DE2215362C3

DE2215362C3 -

Info

Publication number: DE2215362C3
Application number: DE2215362A
Authority: DE
Inventors: Shozo Tokio Oshima; Kyugo Yokohama Kanagawa Tanaka; Itaru Yokohama Kanagawa Watanabe
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1971-03-31
Filing date: 1972-03-29
Publication date: 1974-08-15
Also published as: NL7204247A; DE2215362A1; DE2215362B2; GB1378960A; US3870760A; FR2132278A1; IT953593B; NL147721B; FR2132278B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Flüssigphasenoxydation von Cycloalkanen mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Nitrils unter milden Bedingungen, wobei ein hoher Wirkungsgrad und hohe Ausbeuten erzielt werden.

Verfahren zur Flüssigphasenoxydation von Cycloalkanen mit molekularem Sauerstoff zur Herstdlung der entsprechenden Cycloalkylhydroperoxyde, Cycloalkanole und Cycloalkanone sind bereits bekannt. Als Beispiele dieser Verfahren seien genannt:

1. ein Verfahren zur Flüssigphasenoxydation von Cycloalkanen unter Verwendung eines Kobaltkatalysators (Report of Chemical Fiber, S. 10, 'Juni 1959),

2. ein Verfahren zur Flüssigphasenoxydation von Cycloalkanen in Gegenwart von Borsäure unter Bildung von Cycloalkanolen als Borsäureester U-CC. Bulletin 15 [14], T-187 [1967]),

3. ein Verfahren zur Herstellung von Cycloalkanolen und Cycloalkanonen durch Oxydation von Cycloalkanen in der Flüssigphase in Ab-Wesenheit eines Katalysators unter Bildung der entsprechenden Cycloalkylhydroperoxyde, Cycloalkanole und Cycloalkanone und thermische oder katalytische Zersetzung des erhaltenen Reaktionsgemisches (USA.-Patentschrift 3 510 526).

Bei der üblichen Oxydationsreaktion von Cycloalkanen wie bei den vorstehend genannten Verfahren (1) und (2) sind die entsprechenden Cycloalkanone und Cycloalkanole die gewünschten Produkte. Da jedoch die Oxydationsreaktion eine typische Fo'gereaktion ist, werden die gebildeten Cycloalkylhydroperoxyde leicht zu den Cycloalkanolen und Cycloalkanonen und bei der weiter fortgeschrittenen Oxydation weiter zu verschiedenen Mono- und Dicarbonsäuren und einer gewissen Art von Polymeren zersetzt. Demzufolge ist es schwierig, durch Luftpoxydation von Cycloalkanen ausschließlich die entsprechenden Cycloalkanone und Cycloalcinoic mit hoher Ausbeute und hohem Umsatz herzustellen. Um die Ausbeute an Cycloalkanolen und Cycloalkanonen, wie beim obengenannten Verfahren (3) zu verbessern, wird vorzugsweise in der ersten !stufe die Ausbeute an Cycloalkylhydroperoxyd gesteigert und das Cycloalkylhydroperoxyd in der zweiten Stufe in hoher Ausbeute zum Cycloalkanol und Cycloalkanon zersetzt. Aber auch bei diesem Verfahren ist es zur Gewinnung des Cycloalkylhydroperoxyds in hoher Ausbeute notwendig, daß die Oxydationsieaktionen bei einem sehr niedrigen Umsatz des Cycloalkans abgebrochen und das Cycloalkylhydroperoxyd in der nächsten Stufe mit hohem Umsatz zum entsprechenden Cycloalkanol und Cycloalkanon zersetzt wird. Daher sind die Anlage- und Betriebskosten für die Isolierung des Cycloalkanols und Cycloalkanons aus der Reaktionslösung immer noch sehr hoch.

