DE1768854A1

DE1768854A1 - Verfahren zur Herstellung von organischen Hydroperoxyden

Info

Publication number: DE1768854A1
Application number: DE19681768854
Authority: DE
Inventors: Grane Henry Ralph; Bitar Louie Salim
Original assignee: Atlantic Richfield Co
Current assignee: Atlantic Richfield Co
Priority date: 1967-09-21
Filing date: 1968-07-08
Publication date: 1972-01-05
Also published as: NL6810123A; FR1576006A; GB1228033A; BE718070A

Description

ATLANTIC RICHi¹ISLD COMPANY, Philadelphia, Pa/USA

Verfahren zur Herstellung von organischen Hydroperoxyden

Die Erfindung bezieht οich auf ein Verfahren zur Herstellung von organischen Hydroperoxyden durch Oxydation von Verbindungen, die ein an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebundenes Wasserstoffatom besitzen unter Verwendung eines freien Sauerstoff enthaltenden Gas, das ein Oxydationsgeiuisch liefert, welches zur Epoxydierung von olefinischen Verbindungen in Gegenwart von Molybdän enthaltenden Katalysatoren geeignet ist. In der USA-Patentschrift 2 403 771 wird ein

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Verfahren zur Oxydation von ein tert. Kohlenstoffatom mit aliphatischem Charakter enthaltenden organischen Verbindungen mit der Formel

R-G-H
t

beschrieben, in welcher R gleiche oder verschiedene Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, al acyclische oder heterocyclische Gruppen bedeuten, die an einem oder mehreren der Kohlenstoffatome der genannten Radikale durch ein oder mehrere Halogen-, Stickstoff-, uaer Sauerstoffatonie substituiert sein können. Eine bevorzugte Gruppe dieser Verbindungen sind die gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit mindestens einem tert. Kohlenstoffatom. Die Reaktion wird mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas entweder in der flüssigen oder in der Gasphase in Gegenwart eines Halogenwasserstoffs durchgeführt, wobei die entsprechendenn Hydroperoxyde erhalten werden, bei denen die Hydroperoxydgruppe an einem tert. Kohlenstoffatom angeordnet ist.

In der USA-Patentschrift 2 548 43χ wird die Oxydation von alkylsubstituierten aromatischen Verbindungen mit

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der Formel

R₁

Ar-C-H
R₂

beschrieben, in welcher R₁ und R₂ Alkylgruppen bedeuten und ein Ar eine Aryl- oder Alkarylgruppe darstellt.. Die Oxydation wird in der flüssigen Phase und in Gegenwart von V/asser unter Verwendung eines freien Sauerstoff enthaltenden Gas durchgeführt. Der genannten Patentschrift kann außerdem entnommen werden, daß die Abwesenheit eines Katalysators die Hydroperoxydbildung fördert.

Gegenstand der USA-Patentschrift 2 845 461 ist ein Ver fahren zur nichtkatalytischen Oxydation von Isobutan in der flüssigen Phase zur Herstellung eines Gemisches aus tert. Butylhydroperoxyd und tert. Butylalkohol_o Die Reaktion wird in der flüssigen Phase in einem von Metallionen freien Reaktionsgemisch mit einem freien Sauerstoff enthaltendem Gas wie molekularen Sauerstoff bei Reaktionstemperaturen zwischen ca. 100 ° G und 150 ° C

2 und bei Drücken oberhalb 28 kg/cm durchgeführt. Aus der genannten Patentschrift wird ersichtlich, daß die Anwesenheit von Metall ionen zu einer Verringerung der Umwandlung und der Ausbeute führt. So geht z. B. aus Bei-

