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DE1693027A1 - Verfahren zur Herstellung von Lactonen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Lactonen

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Publication number
DE1693027A1
DE1693027A1 DE1967L0057535 DEL0057535A DE1693027A1 DE 1693027 A1 DE1693027 A1 DE 1693027A1 DE 1967L0057535 DE1967L0057535 DE 1967L0057535 DE L0057535 A DEL0057535 A DE L0057535A DE 1693027 A1 DE1693027 A1 DE 1693027A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
acid
cyclic ketone
hydrogen peroxide
range
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE1967L0057535
Other languages
English (en)
Other versions
DE1693027B2 (de
DE1693027C3 (de
Inventor
Crampton Clifford Archibald
Cardy Charles Frederick
Sampson Keith George
King Ian Robert
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik LCL Ltd
Original Assignee
Laporte Chemicals Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Laporte Chemicals Ltd filed Critical Laporte Chemicals Ltd
Publication of DE1693027A1 publication Critical patent/DE1693027A1/de
Publication of DE1693027B2 publication Critical patent/DE1693027B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE1693027C3 publication Critical patent/DE1693027C3/de
Expired legal-status Critical Current

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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D315/00—Heterocyclic compounds containing rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom according to more than one of groups C07D303/00 - C07D313/00
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    • C07C409/24—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a >C=O group and hydrogen, i.e. peroxy acids
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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pyrane Compounds (AREA)

Description

OR. ELISABETH SUMS UHD CR. VOLKER VGS3IUS
8MONCHENaS · β I £ Q fO ·Τ RASSE Ϊ« · TELZFOM 345i»tf · TELEQR AMM-ADRE83E: INVZNT/MDNCHEN
c 920 JA " 2-1 SEP. 1967
Laporte Chemicals Limited, Kingsway, Luton, Bedfordshire / England
n Verfahren zur Herstellung von Lactonen "
Priorität: 30* September 1966 / Großbritannien Anmelde-ITr· ί 43 880/66
Die vorlißgönde ErfIndiuig betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Lactonen durch umsetzen einer Peroxycarbonsäure mi-t einem cyoliachen Keton» Insbasondere betrifft die Erfindung die Herstellung von epeilon-Oaprolaoton ana Cyclohexanon und Perameisensäure oder Peressigsäure.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung tob Lactonen durch Umsataen einer Poroxycarbonsäure mit bis zu 8 Kohl oust of fat omen im Molekül mit einem cyclischen Keton mit 5-12 Kohlenstoffatomen la Hing und gegebenen·* falls bis au 3 Mathylaubotituonten iat dadurch gekennzeichnet, dass Äunächat eine die Beroxycarbonsäure enthaltende Dampfmiechung herg.«stellt wird und dass diese Mieohun^
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BAD ORiQtNAL
vor der Umsetzung mit clem cyclischer.. Kst on kondensiert wird*
Selbstverständlich Kann das Tsrfahrsia tartar Verwendung einer Persäure äurchge.fütoi?t werden, welche schon vorher hergestellt worden 1st« Yorsiigs^aise wird die betreff ende Perasiure jedoch frisch Eubereitet 12nd aiischlieesena sofort für die Umsotsung mit dem cyclischen Keton verwendet * Beispiele für besondere- geeignete Persäuren sizicl Perameisensäure, Peressigs&ure, irifluorper&sBigeäure» Perpropionaäure md Pertuttersäure, wobei jeöpoh Peraaeissnsäure vsxlü oänre ganz besondere geeignet sinä* . .