Die Flüssigphasenoxydation von Cycloalkanen ist eine typische stufenweise Oxydationsreaktion, wobei es notwendig ist, den Umsatz der als Ausgangsmaterialien eingesetzten Cycloalkane bei einem niedrigen Wert von 2 bis 20% zu halten, um die Cycloalkan-Sauerstoff-Verbindungen, z. B. Cycloalkylhydroperoxyd, Cycloalkanon und Cycloalkanol in hoher Ausbeute zu erhalten. Beim Verfahren der USA.-Patentschrift 3 119 873, bei dem Cyclohexan mit Sauerstoff bei 128°C in Gegenwart von etwa 40 Teilen Kobaltnaphthenat pro Million Teile oxydiert wird, betragt der Umsatz von Cyclohexan etwa 6% und die Gesamtausbeute an Cyclohexanol und Cyclohexanon höchstens 70%. Die Produkte der Oxydationsreaktion enthalten somit eine große Menge an nicht umgesetztem Cyclohexan, so daß sehr leistungsfähige Anlagen zur Abtrennung des nicht umgesetzten Cyclohexans und den Produkten der Oxydationsreaktion erforderlich sind. Im allgemeinen wird diese Abtrennung durch Destillation vorgenommen, aber auf Grund der großen Menge des nicht umgesetzten Cyclohexans sind die Anlage- und Betriebskosten sehr hoch.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Oxydation von Cycloalkanen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels bei einer Temperatur von etwa 100 bis 200⁰C und einem Druck von Atmosphärendruck bis etwa 50 atü und Fxtraktion der Cycloalkan-Sauerstoff-Verbindungen, daß dadurch gekennzeichnet ist, daß man als organisches Lösungsmittel ein 2 bis 8 C-Atome enthaltendes aliphatisches oder aromatisches Nitril in einem Gewichtsverhältnis der Cycloalkane zum aliphatischen

der aromatischen Niiril von etwa 20:1 bis 1:3 verwendet, das gleichzeitig als Extraktionsmittel dient. Bei der erfindungsgemäßen Oxydationsreaktion werden nicht nur die entsprechenden Cyclnalkylhydroneroxyde, Cycloalkanole und Cycloalkanone in hoher Ausbeute' und hohem Umsatz gebildet, sondern die Oxvdationsprodukte können nach der Oxydationsreaktion einfach und leicht als konzentrierte Lösung - angewandten Nitril von der Hauptmenge des nicht 'rneesetzten Cycloalkans abgetrennt werden. Die erfindungsgemäß verwendeten Nitrile sind nicht nur bloße Verdünnungsmittel, sondern spezielle Lösungsmittel, die die Oxydationsreaktion fördern und begünstigen'und die primär gebildeten Cycloalkylhydroneroxyde stabilisieren.

Als Cycloalkane können für das Verfahren gemäß der Erfindung cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 12 C-Atomen, z. B. Cyclopenta, Cyclohexyl Methylcyclohexan, Cyclooctan, Cyclododecan und Dekahydronaphthalin verwendet werden.

Als Nitrile eignen sich für das Verfahren gemäß der Erfindung aliphatische und aromatische Nitrile mit 2 bis 8 C-Atomen, z. B. Acetonitril, Propionitril, Butyronitril, Glutarsäurenitril, Adipinsäurenitril. Benzonitril und Tolunitril.

Das Gewichtsverhältnis des Cycloalkans zur Nitrilverbindung beträgt vorzugsweise 20:1 bis 1:3, insbesondere 10:1 bis 1:1. Bei Gewichtsverhältnissen außerhalb dieses Bereichs geht die Reaktion zwar vonstatten, jedoch werden die Ausbeuten an Cycloalkylhydroperoxyden und die Raumzeit-Ausbeute des Reaktors merklich verschlechtert.

Ein weiteres Merkmal der Erfindung ist die Feststellung, daß bei Verwendung eines Nitriis als Lösungsmittel das ein besseres Lösungsvermögen für die Cyeloalkan-Sauerstoff-Verbindungen als für das Cycloalkan besitzt und mit dem Cycloalkan schwierig mischbar ist, das Reaktionspemisch durch Kühlung auf eine Temperatur, bei der die Dampfdrücke des nicht umgesetzten Cycloalkans und des Nitriis genügend niedrig sind, nämlich auf eine Temperatur von etwa 0 bis 70⁰C, in zwei Phasen getrennt wird, nämlich in -eine Nitrilphase, die die Cycloalkan-Sauerstoff-Verbindungen enthält, und eine aus dem nicht umgesetzten Cycloalkan bestehende Phase, die praktisch frei von Cycloalkan-SauerstofY-Verbindungen ist. Es ist somit möglich, die Cycloalkan-Sauerstoff-Verbindungen als hochkonzentrierte Nitrillösung zu gewinnen. Hierbei ist nicht: geklärt, ob die Reaktionslösung im Reaktionssystem homogen ist. Bei der Mischung von Cyclohexan und Acetonitril beträgt die kritische Löslichkeitstemperatur 76° C, und die Reaktionslösung ist unter den Reaktionsbedingungen des Verfahrens gemäß der Erfindung mit Sicherheit homogen. Selbst wenn die Reaktionslösung heterogen ist, ist auf Grund der gegenseitigen Löslichkeit je nach dem Grad der Oxydationsreaktion das Nitril teilweise in der Cycloalkanphase und das Cycloalkan in der Nitrilphase gelöst, so daß die Wirkung der Nitrilverbindung voll in Erscheinung treten kann. Wenn somit eine Nitrilverbindung verwendet wird, die ein besseres Lösungsmittel für die Cycioalkan-Sauerstoff-Verbindungen als das Cycloalkan besitzt und mit dem Cycloalkan schwer mischbar ist, beeinflußt sie nicht die Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten Nitrile, gleichgültig, ob das Cycloalkan und die Nitrilverbindung als homogene oder heterogene Lösung im Reaktionssystem vorliegen.

