DE1216283B - Verfahren zur Herstellung von epsilon-Caprolactonen und bzw. oder 6-Formyloxycapronsa - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07d

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο -11

1216 283
S90633IVb/12o
20. April 1964
12. Mai 1966

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolactonen und bzw. oder 6-Formyloxycapronsäuren.

Die Oxydation von cyclischen Ketonen mit Persäuren ist bekannt. Beispielsweise werden durch Oxydation von Cyclohexanonen mit Peressigsäure, Perbenzoesäure, Trifluoressigsäure, Perphthalsäure in einem wasserfreien organischen Lösungsmittel ε-Caprolactone gewöhnlich in guten Ausbeuten erhalten (vgl. französische Patentschrift 1160 882; »Journal of ίο American Chemical Society«, Bd. 80 [1958], S. 4079 bis 4087; Bd. 71 [1949], S. 2571 bis 2575; Bd. 77 [1955], S. 188 bis 189, und »Helvetia Chimica Acta« Bd. 32 [1949], S. 973 bis 974), jedoch sind die organischen Persäuren kostspielige Stoffe, insbesondere wenn sie in Form von wasserfreien Lösungen verwendet werden müssen.

Ferner ist es bekannt, das Monoperacetat von Acetaldehyd als Oxydationsmittel zu verwenden (französische Patentschrift 1 300 782) oder ein Cyclohexanon und einen aliphatischen Aldehyd gleichzeitig mit Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators zu oxydieren (französische Patentschrift 1 300 782), wobei ein e-Caprolacton und eine Carbonsäure erhalten werden. Die Ausbeute an ε-Caprolacton, bezogen auf umgesetztes Cyclohexanon, ist bei dem eben genannten Verfahren im allgemeinen befriedigend, aber der Umsatz des Cyclohexanons liegt nur zwischen 14 und 61 ⁰Jg, trotz Verwendung von Aldehyd und Sauerstoff im Überschuß. Hierbei ergibt sich eine sehr starke gleichzeitige unerwünschte Bildung von Carbonsäure, die das 2,5- bis 4fache der theoretischen Menge beträgt, und ein hoher Verbrauch an Sauerstoff und dem als Hilfsstoff eingesetzten Aldehyd.

Durch Einwirkung von anorganischen Persäuren, wie »Caroscher Säure« (Journal of American Chemical Society« [1937], S. 371) oder Wasserstoffperoxyd in Gegenwart von anorganischen Stoffen, wie konzentrierter Schwefelsäure (»Chemical Abstracts«, Bd. 43 [1949], S. 2175), wasserfreier Fluorwasserstoffsäure (»Chemical Abstracts«, Bd. 47 [1953], S. 8012), Selensäure (»Tetrahedron Letters«, Bd. 13 [1959], S. 1), Natriumhydroxyd (»Journal of American Chemical Society«, Bd. 73 [1951], S. 4979), oder von Ferro- und Ferrisalzen und in Gegenwart von Wasser oder wäßrigen Alkoholen (USA.-Patentschrift 2 828 338) können nur mittelmäßige Ausbeuten an 6-Hydroxycapronsäuren oder deren Estern und häufig nur hochmolekulare Produkte aus cyclischen Ketonen gewonnen werden. In diesem Zusammenhang ist auf die Instabilität der ε-Caprolactone gegenüber starken Mineralsäuren und organischen Säuren sowie gegen-Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolactonen
und bzw. oder 6-Formyloxycapronsäuren

Anmelder:

Societe d'Electro-Chimie,
d'Electro-Metallurgie et des Acieries
Electriques d'Ugine, Paris

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. H. G. Eggert, Patentanwalt,

Köln-Lindenthal, Peter-Kintgen-Str. 2

Als Erfinder benannt:

Francis Weiss,

Pierre-B enite, Rhone (Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 24. April 1963 (932 506),

vom 3. Dezember 1963 (955 886)

über Wasser, Wasserstoffperoxyd und Salzen hinzuweisen (»Journal of American Chemical Society«, Bd. 80 [1958], S. 4079 bis 4082).