Falls die "betreffende Persänre als öejiiiach mit der entsprechenden Carbonsäure vorliegt, so eoll der Anteil ösr Persäure im lall von Perameisensäure 40 Gewe# wiä im Fall von Pereasigsäure und sndsrer geeigneter Persäuren 50 CreWr.?S nicht überataigen» obwohl auch im letateren Pail eine Konzentration der Persäure von 40 <χβν*$> die bevorzugte obere 6rense darstellte
Bei den im Bahmen. der 15r£indiing als Aösgangsraaterial verwendeten cycliecb.en Ketonen handelt as eich im cjolische Honoketone mit 5-12 Ringkohlenstoffatomenf welche gegebe-. nenfällabiQ :zu 3 Methylgruppen als Substituenten enthalten köniien., Beispiele für eolche Ketone sind Cyelohexanon8 2-Methylcyclohexanon, 3-Methylcyclohexanon? 4-Hethylcyclohexanon9 3,3,5-Trimethylcyclohexanon und andere Methylderivate von Cyclohexanon* Cyclopentanon und dessen
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BAD ORjGfNAL
■-. . OyolcQCtanott und dessen M .! derivate,/ cyclodecane» und dessen· ^
sowie Cyclododeeanon und dessen Methylderivate^
Die al π r.of>.3i.'65.ojisife02ipojieat« eingesstsste Perestare kann durch Oxydation eines Aldehydes .erhalten, worden sein* doch wird sie Tforaiigsneiae durch Oxydation der entsprechenden Carbcnöäure mit-er Verwenöung von Waeserstoffperoxyd liergest.ellto Bq lässt sieh reraneissnßäure durch üissetBiing von Ameissnoäure mit Waösersfcoffparosyd bei einer "bevorzugten Temperatur Ton TO - 4-0 0C erhalten« Bei dieser Umsetzung kann
p Brück oder verminderter Druck nerraohenc Die HLt-tferwendimg ßiaes Katalysators ist an sich nicht erforderlich;, doch erhöht ein saurer Katalysator die Reaktxons· geschwindigkeit«. Ameisensäure und Wasserstoffperoacyd werden vorsjugßvieise in einem Holverhältnis im Bereich von 2 : 1 bis 7 5 1 angewendet*
Bei der Herstellung von Pereeeigsäure aus Wasserstoffperoxyd und Essigsäure wird eehr aweckaäeeig ein aaurer Katalysator mitverwendet ο ,
Geeignete saure Katalysatoren sind Kationenaustauscherharze in der Säurefarm. Schwefelsäure, Methansulfonsäure, p-Toluolsulfoneäure, Pyrophosphorsäure sowie eine Mischung aus o- und p-Toluolsulfonaäure« Me lemperatur liegt vora-ugsweise iia Bereich von 10 - 100 0C und insbesondere im Bereich von 10 - 80 0C o Das bevorsugte Holverhältnis von
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Essigsäure zu Wasserstoffperoxid entspricht öem vorstehend für öle Herstellung von. Persimeioeneäure erwähnten Borelch von 2 j 1 bis 7 : U Die Katalyse, toriaenge beträgt vorzugsweise mindestens 0-25 G-ew*$r bezogen auf das Gesamtgewicht öer Reaktionetej.lnQkißin.%
Auch Persäuren τοη höherem Molekulargewicht lassen sich sprechend tier vorstehend für die Herstellung von Peressige&ure "beschriebenen Arbeitsweise eraeugens doch ist die für die Erreichung des Reaktionsglsichgewichtes erforderliche 2eit im allgemeinen va& so länger, je höher dae Molelculargewicht der betreffenden Säure ist«
Bei der Horatelliuig der Peraäure können sowohl die Garbonsäure als auch das Wasserstoffperoxid in v/äserigen Medien vorliegen und ee ist besonders üherraachend, dass die Anwesenheit von Wasser in der Persäureraischung bei dera erfindungBgemäaeen Verfahren die Umsetzung mit dem cyclischen Keton nicht stört oder eogar ganz verhinderto
Die Waeserkonsentration in dem Wasserstoffperoxyd soll jedoch vorzugöweise nicht mehr als 20 GeW0^ betragen*
Die die Persäure enthaltende Dampf mischung kann, gebildet werden, indem man zunächst eine flüssige Mischung der Persäure herstellt und anechlieeBend diese Flüssigkeit in einen Verdampfer einspeiste
Falls die betreffende Pereäure aus Wasserstoffporoxyd und der entsprechenden Carbonsäure hergestellt wird, läset sich
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BAD ORtQiNAL
