DE2154656A1 - Verfahren zur Herstellung von Hydroperoxyden - Google Patents

Description

DR. ING. E. HOFFMANN · DIPL. ING. W. EITLE · DR. RER. NAT. K. HOFFMANN

PATEIiTATiWALTE • D-8000 MÖNCHEN 81 · ARABELLASTRASSE 4 · TELEFON (0811) 911087 C I O A O D D

ATLANTIC RICHFIELD COMPANY, New York, N.Y./USA

Verfahren zur Herstellung von Hydroperoxyden

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Hydroperoxyden von Kohlenwasserstoffen mit keinen aliphatischen oder cycloaliphatischen tertiären Kohlenstoffatomen. Sie "bezieht sich insbesondere auf die Herstellung von Hydroperoxyden durch Oxydation solcher Kohlenwasserstoffe in flüssiger Phase mit molekularem Sauerstoff als Oxydationsmittel.

Aus der technischen Literatur und aus dem Patentschrifttum ist es gut bekannt, daß die Oxydation von Kohlenwasserstoffen mit tertiären Kohlenstoffatomen wie Isobutan, Cumol, p-Cymol und dergl. zu dem entsprechenden Hydroperoxyd unter Verwendung von molekularem Sauerstoff technisch durchführbar ist. Es sind hierbei ohne weiteres hohe Selektivitäten mit hohen Umwandlungen und hohen Umwandlungsgeschwindigkeiten erhältlich.

Die Oxydation von Kohlenwasserstoffen, die kein tertiäres Kohlenstoffatom enthalten wie Gyclohexan, Äthylbenzol und dergl., zu dem entsprechenden Hydroperoxyd unter Verwendung von molekularem Sauerstoff ist technisch bislang noch nicht durchführbar, da es nur mit sehr niedrigen Umwandlungen und niedrigen Umwandlungsgeschwindigkeiten möglich ist, eine vernünftig hohe Selektivität für das Hydroperoxyd, d.h. von etwa 50$, zu erhalten. 209840/1172

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Diese Beobachtungen erklären sich aus derlatsache, daß die tertiäre Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindung die schwächste Bindung in den Verbindungen ist, die ein tertiäres Kohlenstoffatom enthalten, so daß diese Bindung bei der Oxydationsreaktion leicht angegriffen wird, wodurch eine hohe Geschwindigkeit der Umwandlung erzielt wird und wodurch ein tertiäres
Hydroperoxyd hergestellt wird, das ziemlich stabil ist. Diese Verhältnisse gestatten es, die Reaktion mit einem hohen Umwandlungsgrad des Kohlenwasserstoffs und dabei mit einer sehr guten Selektivität des Hydroperoxyds durchzuführen.
Hierbei werden nur geringe Mengen von sauren und hochsiedenden Rückständen gebildet. Dies trifft aber für die Oxydation von Kohlenwasserstoffen mit keinen aliphatischen oder eycloaliphatischen tertiären Kohlenstoffatomen, d.h. von solchen, die aliphatische oder cycloaliphatische sekundäre Kohlenstoff-Wasserstoff -Bindungen besitzen, nicht zu. Die Umwandlungsgeschwindigkeit ist dabei erheblich geringer, was auf die erhöhte Bindungsfestigkeit der Bindung sekundäres Kohlenstoffatom zu Wasserstoff zurückzuführen ist. Die Oxydation muß daher bei niedrigen Umwandlungen der Kohlenwasserstoffe durchgeführt werden, um hohe Hydroperoxydausbeuten zu erhalten,
wobei das erhaltene Hydroperoxyd erheblich weniger stabil ist als die tertiären Hydroperoxyde. Wenn versucht wird, die Oxydation mit hohen Umwandlungen durchzuführen, dann werden
große Mengen von hochsiedenden Rückständen gebildet, da konkurrierende Nebenreaktionen ablaufen.

Die Literatur zeigt beispielsweise, daß die Gesamtumwandlung bei der Oxydation von Cyelohexan nicht oberhalb 1,5 bis 2$
liegen kann, wenn eine 5O^ige Ausbeute an dem Hydroperoxyd gewünscht wird. Bei einer 45&igen Umwandlung beträgt die Maximalausbeute an dem Hydroperoxyd nur etwa 30$.

