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DE1289523B - Verfahren zur Herstellung von ª†-Valero- oder ªŠ-Caprolacton - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von ª†-Valero- oder ªŠ-Caprolacton

Info

Publication number
DE1289523B
DE1289523B DE1965A0048942 DEA0048942A DE1289523B DE 1289523 B DE1289523 B DE 1289523B DE 1965A0048942 DE1965A0048942 DE 1965A0048942 DE A0048942 A DEA0048942 A DE A0048942A DE 1289523 B DE1289523 B DE 1289523B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
reaction
oxygen
caprolactone
amount
acetaldehyde
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE1965A0048942
Other languages
English (en)
Inventor
Inoue Goro
Tanaka Kyugo
Kumazaki Shoichiro
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Chemical Industry Co Ltd filed Critical Asahi Chemical Industry Co Ltd
Publication of DE1289523B publication Critical patent/DE1289523B/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D315/00Heterocyclic compounds containing rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom according to more than one of groups C07D303/00 - C07D313/00
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/23Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups
    • C07C51/235Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups of —CHO groups or primary alcohol groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

1 2
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her- technischen Fortschritt bedeuten, wenn man die
stellung von y-Valero- oder f-Caprolacton durch Reaktionsfähigkeit bzw. -geschwindigkeit zwischen
Umsetzung von Cyclopentanon oder Cyclohexanon der Persäure und dem Keton auf irgendeine Weise
mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas erhöhen könnte, um die Menge der als Nebenprodukt
in Gegenwart eines Aldehyds und eines Mischkataly- 5 entstehenden Carbonsäure zu verringern und die
sators. Isolierung des Endproduktes zu erleichtern.
Es sind bereits Verfahren zur Herstellung von Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung Lactonen aus cyclischen Ketonen bekannt, ζ. B. aus von γ-Valero- oder f-Caprolacton durch Umsetzung »Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft«, von Cyclopentanon bzw. Cyclohexanon mit Sauer-Bd. 32, S. 3625 bis 3633 [1899], und Bd. 33, S. 857 I0 stoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas in Gegenwart bis 864 [!900], bei denen das cyclische Keton mit eines Metallsalzkatalysators und von Acet- oder Perschwefelsäure oder Wasserstoffperoxyd umgesetzt Propionaldehyd bei einer Temperatur, von 0 bis wird. Diese Verfahren haben jedoch den Nachteil, 100" C ist dadurch gekennzeichnet, daß man in daß die Ausbeute an Lacton gering ist. Eine Verbesse- Gegenwart eines Katalysators arbeilet, der aus einem rung dieser Verfahren wird z. B. im »Journal of the ,5 im Reaktionsgemisch löslichen Gemisch aus einem American Chemical Society«, Bd. 80 [1958], S. 4079 Kobalt-, Mangan-, Kupfer-, Eisen- oder Nickelsalz bis 4082, beschrieben. Hier erfolgt die Herstellung einer organischen oder anorganischen Säure (A) und von Lactonen durch Umsetzung von cyclischen " einem Metallsulfat (B) besteht. Ketonen mit Peressigsäure mit hoher Ausbeute. Die Umsetzung wird vorzugsweise in Gegenwart Bei diesem Verfahren muß jedoch zunächst Peressig- 20 eines inerten Lösungsmittels durchgeführt, die Ansäure hergestellt und sodann mit dem cyclischen Wesenheit eines solchen Lösungsmittels ist aber nicht Keton umgesetzt werden. Bekanntlich sind die meisten immer unerläßlich.
