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Verfahren zur Herstellung von E-Caprolactonen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von s-Caprolactonen durch Oxydation von Cyclohexanonen mit Wasserstoffperoxyd in Gegenwart von Ameisensäure.
Die Oxydation von Cyclohexanonen mit Persäuren ist bekannt. Beispielsweise werden durch Oxydation mit Peressigsäure, Perbenzoesäure, Trifluorperessigsäure, Perphthalsäure in Lösung in einem wasserfreien organischen Lösungsmittel s-Caprolactone gewöhnlich in guten Ausbeuten erhalten (franz. Patentschrift Nr. 1. 160. 882 ; J. Am. Chem. Soc. 1958,80, 4079 ; 1949,71, 2571 ; 1955,77, 188, und Helv. Chim. Acta
1949,32, 973). Jedoch sind die organischen Persäuren teure Reagenzien, insbesondere wenn sie in Form von wasserfreien Lösungen bezogen werden müssen.
Ferner wurde vorgeschlagen, das Monoperacetat von Acetaldehyd als Oxydationsmittel zu verwenden oder ein Cyclohexanon und einen aliphatischen Aldehyd gleichzeitig mit Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators zu oxydieren (franz. Patentschrift Nr. 1. 300. 782), wobei ein s-Caproplacton und eine Carbonsäure erhalten werden. Die Ausbeute an s-Caprolacton, bezogen auf umgesetztes Cyclohexanon, ist im allgemeinen befriedigend, aber der Umsatz des Cyclohexanons liegt nur zwischen 14 und 61 % trotz Verwendung des Aldehyds und des Sauerstoffs im Überschuss. Dabei ergibt sich in unerwünschter Weise eine sehr starke gleichzeitige Bildung von Carbonsäure, die das 2, 5- bis 4-fache der theoretischen Menge beträgt, und ein hoher Verbrauch an Sauerstoff und dem als Hilfsstoff eingesetzten Aldehyd.
Durch Einwirkung von mineralischen Persäuren, wie Caro'scher Säure, oder Wasserstoffperoxyd in Gegenwart von mineralischen Reagenzien, wie konzentrierter Schwefelsäure, wasserfreier Fluorwasserstoffsäure, Selensäure, Natriumhydroxyd, oder von Ferro- und Ferrisalzen in Wasser oder wässerigen Alkoholen als Medium können nur mittelmässige Ausbeuten an 6-Hydroxycapronsäuren oder deren Estern und häufig nur hochmolekulare Produkte gewonnen werden. In diesem Zusammenhang ist auf die Instabilität der s-Caprolactone gegenüber starken Mineralsäuren und organischen Säuren sowie gegenüber mineralischen Verbindungen, wie Wasser, Wasserstoffperoxyd und Salzen hinzuweisen (siehe J. Am. Chem. Soc. 1958,80, 4079).
Es wurde ferner vorgeschlagen (USA-Patentschrift Nr. 2, 904, 584), Cycloalkanone mit vorher durch Umsetzung von wässerigem Wasserstoffperoxyd mit Essigsäure hergestellter Peressigsäure in Gegenwart eines Kationenaustauschharzes durch allmähliche Einführung des Cycloalkanons in das bei 75 C gehaltene Gemisch der Persäure und des Kationenaustauschharzes zu oxydieren. Man erhält auf diese Weise ein Gemisch von 6-Acetoxycapronsäure, 6-Hydroxycapronsäure und Adipinsäure. Die vorherige Herstellung der Persäure und das Erhitzen dieser Säure auf eine verhältnismässig hohe Temperatur stellen in Anbetracht der bekannten Instabilität sowohl hinsichtlich der Betriebssicherheit als auch der Oxydationsausbeute grosse Nachteile dar. Ausserdem erfordert das Verfahren die Verwendung einer verhältnismässig grossen Menge
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1955,77, 188).
Aus diesem Stand der Technik war somit zu schliessen, dass einerseits die vorherige Bildung einer organischen Persäure eine Voraussetzung für die Herstellung von Derivaten von 6-Hydroxycapronsäuren ist und dass anderseits Versuche, s-Caprolactone in einfacher Weise mit Wasserstoffperoxyd als Oxydationsmittel herzustellen, normalerweise aussichtslos erscheinen mussten.
Entsprechend einem noch nicht zum Stande der Technik gehörenden Vorschlag wurde ein Verfahren zur Herstellung von 6-Formyloxycapronsäuren gefunden, bei welchem Cyclohexanone in Abwesenheit von Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 40 und 90 C mit Wasserstoffperoxyd in Gegenwart von wenig-
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stens einem Mol Ameisensäure pro Mol Wasserstoffperoxyd oxydiert werden. Bei diesem Verfahren wird ausser einem überwiegenden Anteil von 6-Formyloxycapronsäure gegebenenfalls auch -Caprolacton in einer verhältnismässig geringen Menge erhalten. Bei diesem Verfahren wird die vorherige Bildung von Perameisensäure vermieden und es lässt sich im Prinzip in einem weiten Temperaturbereich ausführen.