Wegen dieser Probleme sind die meisten, sich mit der Oxydation von Cyelohexan befassenden Patentschriften in erster
Linie darauf gerichtet, die Ausbeuten von Cyclohexanol, Gyclo-

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hexanon oder Adipinsäure zu erhöhen anstelle von Cyclohexylhydroperoxyd herzustellen. Darüberhinaus zeigen die meisten dieser Patentschriften die Verwendung von Schwermetallkatalysatoren, die eine rasche Zersetzung von etwaig gebildetem Cyclohexylhydroperoxyd bewirken.

Es wurde nun gefunden, daß, wenn die Reaktion in Abwesenheit von katalytischen Materialien und in Gegenwart eines Stabilisierungsmittels durchgeführt wird, dann unter diesen Bedingungen im allgemeinen eine hohe Selektivität für die Bildung des Hydroperoxyds erzielt wird, während die Bildung der Alkohole, Ketone und Säuren minimalisiert wird.

Die Erfindung stellt somit ein "Verfahren zur Herstellung von Hydroperoxyden von Kohlenwasserstoffen mit keinen aliphatischen oder cycloaliphatischen tertiären Kohlenstoffatomen im Molekül dar, bei welchem der Kohlenwasserstoff in flüssiger Phase mit molekularem Sauerstoff bei Temperaturen im Bereich von 80 bis 180°C in Gegenwart eines Stabilisators in Berührung gebracht wird, welcher ein tertiärer Alkohol, Wasser oder eine wäßrige Pufferlösung ist,und wobei der Anteil des Stabilisators 2 bis 20 Gew.^, bezogen auf den Kohlenwasserstoff, beträgt.

Somit werden Kohlenwasserstoffe, die keine aliphatischen oder cycloaliphatischen tertiären Kohlenstoffatome besitzen wie die Cycloalkane und die alkylsubstituierten Aromaten mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart von tertiärem Alkohol, Wasser oder einer wäßrigen Pufferlösung oxydiert, wodurch das entsprechende Hydroperoxyd des Kohlenwasserstoffs erhalten wird. Das Stabilisierungsmittel sollte nicht im Überschuß über 20 Gew„?6 des zu behandelnden Kohlenwasserstoffs vorliegen. Es wird bei Temperaturen im Bereich von 80 bis 180⁰C gearbeitet. Drücke im Bereich von Atmosphärendruck bis 21,1 kg/cm (300 psi) können angewendet werden. Die Reaktionen können entweder kontinuierlich oder absatzweise durchgeführt werden,

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wobei jedoch in allen Fällen eine gute Vermischung, d.h. ein guter Kontakt, zur Anwendung kommen sollte.

Die Kohlenwasserstoffe, die gemäß der Erfindung oxydiert werden können, sind diejenigen, die aliphatische primäre und sekundäre Kohlenstoffatome und keine aliphatischen tertiären Kohlenstoffatome haben, sowie diejenigen, die nur cycloaliphatischesekundäre Kohlenstoffatome und keine cycloaliphatischen tertiären Kohlenstoffatome besitzen. Beispiele von Verbindungen der ersten Gruppe sind Äthylbenzol, n-Propylbenzol, n-Butylbenzol, Diäthylbenzol, Di-n-propylbenzol und dergl. Aromatische Ringkohlenstoffatome sind weder aliphatischer noch cycloaliphatischer Natur, und sie können nicht in der Weise oxydiert werden wie sekundäre oder tertiäre aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenstoffatome. Beispiele für Substanzen, die nur sekundäre cycloaliphatische Kohlenstoffatome besitzen, sind die Cycloalkane, z.B. Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan und dergl. Im allgemeinen hat das Verfahren der Erfindung den größten Wert für die Herstellung der Hydroperoxyde von solchen Kohlenwasserstoffen, die im Molekül 5 bis 12 Kohlenstoffatome besitzen.

Der molekulare Sauerstoff kann entweder in reiner Form vorliegen oder er kann mit einem oder mehreren Inertgasen, z.B. Np, vermischt sein. Er kann auch in Form von Luft vorliegen. Der wichtige Faktor liegt darin, daß der verwendete Druck eine genügend hohe Konzentration von Sauerstoff in der Reaktionszone bewirkt, um die gewünschte Reaktion zu ergeben.