Es ist ferner bereits bekannt (USA.-Patentschrift 2 904 584), Cycloalkanone mit vorher durch Umsetzung von wäßrigen Wasserstoffperoxyd mit Essigsäure hergestellter Peressigsäure in Gegenwart eines Kationenaustauscherharzes durch allmähliche Einführung des Cycloalkanone in das auf 70 bis 8O⁰C gehaltene Gemisch der Persäure und des Kationenaustauschers zu oxydieren. Man erhält auf diese Weise ein Gemisch aus 6-Acetoxycapronsäure, 6-Hydroxycapronsäure und Adipinsäure. Die vorherige Herstellung der Persäure und das Erhitzen dieser Säure auf eine verhältnismäßig hohe Temperatur stellen in Anbetracht ihrer bekannten Instabilität sowohl hinsichtlich der Betriebssicherheit als auch der Oxydationsausbeute große Nachteile dar. Außerdem erfordert das Verfahren die Verwendung einer verhältnismäßig großen Menge eines teuren Kationenaustauschers als Katalysator.

Ferner wurde berichtet, daß bei der Umsetzung von Cyclohexanon mit 85%igem Wasserstoffperoxyd in Gegenwart von Trifluoressigsäure ausschließlich Peroxyde erhalten werden, während mit Trifluoressigsäure allein unter ähnlichen Arbeitsbedingungen ε-Caprolacton in guten Ausbeuten erhalten wird

609 568/561

(»Journal of American Chemical Society«, Bd. 77 Cyclohexanonen in Gegenwart von Ameisensäure in [1955], S. 188/189). Abwesenheit von Katalysatoren zu sehr hohen Aus-Aus diesem Stand der Technik war somit zu schlie- beuten an ε-Caprolacton und bzw. oder 6-Formyloxyßen, daß einerseits die vorherige Bildung einer orga- capronsäure führt. Gegenstand der Erfindung ist demnischen Persäure Voraussetzung für die Herstellung 5 gemäß ein Verfahren zur Herstellung von ε-Caprovon Derivaten der 6-Hydroxycapronsäure ist und daß lactonen und bzw. oder 6-Formyloxycapronsäuren der andererseits Versuche, ε-Caprolactone in einfacher allgemeinen Formehl
Weise mit Wasserstoffperoxyd als Oxydationsmittel
herzustellen, normalerweise aussichtslos erscheinen 'R^C — CR₂ — CR₂ — CR₂ — CR₂ — CO

mußten. ίο ' q !

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß

die direkte Umsetzung von Wasserstoffperoxyd mit und

^H\

^C-O-CR₂-CR₂-CR₂-CR₂-Cr₂-C-OOH

er

welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Cyclo- wird Ameisensäure mit einer Konzentration von 75 bis hexanone der allgemeinen Formel 20 100 % eingesetzt. Die einzusetzende Menge muß

wenigstens 1 Mol Ameisensäure je Mol Wasserstoff- -^aC CR₂ CR₂ CR₂ CR₂ peroxyd betragen und übersteigt vorzugsweise 2MoI

! Q I Ameisensäure je Mol Wasserstoffperoxyd. Beispiels-

I weise kann die Verwendung von 5 bis 30 Mol Ameisen-

Q 25 säure je Mol Wasserstoffperoxyd vorteilhaft sein. Mit

Ameisensäuremengen unter 1 Mol bildet sich bei der

in der R Wasserstoffatome, Alkyl- oder Cycloalkyl- Oxydation eine gewisse Menge an Peroxyden des reste bedeutet, in Abwesenheit von Katalysatoren bei Cyclohexanons, die sich aus dem Reaktionsgemisch einer Temperatur zwischen 0 und 100° C mit Wasser- in Form von unlöslichen Kristallen abscheiden und stoffperoxyd in Gegenwart von wenigstens 1 Mol 30 abfiltriert werden müssen.