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8AD

Beispiel IV der genannten Patentschrift hervor, daß "bei einem mit Kobaltionen verunreinigten Reaktor die Oxydation des Isobutans mit geringerer Umwandlung und mit geringeren Ausbeuten an tert. Butylhydroperoxyd vonstatten geht. Nach Reinigung des Reaktdrs mit Salpetersäure und Waschen der Reaktoroberfläcns mit Wasser und anschließendem Spülen mit einer 2%igen Natriumpyrοphosphatlösung konnte bei der Oxydation eine gesteigerte Umwandlung und höhere Selektivität für die Bildung des tert. Butylhydroperoxyds festgestellt werden. Diese Verbesserung kann der durch die Waschbehandlung erfolgenden Entfernung der Quelle der verunreinigenden Metallionen zugeschrieben werden. In der belgischen Patentschrift 674 076 wird ein Verfahren zur Oxydation von olefinischen Verbindungen in Gegenwart eines Molybdän enthaltenden Katalysators und unter Verwendung eines organischen Hydroperoxyds, das nach den in der vorstehend genannten Patentschrift erwähnten Verfahren hergestellt ist, als Oxydationsmittel beschrieben.

Nach der vorliegenden Erfindung werden kontrollierte und kritische Mengen eines Alkalimetallpyrophosphats

PlLiU

wie Natriumpüosphat in ein in der flüssigen Phase verlaufendes, nichtkatalytisches Oxydationsverfahren ein-

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gebracht, "bei welchem die zu oxydierende Verbindung ein an ein tertiäres Kohlenstoffatom mit aliphatischem Charakter gebundenes Wasserstoffatom besitzt und bei welchem als Oxydationsmittel ein freien Sauerstoff enthaltendes Gas verwendet wird, um die Selektivität des Verfahrens für die Herstellung des Hydroperoxyds zu verbessern und ein Oxydationsgemisch herzustellen, welches als Quelle für ein Oxydationsmittel auf der Basis eines organischen Hydroperoxyds bei einem Molybdän katalysierten Olefinepoxydierungsverfahrens geeignet ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders zur Oxydation von organischen Verbindungen anwendbar, die ein an ein tertiäres Kohlenstoffatom mit aliphatischem Charakter angeordnetes Wasserstoffatom besitzen und die durch die Formel

R-C-H

angegeben werden können, ici welcher R gleiche oder verschiedene Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, alicyclische oder heterocyclische Gruppen sind, die an einem

BAl) 109882/1915

oder mehreren der Kohlenstoffatome der genannten Radikale durch eine oder mehrere Halogen-, Stickstoff- oder Sauerstoffatome , substituiert sein können, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome höchstens 40 beträgt. Besonders bevorzugte Verbindungen sind Isobutan und Cumol.

Die Oxydationsreaktion stellt nach der vorliegenden Erfindung eine nichtkatalytische Oxydation in der flüssigen Phase dar, die unter Verwendung eines freien Sauerstoff enthaltenden Gases wie Luft oder molekularen Sauerstoff erfolgt, wobei bei den bekannten Reaktionsbedingungen gearbeitet wird. Nach der USA-Patentschrift 2548 435 kann beispielsweise Cumol bei einer Temperatur zwischen 20 ° C und 95 ° G, vorzugsweise bei 60 ° C bis 80 ⁰C oxydiert werden. Hierbei ist die hauptsächlichste Voraussetzung für die nach dem in der zitierten Patentschrift beschriebenen Verfahren oxydierbaren Verbindungen die Anwesenheit eines tertiären Kohlenstoffatoms, welches mit einem Wasserstoff atom substituiert ist.

Bei der nichtkatalytischen Oxydation von Isobutan mit molekularem Sauerstoff in dor flüssigen Phase werden

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zwei Hauptprodukte erhalten, von denen das eine tert. Butylhydroperoxyd und das andere tert. Butylalkohol darstellt. Das tert. Butylhydroperoxyd ist besonders als Oxydationsmittel bei der durch Molybdän katalysierten Olefinepoxydierung, wie sie in der zitierten belgischen Patentschrift beschrieben werden, geeignet«, Im allgemeinen wird bevorzugt, die Epoxydierung in einem Lösungsmittel wie Alkohol durchzuführen, wobei der bei der Oxydation des Isobutans feebildete Hert. Butylalkohol ebenfalls als Lösungsmittel bei der Epoxydierungsreaktion dienen kann. Somit ist zur Verwendung bei der Epoxydierung das gesamte Oxydationsgemisch als kombiniertes Lösungs- und Oxydationsmittel einsetzbar.

