderte Bildung von Cyclohexanol, Cyclohexanon und nichtcyclischen Nebenprodukten.

Beispiel 2

Bei den Versuchen dieses Beispiels wird bei einer Temperatur von 150°C und einem Druck von 10,5 atü gearbeitet. Die anderen Variablen und die Produktverteilung sind in Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Versuchsnummer

3 4 5 6 7

Stabilisator

keiner TBA keiner TBA TBA

Zeit, Std. 1,8 2,42 3,5

CH-Umw.²) 4,1 3,8 7,0

Produktverteilung (Gewichtsprozent)

3,5

7,4

CHHP³) 26,6

CHO¹) 55,1⁶)

CHOH⁵)

Nichtcyclische 18,3
Stoffe⁷)

56.1 28,2
26,7⁶)13,2

23,2

17.2 35,2

49,1 49,8

8,6 11,8

14.6 12,6

27.7 25,8

Fußnoten:

Den Fußnoten ») bis ^s) kommen die gleichen Bedeutungen zu wie bei Tabelle I.

^e) Vereinigter Wert für Cyclohexanon und Cyclohexanol.
') Bei Versuch 3 liegen 8,7 Gewichtsprozent Adipinsäure und 9,6 % andere Stoffe vor.

Bei Versuch 4 liegen 8,2 Gewichtsprozent Adipinsäure und 9,0% andere Stoffe vor.

Die obigen Versuche zeigen die erhebliche Selektivitätsverbesserung durch Verwendung von tert.-Butylalkohol als Stabilisierungsmittel bei der Herstellung von Hydroperoxiden bei Umwandlungen bis zu 10 Gewichtsprozent, bezogen auf den Kohlenwasserstoff. (In diesem Fall sind Gewichtsprozent und Molprozent gleich.) Weiterhin wird die Bildung von Alkoholen, Ketonen und Säuren als Nebenprodukte entsprechend vermindert.

Claims (2)

♦J genauso schnell verläuft wie die Bildung des Cyclo- Patentansprüche: hexanhydroperoxids. Es sind selbstverständlich Verfahren bekannt, wie

1. Verfahren zur Herstellung von Cyclohexan- man auf Umwegen zu hohen Konzentrationen an hydroperoxid durch Oxidation von Cyclohexan im 5 Cyclohexanhydroperoxid gelangen kann, namhch beiflüssigen Zustand mit molekularem Sauerstoff bei spielsweise über eine entsprechende Konzentrierung einer Temperatur im Bereich von 80 bis 180⁰C, einer Cyclohexanhydroperoxid enthaltenden Losung, dadurch gekennzeichnet, daß man Die direkte Herstellung von Cyclohexanhydroperoxid die Oxidation in Gegenwart eines tertiären Aiko- in hoher Konzentration durch Umsetzen von Cyclohols als Stabilisierungsmittel durchführt, wobei das i° hexan würde demgegenüber selbstverständlich weit Stabilisierungsmittel in einer Konzentration von vorteilhafter sein. Aufgabe der Erfindung ist daher 2 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf den Kohlen- die Schaffung eines derartigen Herstellungsverfahrens wasserstoff, vorhanden ist. für Cyclohexanhydroperoxid.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Diese Aufgabe wird beim eingangs genannten Verzeichnet, daß man Cyclohexan in Gegenwart von 15 fahren dadurch gelost, daß man die Oxidation in 10 Gewichtsprozent tertiärem Burylalkohol bei Gegenwart eines tertiären Alkohols als Stabihsierungseiner Temperatur von 140 bis 15O⁰C oxidiert und mittel durchführt, wobei das Stabilisierungsmittel in dafür sorgt, daß die oxidative Umwandlung des einer Konzentration von 2 bis 20 Gewichtsprozent, Cyclohexane 10 Molprozent nicht überschreitet. bezogen auf den Kohlenwasserstoff, vorhanden ist.

20 Das Cyclohexan wird vorzugsweise in Gegenwart von 10 Gewichtsprozent tertiärem Butylalkohol bei

einer Temperatur von 140 bis 150⁰C oxidiert, wobei

dafür gesorgt wird, daß die oxidative Umwandlung des Cyclohexans 10 Molprozent nicht übersteigt.

Die Eifindung bezieht sich auf ein Verfahren zur 25 Die Umsetzung kann kontinuierlich oder absatz-

Herstelluig von Cyclohexanhydroperoxid durch Oxi- weise durchgeführt werden.

dation von Cyclohexan im flüssigen Zustand mit Der molekulare Sauerstoff kann in reiner Form,

molekularem Sauerstoff bei einer Temperatur von in Form von Luft oder auch als Gemisch mit einem

80 bis 18O⁰C. oder mehreren Inertgasen, wie Stickstoff, vorliegen.