der per-säurehaltige Dampf aiich in. "einem einstufigen Verfahren'erzeugen? indem man die Heaktionsteilnehmer direkt dem Verdampfer zuführt? oder aber die Umsetzung wird in der üblichen Weise unter. Bilöxing einer flüssigen Mischung begonnen, wobei diese Mischung jedoch vor Beendigung der Umsetzung in den Verckimpfer überführt wird und dort während der weiteren ferweilaeit im Verdampfer -zf Bade abläuft» Die aus eiern Veraampfer abgezogene Pampfmisehang wird vor-Erag8>reise in eine Ity&kuioniersäule eingeleiteto Palis die Pereättremlöchtmg kontinuierlich in Gegenwart eines Katalysators hergestellt wird t so wird dieser Katalysator vor den übrigen Reaktionsteilnehmern in den Verdampfer eingebrächt und verbleibt dort während der gansen
Falle die Persäure tintör Verwendung von Wasserstoffperoxyd hergestellt wird9 so besteht das Uiasetzungsprödiikt im allgemeinen aus einer Mischung von iersäüre, Carbonsäure 9 Wasserstoffperoxyd, Wasser und in den meisten Pällen, wo eiJL Katalysator mitverwenöet worden ist» aus den restlichen Anteilen des Katalysatoren
Die erfindungsgeBJäeae Verdampfungsstufe ist aus mancherlei Gründen von grosseia STutzen» Zunächst wird eine persäurehaltige DampfraiBchung erhalten, welche weder KatalysatorrUolcstände noch andere nicht flüchtige Verunreinigtingen enthält. Diese Tatsache iet von Bedeutung, weil dadurch die Stabilitat der Persäure erhöht wird und weil ausserdem Katalysator^
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rückstände die UiasetBung mit clem "Keton nachte il iß' beeinflussen können, Baxeplelswelse kann der Katalysator eine Polymerisation, des !actons begünstigena Ausseröem wird durch eile Verdampfung eine per säurehaltige Mischung gebildet, deren Konzentration an Wasserstoffperoxyd wesentlich verringert ist, während der Gehalt an der Persäure der gleiche oder sogar grosser ist als in der damit im Gleichgewicht stehenden flüssigen Mischung, welche aus der Reaktion „zwischen der "betreffenden Carbonsäure und Wasserstoffperoxyd erhalten werden kann4 Hierdurch ist das Verhältnis von Persäure zu Wasserstoftperoxyä in dem Reaktionsmedium g&n~ etiger und die Lactonausbeute lässt sich auf diese Weise erhöhen β Durch die. geringere Wasserstoff peroxydlconaentration verringert eich auch die Gefahreiner Bildung von Peroxyden dös cyclischen Ketone bei der weiteren Umsetzung der Perr säure mit dem cyclischen Keton« Diese Jataaeha ist wegen der ÜiplosionBneigung solcher Verbindungen von Bedeutung^
Falls eine Fraktionier säule verwendet wird» so ist die erhaltene PersäuremiBchung praktisch völlig frei von Wasserstoff peroxyd und sie enthält mehr Peraäure als die flüssige Gleichgewichtamischungα
Die Verdampfung wird zweckmässig so durchgeführt 9 dass man zunächst die gewünschte Temperatur einstellt» die üblicheri*eise im Bereich von 20 - 90 °0 liegt, und anschliessend den Druck eo weit vermindert, dass die Mischung zum Sieden
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BADORlGtNAL
Kommt«· Eine andere Küglichkoit /besteht darin, zunächst den Dtuek einzustallen imd üemi eile Mischung "bis exm Sieden zu erhitzen- Iia Fall τοη Peressigsäxire noil der Bruek vor« augsweise auf eln&n Viert «wischen 5 und 300 mm Hg, insbesondere »-wischen 30 und SO ram Hg eingestellt werden* Pur PeraxDeisensäwx^ liegt der fcevorsugte Dmokfcereicb zwischen "10 cad 60 am Hg... . ,
Die UffisöiJsttnß mit d«ßi cyclisahen Keton wird in der si.goii Phase durchgeführt und die Persäureinischung wird daher vor dera Infeörührungtringen mit dem Keton verflüssigt» Ein© solche Kocclensatioii der Peraäura hat den Vorteil, dass sich die weitere I&tsetsung mit dem Keton sehr gut bei . AtiüOsphärendruGk durchführen lässt und dass die Einspeisung beßtimmter Mengen der Peröäure in die Heafctionszon· he-