Die Oxydierung des Isobutans wird vorzugsweise bei einer Temperatur von ca. 93 ° C bis ca. 14-9 ° G durchgeführt, wobei der besonders bevorzugte Temperaturbereich zwischen ca. 132 ° C und ca. 14-6 ° G liegt. Der

Druck beträgt 21 kg/cm oder mehr und liegt beispiels-

p ρ

weise in dem Bereich von ca«, 28 kg/cm bis 4-9 kg/cm ,

p ρ

wobei ein Bereich von ca. 28 kg/cm bis 38,5 kg/cm etwas bevorzugt wird. Es ist ferner vorzuziehen, die Reaktion in Abwesenheit eines Katalysators durchzuführen. Es hat sich gezeigt, daB bei der Durchführung

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der Reaktion bei Temperaturen von ca. 155 G bis 146 ° G und bei Drücken von ca. 28 kg/cm bis 55 kg/cnr die als prozentualer Anteil des tert. Butylhydroperoxyds in dem Produkt ausgedrückte - für die Hydroperoxydbildung in dem Bereich von ca. 40 % bis 60 Gew% liegt.

Da einer der Hauptzwecke des Oxydationsgemisches, ■welches bei der erfindungsgemäßen nichtkatalytischen Oxydationsreaktion in der flüssigen Phase hergestellt wird, in der Verwendung als Oxydationsmittel bei der Olefinepoxydierung liegt, ist es erwünscht, bei der Oxydation die Hydroperoxydselektivität, d. h. die Hydroper oxydbildung auf einen Maximalwert zu bringen.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, bei welcher das Oxydationsprodukt des Isobutans bei einer Epoxydierung eingesetzt wird, stellt die bevorzugte Epoxydierungsreaktion eine Olefinepoxydierung dar, bei welcher mit einem Olefin mit 2 bis 50 Kohlenstoffatomen gearbeitet wird. Ein besonders bevorzugtes Olefin ist Propylen. Die Epoxydierung des Propylene wird in Gegenwart eines Molybdän enthaltenden Katalysators bei Temperaturen, die vorzugsweise zwischen ca. 121 ° C bis 149 ° C liegen und bei Drücken von 35 kg/cm*" bis

BAD

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56 kg/cm durchgeführt, obwohl man auch bei höheren oder niederen lumperatüren bzw. Drücken arbeiten kann. Bei der Propylenepoxydierung ist eine Molybdänkonzentration von 50 ppm bis 150 ppm, bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktionsteilnehmer geeignete Der Molybdänkatalysator kann eine lösliche Molybdäiiverbindung wie Molybdänhexacarbonyl darstellen oder ein Molybdänkatalysator sein, wie er im Einklang ijiit dar schwebenden Anmeldung S. Nr. 674- 9^-1 erhalten wird«, In dieser schiebenden AnmeldungwiEd ein Verfahren zur Herstellung eines Molybän enthaltenden Katalysators beschrieben, bei welchem Molybdänmetall bei einer Temperatur von 60 C oder mehr mit der bei der Propylenepoxydierung erhaltenen Sumpffraktion umgesetzt wird. Hierbei fällt die Sumpffraktion bei der Destillation des Propylenepoxydierungsgemisches, die zur Entfernung des nicht umgesetzten Propylens, des Propylenoxyds und mindestens eines Teils des als Nebenprodukt durch die Reduktion des tert. Butylhydroperoxyds gebildeten tert. Butylalkohols erfolgt, an_o Die Sumpffraktion enthält zusätzlich zu nicht umgesetztem tert· Butylhydroperoxyd, tert. Butylalkohol, Wasser und sauren "Verbindungen auch geringe Mengen anderer Verunreinigungen und ca. 12 bis 20 % höhermolekulare Polyhydroxyverbindungen. Nach Umsetzung