Die Oxidation von Kohlenwasserstoffen mit terti- 30 Der angewandte Arbeitsdruck muß lediglich eine

ären Kohlenstoffatomen, wie Isobutan, Cumol oder genügend hohe Sauerstoffkonzentration in der Reak-

p-Cymol, zu dem entsprechenden Hydroperoxid tionszone ergeben.

unter Verwendung von molekularen Sauerstoff ist Als Stabilisierungsmittel kann jeder beliebige tertiäre

bekannt (BE-PS 6 90128 und FR-PS 15 76 006). Die Alkohol verwendet werden, wobei jedoch tertiärer

entsprechende Oxidation von Cyclohexan und somit 35 Butylalkohol bevorzugt wird.

einem Kohlenwasserstoff, der kein tertiäres Kohlen- Die Umsetzung kann bei Drücken im Bereich von stoffatom enthält, zu Cyclohexanhydroperoxid bereitet Atmosphärendruck vis 21,1 kg/cm² durchgeführt werdemgegenüber jedoch insofern Schwierigkeiten, als den, wobei zweckmäßigerweise bei Drücken von man nur mit sehr niedrigen Umwandlungen 7,03 bis 17,6 kg/cm² gearbeitet wird. Der Gesamt- und Umwandlungsgeschwindigkeiten eine vernünftig 40 druck muß bei der angewandten Reaktionstemperatur hohe Selektivität für das Hydroperoxid, d. h. von für ein Arbeiten in flüssiger Phase ausreichen, wobei etwa 50%, erhalten kann. Versucht man, diese der Sauerstoffpartialdruck so hoch sein muß, daß Oxidation mit hohen Umwandlungen durchzuführen, sich genügend Sauerstoff im Reaktionsgemisch löst, dann entstehen große Mengen hochsiedender Rück- Der Umwandlungsgrad darf beim erfindungsgestände. Die Gesamtumwandlung bei der Oxidation 45 mäßen Verfahren nicht über etwa 10 Molprozent bei von Cyclohexan darf nicht über 1,5 bis 2% liegen, höheren Umwandlungen hinausgehen, da sonst trotz wenn man eine 50°/_nige Ausbeute an Hydroperoxid der Gegenwart des Stabilisierungsmittels als Nebenhaben möchte. Bei einer 4%igen Umwandlung beträgt produkte Alkohol, Ketone und Säuren in störenden die Maximalausbeute an Hydroperoxid nur etwa 30%. Mengen gebildet werden.

In »Organic Peroxides« von E. G. E. Hawkins 50 Die Erfindung wird an Hand der folgenden Bei-

(1961) wird auf S. 46 im ersten Aosatz darauf hinge- spiele weiter erläutert.

wiesen, daß sich Cyclohexan nur bis zum Erreichen Die angegebenen Versuche werden bei verschiedenen einer Cyclohexanhydroperoxid-Konzentration von Temperaturen und bei Cyclohexan-Umwandlungs-1,9% oxidieren läßt. Das dabei erhaltene Oxidations- graden von 1 bis 9% sowohl mit als auch ohne Stabiliprodukt muß dann in ziemlich mühevoller Weise 55 sierungsmittel durchgeführt. Gesamtdruck, Sauerstoffüber das Natriumsalz aufgearbeitet werden, aus dessen partialdruck und Vermischung werden konstant gewäßriger Lösung man durch Neutralisieren mit hallen. Alle Reaktionen werden durch 0,1 Gewichts-Kohlendioxid ein zu 97,2% reines Produkt mit einer prozent tertiäres Butylhydroperoxid gestartet. Die Ausbeute von 38,3%, bezogen auf das im Rohoxidat Versuche werden in einem 1-1-Reaktor unter absatzvorhandene Hydroperoxid, erhält. ⁶° weisem Betrieb durchgeführt. Das Reaktionsgefäß

Entsprechende Feststellungen gehen auch aus wird zur Fernhaltung aller aktiven Metalle aus dem

FR-PS 13 37 863 hervor. Hier wird auf S. 1, linke Reaktionsgemisch vor Versuchsbeginn mit Säure

Spalte, 5. Absatz, angegebenen, daß sich bei der gewaschen und mit Natriumpyrophosphat behandelt.

Oxidation von Cyclohexan zu Cyclohcxanhydroper- Cyclohexan, Initiator und Stabilisierungsmittel (falls

oxid letzteres unter Bildung unerwünschter Neben- 65 verwendet) werden absatzweise in den Reaktor

produkte zersetzt, sobald die Hydroperoxidkonzen- eingegeben. Durch ein in die Reaktionsllüssigkeit

tration an 1 % herankommt, und daß diese Zersetzung reichendes Rohr wird kontinuierlich Luft zugeführt,

von einer Hydroperoxidkonzentration vor. 1,5% an Stickstoff und überschüssiger Sauerstoff, die am Kopf