Als Stabilisierungsmittel kann jeder beliebige tertiäre Alkohol verwendet werden, wobei jedoch tertiärer Butylalkohol ' bevorzugt wird. Es können auch andere Alkohole wie Cumenol verwendet werden sowie Wasser und wäßrige Pufferlösungen. Als Puffer werden vorzugsweise Natriumpyrophosphat oder" saures Kaliumphosphat, d.h. entweder Monokaliumdihydrogen-o-phosphat oder Dikaliummonohydrogen-o-phosphat verwendet. Die Menge des

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Stabilisierungsmittels erstreckt sich von 2 bis 20 Gew. des zu oxydierenden Kohlenwasserstoffs. Sie beträgt vorzugsweise 4 bis 12 Gew.$. Wenn die Pufferlösung eine wäßrige Lösung ist, dann sind Mengen von 1 bis 5 Gew,% des Salzes zufriedenstellend, obgleich auch bei höheren Konzentrationen gearbeitet werden kann.

Es wird bei Reaktionstemperaturen im Bereich von 80 bis 180⁰C gearbeitet, doch beträgt ein bevorzuterer Bereich etwa 130 bis 170⁰G, wobei ein besonders bevorzugter Bereich sich von 145 bis 155⁰O erstreckt. Es kann bei Drücken im Bereich von

Atmosphärendruck bis 21,1 kg/cm (300 psi) gearbeitet werden, obgleich Drücke von etwa 7,03 bis 17,6 kg/cm (100 bis 250 psi) vollständig zufriedenstellend sind. In der Praxis sollte der Gesamtdruck hoch genug sein, um bei der Reaktionstemperatur eine flüssige Phase zu gewährleisten, wobei der Sauerstoffpartialdruck hoch genug sein sollte, um zu gewährleisten, daß sich genügend Sauerstoff in dem Reaktionsgemisch auflöst, um die notwendige Reaktion zu bewirken«

Es ist ein besonders wichtiges Merkmal des Verfahrens, daß der Umwandlungsgrad nicht über etwa 10 Mol-$ bei höheren Umwandlungen hinausgehen sollte, wobei trotz der Gegenwart des Stabilisierungsmittels die Bildung der Nebenprodukt-Alkohole, -Ketone und -Säuren nicht länger minimalisiert, sondern tatsächlich beschleunigt wird. Wenn man den vorstehenden Bedingungen in einem katalysatorfreien System, d.h· einem System, das besonders von Schwermetallionen frei ist, genügt, dann werden hohe Selektivitäten des Hydroperoxyds bei hohen Umwandlungsgraden, die bislang noch nicht gezeigt wurden, erhalten, was die Erreichung des gewünschten Ziels darstellt.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.

Diese Versuche wurden bei verschiedenen Temperaturen und bei Cyclohexan-Umwandlungsgraden von 1 bis 9°/o sowohl mit als auch

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BAD ORIGINAL

ohne Stabilisatoren durchgeführt. Der Gesamtdruck, der Sauerstoffpartialdruck und die Vermischung wurden relativ konstant gehalten. Bei sämtlichen angegebenen Versuchen wurde die Reaktion durch 0,1 Gew.$ tertiäres Butylhydroperoxyd gestartet, obgleich bei anderen Versuchen, die hier nicht aufgeführt sind, und bei denen kein Initiator verwendet wurde, keine anderen Ergebnisse erhalten wurden. Die Versuche wurden in einem 1 1-Reaktor für den absatzweisen Betrieb durchgeführt, der mit Säure gewaschen und mit Natriumpyrophosphat behandelt worden war, um aus dem System alle aktiven Metalle zu entfernen. Auf diese Weise wurde ein nicht-katalytisches System gewährleistet, und die katalytische Zersetzung des gebildeten Cyclohexylhydroperoxyds wurde verhindert. Das Cyclohexan, der Initiator und der Stabilisator (wenn ein solcher verwendet wurde) wurden absatzweise in den Reaktor eingegeben. Durch ein in die Flüssigkeit eingetauchtes Rohr wurde Luft kontinuierlich zugeführt. Der Stickstoff und der überschüssige Sauerstoff von der Oberseite des Reaktors waren hauptsächlich mit Uyelohexan gesättigt, welches auskondensiert und zum Boden des Reaktors zurückgeführt wurde. Das austretende Gas wurde entspannt (bei diesen Versuchen von 10,5 atü = 150 psig) und wurde durch eine Eis-viasser-Falle geleitet, um restliches Cyclohexan zu entfernen, bevor es in einen kontinuierlichen Sauerstoffanalysator eingeleitet wurde. Der Lufteinlaß wurde so eingestellt, daß der prozentuale-Sauerstoffgehalt in dem Tailgas zwischen 4 und 10$ gehalten wurde.