Ameisensäure je Mol Wasserstoffperoxyd umsetzt, Für die Herstellung von 6-Formyloxycapronsäuren

wobei man 0,1 bis 2, vorzugsweise 0,5 bis 1,25 Mol wird vorzugsweise so gearbeitet, daß man das Wasser-Wasserstoffperoxyd je Mol Cyclohexanon verwendet. stoffperoxyd langsam zu einem Gemisch aus Ameisen- _ Beispiele für die Reste R der Formel sind: Methyl, säure und dem Cyclohexanon gilt. Die stark exotherme Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, 35 Reaktion setzt unmittelbar ein. Die Geschwindigkeit Oktyl, Dodecyl, Cyclohexyl. der Zuführung wird in Abhängigkeit von den geWenn bei dem Verfahren gemäß der Erfindung das wählten Arbeitsbedingungen so gewählt, daß das Cyclohexanon bei einer Temperatur zwischen 0 und Wasserstoffperoxyd in dem Maße verbraucht wird, in 40° C mit einem Gemisch aus Wasserstoffperoxyd und dem es eingeführt wird, so daß eine zu hohe Kon-Ameisensäure zusammengeführt wird, das vorher her- 40 zentration an Wasserstoffperoxyd oder anderen Pergestellt und so lange stehengelassen wurde, bis 20 bis oxydverbindungen, wie Perameisensäure, im Reak-80% des Wasserstoffperoxyds in Perameisensäure tionsgemisch vermieden wird. Die Reaktion kann übergeführt waren, werden vor allem ε-Caprolactone also unter ausgezeichneten Bedingungen hinsichtlich erhalten. der Sicherheit und ohne Verlust an Wasserstoffperoxyd

Wenn bei einer Temperatur zwischen 40 und 90° C 45 durch Zersetzung stattfinden. Nach erfolgter Eingearbeitet wird, werden hauptsächlich 6-Formyloxy- führung der berechneten Menge an Wasserstoffpercapronsäuren gebildet. oxyd ist die Reaktion fast beendet, aber gegebenenfalls

In jedem Fall verwendet man mindestens 1 Mol, kann man noch einige Zeit weiterreagieren lassen, vorzugsweise 2 bis 30 Mol Ameisensäure je Mol Anschließend werden die Bestandteile des Reaktions-Wasserstoffperoxyd. 5° gemisches durch fraktionierte Destillation oder in

Die Arbeitsbedingungen können innerhalb weiter beliebiger anderer Weise, z. B. durch Extraktion mit Grenzen schwanken. Die Konzentration des ver- einem Lösungsmittel^ voneinander getrennt,
wendeten Wasserstoffperoxyds ist nicht entscheidend. Die bevorzugte Reaktionstemperatur zur Her-

Beispielsweise können wäßrige Lösungen mit einer Stellung von 6-Formyloxycapronsäure liegt zwischen Konzentration von 30 bis 90 Gewichtsprozent ver- 55 40 und 90° C. Es ist auch möglich, den Zusatz des wendet werden. Es ist auch möglich, stärker verdünn- Wasserstoffperoxyds bei einer bestimmten Temperatur tes Wasserstoffperoxyd einzusetzen, aber hierdurch vorzunehmen und anschließend nach erfolgtem Zusatz wird kein Vorteil erzielt. Die einzusetzende Menge des die Reaktion durch Erhöhung der Temperatur, bei-Wasserstoffperoxyds liegt, wie bereits erwähnt, zwi- spielsweise auf den Siedepunkt, also etwa 100° C, zu sehen 0,1 und 2MoI je Mol Cyclohexanon. Die 60 beenden.

optimale Menge liegt jedoch zwischen etwa 0,5 und Die Reaktionsdauer hängt von der angewendeten

1,25 Mol. Es ist nicht zweckmäßig, höhere Wasser- Temperatur ab. Die Zugabe des Wasserstoffperoxyds stoffperoxydmengen zu verwenden, da die Rück- kann im allgemeinen in einem Zeitraum von 0,5 bis gewinnung eines nicht umgesetzten Überschusses 2 Stunden erfolgen. Die Gesamtdauer der Reaktion schwierig ist und dieser Überschuß zu sekundären 65 beträgt etwa 1,5 bis 4 Stunden.
Oxydationsreaktionen führen kann. Um hauptsächlich ε-Caprolactone nach dem Ver-

Die Ameisensäure kann in wasserfreier Form oder fahren gemäß der Erfindung herzustellen, wird ein als wäßrige Lösung verwendet werden. Vorzugsweise Gemisch ans Ameisensäure und Wasserstoffperoxyd