Nachdem die Phasen getrennt sind und die aus dem nicht umgesetzten Cycloalkan bestehende Phase gegebenenfalls mit Wasser oder einer wäßrigen schwachen alkalischen Lösung gewaschen worden ist, wird

sie in den Oxydationsreaktor zurückgeführt. In der Nitrilphase, die die Ha-uptmenge an Cycloalkan-Sauerstoff-Verbindungen enthält, wird das Cycloalkylhydroperoxyd mit einem Metallsalz oder einem Metalloxyd als Katalysator oder durch Hydrierung

ίο selektiv in das Cycloalkanol und Cycloalkanon umgewandelt, und das Nitril und eine geringe Menge des. nicht umgesetzten Cycloalkans werden durch Destillation entfernt, wobei das rohe Cycloalkanol und das rohe Cycloalkanon erhalten werden. Wenn

das Nitril einen höheren Siedepunkt als das nicht umgesetzte Cycloalkan hat, fallen die Reaktionsprodukte bei der Destillation unmittelbar als Destillate

an.

Als Beispiele geeigneter Nitrile, die für die Cycloalkan-Sauerstoff-Verbindungen bessere Lösungsmittel als für die Cycloalkane sind und mit den Cycloalkanen schwer mischbar sind, sind die niederen aliphatischen Nitrile, z. B. Acetonitril, Propionitril und Butyronitril, zu nennen.

Gemäß der Erfindung wurde ferner gefunden, daß durch Beschichten der Innenwände des Reaktors und der Innenflächen aller nachgeschalteten Apparaturen, die mit der Reaktionslösung in Berührung kommen, mit einem Phosphat oder Pyrophosphat, das in Wasser schwer löslich ist, die Wirkung der N trile noch weiter gesteigert wird und das Cycloalkylhydroperoxyd, das Cycloalkanol und das Cycloalkanon in hoher Ausbeute und in hohem Umsatz erhalten werden können.

Als Werkstoffe für den Reaktor eignen sich beliebige Metalle, die gewöhnlich für Reaktoren verwendet werden. Als Beispiele sind nichtrostender Stahl, z. B. die Typen SUS-26, 27, 28, 31, 32 und 33, Titan und Nickellegierungen, z. B. Monel-Metall, die Legierungen Hastelloy und Inconel zu nennen.

Als Reaktortypen kommen beispielsweise stehende Türme, Füllkörperkolonnen und Röhrenreaktoren in Frage.

Als Beispiele von Phosphaten und Pyrophosphaten, die in Wasser schwer löslich sind, sind Natriumphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat, Kaliumdihydrogenphosphat, Calciumdihydrogenphosphat, Natriumpyrophosphat. Kaliumpyrophosphat und Dinatriumdihydrogenpyrophosphat zu nennen. Der Reaktor kann nach beliebigen Verfahren mit dem Phosphat oder Pyrophosphat beschichtet werden. Beispielsweise wird ein nicht in Betrieb befindlicher Reaktor gut gewaschen, bis die Innenwand vollständig befeuchtet ist, und auf eine Temperatur von 90 bis 25O⁰C erhitzt. Getrennt hiervon wird eine etwa 15%ige wäßrige Lösung, beispielsweise von Natriumpyrophosphatdekahydrat erwärmt. Diese Lösung wird in flüssiger Form über die Wände des Reaktors gegossen, wobei sie schnell verdampft, während die überschüssige Lösung verworfen wird. Eis ist auch möglich, die erwärmte wäßrige Lösung auf die Reaktorwand zu sprühen und diese zur Trockne zu erhitzen. Nach einer anderen Methode werden die Reaktionsteilnehmer und eine wäßrige Lösung <>5 des Phosphats oder Pyrophosphats in den Reaktor gegeben, worauf das Wasser durch azeotrope Destillation abgetrieben wird, wodurch die Wand ausschließlich mit dem Phosphat oder Pyrophosphat