Di© Umsetsung dar Persäuremisohung mit dein cyclischen Keton erfolgt vorssugsweise in einer temperaturltontrollierten Heaktionszone^ d^h« in einer Zone» In welcher die Temperatur durch geeignetes Kühlen oder Erhitzen auf einem praktisch konstanten Wert gehalten wirdο GawUnsohtonfalls kann die Umsetzung in dieser tamperaturkontrollierten Zone -vollständig zu Ende ablaufen, doch iat es in vielen Fällen vorteilhaft, dieser ersten Zone eine weitere temperaturkontrollierte Zone nachsusehalten, in welcher die Reaktion ei: finde abläuft. Ee ist aueserdea in manchen Fällen vorteilhaft, das cyclische Keton in wenigstens einen Seil der
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Reaktionssone kontinuierlich unter Ettckfliiös einsuepeiaen und bei Anwendung einer solche». Hassnafeme wird es vorgezogen, dieses Einspeisen unter Hiiekflues in der aweiten temperaturkontrollierten Zone
Uimsetssung strisclien der Persäure imö dem cyclischen Keton wird"vorzugsweise" bei einer Seraperatur awischen 1Ö und 120 0C aurchgeführto Bei Anwendung von Perameisensäure ist <ter Isevorsiigte Eemperaturbereich 10 - 80 0Of bei Anwendung von Peressigsäure beträgt die (temperatur vorzugsweise 10 - 90 0G0
Beim absatsweisen Arbeiten wird die betreffende Persäure in Form einer Mischung mit der Ausgangscarbonsäure 9 Wasserstoff pea*03£yd und gegebenenfalls dem Katalysator in ein Gefäas eingefüllt und die Mischung wird gerührte Ansehliessend wird die Mschung destilliert«, Die 30 gebildete persäurehaltige Dampfinlsehüng v/ird kondonsiert und in ein weiteres Reaktionsgefäss eingespeist, welches das cyclische Keton als Flüssigkeit enthält» Die Reaktionsteilnehmer werden gerührt, wobei die Verweilzeit im Pail von Perameieensäure üblicherweise zwischen 5 und 30 Min* liegt, während sie für Pereseigsäure vorzugsweise 30 Min= bis 6 Stunden beträgt*
Das gebildete Lacton wird dann durch Destillation aus der Reakt ionsmi8chtmg abgetrennt β
Zwar 3Hset eioh das erfindungsgemäeae Verfahren sehr gut
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. BAD ORIGINAL
absatzweise durchführen* doch eignet es sich ganz besondere für eine kontinuierliche Arbeitsweise»
Eine für die kontinulerlichs Arbeitsweise gut geeignete Anlage besteht aus den nachstehend angegebenen Betriebseinheiten: ein Rotationsverdampfer, der mit einem Kationenaustauscherharz beschickt ist? eine Fraktioniersäulej ein Kondensator sowie eine vertikale Füllkörperkolonne, welche am unteren Ende einen Erhitzer aufweist. Wasserstoffjperoxyd und die betreffende Carbonsäure werden kontinuierlich in den Rotationsverdampfer eingespeist« Es bildet sich eine.die betreffende Persäure enthaltende Dampfmisohungj welche durch die Fraktionier säule und den Kondensator geleitet wird« Die parsäurehaltige kondensierte Flüssigkeit wird in der Nähe des Bodens in die Tüllkörpersäule eingespeist« Gleichzeitig wird das cyclische Keton kontinuierlich am Kopf der Füllkörpersäule eingespeist und kommt während des Herunter laufβηα in der Säule mit der persäurehaltigen Mischung in Berührung« !Ficht umgesetztes cycli- sches Keton und das gebildete iacton fliessen in den Erhitzer und von dort aus gelangt das cyclische Keton durch Rückfluss erneut mit frischer Persäure in Berührung„
Am Kolonnenkopf strömt ein Gemisch von etwas Säure» die während der Umsetzung gebildet worden ist, sowie einer Restmenge des Wassers aus der Heratellungsstufe der Persäure, etwas überschüssiges oyclisohes Keton oder Persäure
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BAD
In dem Erhitzer samuielt sieb, äa© gebildete T«acton bsw0 eine Lösung desselben im cyaliBohen Keton an mad wird kontinuierlich abgezogen0 Erfaräerlichenfalle virä das gebildete I«aeton durch Destillation τοη dem cyclischen Keton abgetrennt uvid letzteres wird im Kreislauf in die Eeaktionszone surtiekgeleitet« Bar am Kolonnenkopf abströmende Dampf wird kondensiert und fraktioniert, wobei dann nicht umgesetzte Säure und nicht ismgQ0öt3tes cy olisclies Eaton gleichfalls im Kreislauf isiArüßkgefübrfc werden 6