5 6

hergestellt und — wie bereits erwähnt — bei einer Menge des Reaktionsgemisches geben, wobei in einem Temperatur zwischen 0 und 40° C stehengelassen. Die Rührautoklav gearbeitet wird, der mit wirksamen Gleichgewichtsreaktion der Bildung von Perameisen- Kühleinrichtungen versehen ist. Die Geschwindigkeit säure verläuft bekanntlich in Abwesenheit von Kata- der Zugabe hängt vor allem von der Wirksamkeit der lysatoren schnell bei Raumtemperatur. Bei dem Ver- 5 Kühlung ab, durch die die Temperatur auf dem gefahren der Erfindung ist es erforderlich, daß dieses wünschten Wert gehalten wird, da die eigentliche Oxy-Gemisch zur Bildung von Perameisensäure einige datiönsreaktion fast augenblicklich vonstatten geht. Zeit reagiert, bevor es mit dem Cyclohexanon in Be- Zur kontinuierlichen Herstellung hauptsächlich von rührung gebracht wird, um die Bildung von Per- e-CaprolactonenführtmandasWasserstoffperoxydund oxyden dieses Ketons durch eine Nebenreaktion zu io die Ameisensäure in einen ersten Reaktor ein, der so vermeiden. Es ist jedoch keineswegs erforderlich, das bemessen ist, daß eine genügende Verweilzeit zur BiI-Gemisch bis zur Herstellung des Gleichgewichts dung des gewünschten Anteils an Perameisensäure reagieren zu lassen, vielmehr wurde festgestellt, daß es sichergestellt ist, während das Cyclohexanon anschliezur Vermeidung von Nebenreaktionen genügt, wenn ßend in einen zweiten Reaktor eingeführt wird und etwa 20 bis 80 % des vorhandenen WasserstofFperoxyds 15 gegebenenfalls ein dritter Reaktor zur Beendigung in die Persäure umgewandelt wird, bevor das Gemisch der Reaktion dient.

und das Keton zusammengeführt werden. Lediglich Die Reaktion kann in Gegenwart eines inerten Ver-

die Perameisensäure reagiert nunmehr mit dem Keton dünnungsmittels durchgeführt werden, besonders wenn

unter Bildung des Lactons, während die Umwandlung anschließend das Lacton durch Extraktion abgetrennt

des noch vorhandenen Wasserstoffperoxyds in Per- 20 wird, wie nachstehend beschrieben ist. In diesem Fall

ameisensäure während dieser Zeit aufhört. Beispiels- kann das zur Extraktion verwendete Lösungsmittel

weise kann die vorherige Reaktion zwischen dem selbst als Verdünnungsmittel dienen.

Wasserstoffperoxyd und der Ameisensäure innerhalb Beim Verfahren gemäß der Erfindung erfolgt eine

von 0,5 bis 4 Stunden bei 0 bis 40°C stattfinden. sehr schnelle Abtrennung des gebildeten ε-Caprolac-

Die Zusammenführung des auf die beschriebene 25 tons. Diese Abtrennung wird vorzugsweise unmittelbar

Weise hergestellten Gemisches mit dem Cyclohexanon nach Vollendung der Reaktion in beliebiger Weise

muß bei einer Temperatur erfolgen, die etwa 40° C vorgenommen, ohne daß das Reaktionsgemisch auf

nicht überschreitet und vorzugsweise zwischen 10 und eine Temperatur über 40° C gebracht wird. Wenn sie

