DE1258858C2 - Verfahren zur herstellung von epsilon-caprolacton und seiner alkylderivate - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolacton und seinen Alkylderivaten aus den entsprechenden Cyclohexanonen durch Oxydation mit «liphatischen Percarbonsäuren mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Es ist bekannt, ε-Caprolacton und seine Alkylderiva-Ie durch Oxydation von Cyclohexanon bzw. dessen Alkylderivaten mit Persauren in organischen Lösungsmitteln herzustellen. Unter anderem wurde beschrieben, mit wasserfreier Peressigsäure oder Acetaldehydmonoperacetat in inerten organischen Lösungsmitteln zu arbeiten. Das zuletzt erwähnte Verfahren hat die Herstellung von Peressigsäure oder Acetaldehydmonoperacetat durch Oxydation von Acetaldehyd mit Sauerstoff zur Voraussetzung. Dieses Verfahren ist technisch und wirtschaftlich sehr aufwendig und Hefen Lösungen von Peressigsäure in organischen Lösungsmitteln, die wegen ihrer Neigung zu Explosionen schwierig zu handhaben sind. Wegen dieses Gefahrenmoments erscheint es auch angezeigt, die Konzentration an Peressigsäure, beispielsweise in Aceton oder Äthylacetat, nicht höher als etwa 25% zu wählen. Als weiterer Nachteil der Anwendung von organischen Peressigsäurelösungen, die nach dem obenerwähnten Verfahren hergestellt wurden, erscheint die Notwendigkeit, die bei dem Prozeß der Überführung von Cyclohexanon in Caprolacton als Nebenprodukt anfallende Essigsäure auf dem Markt unterbringen zu müssen. Dieses Verfahren stellt also eine gekoppelte Herstellung von f-Caprolacton und Essigsäure dar. Das ε-Caprolacton wird zur Herstellung von f-Caprolactam verwendet.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von e-Caprolacton und dessen Alkylderivaten durch Umsetzung von Cyclohexanon oder dessen alkylierten Abkömmlingen mit aliphatischen Percarbonsäuren mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man wäßrige, 20- bis 75gewichtsprozentige Lösungen der aliphatischen Persäuren verwendet und die Umsetzung bei Temperaturen von etwa 40 bis etwa 8O⁰C durchführt.

Daß bei diesem Verfahren hohe Ausbeuten an Lacton erhalten werden und keine Nebenprodukte in nennenswerten Mengen auftreten, war nach Kenntnis des Standes der Technik überraschend, da es bekannt ist, daß bei den ε-Lactonen mit Wasser eine völlige Aufspaltung des Lactonringes zu Hydroxycarbonsäuren bewirkt werden kann (vgl. Houben-Weyl, »Methoden der organischen Chemie«, 4. Auflage, BdVl, Teil 2 [1963], S. 780). Aus diesem Verhalten des Caprolactons gegenüber wasserhaltigen Reaktionsgemischen hat men notwendigerweise den Schluß ziehen müssen, daß es erforderlich ist. Wasser bei der Umsetzung von Cyclohexanon zu Caprolacton mit Hilfe von Percarbonsäuren peinlichst auszuschließen. Neben der Bildung der monomeren ε-Hydroxycapronsäure ist bei Anwesenheit von Wasser außerdem auch mit der Entstehung von deren Polyestern zu rechnen. Hierzu sei auf H οubeη - Weyl, »Methoden der organischen Chemie«, Bd. Vl, Teil 2 (1963), S. 708, verwiesen, wo beschrieben ist, daß bei der Oxydation von cyclischen Ketonen mit Peressigsäure zu Lactonen durch Abwesenheit anorganischer Verunreinigungen, Wasser, Mineralsäuren oder Salzen, die Bildung von Polymeren und Nebenprodukten weitgehend vermieden werden kann.

Es war allerdings bekannt. Cyclohexanon unter Verwendung eines Gemischs aus wäßrigem Wasserstoffperoxid und Ameisensäure bei Temperaturen bis 40^cC zum ε-Caprolacton umzusetzen (FR-PS 13 85 557). Nachteilig ist bei diesem Vertahren. daß die Ameisensäure in großem Überschuß angewendet werden muß und die Umsetzungsgeschwindigkeit verhältnismäßig gering ist. Versucht man bei diesem Verfahren die Umsetzungsgeschwindigkeit dadurch zu steigern, daß man Temperaturen über 40°C anwendet, so entsteht nicht ε-Capre'acton, sondern 6-Formyluxycapronsäure (FR-PS 13 68 139).

Überraschenderweise tritt demgegenüber bei dem erfindungsgemäßen Verfahren trotz der Anwendung von 20- bis 75gewichtsprozentigen wäßrigen Persäuren und insbesondere trotz der Anwendung der Temperaturen von 40 bis 8O⁰C Ringspaltung nicht ein.