überzogen wird. Es ist wichtig, daß feine Kristalle des Phosphats oder Pyrophosphats gleichmäßig und fest an der Metalloberfläche des Reaktors haften und die Metallfläche nicht frei liegt.

Das Abblättern und Ablöst η des Überzuges während der Oxydationsreaktion kann vermieden werden, indem man eine feinzerstäubte wäßrige Lösung des Phosphats oder Pyrophosphats auf die Wand des auf eine ausreichend hohe Temperatur von etwa 120° C erhitzten Reaktors sprüht, wobei das Wasser unter Bildung einer gleichmäßigen, dichten Schicht augenblicklich verdampft, und das Wasser so weit wie möglich während der Oxydationsreaktion aus dem Reaktionssystem entfernt. Wenn das Reaktionssystem keine große Wassermenge enthält, findet kein Abblättern oder Loslösen des Überzuges statt, und die Wirkung des Überzuges bleibt lange Zeit erhalten. Selbst wenn eine große Wassermenge während der Oxydationsreaktion gebildet wird, kann das Wasser durch azeotrope Destillation mit dem Cycloalkanen kontinuierlich entfernt werden.

Die Temperatur der Oxydationsreaktion liegt bei 100 bis 200" C, vorzugsweise bei 120 bis 160 C. In Journal of the Chemical Society of Japan, Industrial Section, 74, 382 (1971), wird festgestellt, daß die Oxydationsreaktion von Cycloalkanen in Abwesenheit eines Katalysators und ohne Lösungsmittel im allgemeinen nicht glatt verläuft, wenn die Reaktionstemperatur nicht über 150⁰C liegt. Im Gegensatz hierzu verläuft die Oxydationsreaktion beim Verfahren gemäß der Erfindung genügend glatt und schnell schon bei etwa 120⁰C.

Es ist somit festzustellen, daß durch den Zusatz eines Nitrils die Oxydationsreaktion eindeutig begünstigt und beschleunigt wird. Bei Temperaturen unterhalb von etwa 100⁰C nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit ab, und bei Temjieraturen oberhalb von 200⁰C wird die Ausbeute an Cycloalkanoxydationsprodukten merklich schlechter.

Die Reaktion wird unter einem Druck durchgeführt, der genügt, um die Flüssigphase aufrechtzuerhalten. Es wird daher im Bereich von Normaldruck bis etwa 50 atü gearbeitet.

Als molekularer Sauerstoff kann reiner Sauerstoff oder ein Gas, das molekularen Sauerstoff enthält und mit Stickstoff oder Kohlendioxyd verdünnt ist, z. B. Luft, verwendet werden. Zur Durchführung der Reaktion muß eine genügende Menge des molekularen Sauerstoffs in das Reaktionssystem eingeführt und durch Rühren unter Druck oder durch Einblasen darin dispergiert werden.

Um die Induktionsperiode dei Reaktion auszuschalten oder stark zu verkürzen, wird vorzugsweise eine sehr geringe Menge eines Initiators oder ein Teil der Reaktionslösung der zugeführten Reaktionslösung zugesetzt. Als Initiatoren eigneu sich beispielsweise Benzoylperoxyd, Azobisisobutyronitril, Di-tert.-butylperoxyd, Cumolhydroperoxyd und Cyclohexanon Die Menge des Initiators beträgt vorzugsweise etwa 10 bis 1000 Teile pro Million Teile der zugeführten Reaktionslösung.

Das Verfahren kann kontinuierlich oder chargenweise durchgeführt werden.