30°C liegt. beispielsweise durch Destillation vorgenommen wird,

Wie bereits erwähnt, wird vorzugsweise ein Über- 30 ist es zweckmäßig, in Dünnschichtverdampfern unter schuß der Ameisensäure über das Wasserstoffperoxyd vermindertem Druck zu arbeiten, um einen längeren von 2 bis 30 Mol Ameisensäure je Mol Wasserstoff- Kontakt des Lactons mit der Ameisensäure und dem peroxyd verwendet. Dieser Überschuß begünstigt bei Wasser bei der Siedetemperatur zu vermeiden. Man der beschriebenen Verfahrensweise zur Herstellung kann vorteilhaft eine Extraktion mit einem Lösungshauptsächlich von ε-Caprolactonen die Bildung der 35 mittel vornehmen, das mit dem Reaktionsgemisch Persäure und spielt eine Rolle als Lösungs- und Ver- wenig mischbar oder in ihm unlöslich ist. Diese Trendünnungsmittel. Es wurde festgestellt, daß unter diesen nung kann bei Raumtemperatur vorgenommen werden. Konzentrations- und Temperaturbedingungen die Per- Als Lösungsmittel eignen sich insbesondere aliphaameisensäure stabil ist. Da durch Wasser die Bildung tische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenvon Perameisensäure im Gleichgewicht gemäß der v> Wasserstoffe sowie ihre halogenierten oder nitrierten Gleichung Derivate, z. B. Pentan, Hexan, n-Heptan, Cyclohexan, vtrnrws j_un _— ϊτγό u _i_ ti η Benzol, Toluol, die Xylole, Methylenchlorid, Chlor-MCUUH + M₂U₂ ^- MCU₃M + M₂U _{f Tetrachlorkohlenstoffj} Dichloräthan, Trichlor-

begrenzt wird, werden vorzugsweise konzentrierte äthylen, Tetrachloräthylen, die chlorfluorierten Deri-

Reagenzien eingesetzt, beispielsweise 30 bis 90%iges' 45 vate des Methans und Äthans, z. B. Trifiuortrichlor-

Wasserstoffperoxyd und 75 bis 100%ige Ameisensäure, äthan, Chlorbenzol, die Dichlorbenzole, Nitrobenzol

wie sie im Handel erhältlich sind. usw. Nach Neutralisation des Extraktes trennt man das

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise Lacton durch einfache fraktionierte Destillation vom

bei Normaldruck durchgeführt, jedoch kann auch bei Lösungsmittel.

vermindertem Druck gearbeitet werden, der beispiels- 50 Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung herweise so gewählt wird, daß das Gemisch bei der Reak- gestellten Produkte können als Ausgangsmaterialien tionstemperatur siedet. für die verschiedensten Synthesen verwendet werden.

Das Verfahren kann in verschiedener Weise, konti- So lassen sich nach bekannten Veresterungs-, Umestenuierlich oder diskontinuierlich, durchgeführt werden. rungs- und sonstigen Verfahren die entsprechenden Zur kontinuierlichen Durchführung verwendet man 55 Ester, Amide, Nitrile usw. herstellen,
beispielsweise mehrere hintereinandergeschaltete Rührwerksbehälter, die in Kaskadenform angeordnet sind. Beispiel 1
Bei der Herstellung von 6-Formyloxycapronsäure

werden dabei das Cyclohexanon und die Ameisensäure Zu einem Gemisch aus 98 g Cyclohexanon (1 Mol)

in den ersten Reaktor gegeben. Das Wasserstoffperoxyd 60 und 340 g 99 bis 100%ig&r Ameisensäure (7,4 Mol)

kann entweder ganz in den ersten Reaktor gegeben oder wurden tropfenweise innerhalb von 2 Stunden 50 g

auf zwei oder mehr aufeinanderfolgende Reaktoren 83,5%ig^es Wasserstoffperoxyd (1,23 Mol) gegeben,

aufgeteilt werden. wobei die Temperatur auf 60 bis 65° C gehalten wurde.

Zur Herstellung hauptsächlich von ε-Caprolactonen Anschließend wurde noch 1 Stunde am siedenen

kann man diskontinuierlich arbeiten, indem man das 55 Wasserbad erhitzt und das Reaktionsgemisch anschlie-

Cyclohexanon langsam zu einem Gemisch gibt, das ßend destilliert. Nachdem das Wasser und die über-

Perameisensäure enthält, oder umgekehrt, oder man schüssige Ameisensäure bei 60° C 150 bis 200 mm

kann beide Reagenzien gleichzeitig in eine vorgegebene übergangen waren, wurde das Reaktionsprodukt im

Vakuum von 1 bis 3 mm abdestilliert. Hierbei wurden 132 g eines farblosen Destillats erhalten, das beim Abkühlen kristallisierte. Siedepunkt 113 bis 116°C/l mm. Schmelzpunkt 28, 5 bis 29°C.

