DE1468572A1 - Verfahren zur Herstellung von Adipinsaeure - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Adipinadure.
• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure durch weitere Oxydation des bei der Oxydation von Cyclohexan erhaltenen Produkts nach Abtrennen dee Cyclohexane aus dem Oxydationsgemisch. Die Erfindung bezieht sich inabeoondere auf die stufenweise Oxydation von Cyolohexan ur Erzielung hoher Ausbeuten an .
• Adipinsäurevorläufern, wobei gleichzeitig ein Abgas mit 84 niedriger Sauerstoffkonzentration gabildet wird, daß dieeee Abgae nicht brennbar iet.
• Es ist bekannt, Daß bei der Erzeugung von Adipinsäure durch direkte Oxydation unter Verwendung eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases die durch Oxydation von Cyclohexan bei tiefen fen Temperaturen erhaltenen Oxydationsgemische denjenigen überlegon sind, die durch Oxydation von Cyclohexan bei höheren Temperaturen gebildet werden. Bei niedrigen Temperaturen durchgeführte Cyclohexanoxydationen lassen sich ch jedoch nur langsam in Gang bringen und verlaufen, selbst wenn sie einmal in Gang gebracht sind, ziemlich träge.
• Die Erzeugung von dipinsäurevorkäufern durch die Oxydation von Cyclohexen bei niedriger Temperatur ist daher unwirtschaftlich, zeitraubend und auch gefahrvoll, dadurch den nur langeam erfolgenden Sauerstoffvsrbrauch explosive Gemische mit Sauerstoff entstehen können. Solange diese Schwierigkeiten bestehen, ist es nicht möglich, die günstigeren Eigenschaften der Oxydationsgemische auszunutzen, die bei der Oxydation von Cyclohexa bei niedrigeren Temperaturen gebildet werden.
• Erfindungsgemäß werden dieae Schwierigkeiten dadurch beseitigt, da8 bei einem Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure durch Kontaktieren von Cyclohexan mit molekularem Sauerstoff als dem ha » ptsächlichen Oxydationsmittel in einer ersten Oxydez unter Bildung eines Gemischs aus (, chexanon, Cycl niche ol und anderen sauerstoffhaltigen l redukter, Abtrennen von nicht umgesetztem Cyclohexan und Rückführen dessel@en indie erste Kontaktierungszone, Oxydation des Gemischs in einer zwei Oxydationazone mit Salpetersäure und einem Katalysator oder mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators auf Grundlage von Mangan oder Kupfer und Abtrennen der Adipinsäure aus dam erhaltenen Produkt die crate Stufe zunächst 15 bis 45 5 Minuten bei 140 bis 160°C und einem Druck von 5,25 bis 35 @tü (75 bis 500 psig) und anschließend während eines längeren Zeitraums bei 120 bis 140°C durchgeführt wird.
• Es hat sich als besonders zweckmäßig erwiesen, wenn die Anfangstemperatur in der ersten Oxyeationszone 30 Minuten lang bei 150°C und dann 90 Minuten lang bei 130°C gehalten wird, ird, während der Druck in beiden Zeiträumen 10, 5 atü (150 150 peig) beträgt.
• Sauerstoff wird vorzugsweise dann verwendet, wenn das Gewichtsverhältnis von Cyclohexanon zu Oyclohexanol wenigstens 0,75 beträgt.
• Bevorzugte Katalyssatoren sind Mangan- und Kupferkatalysatoren, insbesondere Mangunkatalysatoren.
• Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne aie zu beschränken. Teile und Prozentsätze bezichen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.
• Beispiel 1 Cyclohexan und der Katalysator, z.B. 100 Teile/Mill. Cobaltv naphthenat, werden in eine erate Oxydationssone eingebraoht, die 30 Minuten bei 150°C und dann 90 Minuten bei 125°C sowie einem Druck von 3,5 atü (50 psig gehalten wird, damit das Cyclohexan in der flüssigen Phase verbleibt.
• Durch das Cyolohexan wird Luft mit einer Geschwindigkeit von 7 1/Min. (Normalbedingungen) (0,25 SCFM) geleitet. Etwa 10 % des Cyclohexans werden in ein Öl überführt, das Cyclohexanon, Cyclohexanol und andere oxydierte Verbindungen enthält. Die durchschnittliche Sauerstoffkonzentration im Abgas beträgt 2, 5 Volumen-%. Das gesamtenicht umgesetzte Cyclohexan wird aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert und zur weiteren tlmwandlung in die erate Oxydationszone zurückgeführt.
• Dae eo erhaltene Öl (25 Teile) wird mit 75 Teilen Essigsäure, 0,15 Teilen Manganacetat und 1, 0 Teilen Kupferacetat vermischt und das Gemisch in eine zweite Reaktionszone eingeführt, die bei 80°C gehalten wird. Durch dieses Gemisch wird Luft mit einer Geachwindigkeit von 26 bis 56 l/Stunde (Normalbedingungen) (1 bis 2 SCFH) und einem Druck von 7 atU (100 psig) geleiteto Nach dem Abhlen des Reaktionsgemischs wird Adipinsäure abgetrennt und man erhält eine Adipinaäureausbeute von 70, 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des vola.