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des Molybdänmetalls mit dieser Sampffraktion aus der Epoxydierungsreaktion wird das gesamte, das lösliche Molybdänreaktionsprodukt enthaltende Reaktionsgemisch in die Epoxydierungsreaktion zurückgeführt, um darin die gewünschte Konzentration des Molybdänkatalysators aufrecht zu erhalten.

Es wurde nun gefunden, daß beim Einspritzen eines Alkalimetallpyrophosphats in das Oxydationsreaktionsgemisch in Form einer einmaligen Zugabe einer solchen Menge, daß der Alkalimetallgehalt (dieser Gehalt stellt eine "bequeme Methode zur Bestimmung der Menge des Alkalimetallpyrophosphats in dem Gemisch dar) des flüssigen Reaktionsgemisches in dem Bereich von 40 ppm bis 50 ppm oder mehr liegt, eine Steigerung der Selektivität für die Hydroperoxydbildung verbunden ist. Wenn beispielsweise solche Mengen Natriumpyrophosphat in die beschriebene Isobutanoxydierungsreaktion eingebracht werden, dann tritt eine Steigerung der Selektivität für die Bildung des tert. Butylhydroperoxyds von im allgemeinen mindestens 3 bis 4 % auf, d. h. es werden mindestens 3 bis 4 % mehr tert. Butylhydroperoxyd, bezogen auf das Gewicht des Produktgemisches gebildet. Es hat sich jedoch weiter gezeigt, daß, wenn man ein Alkalimetallpyrophosphat in dieser Weise der

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Oxydierungsreaktion zusetzt, "bei der anschließenden Verwendung des Oxydationsgemisches mit dem Alkalimet allpyrophosphatgehalt "bei der Stufe der Olefinepoxydierung eine "beträchtliche Verminderung der Umwandlung und der Ausbeute des Bpoxyds erfolgt. Dies trifft insbesondere dann zu, -wenn Propylen epoxydiert wird.

Nach der vorliegenden Erfindung wird einem Oxydationsgemisch, in dem die Oxydation durch ein freien Sauerstoff enthaltendes Gas durchgeführt wird, eine ausreichende Menge Alkalimetallpyrophosphat zugesetzt, daß eine Steigerung der Hydroperoxydselektivität erhalten wird. Im allgemeinen sind Mengen von nur 0,1 ppm Alkalimetall aus dem Alkalimetallpyrophosphat ausreichend, wobei die Menge bis 100 japm oder mehr betragen können. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird das Alkalimetallpyrophosphat in das Reaktionsgemisch entweder in kleinen Einzelmengen oder kontinuierlich eingespritzt, und zwar in Mengen, die ausreichend sind, in dem oxydierpn Produktstrom einen Alkaliuetallgehalt von o,1 bis 10 ppm zu ergeben.

Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird Natriumpyrophosphat in das Isotutanoxydationsreaktions-

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gemisch entweder kontinuierlich oder in kleinen Einzelmengen in der Weise eingespritzt, daß der Natriumgehalt in dem Produktgemischstrom nicht über 10 ppm ansteigt, und daß die Konzentration vorzugsweise zwischen 1 und 3 ppm gehalten wird. Bei diesen Bedingungen wird die gleiche 3- bis 4%ige Verbesserung der tert. Butylhydroperoxydselektivität erhalten, doch findet bei Verwendung des Oxydationsgemisches bei der Propylenepoxydierung keine nennenswerte Verringerung der Umwandlung oder der Ausbeute der Propylenepoxydierung statt.