Semäse einer Abgu.derung dieser kontinuierlichen Arbeitsweise ist swisehen dem Kondensator und der PUllkörperkolonne ein· temperaturkontrollierte vertikale Kolonne vorgeeeheng wobei dann das cyclisch© Keton kontinuierlich in diese temperaturkontrolliert© lijigeapeist wird und sich dort bereits mit der Peraäure mischt, ehe das Gemisch in die Flillkörpersäule eingeleitet wird» Sie Umsetsstuig in dieser Pülllcörpersäule läuft dann in der vorstehend beschriebenen Weise abu Am Kopf der Säule wird ein öemieoh aus Säuredampf gegebenenfalls zuoaiman mit Wasserdampf und überschüseigen Reaktionen tellnehmern abgezogen, fraktioniert und die einzelnen Produkte im Kreislauf isurttckgeftihrt, während eich im Erhitzer das lacton oder eine Lösung desselben in überschüssigem bzvr<> nicht umgesetsstem cyclischen Keton ansammelt» wobei dann das Iac ton durch Fraktionierung abgetrennt wird»
Anstelle einer vertikalen Füllkürpersäule mit einem Srhitzer»
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BAD ORIGiNAL
aus welchem das Reaktionsprotlukt Swscka deatillatirer Abtrennung des lactons abgesogen wird, kenn auch sehr gut eine Anordnung verwendet werden* welch© aus einem Reaktor Zcß,. einer jRealrtiorsehlange besteht, welche in Serie mit einem kontinuierlichen- Verdampfer geschaltet ist, Js0B0 einem fallenden FilßrverclaEtpfer, der mit einer Fraktioniersäule in YsrMnchmg steht B
Bei β:'ιηθΓ solchen- Anordnung wird das Iiaoton kontinuierlich aua ftem geDiläeten Produkt destiilativ entfernt ο Gewünschtenfalla keim ro? dein Heaktor, in welchem die Reaktion swißcfcen öea cyclischoa Keton, unter Persäure stattfindet» ein MiscMcefösel für öle "beiden Reaktionspartner vorge«- sekßn seine
Falle als cyclisches Keton Cyclohexanon eingesetzt «ird9 so erhält man als Reaktionsprodukt epöilon~Caprolaetön0
Insbesondere bei der Herstellung von epsilon-Caprolacton h&t es sich gezeigt» öasa das gebildete lacton eine bestimm te Menge dar entsprechenden HyäroxysSure und Acyl oxy säure entiiälta Es wurde jedoch gefunden* dass bei der Destillation des Reaktionsproduktes ein gewisser Anteil dieser Säuren in das Lacton umgewandelt wird, Biese Umwandlung wird vorzugsweise in Anwesenheit eines Metalles!zea einer organischen Satire mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder eines Metalloxyds durchgeführt, velche sich von Bisen, Zink, Kupfer, Magnesium* Calcium, Strontium oder Barium ableiten« Beispiele für solche Substanzen Bind Zinkoxyd oder Bariumacetat. Gewünschtenfalls kann das Metalloxyd oder Metall-
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saläs auch
- .12 -
in dter Zone vorliegen„ in. welclter cVIe üiBse^sasig swisehea dem cyclischen Keton vxiü der Persäitf-e stRtt££näet;e Itareh die Anwesenheit eines solchen Metalloxide^ eöer wird nicht nur die Umwandlung in ein !«acton sonäern sie vorMndsri; auch ein© Zöysetaniie itiiter Biläimg öer öntspreclienöen Hyörox^säffiPe otter Acyloxyeäiare „. ". .
Ameisensäure und wasserstoffperoxid werden mit ©i^ier Se* »chwindigkeit von 1,80 Mol/Stöo bßw«, 0,605 X5»X/3tä* iaa. einen Rotationsverö.ampfer eingespeist, welcianr 2 g eines Ionenaußtaurjcherharsea (Zeooarb 225) enthält·
Der Verdampf er wird mittels Iaift aiiX 55 0C erwärmt er hat einen Innendruck τοη 18 ran Ege Dos sub dem Verdampfer abströmende Gemisch wird unter Verwendung eines doppelwanäigen wassergekühlten Kondensator® kontinuierlich kondensiert * Die bös Kondensat wird dann ist eine gekühlte Püllkörpersäule eingespeist, «elcher aussondern flüssiges Cyclohexanon mit einer Geschwindigkeit vom Q9SB Hol/Stö« kontinuierlich ssugeführt wird» Das Beaktionsprodukt wird in eine Mit einem Erhitzer versehene Fülllcörperaäule eingespeiste .
