DE1468762B2

DE1468762B2 - Verfahren zur Herstellung von gesättigten aliphatischen Omega, Omega' Dicarbonsäuren durch Oxidation von Cycloalkanolen und/oder Cycloalkanonen mit Salpetersäure in flüssiger Phase

Info

Publication number: DE1468762B2
Application number: DE1468762A
Authority: DE
Inventors: Otis Alwyn Orange Tex. Sampson Jun. (V.St.A.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1963-05-17
Filing date: 1964-05-15
Publication date: 1974-08-29
Also published as: GB1044752A; LU45988A1; JPS4821088B1; BE648024A; US3359308A; DE1468762A1

Description

Produkt aus dem Gewichtsverhältnis des im Kreislauf zurückgeführten Stromes zu Cycloalkanol- und/oder Cycloalkanon-Beschickung multipliziert mit den Gewichtsprozenten der Vanadiumkonzentration in dem im Kreislauf zurückgeführten Strom in dem oben angegebenen Bereich von 30 bis 60, vorzugsweise von 40 bis 50, bleibt. Zwar ist die hier eingesetzte Katalysatorkonzentration in Gewichtsprozent an oxydiertem Kupfer und oxydiertem Vanadium definiert, man kann aber diese Elemente, insbesondere das Vanadium in einer Vielzahl von Formen einsetzen. Beispielsweise kann man das Vanadium als Vanadiummetall oder als Vanadiumverbindung, beispielsweise als Nitrat oder Hydroxyd, oder als eine Oxyvanadium-Verbindung, beispielsweise als Vanadat, zugeben, wobei die Menge der zugefügten Verbindung jedoch so einzustellen ist, daß sie den oben angegebenen Vanadium-Gehalt ergibt. Da angenommen wird, daß fünfwertiges Vanadium notwendig ist, um einen aktiven Katalysator zu ergeben, fügt man vorzugsweise ein Material zu, das sich in bezug auf Vanadium schon in diesem Wertigkeitszustand befindet. Insbesondere bevorzugt man die Vanadium-Komponente des Katalysators als Natrium-, Kalium- oder Ammoniumvanadat. Da die Verwendung von übermäßigen Vanadiummengen zu Korrosionsproblemen in der Anlage führen kann und man andererseits einen maximalen Nutzen aus der Erfindung ziehen will, liegt die bevorzugt angewandte Vanadiumkonzentration zwischen 0,04 und 0,15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des im Kreislauf zurückgeführten Stromes, einschließlich des Katalysators. Kupfer fügt man im allgemeinen als Metall zu. Das Verhältnis des im Kreislauf zurückgeführten Stromes zu Cycloalkanol- und/oder Cycloalkanon-Beschickung kann über einen weiten Bereich schwanken, der von der gewählten Vanadiumkonzentration abhängt. Die maximale Vanadiumkonzentration, welche gewöhnlich deshalb begrenzt ist, um eine Korrosion der Anlage zu vermeiden, besitmmt die Mindestmenge des Rückflusses und in geringerem Ausmaß die Cycloalkanol- und/oder Cycloalkanon-Beschickungsgeschwindigkeit. Andererseits wird die Höchstmenge des Rückflusses sowohl durch die Vanadiummindestkonzentration als auch durch die Möglichkeit der Handhabung großer Rückflußmengen und wiederum im geringeren Ausmaß durch die Alkohol- und/oder Keton-Beschickungsgeschwindigkeit bestimmt. Es wurde gefunden, daß das Gewichtsverhältnis von im Kreislauf zurückgeführtem Strom zu Cycloalkanol- und/oder Cycloalkanon-Beschickung im allgemeinen zwischen 200 und 1300, vorzugsweise zwischen 250 und 550, liegen soll. Die hier beschriebene Oxydationsreaktion kann in einem breiten Druckbereich von Unter- bis Überdruck durchgeführt werden. Beim Arbeiten bei oder nahe atmosphärischem Druck kann man den Salpetersäureverbrauch etwas vermindern, indem man den Druck erniedrigt. Wegen des größeren Durchsatzes führt man das Verfahren gewöhnlich unter leicht erhöhten Drükken durch, beispielsweise bei Drücken bis zu 14 atü. Die Verweilzeiten im Reaktor schwanken natürlich mit der angewandten Temperatur. Ein maximales Verweilen ist nicht kritisch, abgesehen von wirtschaftlichen Erwägungen, da das Dicarbonsäureprodukt nach seiner Bildung unverändert bleibt. Die minimale Verweilzeit kann bei einer Temperatur von 140° C etwa 18 Sek. betragen, während die maximale Verweilzeit selten etwa 30 Min. überschreitet. Beispielhaft sind Zeiten von 0,3 bis 11 Min. bei 90 bis 140⁰C und von 1,3 bis 2,7 Min.