Das Alkalimetallpyrophosphat wird zweckmäßig in Form einer wässrigen Lösung in die Oxydationsreaktion eingebracht, wobei jedoch die Konzentration dieser Lösung nicht kritisch ist. Eine geeignete Konzentration ist beispielsweise 2 Gew%. Man kann jedoch auch mit höheren oder niederen Konzentrationen arbeiten, die beispielsweise in dem Bereich von 0,1 Gew% bis 5 Gew% liegen. Kaliumpyrophosphat, das löslicher als die Natriumverbindung ist, kann in Form von Lösungen bis 25 Gew% eingesetzt werden. Obwohl aufgrund seiner leichteren Zugänglichkeit das Natriumpyrophosphat bevorzugt wird, sind die anderen Alkalimetallpyrophosphate, wie die Litium- und Kaliumverbindungen in gleicher Weise geeignet.

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Im Folgenden soll die Erfindung anhand einiger Beispiele näher erläutert werden:

Beispiel I:

Ein 24 1-Oxydationsgefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 15»24- cm wurde mit Isobutan und molekularem Sauerstoff beschickt. Das Isobutan wurde mit einer Geschwindigkeit von 2 000 ml pro Stunde, der Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 170 l/h zugegeben. Bei einer Temperatur von 135 ° G und

2-9.4- kg/cm enthielt der Reaktionsproduktstrom 51 Gew% tert. Butylhydroperoxyd, wobei die Umwandlung des Isobutans 44 % hetrug. Bei diesen Reaktionsbedingungen wurden in den Reaktor auf einmal 250 ml einer 2gew%igen, wässrigen Lösung von Natriumpyrophosphatdecahydrat Na^PoOr₇-IO H2O eingespritzt. Dadurch wurde die Selektivität, d. h. der tert. Butylhydroperoxydgehalt des Oxydationsproduktes auf 55 Gew% ohne eine nennenswerte Veränderung der Umwandlung gesteigert.

Beispiel II:

Bei einem weiteren Versuch wurde der Reaktor des Beispiels I mit 3 100 ml/h Isobutan und 200 l/h molekularem

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Sauerstoff beschickt. Bei 146 ° C und 32,2 kg/cm^ betrug die tert. Butylhydroperoxydselekt ivität 39 Gew%, wobei die Isobutanumwandlung 53 % betrug. Bei diesen Reaktionsbedingungen wurden auf einmal in den Reaktor 100 ml der Natriumpyrophosphatdecahydratlösung des Beispiels I eingespritzt. Die tert. Butylhydroperoxyds e Ie kt ivität stieg auf 4-3 Gew% an, wobei keine nennenswerte Veränderung der Umwandlung erfolgteο

Beispiel III:

Bei einem dritten Versuch wurde der Reaktor mit 3 200 ml/h Isobutan und 280 l/h molekularem Sauerstoff beschickt. Bei 143 ° G und einem Druck von ca. 33»6 kg/cnr betrug die tert. Butylhydroperoxydselektivität 41 %, wobei eine Isobutanumwandlung von 48 % stattfand. Beim Betrieb der Anlage bei diesen Bedingungen wurde eine kontinuierliche Zudosierung von 1,7 ml/h der in den Beispielen I und II verwendeten Pyrophosphatlösung eingeleitet. Die tert. Butylhydroperoxyds elekt ivität erhöhte sich von 41 auf 44 Gew%, ohne daß eine nennenswerte Veränderung der Umwandlung stattfand.

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Diese Beispiele zeigen, daß durch Einspritzen von weniger als 10 ppm (gemessen als die Alkalimetallkonzentration des Alkalimetallpyrophosphats) in das Reaktionsgemisch eine beträchtliche Steigerung der Hydroperoxydselektivität erhalten werden kann, und zwar entweder durch eine einmalige große Zugabe oder durch eine kontinuierliche Zuführung.