Dieser Erhitzer wird zu Beginn mit 0,5 Mol Cyclohexanon 1»schickte Auf diese Weise wird Cyclohexanon kontinuierlich
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BAD ORiOiNAL
Iföe&fluss In die zweite imilköipersäule- eingespeist, au» Ttfeleher aiiie Mischung aus Caprolacton und Cyclohexanon k<m$±aulerlich abgezogen -und destilliert
!Sie Yaysuchsdaiier' beträgt 7 Stunden und innerhalb dieses Zeitraumes haben sich 2972 Mol epsiloix-Caprolaeton gebildet» was einer Ausbeute von 69»5 #-> bezogen auf verbrauchtes lifesserßtoffperosyäs bswe von 83>O $9 bezogen auf verbrauchtes Cyclohexanon,, entspricht» ,
Beispiel 2
Eine.31*2 # Pereasigaäure enthaltende Lösung wird im Verlauf von § Stunden mit konstanter Geschwindigkeit in einen Rotationsverdampfer eingespeist. Die gebildete peressigsäure haltige Dampfmischimg wird kontinuierlich abgezogen und in einem Vorratsbehälter kondensiert*, Das Kondensat wird kontinuierlich in der MhQ des unteren Bodens einer mit Glaehelices gepackten Kolonne eingespeist«
Diese Kolonne ist zu Beginn mit Cyclohexanon gefüllt worden und ihr wird am Kopf kontinuierlich frisches Cyclohexanon zugeführt« Die Kolonne wird auf einer Temperatur von 50 0C ge&altexu
Am unteren Kolonnenende werden kontinuierlich epsilon-Caprolacton zusammen mit nicht umgesetztem Cyclohexanon und Essigsäure ausgetragen» Nach 5 Stunden beträgt die Ausbeute ah Caprolacton 92,0 ^9 bezogen auf verbrauchtes Vasser etoffperoxyd 9 bzw» 84»0 fi, bezogen auf verbrauchtes Oyolo-
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« 14 -
Eine Mischung aus 4300 ml Essigsäure * 600 Hai 98. Wassacstoffporoxyäj 150 ml Wasser und 23 g lonenaustaiisoharharz (Dowex 50 ¥ - X 8) wird 5 5age lang bei Zimmertemperatur gerührt ο Das Gemisch hat dann die folgende Zusammensetzung* 0,77 Mol Wasserstoffperoxid 9 4»10 Mol PereBslgsäure und 1O956 Hol Essigsäure»
Ä Die Peresslgaäurelösung wird von dem Ionenaustauscherharz abdekandiert und kontinuierlich in einen Hotationsverdampf er eingespeist, welcher mittels eines Wasserbaues auf 70 0C gehalten wird0 während sein Innendruck 60 am Hg TaQ* trägt.