Peroxydverbindungen explosiv, und ihre Handhabung Als Verbindung der Gruppe A haben sich unter ist daher so gefährlich, daß dieses Verfahren von anderem Kobaltacetat, Manganacetat, Kobaltnaphgeringem technischem Wert ist. 25 thenat, Nickelnaphthenat, Mangannaphthenat, Ko-Bei einem weiteren bekannten Verfahren zur Her- baltnitrat, Kobaltacetylacetonat, Eisen(III)-naphthestellung von f-Caprolacton durch Umsetzung von nat und Eisen(III)-chlorid geeignet erwiesen. Unter Cyclohexanon mit einem sauerstoffhaltigen Gas in die Gruppe B fallen unter anderem Aluminium-Gegenwart eines Aldehyds, aus dem sich während sulfat, Eisen(II)-suIfat, Nickelsulfat, Mangansulfat und der Umsetzung die entsprechende Percarbonsäure 30 Kupfer(I)-suIfat. Das erfindungsgemäß bevorzugte bildet, hat man versucht, die unerwünschte Ansamm- Katalysatorgemisch besteht aus einem Kobaltsalz lung von Persäure dadurch zu verhindern, daß man, und Eisen(II)- oder Aluminiumsulfat. Die Metallsalze wie z. B. bei dem Verfahren der USA.-Patentschrift der Gruppe A werden in einer Menge von 0,00001 bis 3 025 306, die Umsetzung in Gegenwart eines Metall- 0,01%, berechnet als Metall und bezogen auf das salzes als Katalysator durchführt. Bei diesem Ver- 35 Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer, und vorfahren wird die Persäurekonzentration im Reaktions- zugsweise in einer Menge von 0,00001 bis 0,001% gemisch auf einen so geringen Wert gehalten, daß verwendet. Die Metallsalze der Gruppe B werden man die Umsetzung ohne besondere Sicherheits- in einer Menge von 0,001 bis 10%, vorzugsweise in Vorkehrungen durchführen kann. Da die bei der einer Menge von 0,01 bis 1%. verwendet. Reaktion gebildete Persäure jedoch sehr reaktions- 40 Als unter den Reaktionsbedingungen inerte Löfähig und unbeständig ist, geht sie leicht andere sungsmittel werden z. B. Aceton, Äthylacetat, Essig-Umsetzungen als die gewünschte mit dem Cyclo- säure, Benzol, Chlorbenzol verwendet. Die Verwenhexanon ein oder zersetzt sich. Hierdurch verringert dung eines Lösungsmittels ist jedoch — wie bereits sich die Lactonausbeute. So wird z. B. im Beispiel 1 erwähnt — nicht unbedingt erforderlich, der obengenannten USA.-Patentschrift f-Caprolacton 45 Die Reaktionstemperatur beträgt bei dem erfinaus Cyclohexanon, Propionaldehyd und Sauerstoff dungsgemäßen Verfahren vorzugsweise 20 bis 50" C. in Gegenwart von Kobaltnaphthenat als Katalysator Das Einleiten von Sauerstoff, Luft oder einem hergestellt. Hierbei beträgt das Produktionsverhältnis anderen sauerstoffhaltigen Gas erfolgt bei Normalvon Lacton zu Propionaldehyd lediglich 0,23. Bei druck oder überdruck unter Rühren. Umsetzung der gesamten eingesetzten Menge an 50 Das erfindungsgemäße Verfahren ist z. B. in der Propionaldehyd in Persäure und Umsetzung der Weise durchführbar, daß man das cyclische Keton gesamten Persäuremenge mit dem Keton unter BiI- mit dem Katalysator und einem Lösungsmittel mischt dung von Lacton sollte dieses Verhältnis 1,0 betragen. und dann den Aldehyd zutropft, während man Sauer-Unter dem Produktionsverhältnis ist hier der Quotient stoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas unter Normalaus der gebildeten Menge an Lacton und der ver- 55 druck oder überdruck einleitet. Bei dieser Ausfuhbrauchten Menge an Propionaldehyd jeweils in Mol fungsform des Verfahrens Hegt im Anfangsstadium zu verstehen. nur eine geringe Menge Persäure neben einem großen Dieser geringe Umsetzungsgrad ist darauf zurück- Überschuß an Keton vor, so daß die Persäure rasch zuführen, daß die Persäure leichter mit dem Aldehyd umgesetzt wird. Wenn man das erfindungsgemäße als mit dem Keton reagiert. Durch diese Nebenreak- 60 Verfahren unter Druck durchführt, kann sich die tion wird die Persäure weitgehend zur Bildung von Persäure leichter bilden, und die Umsetzung zwischen Carbonsäure verbraucht. Wenn man das Keton im nicht umgesetztem Aldehyd und der Persäure wird Überschuß verwendet, um den Umsetzungsgrad zwi- verhindert, wodurch sich die Ausbeute erhöht. Der sehen der Persäure und dem Keton zu steigern und Sauerstoffdruck beträgt vorzugsweise mehr als die Menge der als Nebenprodukt gebildeten Carbon- 65 5 kg/cm2.
säure zu verringern, ist ein großer Arbeitsaufwand Das Molverhältnis von Aldehyd zum cyclischen
zur Wiedergewinnung des nicht umgesetzten Ketons Keton beträgt 1:10 bis 2:1, vorzugsweise 1:1 bis 2:1.
erforderlich. Dementsprechend würde es einen großen Die für die Umsetzung benötigte Zeit ist äußerst
kurz. Die Reaktion ist unter Druck in mehreren Minuten bis mehreren Stunden beendet.
Die Reaktionszeit hängt eng mit der Reaktionstemperatur zusammen. Wenn die Reaktionstemperatur erhöht wird, kann die Reaktionszeit entsprechend verkürzt werden.
