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DE1568141A1 - Verfahren zur Herstellung von epsilon-Hydroxycapronsaeurelactonen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von epsilon-Hydroxycapronsaeurelactonen

Info

Publication number
DE1568141A1
DE1568141A1 DE19661568141 DE1568141A DE1568141A1 DE 1568141 A1 DE1568141 A1 DE 1568141A1 DE 19661568141 DE19661568141 DE 19661568141 DE 1568141 A DE1568141 A DE 1568141A DE 1568141 A1 DE1568141 A1 DE 1568141A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
parts
acid
peracetic acid
cyclohexanone
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19661568141
Other languages
English (en)
Inventor
Dr Werner Nieswandt
Dr Georg Riegelbauer
Dr Hugo Strehler
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of DE1568141A1 publication Critical patent/DE1568141A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D315/00Heterocyclic compounds containing rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom according to more than one of groups C07D303/00 - C07D313/00

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

  • Verfahren zur Herstellung; von 6-Hydroxycapronsä`urelactonen Aus der deutschen Auslegeschrift 1 08.6 6$6 ist-bekannt, j5-Hydrox capronsäu:relacton durch. 0±cyäat.on- von@.,choh4xandnmt :waä serfreier Peressigsäure: herzuetellexx:@ Es ät ferner aus der U: S .-Patentsdhrift 2 904 584 - bekanüt-,i daß bei der Timsetzüng_ von Cycloalkänonen mit wäßrgen Persäuren, iuebeAondore feresei,g- . säure, in Gegenwart von Kationenaustauschern als:Veresterungskatalysatoren ein Gemisch aus 4u -Hydroxyalkansäuren,w -Acyloxyalkansäuren und Dicarbonsäuren erhalten wird. In der französischen Pätentschrift 1 368 139 wird ein Verfahren zur Herstellung von Derivaten` der 6` --Hydroxycapronsäure beschrieben, bei dem Cyclohexanon mit einem Gemisch aüs Wasserstoffperoxid und Ameisensäure oxydiert wird. Diese bekannten Verfahren führen entweder zu uneinheitlichen Produkten oder sie setzen die Verwendung wasserfreier Reaktionsteilnehmer voraus. Es wurde nun gefunden, daß man gegebenenfalls bis -4 Alkylsubstituenten enthaltende L,-Hydroxyoa*pronsäurelaotone durch Umsetzen von gegebenenfalls bis 4 Alkylsubstitueriten entlialterideiCyclohexanonen mit Peressigsäure bei einer Temperatur von etwa 20 bis etwa 100°C sehr einfach erhält, wenn man die 2eressigsäure in Form einer wäßrigeni gegebenenfalls freie Essigeäute enthaltenden Lösung verwendet, die frei von Wasserstoffperoxid. ist, und die Umsetzung in Abwesenheit von Veresterungskatalysatoren durchführt. Im Gegensatz zu allen bekannten Verfahren, dib Wasserausschluß empfehlen (vgl. z.B.#Houben-Wegl, Methoden der organischen Chemie, Bd. YIO.. Teil 2, Seiten 7Q7/708)., wird .erfindungsgemäß` die Oxyd$tion mit wäßriger Peressigsäure durchgeführt. 19s ist ein besonderer Vorteil des Verfahrens, daß keine organischer: Zäsungamittel benötigt werden, Das Verfahren hat besondere Bedeutung für die Oxydation von.Cyclohexanon. Es eignet sich aber auch für die Oxydation a,lk ylsubatituierter Cyclohexanone, z.B. der verschiedenen Methyl-, Äthylu.n.d Propyl- oder n-Butylcyclohexanone, oder für Cyclohexanone mit 2 oder mehr verschiedenen Alkylsubstituenten, wie Methyl-äthylcyclohexanone.
  • Die wäßrigen Peressigsäurelösungen, die frei von Wasserstoffperoxid und Veresterungakatalysatoren, wie Mineralsäuren, sein müssen, aber noch Essigsäure enthalten können, lassen sich beispielsweise nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift` 1 165 576 herstellen.-Sie enthalten im allgemeinen 20 bis 60 Gew.% Pereseigsäure und können bis 75 Gew:% enthalten. Es ist von Vorteil, wenn diese Peressigsäurelösungen mineralsalzfrei .
  • sind. Die Oxydation kann mit stächiometrlschen:Mengen des Oxydationsmittels und-des Cyclohexanons durchgefUhrt werden, es empfiehlt sieh jedoch, einen Über,$chuß an Cyclohozanon bis zu einem. MolxOrhältne von etwg 4:1 anzuwenden. Die Oxydation .erfolgt im Temperaturbereich von etwa 20 bi® et10000, inebe:dondere bei O60 bis etwa, 70°G. Die Oxydation läßt sich bei Normaldruck durchführen. »an n-` sie, sogar mit Vorteil, unter vermnders, tem Druck! z,,$, bei etwa 15 bis -etwa 5:5 Torr; ausführen; sie komii aber auch unter erhöhtem Druck ,durchgeführt werden.