Zur Umsetzung wird vorzugsweise eine 50- bis 60gewichtsprozentige wäßrige Lösung der aliphatischen Percarbonsäuren verwendet.

Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von etwa 60%iger wäßriger Peressigsäure erwiesen, die man z. B. nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 11 65 576 oder 11 70 926 aus Wasserstoffperoxid und Essigsäure in Gegenwart eines sauren Katalysators erhalten kann. Außer Cyclohexanon lassen sich auch Alkylderivate des Cyclohexanons zu den entsprechenden Lactonen oxydieren Die hier in Frage kommenden Alkylgruppen enthalten 1 bis 4 Kohlenstoffatome, die als einzelne oder mehrfache Substituenten am Ring auftreten, insbesondere die Methylgruppe.

Die Durchführung der Reaktion kann ansatzweise oder kontinuierlich vorgenommen werden. Zu diesem Zweck läßt man die wäßrige Percarbonsäure zum Cyclohexanon zulaufen, mit dem sich die Percarbonsäure der angegebenen Konzentration homogen mischt. Die Reaktion wird bei einer Temperatur etwa zwischen 40 und 8O⁰C ausgeführt. Da die Umsetzung exotherm ist, empfiehlt es sich, in Abhängigkeit von der Größe des Ansatzes stärker oder schwächer zu kühlen. Die Umsetzungsgeschwindigkeit ist vergleichsweise groß, so daß man im allgemeinen zum quantitativen Ablauf der Umsetzung mit einer Zeitdauer von etwa 15 bis 60 Minuten rechnen kann. Zur Vermeidung von unliebsamer Peroxydbildung, die ein Gefahrenmoment für die Auf-

arbeitung darstellt, verwendet man zweckmäßigerweise einen Überschuß an Cyclohexanon über den theoretischen Bedarf. Die Aufarbeitung ist einfach, da sich das Gemisch durch fraktionierte Destillation, vorzugsweise im Vakuum, über eine Destillationskolonne leicht trennen läßt Auch zur Unterstützung der Abtrennung des mit der Percarbonsäure eingebrachten Wassers verwendet man vorteilhafterweise einen größeren Überschuß an Cyclohexanon, der die Abtrennung des Wassers durch Destillation in Form eines Dreistoffgemisches erleichtert Als höchstsiedende Komponente erhält man Caprolacton in reiner Form.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet bei Verwendung beispielsweise von wäßriger Peressigsäure gegenüber den bekannten Verfahren, die unter Verwendung von Peressigsäure in organischen Lösungsmitteln durchgeführt werden, folgende wesentliche Vorteile:

Die gefahrlose Handhabung der wäßrigen Peressigsäurelösung, die Möglichkeit, mit höheren Konzentrationen an Peressigsäure, z. B. 60% gegenüber 25%, zu arbeiten, was letzten Endes kleinere Reaktionsräume und geringere Investitionskosten zur Folge hat; die bei der Reaktion entstehende Essigsäure kann im Kreisprozeß zurückgeführt werden und stellt somit keinen Ballast dar.

Gegenüber dem bekannten Verfahren, das unter Verwendung von Ameisensäure und Wasserstoffperoxid ausgeführt wird, ergeben sich als Vorteile insbesondere:

Die Vermeidung überschüssiger Säure, die Möglichkeit, die bei der Umsetzung frei werdende Carbonsäure gefahrlos erneut für Herstellung von Persäure einzusetzen und die höhere Umsetzungsgeschwindigkeit.

Beispiel 1

In einem Dreihalskolben mit Rührer. Thermometer und Tropftrichter werden 490 g (5,0 Mol) Cyclohexanon vorgelegt und bei 40⁰C innerhalb von 30 Minuten mit 315 g (2,5 Mol) wäßriger 60,4%iger Peressigsäure versetzt. Die Reaktionswärme wird durch äußere Kühlung entfernt. Nach einer Nachreaktionszeit von 2 Stunden bei 40⁰C sind 95% des Aktivsauerstoffs umgesetzt. Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch in die Mitte einer Kolonne eingeführt, in welcher bei 35 Torr Cyclohexanon unter Rückfluß siedet. Überschüssiges Cyclohexanon. Wasser und Essigsäure werden am Kopf der Kolonne abgenommen und die im Sumpf verbleibende Lösung von Caprolacton in Cyclohexanon über eine weitere Kolonne rektifiziert. Nach einem Vorlauf von Cyclohexanon werden 229 g (= 80,4% der Theorie) ε-Caprolacton erhalten. Kp.07 = 67 bis 68⁰C.