Die quantitativen Bestimmungen durch Acidimetrie und Verseifung zeigt, daß es sich um 6-Formyloxycapronsäure einer Reinheit von 98,8 bis 99,6 % handelte. Die Ausbeute betrug 82,5 % der Theorie, bezogen auf eingesetztes Cyclohexanon.

Bei Weiterführung der Destillation bei 70 bis 190° C/l τητη wurden noch 6,5 g Destillat erhalten, das aus Adipinsäure bestand (Ausbeute 4,5% des eingesetzten Cyclohexanone). Als Rückstand verbleiben 13 g eines Produktes, das im wesentlichen aus polymeren 6-Hydroxycapronsäureestern besteht.

Beispiel 2

Es wurde unter gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von 48,7 g 70%igem Wasserstoffperoxyd (1,0 Mol) gearbeitet. Hierbei wurden 123 g 6-Formyloxycapronsäure entsprechend einer Ausbeute von 76,5% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Cyclohexanon, erhalten.

Beispiel 3

Eine Reihe von Versuchen wurde unter den im Beispiel 1 genannten Bedingungen unter Verwendung von 1,05 Mol Wasserstoffperoxyd je Mol Cyclohexanon durchgeführt, jedoch wurde das Wasserstoffperoxyd in verschiedenen Konzentrationen eingesetzt. Folgende Ergebniss wurden erhalten:

Erhaltene 6-Formyloxycapronsäure

Mit 51 g 70%igem Wasserstoffperoxyd

Mit 71,5 g 50%igem Wasserstoffperoxyd

Mit 119 g 30%igem Wasserstoffperoxyd

Beispiel 4

Gewicht
g

130

125
117

Ausbeute

C/o der Theorie)

81,3 78,2 73,2

Ein Gemisch aus 98 g Cyclohexanon (1 Mol) und 57,5 g 99- bis 100%iger Ameisensäure (1,25MoI) wurde tropfenweise innerhalb von 3 Stunden zu 42,7 g 83,5%igem Wasserstoffperoxyd (1,05 Mol) gegeben, wobei die Temperatur bei 60 bis 65 ⁰C gehalten wurde. Gegen Ende des Zusatzes wurde die Bildung eines kristallinen Niederschlags festgestellt. Nach erfolgtem Zusatz des Wasserstoffperoxyds wurde die Temperatur des Gemisches innerhalb einer Stunde auf 90 bis 95° C gebracht, worauf es abgekühlt, das auskristallisierte Produkt abfiltriert und mit 20 cm³ Methanol gewaschen wurde. Hierbei wurden 17 g eines farblosen Produkts vom Schmelzpunkt 127 bis 128 ⁰C erhalten. Das Infrarotspektrum zeigte, daß es sich um Dicyclohexylidendiperoxyd (Schmelzpunkt gemäß Literatur 127 bis 130⁰C) handelte. Die erhaltene Menge betrug 14,8 % berechnet auf eingesetztes Cyclohexanon.

Das Filtrat wurde destilliert, und hierbei wurden nach dem Abtreiben des Wassers und der überschüssigen Ameisensäure erhalten:

12,8 g nicht umgesetztes Cyclohexanon,

Kp._lo = 4O⁰C;
11 g ε-Caprolacton, Siedepunkt Kp.i = 60

bis 70⁰C;
47 g 6-Formyloxycapronsäure Kp^ = 113

bis 115°C;
7,5 g Adipinsäure Kp.! = 170 bis 190°C.
Der Destillationsrückstand wog 29 g.

J-5 Beispiel5

Ein Gemisch aus 196 g Cyclohexanon (2 Mol) und 1100 g 99- bis 100%iger Ameisensäure (24 Mol) wurde tropfenweise innerhalb von 1 Stunde zu 102 g 70%igem Wasserstoffperoxyd (2,1 Mol) gegeben, wobei die Temperatur durch Kühlung bei 60 bis 70° C gehalten wurde. Nach erfolgtem Zusatz wurde noch 1 Stunde auf der gleichen Temperatur gehalten, worauf das Reaktionsgemisch destilliert wurde. Wasser und Ameisensäure destillierten bis zu 60° C150 bis 700 mm, 6-Formyloxycapronsäure bei 115⁰C lmm über. Hierbei wurden 277 g 6-Formyloxycapronsäure (86,5% der Theorie) erhalten. Der Rückstand wog 26 g und bestand aus Adipinsäure und polymeren Estern.