  • t gibt vorteilhaft * die pereeeigoäursldsunfg zum Cyclohexänon. In tat -nec'b beendeter Zugabe die Reaktion ineiner $"hceaktionaperiode vervolletändigani Ferner ist to vorteil-Uft, Reaktianstemeeratur und. wdruek WO aufeinander abzustm- -men,-üa$ Cyolohezanoni ,.$®si.#eäure, Wasser sowie etwaige f'lüchtige exydationsnebenprodukte während der Umsetzung destillieren. Zur-Aufarbeitung-wird. .z.R. nach Abdestillieren des Rest.-. cyclohexanone, der Essigsäure und des Wassers aus dem Reaktionsgemisch in einem vaküum-Um?au.#verdampfer, das als Rückstand: verbleibende Roh- E-Caprolacton unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert. Das während der Umsetzung sowie das beim Abdestillieren des Restcyclohekanons erhaltene Destillat wird zweckmäßig, gegebenenfalls zusammen mit den Vorläufen aus der -Hydroxycapronsäurelaeton-Destillation, erneut der Oxydation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, insbesondere zusammen mit frischem Cyclohexanon, unterworfen. Um eine Anreicherung von Wasser zu vermeiden, ist es zweckmäßig, aus dem.Destillat die Hauptmenge Wasser, zoB. als Azeotrop mit Cyclohexanon, abzudestillieren. Die Essigsäure kann laufend oder von Zeit zu Zeit aus dem Essigsäure enthaltenden Destillat abgetrennt und wieder für die Peressigsäureherstellung eingesetzt werden. In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile. Gewichts-und Volumenteile stehen im Verhältnis wie Gramm zu Liter. Beispiel 1 4711 Teile Cyclohexanon werden in einem 10 Vol.-Teile fassenden, mit Rührer, Rücklaufkolonne, Vorrichtung für den Zulauf der Reaktionsteilnehmer und Thermometer versehenen Reaktionagefäß auf 6 0 4 8 0 erhitzt. Zu dem vorgelegten Cyclohexanon werden unter Rühren und unter einem Druck von 35 Torr im Verlaufe von 5 .Stunden 1677 Teile einer wäßrigen Lösung von Peressigsäure, die 54,4-Gew.% Peressigsäure und 45,6 Gew.% Wasser enthält, langsam Zugegeben. Da:s Molverhältnis Cyolohexanon zu Peressigsäure beträgt 4:1. Während der gesamten Zulaufzeit werden am Kolonnenkopf Cyclohexanon, Wasser und Essigsäure als Destillat (2400 Teile) kontinuierlich entfernt. Nach beendeter Zugabe der Reakt lonsteil-Nehmer wird der Druck allmählich verminderto.Tnnerhalb 2.Stun---den werden weitere 850 Teile Destillat abgezogen. Anschließend wird das Reaktionsgemisch in einem Vakuum-Umlaufverdampfer (Sumpftemperatur 60°C, Übergangstemperatur 500C) auf 1900 Teile eingeengt. Durch fraktionierte Destillation des Rückstandes bei 5 Torr über eine weitere Kolonne erhält man 11'T8. Teile C -Hydroxycapronsäurelacton als farblose Flüssigkeit, entsprechend einer Ausbeute von #36,1 %, bezogen auf«Peressigsäure. Das erhaltene -Hydroxycapronsäurelacton hat einen Siedepunkt Kp5 = 95°C, eine.Verseifungszahl VZ von 493,'i (Theorie 491,5), eine Dichte bei 200C - 1,07-8 und einen ßrechungsxidex riD@ _ 194608.
  • Beisuiel 2 _ 4711 Teile Cyclohexanon werden in der im Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung auf 680C erhitzt. In einem Zeitraum von 5 Stunden läßt man unter den gleichen Temperatur- und Druckbedingungen wie in Beispiel 1 1737 Teile eines wäßrägen Peressigeäuregemisches, das 52,5 Gewo% Peressigsäure, 30,8 Gew.% Essigsäure und Wasser enthält, zulaufen. Ein Teil des Cyclohexanons, Wassers und der Essigaäure, insgesamt 163ß TEtex werden während des Eintragens der wäßrigen Peressigsäure azeotrop über Kolonne und Destillieraufsatz bei einer Kopftemperatur von 46 bis 470C abdestilliert. Nach dieser Zeit kann weder im Destillat noch in dem Oxydationsgemisch Peressigsäure nachgewiesen werden. Danach wird das Reaktionsgemisch, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Bei der anschließenden Destillation des Rückstandes (1650 Teile) unter vermindertem Druck geht zunächst noch unverbrauchtes Cyclohexanon über. Nach einem kleinen Zwischenlauf destillieren bei 5 Torr, gp. = 940C, 1206 Teile 4£-Hydroxycapronsäurelacton; das entspricht. einer Ausbeute von 88 %, bezogen auf Peressigsäure,und 85 @, bezogen auf Cyclohexanon. Beispiel 3 Man verfährt wie in Beispiel 1, verwendet aber anstelle von Prischcyclohexanon ein Gemisch aus 4711 Teilen Cyciohexanon, 936 Teilen Essigsäure, 13 Teilen Wasser und 62 Teilen im wesentlichen aus Cyclohexyliden-Cyclohexanon bestehenden Oxydationsnebenprodukten aus vorhergehenden Ansätzen. Zu diesem Gemisch wird bei 6800 und 35 Torr eine Lösung aus 912 Teilen Peressigsäure, 570 Teilen Essigsäure und 212 Teilen Wasser im Laufe von 5 Stunden langsam zugegeben. Das Molverhältnis Cyelohexanon zu Peressigsäure beträgt 4.01. Nach Abdestillieren von nicht umgesetztem Cyclohe$anon, Wasser und Essigsäure (inggesamt 5700 Teile) aus dem Reaktionsgemisch wird das verbleibende Roh- e -Caprolacton (1670 Teile) unter vermindertem Druck destilliert.-Man erhält dabei 1045 Teile iE-Caprolacton, Kp5 94°C, was einer 76,5%igen Ausbeute, bezogen auf Peressigsäure, entspricht. -Beispiel 5484 Teile eines Gemisches aus 52,7.Gew.% 4 Methyl-, 41,6 Gew.% 3-Methyl-, 2,0 Gew.% 2-Methylcgclohexanon, 2,3 Gew.% Cyclohexanon und 1,1 Gew.% Cyclohexanol werden auf 63°0 erhitzt und unter Rühren bei einem Druck von 25 Torr innerhalb von 6 Stunden 1761 Teile- einer wäßrigen Lösung von Pereseigeäure, die 51,,8 Gew% Peressigsäure und 48,2 Gew.% Wasser enthält; langsam zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird in analoger Weise wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. 16Ö0 Teile Rückstand aus dem . Vakuum-Umlaufverdampfer werden unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert, wobei 1285 Teile eines Gemisches aus -,°- und cC-Methyl- ,E-caprolacton (entsprechend in 83, 5%-iger Ausbeute) mit einem Kp5-= 102 bis 10700, einer Dichte D bei 20°C = 1.035 und einem Brechungsindex nDO.= 1,4565 erhalten. werden:

Claims (1)

  1. Patentanspruch Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls bis 4 Alkylsubstituenten enthaltenden 6-Hydroxycapronsäurelactonen durch Umsetzen von gegebenenfalls bis 4 Alkylsubstituenten enthaltenden Cyclohexanonen mit Peressigsäure bei einer Temperatur von etwa 20 bis etwa 100°C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Peressigsäure in Form einer wäßrigen, gegebenenfalls freie Essigsäure enthaltenden Lösung verwendet, die frei von Wasserstoffperoxid ist, und die Umsetzung in Abwesenheit von Vereeterungskatalysatoren durchführt.
DE19661568141 1966-07-14 1966-07-14 Verfahren zur Herstellung von epsilon-Hydroxycapronsaeurelactonen Pending DE1568141A1 (de)

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Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19661568141 Pending DE1568141A1 (de) 1966-07-14 1966-07-14 Verfahren zur Herstellung von epsilon-Hydroxycapronsaeurelactonen

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DE (1) DE1568141A1 (de)
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0026311A1 (de) * 1979-08-28 1981-04-08 Degussa Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von sehr reinem epsilon-Caprolacton

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FR2500453A1 (fr) * 1981-02-20 1982-08-27 Ugine Kuhlmann Procede d'obtention de l'epsilon-caprolactone

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0026311A1 (de) * 1979-08-28 1981-04-08 Degussa Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von sehr reinem epsilon-Caprolacton

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Publication number Publication date
BE701219A (de) 1968-01-11
FR1531053A (fr) 1968-06-28

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