Beispiel 2

588 g (6,0 Mol) Cyclohexanon werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit 383 g (3,0 Mol) wäßriger 59,6%iger Peressigsäure versetzt. Die Reaktionstemperatur beträgt 70⁰C. Nach einer Reaktionszeit von insgesamt 20 Minuten bei 70⁰C sind 95% des Aktivsauerstoffes verbraucht. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben. Die Ausbeute beträgt 272 g ε-Caprolacton (= 79,5% der Theorie). Kp.0.2 = 58 bis

Beispiel 3

Einem röhrenförmigen Reaktor wird kontinuierlich bei 70" C je Stunde ein Gemisch aus 235 g Cyclohesapon und 153 g wäßriger 59,6%iger Peressigsäure zugeführt Die Verweilzeit beträgt 10 Minuten. Der Ausgang des Reaktors ist mit der Mitte einer Kolonne verbunden, in der das Reaktionsgemisch destillativ aufgearbeitet wird. Am Kopf der Kolonne wird Cyclohexanon, Wasser und Essigsäure kontinuierlich abgenommen und aus dem Sumpf der Kolonne eine Lösung von Caprolacton in Cyclohexanon abgezogen. Diese Lösung wird über eine weitere Kolonne rektifiziert Nach 25stündigem Betrieb sind insgesamt 5880 g Cyclohexanon und 3830 g wäßrige Peressigsäure durchgesetzt. Als Reaktionsprodukt werden 3100 g (= 90.5% der Theorie) Caprolacton erhalten. Das als Kopfprodukt anfallende Gemisch aus Cyclohexanon, Wasser und Essigsäure läßt sich durch Destillation trennen und das Cyclohexanon zurückführen. Die anfallende Essigsäure kann wieder zur Herstellung von Peressigsäure aus Essigsäure und Wasserstoffperoxyd verwendet werden.

Beispiel 4

392 g (4,0 Mol) Cyclohexanon werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit 349 g (2,0 Mol) wäßriger, 51,6%iger Perpropionsäure umgesetzt. Die Reaktionstemperatur beträgt 6O⁰C. Nach 35 Minuten sind 95% des Aktivsauerstoffs umgesetzt. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben. Ausbeute 188 g ε-Caprolacton (= 82,5% der Theorie).

Beispiel 5

392 g (4,0 Mol) Cyclohexanon werden mit 367 g (2,0 Mol) wäßriger 56,6%iger Perisobuttersäure, wie vorstehend beschrieben, umgesetzt und aufgearbeitet. Ausbeute 194 g ε-Caprolacton (= 85% der Theorie).

Beispiel 6

393 g (3,5 Mol) eines Isomerengemisches aus Monomethylcyclohexanonen werden mit 223 g (1,75 Mol) wäßriger 59,6%iger Peressigsäure, wie vorstehend beschrieben, bei 6O⁰C umgesetzt. Die Aufarbeitung erfolgt über eine Kolonne, in der überschüssiges Äthylbenzol bei 40 Torr siedet. Das Reaktionsgemisch wird in der Mitte der Kolonne zugegeben und Wasser, Essigsäure, Methylcyclohexanone und Äthylbenzol am Kopf der Kolonne abgenommen. Aus dem Sumpf der Kolonne wird eine Lösung von Methylcaprolactonen in Methylcyclohexanon abgezogen. Diese Lösung wird in einer weiteren Kolonne destillativ aufgearbeitet. Es werden 186 g (= 82,8% der Theorie) eines Isomerengemisches der Methylcaprolactone erhalten. Kp.05 = 66 bis 7 3" C.

Beispiel 7

340 g (2.7 Mol) 3,4-Dimcthylcyclohexanon werden mit 172 g (1,35 Mol) wäßriger 59,6%igcr Peressigsäure umgesetzt. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 6 beschrieben. Als Reaktionsprodukt werden 143 g ( = 74,8%) 3,4-Dimethylcaprolactone erhalten. Kp.oe = 80 bis 84° C.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur I !erstellung von ε-Caprolacton oder dessen Alkylderivaten durch Umsetzung von Cyclohexanon bzw. dessen alkylierten Abkömmlingen, mit aliphatischen Percarbonsäuren mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, dadurchgekennzeichn e t, daß man wäßrige, 20- bis 75gewichtsprozentige Lösungen der aliphatischen Persäuren verwendet und die Umsetzung bei Temperaturen von etwa 40 bis etwa 80⁰C durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem Überschuß von Cyclohexanon arbeitet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß alkylierte Abkömmlinge von Cyclohexanon, deren Alkyfgruppe I bis 4 KohJenstoffatome enthält, eingesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß 50- bis 60gewichtsprozentige Lösungen der Percarbonsäuren eingesetzt werden.