• Vergleichsbeispiel A Die in Beisplel beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Ausnahme, daß die erste Oxydation 90 Minuten bei 150°C durchgeführt wird. Die mittlere Sauerstoffkonzentration im Abgaa beträgt 2 % und die ausbeute an Adipinaäure 64 %o Vergleichsbeispiel B Die in Beispiel 1 beaohriebene Arbeitaweiae wird wiederholt mit der Ausnahme, daß die ermite Oxydation bei 135°O durchgeführt wird. Um vergleichbare Mengen an Oxydation681 zu erhalten, muß die erste Oxydationestufe von 120 auf 450 Minuten auagedehnt werden. Die durchschnittliche Sauerstoffkonzentration im Abgas beträgt 18 %, ist also explosionsgefährlich, und die Auabeute an Adipinsäure beträgt 71,3 %.
• Diese Ergebnisse zeigen, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren eine verbesserte Ausbeute an Produkt erzielt und gleitchzeitig jede Explosionagefahr im Abgas ausgeschaltet @@@@@ Ergebnisse, die den oben beschriebenen vergleichbar sind, werden auch bei verschiodenen Abwandlungen des erfindungsgemäßen erfahreno ersielt. Bei der Oxydation von Cyclohexan soll das Gemisch bei wenigstens etwa 140°C und einem Druck von 5,25 bis 35 atü (75 bis 500 psig), vor zugsweise 8,75 bis 12, 2,25 atü (125 bis 175 psig), während eines anfänglichen Zeitraums von 15 bis zu etwa 45 Minuten, vorzugsweise 20 bis 30 Minuten, und anschließend bei 120 bis 140°C, vorzugsweise 125 bis 135°C, während eines längeren Zeitraums gehalten wordene Das Cyclohexan wird in der flüssigen Phase gehalten. Die Umwandlung von Cyclohexan kann im Bereich von 3 bis 20 % liegen. Zweckmäßigerweise liegt die Umwandlung im Bereich von 10 bis 20 % und es ist bevorzugt, eine Umwandlung von etwa 1 % anzuwendeno Betragt die Cyclohexanumwandlung weniger als etwa 3 bis 5 %, dann können bei der Abtrennung des Cyclohexans von dem 01 Schwierigkeiten auftreteno Umwandlungen von über 20 % sind weniger zweckmäßig, weil im allgsmeinen mit steigender Umwandlung in dieser ersten Sufe der Oxydation von Cyclohexan die relative Ausbeute an Cyclohexanon und Cyclohexanol, bezogen auf Cyclohexan, abfällt und die ralative Ausbeute an u@erwünschten Nebenprodukten ansteigt.
• Außerden nimmt mit steigender Umwandlung d@ @enge an gebi@d@@ Substan@@ @@ @a d@@ @@@@@@ eine begrenzte Löslichkeit in dem Reaktionsgemisch aoifweiaen, erschweren sie die praktische Durchführung des Verfahrens.
• Es kann in Gegenwart eines Latalyaators gearbeitet werden, z.B. in Gegenwart von 1 bis 1000, vorzugsweise 5 bis 200 Teilen/Mill. Cobaltnaphthenat.
• Das Abkühlen des zur Umsetzung gelangenden Kohlenwasserstoffe kann durch Senken des Trucks in dem Reaktlonsgef§ß in der Weise, daß ein Teil des Kohlenwasserstoffs absiedet, erfolgen. Stattdessen können Kühlschlangen oder -mäntel verwendet werden.
• Bei der Oxydation des bls wird die Temperatur in der Oxydationazone im Bereich von etwa 60 bis 105°C, zweckmäBigerweise im Bereich von 65 bis 85°C und vorzugsweiee zwischen 70 und 80°C gehalten. Der Druck liegt zwischen Atmosphärendruck und etwa 70 atü (1000 psig) und wird so eingestellt, daB der Sauerstoffpartialdruck wenigstens 1/8 Atmosphère beträgt. Höhere Drucke können angewandt werden und in manchen Felles kann der Druck so hoch seing daB der Sauerstoffpartialdruck in dem zu oxydierenden Gemisch bei z.B. 14 Atmosphären (200 lbs) liegt. Die Geschwindigkeit, mit welcher Luft oder Sauerstoff enthaltendes Gas zur Oxydation von Cyclohefan oder des dabei erhaltenen Öle eingeführt wird, richtet sich wenigstens zum Toil nach Form und Grume der jeweils angewandten Reaktionszone. Sie soll jedoch nicht so groß sein, daß ein Überfluten oder ein unerwünschtes Abschleppen des zu oxydierenden Materials verursacht wird.