Beispiel 1 . .

Bei den Versuchen 1 bis 4 dieses Beispiels wurde bei einer Temperatur von 142⁰C und einem Druck von 10,5 atü (150 psig) gearbeitet. In 'fabeile I sind die Reaktionszeiten, die Stabilisatormengen, die Gyclohexan-Umwandlungen und die Produktverteilung zusammengestellt.

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BAD ORIGfNAL

	1	Tabelle I	3	4
Versuchsnummer	keiner	2	KH2P04<2>	TBA^3
Stabilisator	4,0	• NaPP<1>	7,0	6,0
Zeit, Std.	1,4	4,5	3,7	1,8
f A \ CH-Umw/4'	, Gew.#	1,2
Produktverteilungj	48,6		66,1	79,5
CHHP(5)	11,2	87,0	8,1	5,8
- t r_ ν	15,2	2,2	12,2	6,2
CHOH^ 7)	25,0	6,8	13,7	8,5
nicht-cyclische Stoffe		4,0
Fußnoten:

(1) NaPP bedeutet: 5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Cyclohexane , einer 2$igen wäßrigen Natriumpyrophosphatlösung.

(2) KHpPO- bedeutet: 5 Gew.$, bezogen auf das Gewicht des Cyclohexane, einer 2%igen wäßrigen Kaliumdihydrogen-ophosphatlösung.

(3) TBA bedeutet: 10 Gew.$, bezogen auf das Gewicht des Cyclohexane, von tertiärem Butylalkohol.

(4-) CH-Umw. bedeutet die in Gew.% ausgedrückte Umwandlung von Cyclohexan, bezogen auf die Gewichtsmenge der CyclohexanbeSchickung.

(5) CHHP bedeutet: Cyclohexylhydroperoxyd

(6) CHO bedeutet: Cyclohexanon

(7) CHOH bedeutet: Cyclohexanol.

Diese "Versuche zeigen, daß die Verwendung der Stabilisatoren gemäß der Erfindung die Cyclohexylhydroperoxyd-Selektivität ausgeprägt erhöht und daß die Bildung von Cyclohexanol, Cyclohexanon und nicht-cyclischen Nebenprodukten vermindert wird.

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Beispiel

•Bei den Versuchen dieses Beispiels wurde bei einer Temperatur von 15O⁰O und einem Druck von 10,5 atü (150 psig) gearbeitet. Die anderen Variablen und die Produktverteilung sind in Tabelle II zusammengestellt.

	5	1,8	26,6	Tabelle	6	7	II	9	10	11
Versuch-	Stabilisator keiner	4,1	55,18		NaPP1	H2O2		keiner	TBA5	TBA5
Nr.	Zeit, Std.	Produktverteilung,		2,82	2,33	8	.3,5	3,5	4,3
	CH-Umw.4	CHHP5	4,1	3,7	TBA5	7,0	7,4	8,8
	CHO6	Gew.%		2,42
CHOH7	58,4	54,2	3,8	28,2	49,1	49,8
31,88	33,28		13,2	8,6	11,8
		56,1	23,2	14,6	12,6
	26,78

nicht-cycli-

sche Stoffe^y 18,3 9,8 12,6 17,2 35,2 27,7 25,8

Fußnoten:

(1) NaPP bedeutet: 5 Gew.^, bezogen auf das Gewicht des Cycloheatans, einer 2%igen wäßrigen Natriumpyrophosphatlösung.

(2) HpO bedeutet: 5 Gew.% destilliertes Wasser, bezogen auf die Cyclohexanmenge.

(3) TBA bedeutet: 10 Gew.$ tertiärer Butylalkohol, bezogen auf das Cyclohexan.

(4) CH-Umw. bedeutet die in Gew.% ausgedrückte Umwandlung von Cyclohexan, bezogen auf das Gewicht der Cyclohexanbeschickung. '.