bei 110 bis 120⁰C. Das vorliegende Verfahren kann man entweder diskontinuierlich oder kontinuierlich durchführen. Das hier eingesetzte Cycloalkanol und/ oder Cycloalkanon kann man nach irgendeiner bekannten Methode herstellen. Wie oben angegeben, kann man erfindungsgemäß entweder einen Alkohol oder ein Keton oder Gemische der beiden einsetzen. Zwar sind große Mengen an Verunreinigungen zu vermeiden, aber das Verfahren ist trotz Anwesenheit der normalen

ίο Cycloalkanol- und/oder Cycloalkanon-Verunreinigungen durchführbar. Wassermengen von beispielsweise 10 bis 15%, können neben dem zu oxydierenden Material vorliegen. Das Verfahren ist im allgemeinen auf die Herstellung von Alkandicarbonsäuren anwendbar, welche die gleiche Anzahl von Kohlenstoffatomen haben wie das Ausgangscycloalkanol und/oder Cycloalkanon. Auf Grund seiner wirtschaftlichen Bedeutung ist das Verfahren besonders brauchbar zur Herstellung von Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von Adipinsäure. Nachdem die oben beschriebene Oxidation vollständig ist, kann man das Produkt nach bekannten, zweckmäßigen Methoden gewinnen und reinigen.

Das Fließ-Schema zeigt eine typische Anlage, in welcher das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann. Man leitet Cycloalkanol und/oder Cycloalkanon von dem Vorratsbehälter 1 in das Misch-T-Stück 2. Die wäßrige Salpetersäure fließt mit dem Katalysator aus dem Vorratsbehälter 3 durch eine Umlaufpumpe 4 zu dem Misch-T-Stück 2. Die Alkohol- und/oder Keton-Salpetersäure-Mischung kommt dann in den ersten Reaktor 5, in welchem ein Teil des Ausgangsmaterials in die zweibasische Säure umgewandelt wird. Ein Anteil des Reaktionsgemisches wird in einen zweiten Reaktor 6 geleitet, in welchem weiteres Ausgangsmaterial in die zweibasische Säure umgewandelt wird. Nachdem die Umsetzung angefahren ist, zieht man mindestens einen Teil des Reaktionsgemisches vom Boden des einen Reaktors oder beider Reaktoren ab, leitet es im Kreislauf in das Misch-T-Stück 2 zurück und gibt, falls notwendig, frische Salpetersäure und Katalysator hinzu, so daß das Produkt aus dem Gewichtsverhältnis des im Kreislauf zurückgeführten Stromes zu Alkohol- und/oder Keton-Beschickung multipliziert mit der Vanadiumkonzentration innerhalb des obengenannten Bereiches liegt. Man leitet in dem Maße wie nötig, um das Volumen in dem System konstant zu halten, die überfließende Menge aus dem zweiten Reaktor in einen Sammeltank 7, aus dem man das Reaktionsgemisch entfernt und aufarbeitet, um die zweibasische Säure zu erhalten. Flüchtige Bestandteile, die entweder aus den Reaktoren oder aus dem Sammeltank stammen, werden in dem Kühler 8 verflüssigt und in das System zurückgeführt. Darüber hinaus kann man hierfür geeignete Einheiten des Systems mit üblichen Leitungen 9 verbinden, um den Druck auszugleichen. Man kann das erfindungsgemäße Verfahren mit einem einzigen Reaktor durchführen oder eine Serie von Reaktoren anwenden, um dem Kreislaufsystem Flexibilität zu verleihen. Ferner kann der im Kreislauf geführte Strom ein Reaktionsgemisch aus irgendeinem oder mehreren Reaktoren enthalten, wenn man eine Vielzahl von Reaktoren anwendet. Man kann die Beschickung von Cycloalkanol und/oder Cycloalkanon, anstatt sie vor Eintritt in den ersten Reaktor direkt in das Misch-T-Stück 2 zu führen, mit dem im Kreislauf geführten Strom sofort nach Verlassen des letzteren aus dem Reaktor mischen: Man kann geeig-