Die PeressigsäurelSsung wird in dem Verdampfer 1 1/2 Std0 lang destilliert und der gebildete pereeslgsäurehaltige Dampf wird kondensiert und gesammelt* Das Destillat wird analysiert und zeigt die folgende Zusaaaiensetzung t ^ 0,24 Mol Wasserstoffperoxya, 4,5 Hol Pereseigsöure und 10p10 Hol EseigeMureo
Dieses Destillat wird dann suaamnen mit Cyclohexanon kontinuierlich einem nischkeesel angeführt. Die gebildete Mischung wird kontinuierlich in eine temparaturkontrollierta Beaktorsehlange eingespeist, die auf einer !!temperatur von 60 0C gehalten wird*
Die Zuftlhrungegesohwindigkeiten betragen 412 ml Peressigsäure lösung pro Stunde und 388 stl Cyolohexanon pro Stunde,
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- BAD
Nach Durchgang durch äen Reaktor wird das Eeaktionsprodttkt einem auf 100 0C \m.d 40 mm Hg Druck gehaltenen fallenden Filmverdampfer zugeführt« Die freigesetzte Essigsäure.wirft dabei als ICopffrafctS.on abgezogen, während Cyclohexanon ■uad epsilon-Caprolacton den Destillationsrückstand "bilden, üov zwecks Aizftrenmrag in Cyclohexanon und epsllon-Caprolacton fraktioniert wird« Die Ausbeute sn epsilon-Caprolaci?oii beträgt 88 GeW0^9 bezogen auf verbrauchtes Gyclo-"Tiexanon, br.wt- 75 Gewo fo9 bezogen auf verbrauchte Per-
iznd 85 gew-^-iges Wasserst off pe roxyd werden mit einer Geschwindigkeit von 853 ml/Stdo baw, 147 ml/Stdo in einen Verdampfer eingespeist» welcher 14 g Schwefelsäure enthält, Das gebildete Destillat gelangt über eine Frak> tioniersäule in einen Kondensator«, Die so erhaltene Flüssigkeit hat die folgende Zusammensetzung : 34p 5 Gewe<£ Peressigsäure, 11 f0 Gewo^ Wasser und 54 ρ 5 Gew,.# £ssigsäuree Diese Flüssigkeit wird mit einer Geschwindigkeit von 495 ml/Std«, in einen Mischer eingeleitet» dem ausserdam Cyolohexanon mit einer Geschwindigkeit von 505 ml/Stdo zugeführt wird« Die so gebildete Mischung wird in einen Beaktor eingespeist, der mittels eines Warmwassermantels auf 60 0C gehalten wird.
Die Reaktionsmischung gelangt von den Beaktor in einen kontinuierlich arbeitenden Abstreifer, in welchem Easig-
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BAD ORtQiNAt.
säure* überschüssiges Cyclohexanon und Wasser als Kopf- fTaktion abgezogen werden* Die Bodenfraktion besteht aur Hauptsache aus epsllon-Gaprolacton,, enthält ßBuoch ausser dem noch etwas Aeetoxycäpronsäure und Hydroxycapronsäure* Sie wird daher imter Verwendung eines Filmverdampfer als Wiedererhitsser nochmals fraktionierte Als Kopf fraktion erhält man dabei reines epsilon-Caprolacton in einer Aus» beute von 89 GeW^9 besogen auf verbrauchtes Cyclohexanon ο
.Die Bodenfraktion enthält ein polymeres Produktp welches durch Erhitzen in Anwesenheit von Zinkoxyd depolyaierisiert i
Eeiapie1 p
Essigsäure und 79 g©*ro#-igea Wasserstoffperoxyd werden wie in Beispiel 4 mit Geschwindigkeiten von 830 ml/Std^ bzw« 170 iDl/Stde in einen Verdampfer eingespeist<. Man erhält ein Destillat der folgenden Zusammensetzung : 34*3 Gew«£ Feressigs&ore, 13,4 Gewö $> Wasser 9 51 »9 Gew,^ Essigsäure und O9 4 Sew,^ Wasserstoffperoxyd.,
Dieses Destillat wird mit einer Geschwindigkeit von 4-07 ml/Std, anisamman mit einer Mischung von Monomethylcyclohexanon (493 ml/Stdo) einem gekühlten Misenkeasei sugeführt und von dort gelangt die Mischung in eine auf 70 0C gehaltene Heaktorschlange mit einem Verweilvolumen von 150 cm5o Xn einer kontinuierlich arbeitenden Abstreifer« einheit mit einem fallenden Filmverdampfer als Wieder-
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BAD ORIGINAL
erhitzer wird das Reaktionaproöiiki: von nicht umgeseteten Methyleyclohexanonen lüid Waasor befreit«
Die ao erhaltene rohe Mieehmig von Ma fciayleaprolaetonen wird unter aueata von 2 ßew»^ 2i»koxyd attaaizueiae destilliert land aaa ©rlaält eö eine Misohuag Tau reinen Jüethylcaprolaotonea. in einer Autstieute -von 93 $>9 tezogen attf verbrauchtes öyoliseiiea Keton,