Will man jedoch die Bildung von kristallisierten Peroxyden durch direkte Einwirkung des Wasserstoffperoxyds auf das Keton vermeiden, so muss der Prozess bei einer Temperatur von über 40 0 C ausgeführt werden. In einem solchen Temperaturbereich unterliegt jedoch der Hauptteil des Lactons während des Oxydationsvorganges einer Acidolyse, wenn nicht das jeweilige Lacton unter Umständen eine stabilere Struktur aufweist, wie dies bei durch Alkylgruppen substituierten Derivaten der Fall zu sein scheint.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass es unter bestimmten Reaktionsbedingungen gelingt, bei welchen die durch Oxydation von Cyclohexanonen mittels Perameisensäure bzw. eines Gemisches von Ameisensäure und Wasserstoffperoxyd in Abwesenheit von Katalysatoren erhältlichen s-Caprolactone eine ausreichende Stabilität besitzen, diese herzustellen, sodass man sie mit sehr hohen Ausbeuten abscheiden kann. Gegenstand der Erfindung ist demgemäss ein Verfahren zur Herstellung von s-caprolactonen der allgemeinen Formel II :
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Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass Cyclohexanone der allgemeinen Formel I :
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in Abwesenheit von Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 0 und 40 C mit Wasserstoffperoxyd in Gegenwart von wenigstens einem Mol Ameisensäure pro Mol Wasserstoffperoxyd oxydiert werden.
In den allgemeinen Formeln I und II bedeutet R ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen oder cyclischen Alkylrest, z. B. einen Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, tert. Butyl-, Octyl-, Dodecyl-, Cyclohexylrest usw.
Um speziell s-Caprolactone nach dem Verfahren gemäss der Erfindung herzustellen, wird ein Gemisch von Ameisensäure und Wasserstoffperoxyd in wässeriger Lösung hergestellt. Das Gemisch wird bei einer Temperatur zwischen 0 und 40 C stehen gelassen. Die im Gleichgewicht gehaltene Reaktion der Bildung von Perameisensäure verläuft bekanntlich schnell bei Umgebungstemperatur in Abwesenheit von Katalysatoren. Beim Verfahren gemäss der Erfindung ist es erforderlich, dass dieses Gemisch zur Bildung von Perameisensäure einige Zeit reagiert, bevor es mit dem Cyclohexanon in Berührung gebracht wird, um die Bildung von Peroxyden dieses Ketons durch eine Nebenreaktion zu vermeiden.
Es ist jedoch keineswegs erforderlich, das Gemisch bis zum Gleichgewicht reagieren zu lassen, vielmehr wurde festgestellt, dass es zur Vermeidung dieser Nebenreaktion genügt, wenn eine gewöhnlich zwischen 20 und 80% liegende Menge des vorhandenen Wasserstoffperoxyds in die Persäure umgewandelt wird, bevor das Gemisch und das Keton zusammengeführt werden. Lediglich die Perameisensäure reagiert nunmehr mit dem Keton unter Bildung des Lactons, während die Umwandlung des noch vorhandenen Wasserstoffperoxyds in Perameisensäure während dieser Zeit aufhört. Beispielsweise kann die vorherige Reaktion zwischen dem Wasser stoffperoxyd und der Ameisensäure 0, 5-4 h bei einer Temperatur zwischen 0 und 40 C stattfinden.
Um die Bildung der Persäure zu begünstigen, wird vorzugsweise mit einem Überschuss der Ameisensäure über das Wasserstoffperoxyd, beispielsweise mit 2-30 Mol Ameisensäure pro Mol Wasserstoffperoxyd gearbeitet. Dieser Überschuss spielt ausserdem eine Rolle als Lösungsmittel und Verdünnungsmittel.
Es wurde festgestellt, dass unter diesen Bedingungen in bezug auf Verdünnung und Temperatur die Perameisensäure stabil ist. Die beiden Reaktionskomponenten können in reiner Form oder als wässerige Lösung verwendet werden. Da durch Wasser die Gleichgewichtsbildung von Perameisensäure gemäss der Reaktion
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begrenzt wird, werden vorzugsweise konzentrierte Reagenzien eingesetzt, beispielsweise 30%iges bis90%iges Wasserstoffperoxyd und 75% ige bis 100% ige Ameisensäure, wie sie im Handel erhältlich sind.