Bei dem in der japanischen Patentschrift 22 960/ 1964 beschriebenen Verfahren wird eine wäßrige Lösung von Glutarsäure, Adipinsäure, Ameisensäure oder Essigsäure als Mittel zur selektiven Extraktion der Cycloalkan-Sauerstoff-Verbindungen aus dem Reaktionsgemisch der Oxydation von Cycloalkaner verwendet. Das Extraktionsvermögen dieser Extraktionsmittel ist jedoch gering, so daß sie zur Steigerung der Extraktmenge in großer Menge verwendet werden müssen. Als großer Nachteil ist demgemäß ein großtechnischer Destillationsprozeß fiir die Abtrennung des Extrakts erforderlich. Der Vorteil der Verwendung dieser Extraktionsmittel wird somit durch die geschilderten Nachteile wieder vollständig auf-

gehoben. Aus der obengenannten japanischen Patentschrift sind ferner ein Verfahren, bei dem ein Extraktionsmittelgemisch verwendet wird, und ein Verfahren, bei dem die Extraktion zweistufig erfolgt, bekannt, jedoch sind die Abtrennung und Reinigung

der extrahierten Cycloalkan-Sauerstoff-Verbindungen

sehr kompliziert und diese Verfahren großtechnisch

unvorteilhaft. Ferner sind die Extraktionsmittel im allgemeinen teuer.

Die vorstehend genannten, erfindungsgemäß ver-

wendeten niederen aliphatischen Nitrile können ebenfalls als Extraktionsmittel dienen, wodurch die bei Verwendung der bekannten Extraktionsmittel auftretenden Schwierigkeiten vermieden werden. Die Extraktion wird im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 0 bis 70⁰C und einem Druck von Normaldruck bis etwa 10 kg/cm², vorzugsweise bei einer Temperatur von 10 bis 40⁰C bei etwa Normaldruck durchgeführt. Das Gewichtsverhältnis der Reaktionslösung zur Nitrilverbindung beträgt 20:1 bis 1:3,

vorzugsweise 10:1 bis 1:1. Bekannte im Gegenstrom arbeitende, mehrstufige Extraktionsverfahren sowie einstufig arbeitende Extraktionsverfahren können im Rahmen der Erfindung angewandt werden.

Beispiel 1

Ein mit Gaseintritt, Rückflußkühler und Abscheider versehener 300-ml-Autoklav aus nichtrostendem Stahl SUS-32 wurde auf eine Temperatur zwischen 120 und 150°C erhitzt. Die gesamte Oberßäche, die mit der Reaktionslösung in Berührung kam, wurde mit einer 15%igen wäßrigen Phosphat- oder Pyrophosphatlösung befeuchtet und bei einer Temperatur zwischen 120 und 150° C getrocknet. Diese Maßnahme wurde noch zweimal wiederholt, wodurch die Innenwand des Reaktors mit dem Phosphat und P'yrophosphat überzogen wurde. In den auf diese Weise behandelten Reaktor wurden 0,016 g Benzoylperoxyd und die in Tabelle 1 genannten Cycloalkane und Nitrile in den dort angegebenen Mengen gegeben. Dann wurde Luft kontinuierlich in einer Menge von 32 Nl/Stunde unter einem Druck von 25 atü bei der in der Tabelle genannten Reaktionstemperatur während der ebenfalls genannten Reaktionszeit eingeführt, während die Reaktionslösung mit 880 UpM induktiv gerührt wurde. Die Reaktionslösung wurde auf Raumtemperatur gekühlt, worauf die Produkte und das nicht umgesetzte Cycloalkan durch Gas-Flüssigkeitschromatographie und Jodometrie analysiert wurden. Die Reaktionsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 genannt. Bei den Versuchen 1 und 2 war der Reaktor nicht mit einem Phosphat oder Pyrophosphat überzogen. Die Ergebnisse zeigen, daß bei der Flüssigphasenoxydation von Cycloalkanen mit 5 bis 12 C-Atomen in Gegenwart eines Nitrils die Cycloalkylhydroperoxyde, Cycloalkanole und Cycloalkanone selbst bei hohem Umsatz mit erhöhter Ausbeute gebildet werden und die Reaktionstemperatur nicht hoch lieeen muß.