nete Mischvorrichtungen, beispielsweise einen Saugrohr-Mischer anwenden, um ein Vermischen der Ströme zu erleichtern.

Gemäß der Erfindung werden Cycloalkanole und/ oder Cycloalkanone in Alkandicarbonsäuren durch ein Oxidationsverfahren mit Salpetersäure in flüssiger Phase umgewandelt, wobei beträchtlich geringere Salpetersäuremengen verbraucht werden als bei den bekannten Verfahren. Trotzdem wird dabei die gute Ausbeute an Alkandicarbonsäure im wesentlichen nicht beeinträchtigt.

Beispiel 1

Man verwendet ein diskontinuierlich arbeitendes kühl- bzw. heizbares Reaktionsgefäß aus Glas, das es ermöglicht, getrennt 50%ig wäßrige Salpetersäure und ein Gemisch aus Cyclohexanol und Cyclohexanon im Gewichtsverhältnis von 1 : 1 einzuführen; außerdem ist die Möglichkeit gegeben, mindestens einen Teil des Reaktionsgemisches im kreislauf zu führen, wobei dieses mit frischem Aiko hol-Keton-Gemisch in Berührung gebracht wird, bevor es wieder in das Umsetzungsgefäß eintritt. Die Zulauf geschwindigkeit stellt man so ein, daß man ein Gewichtsverhältnis von Säure zum Alkohol-Keton-Gemisch von 10 bis 15:1 aufrechterhält. Man gibt so viel metallisches Kupfer und Ammoniumvanadat entweder zu der Salpetersäure oder zu der im Kreislauf geführten Reaktionsflüssigkeit, um einen Gehalt von 0,5 Gewichtsprozent Kupfer und 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent Ammoniumvanadat (= 0,04 bis 0,22 % Vanadium) in der im Kreislauf geführten Masse aufrechtzuerhalten. Man führt eine Reihe von Vorversuchen durch, um den Einfluß der Rückflußmenge und der Vanadiumkonzentration auf den Salpetersäureverbrauch zu bestimmen. Um die Salpetersäure und die verschiedenen Stickstoffoxyde zu analysieren, wendet man die üblichen Methoden an, während man die Adipinsäureausbeute nach herkömmlicher Aufarbeitung des Reaktionsgemisches durch Kristallisation bestimmt. Die Oxidationsreaktion führt man unter einem Druck von 1,06 bis 1,41 atü innerhalb 3 bis 5 Minuten bei einer Temperatur von 75 bis 110°C und anschließend während 10 Minuten bei 115⁰C durch. Es folgt eine Aufstellung der Ergebnisse, welche den technisehen Effekt des vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt. Der Salpetersäureverbrauch ist geringer als bei den Verfahren des Standes der Technik, ohne daß eine wesentliche Erniedrigung der Adipinsäureausbeute eintritt.