Beispiel 6

Zu einem Gemisch aus 49 g Cyclohexanon (0,5 Mol) und 170 g 99- bis 100%iger Ameisensäure (3,7 Mol) wurden tropfenweise 18 g 83,5%iges Wasserstoffperoxyd (0,44 Mol) innerhalb von 2,5 Stunden gegeben, wobei das Gemisch durch Kühlung bei 45⁰C gehalten wurde. Anschließend wurde noch 15 Minuten bei der gleichen Temperatur gehalten und dann auf 2O⁰C abgekühlt. Die erhaltene Fällung von kristallinem Cyclohexanonperoxyd (Schmelzpunkt 130 bis 130,5⁰C) in einer Menge von 10 g wurde abfiltriert. Das Filtrat wurde anschließend destilliert. Hierbei wurden erhalten:

10,3 g nicht umgesetztes Cyclohexanon

Kp.₁₀ = 40°C;
4,9 g ε-Caprolacton Kp.₂ = 60 bis 70⁰C;
24,8 g 6-Formyloxycapronsäure Kp^ = 113

bis 115° C.

Beispiel 7

Es wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 5 gearbeitet, wobei jedoch 24 Mol Ameisensäure je Mol Cyclohexanon verwendet wurden. Hierbei wurden 284 g 6-Formyloxycapronsäure (1,77 Mol) erhalten. Die Ausbeute betrug somit 88,5% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Cyclohexanon.

Beispiel 8

Ein Gemisch aus 210 g S^S-Trimethylcyclohexanon (1,5 Mol) und 510 g Ameisensäure (11,1 Mol) wurde langsam innerhalb von 2 Stunden zu 67 g 83,5%igem Wasserstoffperoxyd (1,65MoI) gegeben, wobei die Temperatur zwischen 63 und 68⁰C gehalten wurde. Nach erfolgtem Zusatz wurde das Gemisch 1 Stunde bei 95°C gehalten, worauf Wasser und Ameisensäure

unter vermindertem Druck wie im Beispiel 1 abdestilliert wurden. Das verbleibende Gemisch wurde einer fraktionierten Destillation unterworfen. Hierbei wurden erhalten:

1. 34,2 g nicht umgesetztes 3,3,5-Trimethyl-

cyclohexanon Kp.₂ = 55 bis 65⁰C;
102 g eines Gemisches aus 3,3,5-Trimethyl-

caprolacton und 3,5,5-Trimethylcapro-

lacton;

Kp.₂ = 80 bis 87⁰C (Literaturwert: 103°C/4mm), n%° = 1,4590 (Literaturwert: n³g = 1,4566);
df = 0,998.

Die Analyse durch Verseifung ergab eine Reinheit von 98,3%· Die Ausbeute an Trimethylcaprolactongemisch betrug 52% der Theorie, bezogen auf umgesetztes Trimethyl-3,3,5-cyclohexanon.

2. 81 g eines Gemisches aus 6-Formyloxy-

3,3,5-trimethylcapronsäure und 6-Formyloxy-3,5,5-trimethylcapronsäureisomeren (0,40 Mol)

Kp.₂ = 120 bis 130°C/2 mm; n%° = 1,4530;

df = 1,060.

	Vorreaktion	Dauer Stunden	Cyclohexanonumsatz in %	zum Lacton
Versuch	H2O2 + HCOOH	2*)	der eingesetzten Menge	96,5
	Temperatur 0C	1	zu Peroxyden	93
a	20	0,5**)	1,0	91,5
b	20	0	4,5	37
C	30	4,0
d	—	52

20

Die quantitative Bestimmung durch Azidimetrie ergab eine Reinheit von 99,5%· Die Ausbeute an 6-Formyloxytrimethylcapronsäuregemisch betrug 32% der Theorie. Die Gesamtausbeute dieses Versuches betrug somit 84 %·

