DE1293145B

DE1293145B - Verfahren zur Herstellung von gesaettigten Acyloxyfettsaeuren

Info

Publication number: DE1293145B
Application number: DED49741A
Authority: DE
Inventors: Hawkins Edwin George Edward
Original assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Current assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Priority date: 1965-04-20
Filing date: 1966-03-30
Publication date: 1969-04-24
Also published as: GB1108871A

Description

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Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung zustellenden Cycloalkanonperoxyd. Wenn ein Gevon gesättigten Acyloxyfettsäuren, wie z.B. 6-Acyl- misch verschiedener Cycloalkanonperoxyde verwendet oxycapronsäuren. Diese Verbindungen können z. B. wird, kann ein Durchschnittswert für die Anzahl der zu Lactonen oder durch Umsetzung mit Ammoniak Peroxydgruppenje Molekül der Berechnung zugrunde unter Druck zu Lactamen, die Zwischenprodukte für 5 gelegt werden. Vorzugsweise verwendet man mehr als die Herstellung von Polyamidfasern darstellen, um- 5 Mol Fettsäure je g-Atom aktiven Sauerstoffs, gesetzt werden. Vorzugsweise wird bei der Umsetzung des Per-

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch ge- oxyds mit der Fettsäure eine kleine Menge einer kennzeichnet, daß man zunächst ein Cycloalkanon starken Säure als Katalysator zugesetzt, da dadurch in bekannter Weise peroxydiert und anschließend in 10 höhere Ausbeuten erzielt werden können. Hierfür einer getrennten Stufe das erhaltene Peroxyd mit einer geeignete starke Säuren sind z.B. Schwefelsäure, gesättigten Fettsäure der allgemeinen Formel Phosphorsäure und p-Toluolsulfonsäure. Wenn die

„ COOTT Carbonsäure selbst eine starke Säure ist, z. B. Ameisen

säure, ist der Zusatz einer weiteren starken Säure nicht

in der R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe 15 erforderlich. Vorzugsweise wird die Anwesenheit einer mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, bei einer größeren Menge an Mineralsäure jedoch vermieden, Temperatur bis zu 10O⁰C umsetzt. um eine Polykondensation des verwendeten Cyclo-

Cycloalkanonperoxyde können nach verschiedenen alkanons während der Reaktion zu vermeiden. Die bekannten Verfahren erhalten werden, z. B. durch Menge der zugesetzten starken Saure beträgt vorOxydation von substituierten oder nicht substituierten 20 zugsweise nicht mehr, als zur Erzielung der ge-Cycloalkanonen mit Sauerstoff oder Wasserstoffper- wünschten katalytischen Wirkung erforderlich ist, oxyd. Von den Peroxyden des Cyclopentanone, Cyclo- und diese Menge kann durch einfachen Versuch hexanons und Cycloheptanons sind die des Cyclo- ermittelt werden. Im allgemeinen kann die starke hexanons für das beanspruchte Verfahren besonders Säure in einer Menge von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, geeignet. 25 bezogen auf die verwendete Fettsäure, zugesetzt

Die Herstellung dieser Peroxyde ist in E. G. E. H a w - werden.

ki η s, »Organic Peroxides« (1961), S. 150 und 151, Die Acyloxyfettsäure wird vorzugsweise aus dem

beschrieben. Das bei dem erfindungsgemäßen Ver- Reaktionsgemisch durch Destillation abgetrennt, wofahren verwendete Cyclohexanonperoxyd kann z. B. bei als Vorlauf überschüssige Fettsäure übergehen durch Einwirkung von wäßrigem Wasserstoffper- 30 kann. Gegebenenfalls muß vor der Destillation als oxyd auf Cyclohexanon bei Raumtemperatur erhalten Katalysator vorhandene starke Säure, z. B. durch werden, wobei das Peroxyd als Feststoff ausfällt. Behandlung mit einem Alkalisalz einer schwachen Diese Umsetzung kann auch in Gegenwart eines Säure, z. B. mit Natriumacetat, neutralisiert werden, sauren Katalysators durchgeführt werden. In beiden Das bei der Reaktion gebildete Cycloalkanon kann Fällen können sowohl stark verdünnte Wasserstoff- 35 dann ebenfalls durch Fraktionierung isoliert werden, peroxydlösungen (2 bis 5%) wie auch konzentriertere Die Möglichkeit, bei dem erfindungsgemäßen Ver-

Wasserstoffperoxydlösungen verwendet werden. fahren von Peroxyden ausgehen zu können, die unter