Durch die erfindungsgemäße Arbeitsweise wird also die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen der Persäure und dem Keton gesteigert und dementsprechend das Produktionsverhältnis zwischen der gebildeten Lactonmenge und des je Mol verbrauchten Aldehydanicils stark erhöht. Dies bedeutet, daß die gebildete Menge an ι -Caprolacton im Vergleich zur eingesetzten Menge Aldehyd erhöht wird.
Zur Erläuterung der Wirksamkeit der Katalysatoren ist in jedem der folgenden Beispiele das Verhältnis von gebildeler Lactonmenge zu eingesetzter Aldehydmenge angegeben. Die auf das eingesetzte Kelon berechnete Lactonausbeute beträgt jeweils mehr als 70 Molprozent.
Beispiel 1
(Vergleichsversuch)
In einen lOO-ccm-Autoklav wurden 9,8 g Cyclohexanon, 2,2 g Acetaldehyd, 10 g Äthylacetat und 1 mg Kobaltnitrat gegeben. Die im Autoklav vorhandene Luft wurde durch Stickstoff verdrängt und die Temperatur schwach erhöht. Bei 30"C wurde Sauerstoff unter einem Druck von 10 kg/cm2 unter Rühren in das Gemisch geleitet, wobei der Sauerstoff sofort aufgenommen wurde, während die Temperatur auf 400C anstieg. Es wurde 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Die Analyse des Reaktionsgemisches durch Gaschromatographie zeigte, daß sich nahezu die gesamte Menge des eingesetzten Acetaldehyds umgesetzt hatte und daß der Anfall an Essigsäure der Theorie entsprach. Die Ausbeute an gebildetem f-Caprolacton betrug, bezogen auf den eingesetzten Acetaldehyd, 29 Molprozent.
B c i s p. i e 1 2
Die Reaktion wurde in der gleichen Weise wie bei· dem Vergleichsversuch des Beispiels 1 durchgeführt, jedoch wurden die erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendet. Aus den Daten der folgenden Tabelle ist ersichtlich, daß die Ausbeute an ;-Caprolacton, bezogen auf den eingesetzten Acetaldehyd, stark erhöht worden ist.
Versuch Katalysator Λ Katalysator B Ausbeute an f-Caprolacton,
bezogen auf Aldehyd (Molprozent)
I
2
3
4
5
6
Kobaltnitrat, 1 mg
Kobaltnitrat, 0,1 mg
Kobaltnitrat, 0,1 mg
Kobaltnitrat, 0,1 mg
Kobaltnitrat, 0,1 mg
Kobaltnitrat, 0,1 mg
Eisen(II)-sulfat, 0,02 g
Aluminiumsulfat, 0,02 g
Nickelsulfat, 0,02 g
Magnesiumsulfat, 0,02 g
Kupfer(I)-sulfat, 0,02 g
29
56
48
32
43
37
Beispiel 3
In einen 500-ccm-Autoklav wurde in ein Gemisch aus 54 g Cyclohexanon, 100 g Äthylacetal, 0,6 mg Kobaltacetat und 0,2 g Eisen(II)-sulfat bei 45 C Sauerstoff unter einem Druck von 10 kg/cm2 geleilet, während gleichzeitig ein Gemisch aus 12 g Acetaldehyd und 40 g Äthyfacetat tropfenweise innerhalb von 2,5 Stunden unter Rühren zugegeben wurde. Nach Beendigung der Zugabe des Acetaldehyds und des Äthylacetats wurde noch weitere 30 Minuten gerührt und Sauerstoff eingeleitet. Der Acetaldehyd war vollständig in Essigsäure umgesetzt worden, und es hatten sich f6,0g Essigsäure, 23,6 g /-Caprolacton und andere Verbindungen mit hohem Siedepunkt, die bei der Abtrennung des Reaktionsproduktes durch Destillation als Rückstand zurückblieben, gebildet. Die Ausbeute an gebildeter Essigsäure, bezogen auf den eingesetzten Acetaldehyd, betrug 97 Molprozent, die Ausbeute an gebildetem f-Caprolacton, bezogen auf eingesetztes Cyclohexanon, 78 Molprozent und die Ausbeute an gebildetem f-Caprolacton, bezogen auf eingesetzten Acetaldehyd, 76 Molprozent.
Beispiel 4
In ein ähnliches Reaktionsgefäß wie im Beispiel 3 wurden 294 g Cyclohexanon, 24 mg Eisen(III)-acetat und 3 g Eisen(II)-sulfat gegeben. Bei 35"C wurde Sauerstoff unter einem Druck von 5 kg/cm2 eingeleitet, während 29 g Propionaldehyd tropfenweise innerhalb von 2 Stunden zugesetzt wurden. Nach Beendigung der Propionaldehydzugabe wurde noch weitere 30 Minuten gerührt und Sauerstoff eingeleitet. Bei der Destillation des Reaktionsgemisches wurden 40 g f-Caprolacton vom Kp. = 94 bis 95 "C und 34 g Propionsäure erhalten. Die Ausbeute an f-Caprolacton, bezogen auf eingesetztes Cyclohexanon, betrug 72 und 74 Molprozent, bezogen auf eingesetzten Propionaldehyd.