30 Beispiel 9

In einem mit Rührer versehenen und mit einem Wasserbad gekühlten 1-Liter-Kolben wurden 516 g Ameisensäure (11,2 Mol) und 65 g 83,5%iges Wasserstoffperoxyd (1,6 Mol) gegeben. Man ließ das Gemisch 4 Stunden bei Raumtemperatur stehen und gab dann langsam innerhalb einer halben Stunde 147 g Cyclohexanon (1,5 Mol) zu, wobei die Temperatur auf 2O⁰C gehalten wurde. Nach erfolgtem Zusatz ließ man noch Y₂ Stunde reagieren, extrahierte dann zehnmal mit je 300 cm³ Benzol und neutralisierte die Extrakte mit Natriumcarbonat. Nach dem Abdampfen des Benzols wurden durch Destillation bei 72 ⁰C und lmm Hg 144 g ε-Caprolacton (84 % der theoretischen Ausbeute) erhalten. Der Rückstand wog 5 g und bestand im wesentlichen aus dem cyclischen Dimeren des ε-Caprolactons.

Beispiel 10

Eine Reihe von Vergleichsversuchen wurden durchgeführt, um den Einfluß der vorherigen Bildung von Perameisensäure zu veranschaulichen.

Es wurde unter den im Beispiel 9 genannten Bedingen mit den gleichen Mengen an Reaktionsteilnehmern, jedoch bei einer Temperatur von 3O⁰C unter Veränderung der Dauer und der Temperatur der vorherigen Reaktion zwischen Wassersoffperoxyd und Ameisensäure gearbeitet. Bei dem ohne Vorreaktion durchgeführten Versuch wurde das Wasserstoffperoxyd gleichzeitig mit dem Cyclohexanon in den Kolben gegeben, der die Ameisensäure enthielt. Nach der Reaktion wurde das ausgefällte Peroxyd abfiltriert und die Menge des in der Lösung vorhandenen ε-Caprolactons durch Gaschromatographie bestimmt. Die Ergebnisse des Versuches zeigt die folgende Tabelle:

*) Es wurde praktisch Reaktionsgleichgewicht erreicht. **) Gleichgewicht wäre in etwa 1 Stunde erreicht worden.

Beispiel 11

Der im Beispiel 9 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch 168 g (1,5 Mol) eines Gemisches aus 2-Methyl- und 4-Methylcyclohexanon verwendet wurde. Durch Extraktion mit Benzol und Destillation des neutralisierten Benzolextraktes wurden g eines Methyl-8-caprolactongemisches vom Siedepunkt 65 bis 80°C/lmm erhalten. Die Ausbeute betrug 86,5% der Theorie.

Beispiel 12

Der im Beispiel 11 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch 200 g (1,43 Mol) 3,3,5-Trimethylcyclohexanon verwendet wurden und bei 30⁰C gearbeitet wurde. Für die anschließende Extraktion wurden fünfmal jeweils 400 cm³ Xylol verwendet. Nach Neutralisation der Extrakte wurde das Xylol und dann das Gemisch aus Trimethyl-e-caprolactonen abdestilliert. Das letztere wurde in einer Menge von g (entsprechend 87,5% der Theorie) erhalten. Kp.₀,₅ = 70bis75°C.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolactonen und bzw. oder 6-Formyloxycapronsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyclohexanone der allgemeinen Formel

-CR,

-C-

in der R Wasserstoffatome, Alkyl- oder Cycloalkylreste bedeutet, in Abwesenheit von Katalysatoren bei einer Temperatur zwischen Ound 100⁰C mit Wasserstoffperoxyd in Gegenwart von wenigstens 1 Mol Ameisensäure je Mol Wasserstoffperoxyd umsetzt, wobei man 0,1 bis 2, vorzugsweise 0,5 bis 1,25 Mol Wasserstoffperoxyd je Mol Cyclohexanon verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Cyclohexanon bei einer Temperatur zwischen 0 und 40° C mit einem Gemisch aus Wasserstoffperoxyd und Ameisensäure zusammengeführt, das vorher hergestellt und solange stehengelassen wurde, bis 20 bis 80% des Wasserstoffperoxyds in Perameisensäure übergeführt waren.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur zwischen 40 und 90⁰C arbeitet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man 2 bis 30 Mol Ameisensäure je Mol Wasserstoffperoxyd verwendet.

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