• Schwankende Mengen des bei der Oxydation von Cyclohexan gebildeten o können als Initiator für die Oxydation von Oyclohexan verwendet werden. Im allgemeinen ist ee nicht nbtig, mehr als etwa 0,5 bis 1 Teil Öl/100 Teile zu oxydierenden Cyclohexans zu verwenden, doch können auch größere Mengen mit gutem Erfolg eingesetzt werden.
• 8tatt der nzch den obigen Beispielen ale Reaktionsmedium verwendeten Eseigsäure werden gleichwertige Ergebnisse auch bei Verwendung einer beliebigen anderen gesättigten Carbonsäure mit 2 bis 6 Kohlenatoffatomen im MolekUl ale Reaktionslösungsmittel erhalten. Darüber hinaus kann eine große Anzahl anderer Reaktionsmedien verwendet werden, u. a. Chlorbenzol und tert.-Butylalkohol. ßån allgemein kann man jede Substanz einsetsen, die alo Lösungsmittel für die Reaktionsteilnehmer wirkt und t selbst nicht oder nicht ohne weiteres oxydiert wird.
• Selbstverständlich kann ein Wechsel im Lösungsmittel einen Wechsel im Anion des Salzes bedingen, das zur Einführung der Oxydationskatalysatoren auf Grundlage von Mangan oder Kupfer dient. Während diese Metalle in Essigsäure mit Vorteil als Aoetate verwendet werden, erfordert es die Unlöslichkeit der Acetate in beispielsweise Chlorbenzol, daß die Metallionenkatalysatoren in Form anderer Salze, z.B. als Naphthenate, eingesetzt werden. Derartige Abwandlungen sind don mit durch Metallionen katalysierten Oxydationen unter Verwendung von molekularem Sauerstoff Arbeitenden wohl vertrauto An Stelle. von Cyclohexan können bei dem erfindungagemäßen Verfahren auch verwandte Stoffe, wie Methylcyolohexan, oxydiert werden.
• Es iet überraschend, da8 bei der oben beschriebenen praktischen Durchftlhrung des erfindungsgemäßen Verfahrens hinsichtlich der Reaktionsgeschwindigkeit die Charakteristika einer Hochtemperaturoxydation erhalten bleiben, während gleichzeitig eine Güte des Öls erreicht wird, die bisher nur mit der unwirtschaftlichen und gefahrborgenden Tieftemperatoroxydetion von Oyclohexan erztelt werden konnte.

Claims (5)

1. Die erfindungsgemäß verbesserte, mit abgestuften Temperaturen arbeitende Oxydation führt zu verbesserten Ausbeuten der bei der Luftoxydation von Cyclohexan gebildeten Adipinaäurevorläufer. Diese neue Arbeitsweise bei der Cyclohexanoxydation ist für Verfahren vorteilhaft, bei welchen zusätzlicher moleknlarer Sauerstoff zur Überführung dieser Vorläufer in Adipinsaure eingesetzt wirdo Sie ist ferner vorteilhaft bei solchen Verfahren, wobei andere. Oxydationsmittel fUr den gleichen Zweck, zoBo Salpetersäure, verwendet werden.

   Patentansprüche ============================= 1. Verfa Verfahren zur Herstellung von Adipinaäure durch Kontaktieren von Cyclohexan n mit molekularem Sauerstoff als dem wesentlichen Oxydationsmittel in einer ersten Oxydationszone unter Bildung eines Gemischs von Cyclohexanon, Cyclohexanol und anderen sauerstoffhaltigen Produkten, Abtrennen von nicht umgesetztem Cyclohexan und Rückführen desselben in dis erste Oxydationszone, Oxydation des verbleibenden Gemischs in einer zweiten Oxydationszone in Gegenwart eines Katalysators und Abtrennen der Adipinsäure aus dem gebildeten Gemisch, dadurch gekennzeichnet, daß man die erste Stufe wahrend einer anfänglichen Zeitspanne von 15 bis etwa 45 Minuten bei 140 bis 170°C und dann während einer längeren Zeitspanne bei 120 bis 140°C durchführt, während man den Druck zwischen 5,25 und 35 atU (75 und 500 pBig) hdlt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch @ dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Oxydationszone eine anfängliche Zeitspanne von 30 Minuten und eine anfängliche Temperatur von 150°C und anschließend eine Reaktionszeit von 90 Minuten bei einer Temperatur von 130°C anwendet, wobei der Druck lOt5 atU (150 psig) betragto
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daB das s Gewichtsverhältnis von Cyclohexanon zu Cyclohexanol etwa 0, 75 beträgt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man molekularen Sauerstoff und einen Katalysator auf Grundlage von Mangan und Kupfer in der zweiten Stufe verwendet.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man molekularen Sauerstoff und einen Katalysator auf Mangangrundlage in der zweiten Stufe verwendet @