In der folgenden Aufstellung stellen die Versuche A bis D und H bis J Vergleichsversuche dar, während die Versuche E, F, G und K die Erfindung beschreiben:

Salpetersäureoxidation von Cyclohexanol — Cyclohexanon

	Druck [atü]	Temperatur (⁰C) I. 3 bis 5 Min.	Verhältnis vom Rücklauf zum Alkohol- Keton-Zulauf	Gewichts prozent NH₁VO₃	Verhältnis	g Adipinsäure/ g verbrauchte HNO₃	g Adipinsäure/ g verbrauchtes Alkohol-Keton
Versuch					von Rücklauf zum Alkohol- Keton-Zulauf mal Vanadium-
	1,41	75	200	0,1	Konz.	1,24	1,35
A	1,41	85	200	0,1	8,7	1,24	1,33
B	1,41	95	200	0,1	8,7	1,29	1,31
C	1,41	110	200	0,1	8,7	1,51	1,23
D	1,41	110	1000	0,1	8,7	1,51	1,35
E	1,41	110	200	0,5	43,6	1,33	1,35
F	1,41	110	400	0,25	43,6	1,47	1,35
G	1,06	85	200	0,1	43,6	1,30	1,34
H	1,06	95	200	0,1	8,7	1,41	1,33
I	1,06	110	200	0,1	8,7	1,61	1,27
J	1,06	110	1000	0,1	8,7	1,61	1,35
K				43,6

Beispiel 2

Unter Verwendung einer kontinuierlich arbeitenden Anlage aus rostfreiem Stahl, die der in der Zeichnung schematisch dargestellten entspricht, oxydiert man ein Gemisch aus Cyclohexanol und Cyclohexanon im Gewichtsverhältnis von 1:1 (das Gemisch enthält 4 Gewichtsprozent Wasser) mit 50 %iger wäßriger Salpetersäure. Man gibt so viel metallisches Kupfer und Ammoniumvanadat entweder zu der Salpetersäure oder zu der im Kreislauf zurückgeführten Reaktionsmischung hinzu, daß ein Gehalt von 0,5 Gewichtsprozent Kupfer und 0,1 bis 0,25 Gewichtsprozent Ammoniumvanadat (= 0,04 bis 0,11 % Vanadium) in der im Kreislauf geführten Flüssigkeit aufrechterhalten wird. Das Verhältnis von Säure zur Alkohol-Keton-Beschickung beträgt 10 bis 15:1. Man führt das Verfahren so durch, daß man in dem System eine Gesamtverweilzeit von 30 Minuten einhält. In der folgenden Tabelle sind die erhaltenen Ergebnisse zusammengefaßt. Darin stellen die Versuche A und B Vergleichsversuche dar, während die Versuche C und D die Erfindung beschreiben.

7 8

Salpetersäureoxidation von Cyclohexanol — Cyclohexanon

Versuch	Druck [atü]	Temperatur (⁰C) I. Reaktor	Temperatur (⁰C) II. Reaktor	Verhältnis von Rück lauf zum Alkohol- Keton- Zulauf	Gewichts prozent NH₄VO₃	Verhältnis von Rück lauf zum Alkohol- Keton- Zulauf mal Vanadium- Konz.	g Adipin säure/ verbrauchte HNO₃	g Adipin säure/ g verbrauch tes Alkohol- Keton
A B C D	1,06 2,46 2,46 2,46	75 75 110 110	110 110 110 110	200 200 400 1000	0,1 0,1 0,25 0,1	8,7 8,7 43,6 43,6	1,19 1,15 1,28 1,37	1,34 1,34 1532 1,36

Beispiel 3

Unter Verwendung der im Beispiel 2 benutzten Vorrichtung oxydiert man ein Gemisch von Cyclododecanol und Cyclododecanon im Gewichtsverhältnis von 9:1 (das Gemisch enthält praktisch kein Wasser) mit 50%iger wäßriger Salpetersäure. Man gibt so viel metallisches Kupfer und Ammoniumvanadat entweder zu der Salpetersäure oder zu der im Kreislauf zurückgeführten Reaktionsmischung hinzu, daß ein Gehalt von 0,5 Gewichtsprozent Kupfer und 0,2 Gewichtsprozent Ammoniumvanadat in der im Kreislauf geführten Flüssigkeit aufrechterhalten wird. Das Verhältnis von Säure zur Alkohol-Keton-Beschickung beträgt 10:1, die Gesamtverweilzeit im System annähernd 20 Minuten. Nachfolgend sind die weiteren Reaktionsbedingungen und die Ausbeute an Dodecan-l,12-disäure wiedergegeben.