Bei jedem der folgenden Beispiele wurde bei der Epoxydierung ein Molybdänkatalysator verwendet, dessen Anteil sich in dem Bereich von ca. 0,01 Gew% bis o,1 Gew% Molybdän, bezogen auf die Menge der Reaktionsteilnehmer befand. Der Katalysator wurde dadurch hergestellt, daß bei ca. 82 ° C eine Stunde o,8 g Molybdänpulver pro 100 ml eines Gemisches aus 10 % tert. Butylhydroperoxyd, 5 % Propylenglykol und 85 % tert. Butylalkohol am Rückfluß erhitzt wurde. Bei diesen Bedingungen setzte sich das Molybdän zu einer löslichen, organischen Molybdänkomplexverbindung um. Diese Herstellung wird genauer in der schwebenden Anmeldung S. Nr. 516 beschrieben.

Beispiel IV:

In eine^ Propylenepoxydierung wurde ein Isobutanoxydationsprodukt eingebracht, das in dem Oxydationsreaktor

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aus rostfreiem Stahl des Beispiels I hergestellt worden war und das aus ungefähr 46 Gew# tert. Butylhydroperoxyd, 48 Gew% tert. Butylalkohol und zum Rest aus Wasser und geringen Mengen anderer Sauerstoffverbindungen bestand. Der Epoxydierungsreaktor bestand aus einem Rohr mit einem Innendurchmesser von 1,9 cm, das ein Yolument von ca. 1o4 ml hatte. Das Oxydationsprodukt wurde mit einer Geschwindigkeit von . 100 ml/h zusammen mit dem Molybdänkatalysator und 100 ml/h Propylen zugeführt.

Beim Betrieb bei 132 ° C und 42 kg/cur betrug die Umwandlung des tert. Butylhydröperöxyds 75 %» wobei die Propylenoxydselektivität (ausgedrückt als Mole Propylenoxyd, die pro Mol des umgesetzten tert Butylfcggdroperoxyds gebildet wurden), 85 % betrug. Beim betrieb bei diesen Bedingungen wurde die 2%ige wässrige fiösung des Natriumpyrophosphatdecahydrats in der Weise zugeführt, daß der Natriumgehalt der Oxydatiönsproduktzufuhr 40 ppm betrug, wobei die Gesamtmenge der Natriumpyarophosphatlösung 1 % der Oxydationsprödufctzufuhr darstellte und in Form einer einmaligen Zugabe erfolgte. 5 Stunden nach der Zugabe der Natriumpyrophosphatlösung war die Umwandlung bei der Epoxydierungsreaktion auf 56 % und die Selektivität auf 75 % gefallen.

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Beispiel V:

In dem 24 1 Oxydat ions gefäß des Beispiels I wurde bei 146 ° G und einem Druck von 35 kg/cm ein Isobutanoxydat ionsprodukt hergestellt. Das Oxydationsprodukt bestand aus 50 Gew% tert. Butylhydroperoxyd, 40 Gew% Butylalkohol, 6 Gewä Wasser und zum Rest aus einem Gemisch von kleineren Mengen anderer Sauerstoffverbindungen. Bei Zuführung dieses Oxydationsprodukts mit einer Geschwindigkeit von 100 ml/h und 150 ml/h Propylen und des Molybdänkatalysators in einen gerührten Autoklaven mit einer Kapazität von 265 ml, der bei 121 ° C und 42 kg/cm betrieben wurde, wurde eine tert. Butylhydroperoxydumwandlung von 76 % bei einer Propylenselektivität von 78 % festgestellt.

Während das Isobutanoxydationsgefäß in der beschriebenen Weise betrieben wurde, wurden in den Reaktor 75 Jnl einer 2%igen wässrigen Lösung des Natriumpyrophosphatdecahydrats eingespritzt und das diese eingespritzte Lösung enthaltende Oxydationsprodukt dem Epoxydierungsreaktor zugeführt. Das Oxydationsprodukt enthielt ca. 24 ppm Natrium. Nach dem Einbringen des Natrium enthaltenden Oxydationsproduktes in den Epoxydierungsreaktor fiel die tert. Butylhydroperoxydumwundlung von

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76 % auf 45 % und die Propylenelekt ivität von 78 % auf 32 %.