Die Herstellung des Cycloalkanonperoxydes muß Verwendung von sehr verdünntem Wasserstoffpergetrennt von dessen Umsetzung mit der Fettsäure oxyd hergestellt worden sind, ist ein großer Vorteil vorgenommen werden, da andernfalls unerwünschte 40 dieses Verfahrens, da solche verdünnten Lösungen, Reaktionen der Carbonsäure erfolgen können. Wenn wie sie verschiedentlich anfallen, nicht vor ihrer z. B. Wasserstoffperoxyd zur Herstellung der Cyclo- Verwendung konzentriert zu werden brauchen, alkanonperoxyde verwendet wird, kann in Gegen- Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die

wart einer Carbonsäure aus dieser eine gewisse folgenden Beispiele näher erläutert. Das Beispiel 1 Menge der entsprechenden Persäure gebildet werden, 45 erläutert die erste Stufe des Verfahrens, nämlich die was zu Nebenreaktionen führt, die die Ausbeute an an sich bekannte Herstellung von Cycloalkanonperder ge wünschten Acyloxyfettsäure vermindern. Weiter- oxyd; die Beispiele 2 bis 7 beschreiben die zweite hin ist die Anwesenheit von Carbonsäuren deshalb Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens, nämlich die nachteilig, weil, insbesondere beim Arbeiten mit ver- Umsetzung der Peroxyde mit einer Fettsäure, dünnten Wasserstoffperoxydlösungen, bei dem die 50 .

Cycloalkanonperoxyde aus der Reaktionslösung aus- Beispiell

fallen sollen, die Anwesenheit einer wesentlichen 400 ml einer wäßrigen, 1,35 Mol Wasserstoffper-

Menge Carbonsäure die Ausfällung des Peroxydes oxyd enthaltenden Lösung wurden mit 260 g Cycloverhindert, wodurch eine verdünnte wäßrige Lösung hexanon (2,6 Mol) bei Raumtemperatur verrührt und des Cycloalkanonperoxydes an Stelle des festen Per- 55 über Nacht stehengelassen. Am nächsten Tag wurde oxyds, das für die weitere Umsetzung viel besser der ausgefallene Niederschlag abfiltriert, zur Entgeeignet ist, erhalten wird. fernung von nicht umgesetztem H₂O₂ mit Wasser, Die verwendete Fettsäure wird vorzugsweise in zur Entfernung von nicht umgesetztem Cyclohexanon wasserfreier Form angewandt, obgleich sie auch bis mit Benzin gewaschen und an der Luft getrocknet. zu 25% Wasser enthalten kann. 60 Die Ausbeute an festem Peroxyd betrug 247 g. Die Das Verhältnis zwischen der Anzahl Mole Fettsäure Waschfiüssigkeiten enthielten 0,35 Mol Wasserstoff- und der der g-Atome aktiven Sauerstoffs (d.h. dem peroxyd und 0,52 Mol Cyclohexanon; durch Zugabe Produkt aus der Molzahl von Cycloalkanonperoxyd von frischem Cyclohexanon und 30°/_oigem Wasser- und der Anzahl der Peroxyd- und Hydroperoxyd- stoffperoxyd zu diesen Waschflüssigkeiten konnte gruppen je Molekül des Cycloalkanonperoxydes) ist 65 eine weitere Menge an Cyclohexanonperoxyd erhalten vorzugsweise größer als 1:1. Die zu verwendende werden.

Fettsäuremenge ändert sich daher mit der Zahl der Um die Eignung von wäßrigem Wasserstoffperoxyd Peroxyd- und Hydroperoxydgruppen in dem her- von unterschiedlicher Konzentration für die Herste!-

lung der Peroxyde zu untersuchen, wurden Ansätze von je 30 ml Wasserstoffperoxydlösung von 57o, 47o> 37o> ²7o ^un(3 l7o Konzentration mit äquimolaren Mengen von Cyclohexanon unter Zusatz von wenigen Tropfen Salzsäure bei Raumtemperatur umgesetzt. Das feste Reaktionsprodukt wurde isoliert, gewaschen und getrocknet. Die Ausbeuten sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1

Das Reaktionsgemisch wurde unter vermindertem Druck destilliert, wobei zuerst nicht umgesetzte Ameisensäure und Cyclohexanon und anschließend die 6-Formoxycapronsäure (Kp.₁₂ = 160 bis 180° C) übergingen. Das Cyclohexanon wurde von der Ameisensäure durch Fraktionierung nach Neutralisation der Säure abgetrennt und zurückgewonnen.

H₂O₂-	Cyclohexanon	Ausbeute an	Peroxyd (g)
iConzentration	(g)	erhalten	errechnet
5%	4,4	4,1	5,4
4%	3,5	2,6	4,3
3%	2,65	1,85	3,26
2%	1,7	0,8	2,18
1%	0,85	—	1,1

Die Filtrate, die nicht umgesetztes Wasserstoffperoxyd und Cyclohexanon enthielten, konnten nach Zusatz von frischem Keton und stärkerem Wasserstoffperoxyd nochmals verwendet werden.