Druck [atü] 0,35

Temperatur [⁰C] I. Reaktor 100

Temperatur [⁰C] II. Reaktor 110

Verhältnis von Rücklauf zum Alkohol-Keton-Zulauf 500

Gewichtsprozent NH₄VO₃ 0,2

Verhältnis von Rücklauf zum Alkohol-Keton-Zulauf mal Vanadium-Konz 59,9

Dodecan-l,12-disäure/verbrauchte HNO₃ [kg/kg] 2,50

Dodecan-l,12-disäure/Alkohol-Keton-Verbrauch [kg/kg] 1,05

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 409 535/439

Claims

1 2 mit Salpetersäure zur Adipinsäure anwendet. Durch Patentansprüche· Anwendung von Oxidationskatalysatoren und durch genaue Lenkung der Temperatur in jeder Oxidationsstufe werden weitere Verbesserungen erzielt. In der

1. Verfahren zur Herstellung von gesättigten ali- 5 USA.-Patentschrift 2 557 282 ist die Aufspaltung der phatischen ω,ω'-Dicarbonsäuren durch Oxidation Salpetersäure-Oxidation in zwei Stufen, nämlich zuvon Cycloalkanolen und/oder Cycloalkanonen mit nächst eine Oxidation des Cyclohexanols und/oder Salpetersäure in flüssiger Phase bei erhöhter Tem- des Cyclohexanons bei 40 bis 90⁰C, und daran anperatur in Gegenwart eines Kupfer-Vanadium- schließend die Oxidation bei einer höheren Temperatur, Katalysators unter Rückführung eines Teils des io beispielsweise oberhalb 90⁰C, aber im allgemeinen Umsetzungsgemisches im Kreislauf, dadurch nicht über 120° C, beschrieben.

gekennzei chne t, daß man das Cycloalkanol Bei der Durchführung der Oxidation von Cyclo- und/oder Cycloalkanon bei einer Temperatur von hexanol und/oder Cyclohexanon mit Salpetersäure 90 bis 14O⁰C während mindestens 20 Sekunden mit unterliegt das Stickstoffatom in dem Oxidationsmittel einer 40- bis 75gewichtsprozentigen wäßrigen Sal- 15 einer stufenweisen Reduktion der Wertigkeit, die von petersäure in Berührung bringt und dabei eine Kon- dem Ausmaß seiner Teilnahme an der Umsetzung abzentration von 0,30bis 0,60 Gewichtsprozent Kupfer hängt. In der Technik betrachtet man die Salpetersäure in oxidierter Form, berechnet als Kupfer(II)-oxid, im allgemeinen nicht als »erschöpft« oder aufgebraucht, und 0,01 bis 0,50 Gewichtsprozent Vanadium einer bevor sie nicht in Distickstoffmonoxid und/oder Stickhöheren Oxidationsstufe, berechnet als Vanadium- 20 stoff umgewandelt ist. Viele der beschriebenen Salpeterpentoxid, bezogen jeweils auf das Gesamtgewicht säure-Oxidationsverfahren zeigen ein Maximum an von Rücklauf und Katalysator, sowie ein durch- Dicarbonsäure-Ausbeute nur mit steigendem Salpeterschnittliches Verhältnis von Sauerstoff zu Stick- säure-Verbrauch.