Die beiden Beispiele IV und V zeigen den Verlust der tert. Butylhydroperoxydumwandlung und der Propylenoxydselektivität, wenn das bei der Epoxydierungsreaktion eingesetzte Isobutanoxydationsprodukt hohe Anteile von Natriumpyrophosphat enthält.

Beispiel VI:

Das Isobutanoxydationsprodukt, das bei dem in der gezeigten Weise vorgenommenen Betrieb des 24 1-Oxydationsreaktors erhalten worden war, wurde (vor Zugabe des Natriumpyrophosphats) mit einer Geschwindigkeit von 100 ml/h zusammen mit dem Molybdänkatalysator und 100 ml/h Propylen in den Oxydationsreaktor des Beispiels IB eingebracht. Beim Betrieb des Epoxydierungsreaktors bei 132 ° C und 42 kg/cm wurde eine tert. Butylhydroperoxydumwsndlung von 74- % und eine PropylenoxydseIektivität von 88 % erhalten.

Nachdem das Einleiten des Natriumpyrophosphats wie in Beispiel III beschrieben, begonnen worden war, wurde

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ein Oxydationsprodukt mit ca. 2,5 ppm Natrium erhalten. Bei der damit erfolgten Beschickung der Epoxydierungr reaktion -wurde weder bei der tert. ButylhydroperoxydumwarwiL

faxt <y*W
lung, noch «rm der Propylene Ie ktivität eine Veränderung festgestellt. Dieses Beispiel zeigt, daß durch sorgfältige Kontrolle der Alkalimetallpyrophosphatzuführgeschwindigkeit die Hydroperoxydbildungsselektivität in dem Oxydationsreaktionsgefäß verbessert werden kann, ohne daß die Ausbeute der Epoxydierung beeinträchtig wurde« Es wurde festgestellt, daß die Einspritzgeschwindigkeit in der V/eise kontrolliert werden sollte, daß der Gehalt des Alkalimetalls in dem Oxydationsreaktionsprodukt zwischen 0,1 und 10 ppm, vorzugsweise zwischen 1 und 3 ppm liegt.

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Claims

P r -.. > > -;; a η s ρ r ü c Ii β

1, Verfahren .-.ur Herstellung, ^iroii orraniüchen HydroperiXj.iH:], i ei welchen orgnnii^-he Verbindungen, die ein ■ h- ein tertiäres al iphütisches. Kohlenstoi'faitrc ßci iuidenes WaGscr^tü.i'i'.'jtom besitzen und die Ι iο a11ge me ine F orme1

R-C-N

aufweisen, in welcher R Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, alicycliscJbe oder heterocyclische Gruppen "bedeuten, nicht katalytisch in der flüssigen Phase mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas oxydiert werden, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxydationsgemisch mit der wässrigen Lösung eines Alkalimetallpyrophosphats versetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Alkalimetallpyrophosphats so bemessen wird, daß der Alkalimetallgehalt des Gemisches o,1 bis 100 ppm beträgt,

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BAD OWÜJNAL
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkalimetallgehalt o,1 "bis 10 ppm, bezogen auf das Bndreakt ions gemisch "beträgt«,
4-, Verfahren nach Anspruch 3 dadurch gekennzeichnet, daß der Alkalimetallgehalt 1 bis 3 ppm beträgt,
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallpyrophosphat Hatriumpyrophosphat ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung Isobutan oder Cumol ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, dab das gebildete Hydroperoxyd zur Epoxydierung eines Olefins, beispielsweise von Propylen, eingesetzt wird, die durch einen Molybdän enthaltenden Katalysator katalysiert wird.

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