Patentansprüche :
109843/188
BAD

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1« Verfahren zur Herstellung von lactonen durch. Umsetzen einer Peröxvcarbonsäurs Bit bis zu 8 Kohlenstoffatomen in Molekül mit einem cyclischen Keton ait 5-12 Kohlenstoffatomen im Hing und gegebenenfalls bis zu 5 Me thy 1-substituenten»dadurch gekennzeichnet» dass zunächst eine die Peroxy carbonsäure enthaltende jDampfmischung herge~ stellt wird und dass diese Mischung vor der Umsetzung mit dem cyclischen Keton kondensiert
    Verfahren nach Anspruch 1 9 dadurch, gekennzeichnet r aase die Peroxycarbonsäure durch Umsetzung zwischen einer Carbonsäure und Wasserstoffperoxid, vorzugsweise Wasserstoffperoxyd mit einem Wassergehalt von nicht mehr als 20 Gewc^ in Anwesenheit von vorzugsweise mindestens 0,25 Gew,# eines sauren Katalysators und unter Verwendung eines bevorzugten molaren Verhältnisses von Carbonsäure zu Wasserstoff peroxyd im Bereich, von 2 s 1 bis ? : 1 hergestellt worden ist»
    Verfahren nach Anspruch 1 und Z9 dadurch gekennzeichnet, dass als Borsäure Trifluorperaasigaäure, Feraaeisensäure, Peressigsäure» Perproplonsäure oder Perbutteraäure verwendet wird ο
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    Verfahren nach Anspruch 3π dadurch gekennzeichnet? dass die PeraweJ.sensäure durch Umsetzen von Wasserstoffperoxyd mit Ameisensäure bei einer Temperatur im Bereich von TO - 40 °C erhalten worden ist«.
    5c Ye3?fal»ren nach Anspruch J9 dadurch gekennzeichnet» dass die Peressigaäure durch Onsetsen von Wasserstoffperoxyd und Essigsäure bei einer Temperatur im Bereich von 10 - 500 °C? vorzugsweise im Bereich von 10 -■ 80 0O erhalten worden ist*
    ο Verfahren nach Anspruch 1 - 5e dadurch gekennzeichnet» dass die Percarbonsäurβ enthaltende Dampfmischung vor der Kondensation durch eine Fraktioniersäule geleitet wird«
    7t, Verfahren nach Anspruch 1 - 69 dadurch gekennzeichnet? dass die die Peroxycarbonsäure enthaltende kondensierte Mischung in einer temperaturkontrollierten Zone mit einen, cyclischen Keton-umgesetzt wird und dass die Reaktion gegebenenfalls in einer zweiten temperaturkontrollierten Zone zv Eade geführt wird,
    Verfahren nach Anspruch 1-7» dadurch gekennzeichnet, dass das cyclische Keton wenigstens in einen Seil der Zone, in welcher die Umsetzung zwischen der Peroxycarbonsäure und dem cyclischen Keton stattfindet, vorzugsweise in die aweite temperaturkontrollierte Zone9 kontinuierlich tinter Rücklauf eingespeist wird β
    109843/1866
    BAD
    9< Verfahren nach Anspruch 1-8» OaCt1UrOh gekennzeichnet» dass die ümeataung zwischen der Peroxycarbonsäure und dem cyclischen Keton bei einer Temperatur in Bereich von 10 - 120 0C stattfindet und ewar im Fall von Perameisensäure vorzugsweise im Bereich von 10 - 80 0O und im Fall von Peressigaäure vorzugsweise im Bereich τοη 10 - 90 0Co
    ΙΟ« Verfahren nach Anspruch 1-9» dadurch gekennzeichnet* dass das cyclische Keton Cyclohexanon, 2-Methylcyclohexanon, 3-Methylcyolohexanon, 4-Methylcyolohexanon, 3,3P5~^imethylcyclohexanon» Cyclopentanon» Cyclooetanon, Cyelodeoanon» Oyclododecanon oder ein Hethylderivat von Cyclopentanon» Cyclooctanone Cyelodeeanon oder Cyolododeoanon mit bis zu 3 Methylgruppen im Molekül ist*
    11c Verfahren nach Anspruch 1 - 10* dadurch gekennzeichnet? dass in der Eeaktlonazpne während der Omsetsung ewieohen der Peroxyoarboneäure und dem cyclischen Keton ein von Eisen, Zink» Kupfer, HagaeBium, Calcium» Strontium oder Barium abgeleitetes Sale einer organischen Säure mit 1-6 Kohlenstoffatomen anwesend ist«
    109843/18S6
    BAD ORIGINAL
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