Die Zusammenführung des auf die beschriebene Weise hergestellten Gemisches mit einem Cyclohexanon muss bei einer Temperatur erfolgen, die etwa 40 C nicht überschreitet und vorzugsweise zwischen
10 und 30 C liegt. Das anfänglich angewendete Mengenverhältnis von Cyclohexanon zu Wasserstoffperoxyd kann innerhalb weiter Grenzen liegen, vorzugsweise werden jedoch ungefähr stöchiometrische Mengen bei einem Cyclohexanon/Wasserstoffperoxyd-Molverhältnis zwischen etwa 0, 7 und 2 verwendet.
Die Anwendung eines niedrigeren Verhältnisses der Reagenzien ist nicht zu empfehlen, weil dabei der Verbrauch an Wasserstoffperoxyd, dessen Überschuss praktisch nicht rückgewinnbar ist, hoch ist. Dagegen kann ohne Nachteile ein grösserer Überschuss des Cyclohexanons bis beispielsweise 5 Mol pro Mol Wasserstoffperoxyd eingesetzt werden.
Die Reaktion kann in verschiedener Weise durchgeführt werden, wobei zu berücksichtigen ist, dass sie stark exotherm ist. Beispielsweise kann man diskontinuierlich arbeiten, indem man das Cyclohexanon langsam zu einem Gemisch gibt, das Perameisensäure enthält, oder umgekehrt, oder man kann beide Reagenzien gleichzeitig in eine vorgegebene Menge des Reaktionsgemisches geben, wobei in einem Rührautoklaven gearbeitet wird, der mit wirksamen Kühleinrichtungen versehen ist. Die Geschwindigkeit der Zugabe hängt vor allem von der Wirksamkeit der Kühlung ab, durch die die Temperatur beim gewünschten Wert gehalten wird, da die eigentliche Oxydationsreaktion fast augenblicklich vonstatten geht.
Die Reaktion lässt sich ohne weiteres kontinuierlich durchführen, beispielsweise in mehreren aufeinanderfolgenden, in Kaskadenform angeordneten Reaktoren, wobei das Wasserstoffperoxyd und die Ameisensäure in einen ersten Reaktor eingeführt werden, der so bemessen ist, dass ein genügende Verweilzeit zur Bildung des gewünschten Anteils an Perameisensäure sichergestellt ist, während das Cyclohexanon anschliessend in einen zweiten Reaktor eingeführt wird und gegebenenfalls ein dritter Reaktor zur Beendigung der Reaktion dient.
Die Reaktion kann in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels durchgeführt werden, besonders wenn anschliessend das Lacton durch Extraktion abgetrennt wird, wie nachstehend beschrieben. In diesem Fall kann das zur Extraktion verwendete Lösungsmittel selbst als Verdünnungsmittel dienen.
Die Veränderung des Reaktionsmediums durch Umwandlung der s-Caprolactone kann bei den im Verfahren angewendeten Temperaturen vonstatten gehen, jedoch ist ihre Geschwindigkeit sehr gering. Indessen findet beim Verfahren gemäss der Erfindung eine sehr schnelle Abtrennung des gebildeten s-Caprolactons statt. Diese Abtrennung wird vorzugsweise unmittelbar nach Vollendung der Reaktion vorgenommen, ohne dass das Reaktionsmedium auf eine Temperatur über 40 C gebracht wird. Sie kann in beliebiger passender Weise erfolgen. Wenn sie beispielsweise durch Destillation vorgenommen wird, ist es zweckmässig, in Dünnschichtverdampfern unter vermindertem Druck zu arbeiten, um einen längeren Kontakt des Lactons mit der Ameisensäure und dem Wasser bei der Siedetemperatur zu vermeiden.
Man kann vorteilhaft eine Extraktion mit einem Lösungsmittel vornehmen, das mit dem Medium wenig mischbar oder in ihm unlöslich ist. Diese Trennung kann bei Temperaturen in der Nähe von Umgebungstemperatur vorgenommen werden. Als Lösungsmittel eignen sich insbesondere aliphatische, alicyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe sowie ihre halogenierten oder nitrierten Derivate, z. B. Pentan, Hexan, n-Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, wie Xylole, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichloräthan Trichloräthylen, Tetrachloräthylen, die chlorfluoriertenDerivate des Methans und Äthans, z. B. Trifluortrichloräthan, Chlorbenzol, die Dichlorbenzole, Nitrobenzol usw. Nach Neutralisation des Extraktes trennt man das Lacton durch einfache fraktionierte Destillation vom Lösungsmittel ab.
Die nach dem Verfahren gemäss der Erfindung hergestellten s-Caprolactone können als Ausgangsmaterialien für die verschiedensten Synthesen verwendet werden.