Tabelle 1

Versuch Nr. 2 3

Cycloalkan, g

Nitril, g

Reaktionsbedingungen Reaktorwand

beschichtet mit

Reaktionstemperatur,

⁰C

Reaktionszeit, Stunden

Ergebnisse

Umsatz an Cycloalkan, %

Ausbeute an Cycloal.kylhydroperoxyd, %

Gesamtausbeute an Cycloalkan-Sauerstoff-Verbindungen, %

Konzentration an Cycloalkan-Sauerstoff-Verbindungen, Gewichtsprozent

Cyclohexan

155

2,75

7,7 23,2

64,1 6,1

Cyclohexan 145 Acetonitril 15

150 3,0

6,5 67,0

76,6 5,8

Cyclohexan 160

Na₄P₂O₇ · 10H₂O

150

2,5

7,8

49,6

79,9

8,1

Cyclohexan Acetonitril

Na₄P₂O₇ · 10H₂O

150
3,0

7,9

74,8

94,5

8,6

(Fortsetzung)

	5	6	Versuch Nr.	8	9
	Cyclohexan	Cyclohexan	7	Cyclopentan	Cyclooctan
Cycloalkan, g	120 Propionitril	80 Propionitril	Cyclopentan	120 p-Tolunitril	140 n-Butyronitril
Nitril, g	40	80	150 Acetonitril	40	20
			10
Reaktionsbedingungen
Reaktorwand beschichtet	Na₂H₂P₂O₇	Na₂H₂P₂O₇		Na₂H₂P₂O₇	Na₂HPO₄
nut	6H₂O	6H₂O	Na₃PO₄	6H₂O	12H₂O
	125	160	12H₂O	125	140
Reaktionstemperatur, ⁰C	6,0	3,5	120	4,25	3,0
Reaktionszeit, Stunden...			5,0
Ergebnisse	12,3	16,8		11,3	12,3
Umsatz an Cycloalkan, %			10,5
Ausbeute an Cycloalkyl-	68,5	46,3		70,0	71,1
hydroperoxyd, %			82,4
Gesamtausbeute an
Cycloalkan-Sauersloff-	86,4	61,8		85,3	86,0
Verbindungen, %			92,9
Konzentration an Cyclo-
alkan-Sauerstoff-
Verbindungen,	10,3	6,7		9,9	11,3
Gewichtsprozent		12,4

409633/335

267

PPI

(Fortsetzung) I»

Versuch Nr.

10 12

13

Cycloalkan, g. Nitril, g

Reaktionsbedingungen Reaktorwand

beschichtet mit

Reaktionstemperatur,

°C

Reaktionszeit, Stunden

Ergebnisse

Umsatz an Cycloalkan, ⁰A

Ausbeute an Cycloalkylhydroperoxyd, %

Gesamtausbeute an Cycloalkan-Sauerstoff-Verbindungen, %

Konzentration an Cyclcalkan-Sauerstoff-Verbindungein, Gewichtsprozent

Umsatz an Cycloalkan (%) =

Cyclooctan

Glutarsäurenitril 27

K₄P₂O₇-3H₂O

145 4,5

17,3 51,1

68,5

12,1

Dekahydro-

naphthalin Adipinsäurenitril 100

KH₂PO₄

130

2,7

13,6 78,6

88,7 5,4 Cyclodecan 160
Benzonitril 120

Cyclododecan
160

K₄P₂O₇-3H₂O	Ca(H₂PO₄J₂ H₂O
130	130
2,5	3,0
32,1	6,3
73,4	64,6

8,1

80,1

5,6

Umgesetztes Cycloalkan (Mol) 100

Ausbeute an Cycloalkylhydroperoxyd (%) =

Eingesetztes Cycloalkan (Mol) Gebildetes Cycloalkylhydroperoxyd (Mol)

Umgesetztes Cycloalkan (Mol)

100

Gesamtausbeute an Cycloalkan-Sauerstoff-Verbindungen (%) =

Konzentration an Cycloalkan-Sauerstoff-

Verbindungen = (Gewichtsprozent)

Gebildetes Gebildetes

Cycloalkylhydroperoxyd + Cycloalkanol (Mol) (Mol)

Gebildetes

Cycloalkanon

(Mol)

Umgesetztes Cycloalkan (Mol)

Gebildetes Gebildetes Gebildetes

Cycloalkylhydroperoxyd + Cycloalkanol + Cycloalkanon

(Gramm) (Gramm) (Gramm)

Reaktionsgemisch (Gramm)*)

*) Bei Reaktionsgemischen, die sich leicht in zwei Phasen trennen lassen, ist das Gesamtgewicht der beiden Phasen der Nenner. Diese Produkte werden durch Zusatz eines geeigneten Homogenisierungsmittels homogenisiert und analysiert.