Beispiel 2

Die auf die beschriebene Weise hergestellten Cyclohexanonperoxyde A, B, C, D und E

	'5	A	20	C	Ameis säure	Tabelle	]	Peroxyd	(g)	(Mol)	2	Cyclo hexanon	Rück stand
		D	(g)			'rodukt	(Mol)	(g)
Peroxyd	B			9,2	0,04	Formiat
	E IC	22,0	9,2	0,04	(Mol)	0,025	0,4
■o	22,0	9,84	0,04		0,04	0,3
	44	9,84	0,04	0,04	0,007	0,5
	44	2,8	0,0107	0,035	0,012	0,5
15	6,4	0,0187	0,056	0,001	0,05
31	10,26	0,03	0,0575	0.001	0,4
50	9,1	0,04	0,015	0,002	0,6
44	9,1	0,04	0,045	0,007	0,5
44	0,074	0,004	0,4
	0,058
	0,057

OH

(A)

OH OOH

(B)

(C)

(D)

(E)

wurden zusammen mit Ameisensäure in Mengen, wie sie in der Tabelle 2 angegeben sind, unter Rühren bei Temperaturen bis zu 95° C, bis das Peroxyd verschwunden war, erhitzt. Die Peroxydkonzenlration wurde mit angesäuerter Kaliumjodidlösung bestimmt. .Beispiel 3

Ι,Γ - Dihydroxydicyclohexylperoxyd (9,2 g; 0,04 Mol), welches wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt worden war, und Ameisensäure (3,7 g; 0,08 Mol) wurden zusammen IV₂ Stunden auf 90° C-erhitzt und das Reaktionsgemisch, wie oben beschrieben, aufgearbeitet. Es wurden 4,3 g Cyclohexanon, 3,6 g Formoxycapronsäure (Kp.12= 160 bis 180°C) und 0,7 g Dicyclohexylidendiperoxyd sowie ein Rückstand von 2,0 g erhalten.

Beispiel 4

Ι,Γ - Dihydroxydicyclohexylperoxyd (9,2 g; 0,04 Mol) und Essigsäure (28,8 g) wurden unter Zusatz von konzentrierter Schwefelsäure (0,5 ml) verrührt und 1 Stunde auf 90° C erhitzt. Danach wurde Natriumacetat (3 g) zugesetzt und das Reaktionsgemisch destilliert. Es wurden 2,5 g Cyclohexanon, 6,8 g 6-Acetoxycapronsäure (Kp.₁₂ = 168 bis 180° C) und 1,8 g Rückstand neben Natriumsulfat und überschüssigem Natriumacetat erhalten.

Beispiel 5

9,2 g Ι,Γ-Dihydroxydicyclohexylperoxyd wurden

mit 22 g Ameisensäure 2 Stunden auf 70 bis 80°C erhitzt. Es verblieb kein Peroxyd. Die Destillation ergab 4,0 g Cyclohexanon und 5,5 g w-Formoxycapronsäure (Kp.₁₂ = 160 bis. 180°C).

Beispiel 6

9,2 g Ι,Γ-Dihydroxydicyclohexylperoxyd wurden mit 30 g Essigsäure und 2,5 g konzentrierter Schwefelsäure 15 Minuten auf 60° C erhitzt. Die Aufarbeitung der Reaktionsmischung ergab 3,5 g Cyclohexanon und 6,3 g fu-Acetoxycapronsäure (Kp. ₁₂ = 168 bis 18O⁰C).

Beispiel 7

9,8 g 1-Hydroxy-l'-hydroperoxydicyclohexylperoxyd wurden mit 30 g Essigsäure und 2,5 g konzentrierter Schwefelsäure 30 Minuten auf 6O⁰C erhitzt

und ergaben bei der Aufarbeitung 0,7 g Cyclohexanon, 6,6 g M-Acetoxycapronsäure und 2,1 g eines Rückstandes.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von gesättigten Acyiöxyfettsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst ein Cycloalkanon in bekannter Weise peroxydiert und anschließend in einer getrennten Stufe das erhaltene Peroxyd mit einer gesättigten Fettsäure der allgemeinen Formel R—COOFI, in der R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, bei einer Temperatur bis 10O⁰C umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Peroxyd Cyclohexanonperoxyd verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Fettsäure Ameisensäure oder Essigsäure verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens 1 Mol, vorzugsweise mehr als 5 Mol, Fettsäure je g-Atom an in dem Cycloalkanonperoxyd enthaltenem aktivem Sauerstoff verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung des Peroxyds mit der Fettsäure durch Zusatz einer starken Säure in einer vorzugsweisen Menge von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge an angewandter Fettsäure, katalysiert.