Beispiel : In einen mit Rührer versehenem und mit einem Wasserbad gekühlten 11-Kolben werden 516 g Ameisensäure (11, 2 Mol) und 65 g 83, 5%iges Wasserstoffperoxyd (1, 6 Mol) gegeben. Man lässt 4 h bei Umgebungstemperatur stehen und gibt dann langsam innerhalb einer halben Stunde 147 g Cyclohexanon (1, 5 Mol) zu, wobei die Temperatur bei 20 C gehalten wird. Nach erfolgtem Zusatz lässt man noch eine halbe Stunde reagieren und extrahiert dann lOmal mit 300 cm3 Benzol und neutralisiert die Extrakte mit Natriumcarbonat. Nach dem Abdampfen des Benzols wurden durch Destillation bei 72 C und l mm Hg 144 g s-Caprolacton (1, 26 Mol entsprechend 84% der theoretischen Ausbeute) erhalten. Der Rückstand wog 5 g und bestand im wesentlichen aus dem cyclischen Dimeren von s-Caprolacton.
Beispiel 2 : Eine Reihe von Vergleichsversuchen wurde durchgeführt, um den Einfluss der vorherigen Bildung von Perameisensäure zu veranschaulichen. Es wurde unter den in Beispiel 11 genannten Bedingungen mit den gleichen Mengen der Reaktionskomponenten, jedoch bei einer Temperatur von 30 C unter Veränderung der Dauer und der Temperatur der vorherigen Reaktion zwischen Wasserstoffperoxyd und Ameisensäure gearbeitet. Bei dem ohne Vorreaktion durchgeführten Versuch wurde das Wasserstoffperoxyd gleichzeitig mit dem Cyclohexanon in den Kolben gegeben, der die Ameisensäure enthielt. Nach der Reaktion wurde die Peroxydfällung abfiltriert und die Menge des in Lösung vorhandenen s-Caprolactons durch Gaschromatographie bestimmt.
Es wurden die in der folgenden Tabelle genannten Ergebnisse erhalten :
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<tb>
<tb> Vorreaktion <SEP> Cyclohexanonumsatz <SEP> in <SEP> % <SEP> der <SEP> eingesetzten
<tb> Versuch <SEP> H+ <SEP> HCOOH <SEP> Menge <SEP>
<tb> Temp. <SEP> 0 <SEP> C <SEP> Dauer <SEP> Std. <SEP> zu <SEP> Peroxyden <SEP> zu <SEP> Lacton
<tb> a <SEP> 20 <SEP> 2*) <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 96, <SEP> 5 <SEP>
<tb> b <SEP> 20 <SEP> 1 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 93 <SEP>
<tb> c <SEP> 30 <SEP> 0, <SEP> 5**) <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 91, <SEP> 5 <SEP>
<tb> d-0 <SEP> 52 <SEP> 37
<tb>
*) Es wurde praktisch Reaktionsgleichgewicht erreicht.
**) Gleichgewicht wäre in etwa 1 Stunde erreicht.
Beispiel 3 : Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch 168 g (1, 5 Mol) eines Gemisches von 2-Methyl- und 4-Methylcyc1ohexanonen verwendet wurde. Durch Extraktion mit Benzol und Destillation des neutralisierten Benzolextraktes wurden 167 g (1, 3 Mol) Methyl-s-caprolactone vom Siedepunkt 65-80'C/1 mm Hg erhalten. Die Ausbeute betrug 86, 5% der Theorie.
Beispiel 4 : Der in Beispiel l beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch 200 g (1, 43 Mol) Trimethyl-3, 3, 5-cyclohexanon verwendet wurden und bei 30 C gearbeitet wurde. Für die anschliessende Extraktion wurden 5 Portionen von 400 ml Xylol verwendet. Nach Neutralisation der Extrakte wurde das Xylol und dann das Gemisch von Trimethyl-s-caprolactonen abdestilliert. Das Gemisch wurde in einer Menge von 196 g (1, 25 Mol entsprechend 87, 5% der Theorie) erhalten. Siedepunkt 70-75 C/0, 5 mm Hg.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von s-Caprolactonen, dadurch gekennzeichnet, dass Cyclohexanone der allgemeinen Formel I :
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worin R ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen oder cyclischen Alkylrest, z. B. einen Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, tert. Butyl-, Octyl-, Dodecyl-, Cyclohexylrest usw. bedeutet, in Abwesenheit von KatalysatorenmitWasserstoffperoxyd in Gegenwart von wenigstens einem Mol Ameisensäure pro Mol Wasserstoffperoxyd oxydiert werden, wobei das Cyclohexanon bei einer Temperatur zwischen 0 und 40 C mit einer Lösung von Wasserstoffperoxyd und Ameisensäure zusammengeführt wird, die vorher hergestellt und stehen gelassen wurde, bis 20-80% des Wasserstoffperoxyds zu Persäure umgewandelt sind.