Beispiel 5
In ein ähnliches Reaktionsgefäß wie im Beispiel 3 wurden 168 g Cyclopentanon, 1,8 mg Eisen(HI)-chlorid und 0,1 g Aluminiumsulfat gegeben, und bei 45" C wurde Sauerstoff unter einem Druck von 5 kg/cm2 eingeleitet, während 22 g Acetaldehyd und 110 g Aceton tropfenweise unter Rühren innerhalb von 3,5 Stunden zugegeben wurden. Nach Beendigung der Zugabe des Acetaldehyds und des Acetons wurde noch weitere 30 Minuten gerührt und Sauerstoff eingeleitet.
Das Reaktionsgemisch wurde gaschromatographisch analysiert, wobei gefunden wurde, daß die Ausbeute an γ- Valerolacton, bezogen auf Acetaldehyd, 68 Molprozent und das Verhältnis von hergestelltem
y-Valerolacton zu hergestellter Essigsäure, bezogen auf die Mole, 0,7 betrug.
Beispiel 6
In einen 100-ccm-Autoklav wurden 9,8 g Cyclohexanon, 2,2 g Acetaldehyd, 10 g Äthylacetat, 1 mg Kobaltnitrat und 0,02 g Eisen(II)-sulfat gegeben. Bei 00C wurde Sauerstoffgas unter einem Druck von 10 kg/cm2 und unter Rühren eingeleitet. Nach 2 Stunden wurde die Temperatur auf 40" C erhöht, und nach weiterem 2stündigem Rühren war die Reaktion beendet.
Die Analyse des Reaktionsgemisches ergab, daß die Ausbeute an f-Caprolacton, bezogen auf den eingesetzten Acetaldehyd, 45 Molprozent betrug.
B e i s ρ i e 1 7
In einen 500-ccm-Autoklav wurden 54 g Cyclohexanon, 100 g Äthylacetat, 0,6 mg Kobaltacetat und 0,2 g Eisen(II)-sulfat gegeben. Sauerstoffgas wurde bei 40' C unter einem Druck von 10 kg/cm2 eingeleitet, wobei innerhalb einer Stunde unter Rühren ein Gemisch aus 12 g Acetaldehyd und 40 g Äthylacetat tropfenweise zugegeben wurde. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Temperatur auf 100' C erhöht, und nach weiterem 30minutigem Rühren war die Reaktion beendet.
Die Analyse des Reaktionsgemisches ergab, daß die Ausbeute an f-Caprolacton, bezogen auf den eingesetzten Acetaldehyd, 60 Molprozent betrug.
Beispiel 8
Die Oxydation wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 7 durchgeführt mit der Ausnahme, daß Luft an Stelle von Sauerstoff bei 80 C eingeleitet und innerhalb von 10 Minuten ein Gemisch aus Acetaldehyd und Äthylacetat zugetropft wurde.
Die Analyse des Reaktionsgemisches ergab, daß die Ausbeute an f-Caprolacton, bezogen auf eingesetzten Acetaldehyd, 45 Molprozent betrug.

Claims (7)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von y-Valero- oder f-Caprolacton durch Umsetzung von Cyclopentanon bzw. Cyclohexanon mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas in Gegenwart eines Metallsalzkatalysators und von Acet- oder Propionaldehyd bei einer Temperatur von 0 bis 100" C, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Katalysators arbeitet, der aus einem im Reaktionsgemisch löslichen Gemisch aus einem Kobalt-, Mangan-, Kupfer-, Eisenoder Nickelsalz einer organischen oder anorganischen Säure (A) und einem Metalisulfat (B) besteht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallsalz der Gruppe A ein Kobaltsalz einer organischen oder anorganischen Säure und als Metallsalz der Gruppe B Eisen(II)-sulfat verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysatorbestandteil A in einer Menge von 0,00001 bis 0,01% und den Katalysatorbestandteil B in einer Menge von 0,001 bis 10%, vorzugsweise 0,01 bis 1%, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches, verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Molverhältnis von Aldehyd zu cyclischem Keton von 1:10 bis 2:1, vorzugsweise 1:1 bis 2, verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchführt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter Druck durchführt.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Reaktionstemperatur von 20 bis 50° C anwendet.
DE1965A0048942 1964-04-17 1965-04-15 Verfahren zur Herstellung von ª†-Valero- oder ªŠ-Caprolacton Pending DE1289523B (de)

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