Beispiel 2

In einen mit Gaseintritt, Rückflußkühler, Wasser- 6c abscheider und induktivem Rührer versehenen 300-ml-Autoklav aus nichtrostendem Stahl SUS-32 wurden 100 ml Cyclohexan und eine Lösung von 1,0 g Natriumpyrophosphat in 8 ml Wasser gegeben. Unter Normaldruck wurde dann zunächst das Wasser durch azeotrope Destillation entfernt und dann das gesamte Cyclohexan abdestilliert, worauf der Reaktor erhitzt wurde, bis er trocken war. Auf diese Weise wurde die Innenwand des Reaktors mit Natriumpyrophosphat überzogen. In den Reaktor wurden 0,016 g Azobisisobutyronitril und die in Tabelle 2 genannten Cycloalkane und Nitrile in den dort genannten Mengen gegeben. Dann wurde Luft kontinuierlich in einer Menge 32 Nl/Stunde unter einem Druck von 25 atü eingeführt, während die Reaktionslösung mit 800 UpM induktiv gerührt wurde. Die Reaktioiisgemischlösung wurde auf die in der Tabelle 2 genannte Temperatur gekühlt, und die Pro-

11

12

dukte und das nicht umgesetzte Cycloalkan wurden durch Gas-Flüssigkeitschromatographie und Jodometrie analysiert. Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 genannt.

Dieses Beispiel zeigt, daß nach d?^r Oxydationsreaktion der Cycloalkane in Gegenwart von Acetonitril oder Propionitril, das mit dem Cycloalkan bei einer Temperatur von 0 bis 70⁰C schwierig mischbar ist, das als Lösung vorliegende Reaktionsgemisch gekühlt und in zwei Phasen getrennt werden kann, wobei eine Phase aus dem nicht umgesetzten Cycloalkan, das praktisch keine Cycloalkan-SauerstofT-Verbindungen enthält, und die andere Phase aus dem Nitril besteht, die praktische kein nicht umgesetztes Cycloalkan enthält, so daß die Cycloalkan-Sauerstoff-Verbindungen in hoher Konzentration gewonnen werden. Das besonders bevorzugte Nitril und seine Menge werden in Abhängigkeit von dem Zweck der Zugabe des Nitrils gewählt. Vorzugsweise wird die Trennung bei niedrigen Temperaturen durchgeführt.

Die Wirkung dieser Arbeitsweise ergibt sich eindeutig durch einen Vergleich der Spalte »Konzentration der Cycloalkan-Sauerstoff-Verbindungen« in Tabelle 1 mit der Spalte »Gesamtkonzentration an

to Cycloalkan-Sauerstoff-Verbindungen in der Nitrilphase«. Bei dieser Arbeitsweise werden 70 bis 80% der gesamten Cycloalkan-Sauerstoff-Verbindungen als Lösung mit der zwei- bis dreifachen Konzentration ohne Extraktion der Cycloalkan-SauerstofT-Verbindüngen aus der abgetrennten Phase des nicht umgesetzten Cycloalkans gewöhnen.

Tabelle 2

Versuch Nr.

4

Cycloalkan, g.

Nitril, g.

Reaktionsbedingungen Reaktionstemperatur, °C Reaktionszeit, Stunden... Gesamtgewicht des Reak-

tionsgemisches, g¹)

Temperatur der Phasentrennung, ⁰C

Gewicht der Nitrilphase, g

Ergebnisse

Gelöste Menge im Nitril²) Cycloalkylhydroperoxyd,

Cycloalkanol, %

Cycloalkanol %

Nicht umgesetztes Cycloalkan, %

Gesamtkonzentration an Cydoalkan-Sauerstoff-Verbindungen in der Nitrilphase, Gewichtsprozent³)

Cyclohexan 140 Acetonitril

150 3

163,8 30 28,2

72,4 56,0 47,5

2,3

38,4

Cyclohexan 120 Acetonitril

130

5,7

163,3 30 56,3

86,3 78,7 70,0

6,0

26,4 Cyclohexan 120 Acetonitril

13C 5,2

163,6 10

58,2

92,8 87,1 75,6

5,1

28,3

Cyclo-

hexan

120

Acetonitril

160

3.5

166,8

10

100,0

98,8 95,3 86,6

16,2

10,7

Cyclooctan 140 Acetonitril

140

165,8 25 33,1

80,2 67,0 59,9

0,6

43,6

Dekanaphtha-

100

Propionitril

150

3,2

163,7 25 80,2

83,3 77,0 70,6

16,0

14,3

Cyclododecan

60

n-Butyronitril

135

162,3 50 86,1

85,7 80,5 77,1

13,3

11,0

') Gesamtgewicht der beiden Phasen vor der Phasentremnung.

