JP2015034305A - 硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 適度な弾性率の硬化物を形成する硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法を提供する。
【解決手段】 （Ａ）（ｉ）平均組成式：Ｒ^１ _ａＳiＯ_{(４−ａ)／２}（Ｒ^１は一価炭化水素基、但し、全Ｒ^１の０.１〜４０モル％がアルケニル基、ａは１≦ａ＜２を満たす正数）で表されるオルガノポリシロキサンと（ii）一般式：ＨＲ^２ _２Ｓi(Ｒ^２ _２ＳiＯ)_ｎＲ^２ _２ＳiＨ（Ｒ^２はアルキル基、ｎは０〜１,０００の整数）で表されるジオルガノポリシロキサンをヒドロシリル化反応して、溶剤可溶性のオルガノポリシロキサンを得た後、（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン、および（Ｃ）ヒドロシリル化反応用触媒を混合する硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法に関する。

特許文献１、２には、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する分岐鎖状又は三次元網状のオルガノポリシロキサン、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、およびヒドロシリル化反応用触媒からなる硬化性オルガノポリシロキサン組成物が開示されている。このような硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、硬化して高硬度の硬化物を形成することから、フォトカプラー、発光ダイオード、固体撮像素子等の光学用半導体装置における半導体素子の保護コーティング剤として使用できる。

しかし、このような硬化物は弾性率が高いため、耐熱衝撃性や接着性が乏しいという問題があり、特許文献３〜５では、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する分岐鎖状又は三次元網状のオルガノポリシロキサン中にジオルガノポリシロキサンの直鎖状セグメントを導入して、硬化物の弾性率を低下させることが提案されている。特許文献３〜５では、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する分岐鎖状又は三次元網状のオルガノポリシロキサン中にジオルガノポリシロキサンの直鎖状セグメントを導入するため、分子鎖両末端ケイ素原子結合水素原子で封鎖されたジオルガノポリシロキサンとビニルジオルガノクロロシランをヒドロシリル化反応して分子鎖両末端ジオルガノクロロシリル基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンを調製し、これをオルガノトリクロロシランやトリオルガノクロロシラン等のクロロシラン類とアルカリ触媒の存在下で共加水分解縮合反応するが、得られるオルガノポリシロキサン中に塩素イオンが残留したり、また、アルカリ触媒により、直鎖状セグメントの再配列が生じ、硬化物の弾性率を十分に低下できないという問題がある。

なお、特許文献６には、一分子中に少なくと１個のアルケニル基とケイ素原子結合アルコキシ基を有する分岐鎖状又は三次元網状のオルガノポリシロキサンと分子鎖両末端ケイ素原子結合水素原子で封鎖されたジオルガノポリシロキンをヒドロシリル化反応してなる、ケイ素原子結合アルコキシ基を有するオルガノポリシロキサン、ケイ素原子結合アルコキシシラン、および縮合反応用触媒からなる縮合反応硬化性オルガノポリシロキサン組成物が提案されているが、ヒドロシリル化反応により硬化する硬化性オルガノポリシロキサン組成物については開示がない。
特開２００４−１８６１６８号公報 特開２００５−３２７７７７号公報 特開２００７−０６３５３８号公報 特開２００７−０８４７６６号公報 特開２００７−１８２５４９号公報 特開２００２−０８８１５５号公報

本発明の目的は、適度な弾性率を有する硬化物を形成する硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法を提供することにある。

本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法は、
（Ａ）（ｉ）平均組成式：
Ｒ^１ _ａＳiＯ_{(４−ａ)／２}
（式中、Ｒ^１は置換又は非置換の一価炭化水素基であり、但し、全Ｒ^１の０.１〜４０モル％がアルケニル基であり、ａは１≦ａ＜２を満たす正数である。）
で表される、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと（ii）一般式：
ＨＲ^２ _２ＳiＯ(Ｒ^２ _２ＳiＯ)_ｎＲ^２ _２ＳiＨ
（式中、Ｒ^２は同じか又は異なり、脂肪族不飽和結合を有さない置換若しくは非置換の一価炭化水素基であり、ｎは０〜１,０００の整数である。）
で表されるジオルガノポリシロキサン｛（ｉ）成分中のアルケニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１モル未満となる量｝を、（iii）ヒドロシリル化反応用触媒の存在下、ヒドロシリル化反応して、溶剤可溶性のオルガノポリシロキサンを得た後、
（Ｂ）平均組成式：
Ｒ^２ _ｂＨ_ｃＳiＯ_{(４−ｂ−ｃ)／２}
（式中、Ｒ^２は上記のとおりであり、ｂ及びｃは０.７≦ｂ≦２.１、０.００１≦ｃ≦１.０、かつ、０.８≦ｂ＋ｃ≦２.６を満たす正数である。）
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン｛（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.１〜１０モルとなる量｝、および
（Ｃ）ヒドロシリル化反応用触媒 触媒量
を混合する。

（ｉ）成分中の全Ｒ^１の少なくとも１０モル％がアリール基であることが好ましく、（ii）成分中のＲ^２がメチル基であることが好ましい。

また、（ii）成分を、（ｉ）成分中のアルケニル基１モルに対して、（ii）成分中のケイ素原子結合水素原子が０.０５〜０.９５モルとなる量を反応させることがこのましい。

本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法は、適度な弾性率を有する硬化物を与えるという特徴がある。