stoff in den durch Reduktion der Salpetersäure ent- Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verstandenen Stickstoff-Sauerstoff-Verbindungen von 25 fahren zur Herstellung von gesättigten aliphatischen über 0,5 im Rücklauf aufrechterhält und wobei bei «,^/-Dicarbonsäuren durch Oxidation von Cycloalkaeinem Gewichtsverhältnis zwischen Rücklauf und nolen und/oder Cycloalkanonen mit Salpetersäure in Cycloalkanol und/oder Cycloalkanon von 200 bis flüssiger Phase bei erhöhter Temperatur in Gegenwart 1300 das Produkt aus diesem Gewichtsverhältnis eines Kupfer-Vanadium-Katalysators unter Rückfüh- und der Konzentration des Vanadiums im Rück- 30 rung eines Teils des Umsetzungsgemisches im Kreislauf 30 bis 60 beträgt. lauf, bei dem man das Cycloalkanol und/oder Cyclo-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- alkanon bei einer Temperatur von 90 bis 140⁰C, wähzeichnet, daß der Gehalt an Vanadium im Rücklauf rend mindestens 20 Sekunden mit einer 40- bis 75ge-0,04 bis 0,15 Gewichtsprozent beträgt und das wichtsprozentigen wäßrigen Salpetersäure in Berührung Produkt aus dem Gewichtsverhältnis zwischen 35 bringt und dabei eine Konzentration von 0,30 bis Rücklauf und Cycloalkanol und/oder Cycloalkanon 0,60 Gewichtsprozent Kupfer in oxidierter Form, und der Konzentration an Vanadium eine Zahl von berechnet als Kupfer(II)-oxid, und 0,01 bis 0,50 Ge-40 bis 50 ergibt. wichtsprozent Vanadium einer höheren Oxidationsstufe, berechnet als Vanadiumpentoxid, bezogen je-

40 weils auf das Gesamtgewicht von Rücklauf und Katalysator, sowie ein durchschnittliches Verhältnis von Sauerstoff zu Stickstoff in den durch Reduktion der

Salpetersäure entstandenen Stickstoff-Sauerstoff-Verbindungen von über 0,5 im Rücklauf aufrechterhält 45 und wobei bei einem Gewichtsverhältnis zwischen Rücklauf und Cycloalkanol und/oder Cycloalkanon von 200 bis 1300, das Produkt aus diesem Gewichtsverhältnis und der Konzentration des Vanadiums im

Durch Oxidation von Cycloalkanen gelangt man zu Rücklauf 30 bis 60 beträgt.

Alkandicarbonsäuren, die zur Herstellung von synthe- 50 Der Gehalt an Vanadium im Rücklauf beträgt vortischen Harzen, Weichmachern, Nahrungsmitteln und zugsweise 0,04 bis 0,15 Gewichtsprozent und das Pro-Industrie-Chemikalien brauchbar sind. Zahlreiche Ver- dukt aus dem Gewichtsverhältnis zwischen Rücklauf besserungen wurden bei der direkten Oxidation von und Cycloalkanol und/oder Cycloalkanon und der Cycloalkanen zu Alkandicarbonsäuren gemacht. Bei- Konzentration an Vanadium ergibt vorzugsweise eine spielsweise hat man die Oxidation auf Grund der 55 Zahl von 40 bis 50.

Komplexheit der Reaktion in mehreren Stufen durch- Die obere Temperatur von 140⁰C ist nur insofern

geführt, um eine größere Kontrolle über die gebildeten kritisch, als man bei höheren Temperaturen eine Kor-Produkte zu haben. Inder USA.-Patentschrift 2223493 rosion der verwendeten Apparatur oftmals nicht verist der erste Oxidationsschritt von Cyclohexan zu meiden kann.

Cyclohexanol und/oder Cyclohexanon, mit anschlie- 60 Das im Kreislauf zurückgeführte Material wird anaßender Oxidation des Alkohols und/oder des Ketons zu lysiert, und man gibt so viel frischen Katalysator und Adipinsäure beschrieben. Weitere Verbesserungen, die frische Salpetersäure zu, daß die angegebenen Bereiche bei der Herstellung von Dicarbonsäuren erzielt wurden, von Katalysator und Salpetersäure-Konzentration sind beispielsweise in der USA.-Patentschrift 2 439 513 eingehalten werden. Weiterhin lenkt man das Gewichtsbeschrieben. Dieses Verfahren betrifft eine Zweistufen- 65 verhältnis von im Kreislauf zurückgeführter Lösung zu oxidation von Cyclohexan, bei welchem man zunächst frischem Cycloalkanol- und/oder Cyxloalkanon-Bedie Oxidation mit Luft zur Herstellung des cyclischen Schickung und die Konzentration von Vanadium in der Alkohols und/oder Ketons und dann eine Oxidation im Kreislauf zurückgeführten Lösung derart, daß das