(5) CHHP bedeutet: Cyclohexylhydroperoxyd.

(6) CHO bedeutet: Cyclohexanon.

(7) CHOH bedeutet: Cyclohexanol.

(8) Vereinigter Wert für Cyclohexanon und Cyclohexanol.

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(9) Bei Versuch 5 lagen 8,7 Gew.$ Adipinsäure und 9,6$ andere Stoffe vor.

In Versuch 6 lagen 7*1 Gew.$ Adipinsäure und 2,7$ andere Stoffe vor.

In Versuch 7 lagen 9,0 Gew.$ Adipinsäure und 3,6$ andere Stoffe vor.

In Versuch 8 lagen 8,2 Gew.$ Adipinsäure und 9,0$ andere Stoffe vor.

Diese Versuche zeigen, daß durch Verwendung der Stabilisierungsmittel gemäß der Erfindung eine erhebliche Verbesserung ' der Selektivität bei der Herstellung γοη Hydroperoxyden bei Umwandlungen bis zu 10 Gew.$, bezogen auf den Kohlenwasserstoff, erhalten werden kann. (In diesem Fall sind Gew.$ und Mol-$ gleich.) Weiterhin wird die Bildung von Nebenprodukt-Alkoholen, -Ketonen und -Säuren entsprechend vermindert.

Aus den vorstehenden Beispielen wird gleichfalls ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren, da es praktisch in Abwesenheit von Metallionen, insbesondere von Schwermetallionen, arbeitet, welche die Zersetzung des Hydroperoxyds katalysieren würden, dieses Oxydationsverfahren hinsichtlich solcher Ionen nicht katalytisch ist, und daß demgemäß ein solches Verfahren g eine hohe Selektivität für das Hydroperoxydprodukt ergibt, wobei die Menge der Bildung von Nebensprodukt-Alkoholen, -Ketonen, -Säuren und anderen Nebenprodukten minimalisiert wird. Das Oxydationsprodukt kann demgemäß direkt als Oxydationsmittel bei der Epoxydierung von Olefinen in Gegenwart von Molybdänkatalysatoren eingesetzt werden. Bei der Epoxydierungsreaktion wird das Hydroperoxyd zu dem Alkohol reduziert, welcher zusammen mit etwaigem Nebenprodukt-Alkohol wiedergewonnen werden kann, der anfänglich bei der Herstellung des Hydroperoxyds mitgebildet wurde. Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß die für das Verfahren der Erfindung benötigen Stabilisierungsmittel im Handel erhältlich sind.

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Claims (6)

1. - to -

   Patentansprüche

   I; Verfahren zur Herstellung von Hydroperoxyden von Kohlenwasserstoffen, die keine aliphatischen oder cycloaliphatischen tertiären Kohlenstoffatome im Molekül haben, bei welchem die Kohlenwasserstoffe in der flüssigen Phase mit molekularem Sauerstoff bei Temperaturen im Bereich von 80 bis 180⁰C in Berührung gebracht werden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart eines Stabilisierungsmittels, nämlich eines tertiären Alkohols, von Wasser oder einer wäßrigen Pufferlösung vornimmt, wobei das Stabilisierungsmittel in Mengen von 2 bis 20 Gew., bezogen auf den Kohlenwasserstoff, vorhanden ist.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Stabilisierungsmittel tertiärer Butylalkohol ist.
3. 3. Verfahren nach Anspruch- 1·, dadurch gekennzeichnet,daß die wäßrige Pufferlösung eine Lösung von Natriumpyrophosphat oder saurem Kaliumphosphat ist.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoff Cyclohexan ist.
5. 5. ι Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur 130 bis 170⁰C ist und daß die Umwandlung des Kohlenwasserstoffs nicht über 10 Mol-% hinausgeht.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,daß der Kohlenwasserstoff Cyclohexan, die Temperatur 145 bis 155⁰C, das Stabilisierungsmittel tertiärer Butylalkohol oder eine 1-bis 5^ige (Gew.) wäßrige Lösung von Natriumpyrophosphat oder saurem Kaliumphosphat ist, wobei die Menge des Stabilisierungsmittels, bezogen auf den Kohlenwasserstoff, 4 bis 12 Gew.io be~ trägt,und daß die Umwandlung des Cyclohexane nicht über 10 Mol-% hinausgeht. 209840/1172