_{= pr0Kmualer Amej}, _{des ProduJrts m}

²) Gewicht des Produkts in der Phase des Nitrils (g) Gewicht des Gesamtprodukts (g) I-Phase.

³) Cycloalkylhydroperoxyd (g) + Cycloalkanol (g) + Cycloalkanon (g) _1(χ) Gesamtgewicht des Nitrils (g)

Beispiel 3

Reaktionsgemische wurden gemäß der USA.-Patentschrift 2 223 494 bzw. der französischen Patentsch 1 359 064 hergestellt. Diese Reaktionsgemische enthielten kein Cycloalkylhydroperoxyd. Bei den Versuch Nr. 1 und 2 w jrde die Extraktion zweimal durchgefiihrt, während sie beim Versuch Nr. 3 viermal durchgefü wurde.

4267

Tabelle 3

Reaktionsbedingungen
Katalysator

Reaktionstemperatur, ⁰C

Reaktionsgemischlösung
Zusammensetzung
Nicht umgesetztes Cycloalkan, g

Cycloalkanol, g

Cycloalkanon, g

Gewicht des Reaktionsgemisches, g

Extraktionsbedingungen
Nitril, g

Extraktionstemperatur, ⁰C

Ergebnisse
Gewicht des Extrakts der Nitrilphase, g

Extrahierte Menge, %')

Cycloalkanol

Cycloalkanon

Konzentration²)

Konzentratjon des Reaktionsgemisches vor der

Extraktion, %³)

	Versuch Nr.	3
1	2	Orthoborsäure 165
Kobalt- naphthenat 160	Kobalt- octanoat 153	Cyclododecan 75,3 2,67 20,70 103,3
Cyclohexan 91,9 2,97 4,02 101,8	Cyclohexan 95,0 2,67 2,33 102,0	Propionitril 65⁴)
Acetonitril 50	Acetonitril 25	50
10	35	67,1
59,2	28,0	84,3 79,6 27,4
93,5 90,7 10,9	78,1 69,0 13,2	22.2
6,86	4,90

Extrahierte Menge, % =

_ Gewicht des extrahierten Cycloalkanols oder Cycloalkanons in der Nitrilphase, g

Gewicht des Cycloalkanols oder Cycloalkanons im Reaktionsgemisch = prozentualer Anteil des Cycloalkanols oder Cycloalkanons im Reaktionsgemisch.

100

²) Gewichtskonzentration des Cycloalkanols und Cycloalkanons.

³) Gewichtskonzentiation des Cycloalkanols und Cycloalkanons. *) Unter einem Druck von 2 kg/cm² abgetrennt.

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen eindeutig, daß bei Verwendung von Acetonitril und Propinitril als Extraktionsmittel eine sehr große Menge der Reaktionsprodukte extrahiert wird und daß diese Extraktionsmittel den bekannten Extraktionsmitteln in bezug auf Einfachheit und geringe Kosten des Extraktionsprozesses überlegen sind.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Oxydation vor. Cycloalkanen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels bei einer Temperatur von etwa 100 bis 200⁰C und einem Druck von Atrnosphärendruck bis etwa 50 aiii und Extraktion der Cycloalkan-Sauerstoff-Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel ein 2 bis 8 C-Atome enthaltendes aliphatisches oder aromatisches Nitril in einem Gewichtsverhältnis der Cycloalkane zum aliphatischen oder aromatischen Nitril von etwa 20:1 bis 1:3 verwendet, das gleichzeitig als Extraktionsmittel dient.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Nitril Acetonitril, Propionitril, Butyronitril, Glutarsäuredinitril, Adipinsäuredinitril, Benzonitril oder Tolunitril verwendet.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cycloalkane Cyclopentan und Cyclohexan, Cyclooctan, Cyclododecan oder Dekahydronaphthalin verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation in einem Metallreaktor durchgeführt wird, dessen innenwand völlig mit in Wasser schwer löslichen Phosphaten oder Pyrophosphaten überzogen worden ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als schwerlösliches Pyrophosphat Natriumpyrophosphat verwendet.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Gewichtsverhältnis von Cycloalkan zu aliphatischen» oder aromatischem Nitril von etwa 10:1 bis 1:1 arbeitet.