（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは本組成物の主剤であり、（ｉ）平均組成式：
Ｒ^１ _ａＳiＯ_{(４−ａ)／２}
（式中、Ｒ^１は置換又は非置換の一価炭化水素基であり、但し、全Ｒ^１の０.１〜４０モル％がアルケニル基であり、ａは１≦ａ＜２を満たす正数である。）
で表される、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと（ii）一般式：
ＨＲ^２ _２ＳiＯ(Ｒ^２ _２ＳiＯ)_ｎＲ^２ _２ＳiＨ
（式中、Ｒ^２は同じか又は異なる脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基であり、ｎは０〜１,０００の整数である。）
で表されるジオルガノポリシロキサン｛（ｉ）成分中のアルケニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１モル未満となる量｝を、（iii）ヒドロシリル化反応用触媒の存在下、ヒドロシリル化反応してなるものである。

（ｉ）成分のオルガノポリシロキサンは、平均組成式：
Ｒ^１ _ａＳiＯ_{(４−ａ)／２}
で表される。式中、Ｒ^１は置換又は非置換の一価炭化水素基であり、炭素数１〜１２、好ましくは１〜８のものが挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換した、具体的には、クロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基やシアノエチル基が例示される。

一分子中、少なくとも２個のＲ^１はアルケニル基であり、その含有量は、全Ｒ^１の０.１〜４０モル％、好ましくは０.５〜４０モル％、特に好ましくは１〜３０モル％の範囲内である。このアルケニル基としては、ビニル基、アリル基が好ましい。また、本組成物を硬化して得られる硬化物の光透過率を向上させるため、全Ｒ^１の少なくとも１０モル％がアリール基であることが好ましい。このアリール基としてはフェニル基が好ましい。

また、式中、ａは１≦ａ＜２、好ましくは１≦ａ≦１.８、特に好ましくは１≦ａ≦１.５を満たす正数である。このような（ｉ）成分の分子構造は分岐状又は三次元網状であり、その２５℃における性状は特に限定されないが、固体状、あるいは粘度が１０ｍＰa・ｓ以上の液状であることが好ましい。

（ii）成分のジオルガノポリシロキサンは、一般式：
ＨＲ^２ _２ＳiＯ(Ｒ^２ _２ＳiＯ)_ｎＲ^２ _２ＳiＨ
で表される。式中、Ｒ^２は同じか又は異なり、脂肪族不飽和結合を有さない置換若しくは非置換の一価炭化水素基であり、炭素数１〜１２、好ましくは１〜８のものが挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換した、具体的には、クロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基やシアノエチル基が例示される。Ｒ^２はアルキル基が好ましく、特に、メチル基が好ましい。

また、式中、ｎは０〜１,０００、好ましくは３〜１,０００、さらに好ましくは３〜５００、より好ましくは３〜１００、特に好ましくは３〜５０の範囲内の整数である。これは、ｎが上記範囲の下限未満であると、得られる硬化物の弾性率を低下させることが難しいからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られるオルガノポリシロキサンの取扱作業性が著しく低下したり、得られる硬化物の機械的強度が低下するようになるからである。このような（ii）成分の２５℃における粘度は特に限定されないが、好ましくは０.１〜１０,０００ｍＰa・ｓの範囲内である。

（ii）成分は、（ｉ）成分中のアルケニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１モル未満、好ましくは０.０５〜０.９５モル、より好ましくは０．１〜０.９５モル、特に好ましくは０.２〜０.８モルの範囲内となる量を反応させる。これは、得られるオルガノポリシロキサンのゲル化を抑制し、アルケニル基を残存させるためである。

（iii）成分のヒドロシリル化反応用触媒は、（ｉ）成分と（ii）成分のヒドロシリル化反応を行なうための触媒である。（iii）成分としては、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒が例示され、ヒドロシリル化反応を著しく促進できることから白金系触媒であることが好ましい。この白金系触媒としては、白金微粉末、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金−アルケニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体、白金−カルボニル錯体が例示され、特に、白金−アルケニルシロキサン錯体であることが好ましい。このアルケニルシロキサンとしては、１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのメチル基の一部をエチル基、フェニル基等の基で置換したアルケニルシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのビニル基をアリル基、ヘキセニル基等の基で置換したアルケニルシロキサンが例示される。

（iii）成分は、（ｉ）成分と（ii）成分の合計量に対して、本成分中の触媒金属が重量単位で０.０１〜１,０００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましく、特に、０.１〜５００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましい。これは、（iii）成分の添加量が上記範囲の下限未満であると、ヒドロシリル化反応が十分に進行しにくくなるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られるオルガノポリシロキサンに着色等の問題を生じるおそれがあるからである。

このヒドロシリル化反応の条件は特に限定されず、加熱により反応を促進することができる。反応系において、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；ヘプタン、ヘキサン等の脂肪族系溶剤等の溶剤を用いた場合には、反応温度は溶剤の還流温度であることが好ましく、有機溶媒を用いない場合には、２００℃以下であることが好ましい。なお、この反応において、有機溶剤を用いることにより、反応系の粘度を低下させると共に、反応系から水を共沸等により脱水することができる。

このようにして得られる（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、分岐鎖状又は三次元網状のオルガノポリシロキサン中にジオルガノポリシロキサンからなる直鎖状セグメントを再配列を伴うことなく導入することができる。このような（Ａ）成分は、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；ヘプタン、ヘキサン等の脂肪族系溶剤等の溶剤に可溶であり、その２５℃における性状は特に限定されず、液状、粘稠な液状、固体状が例示される。これは、（ｉ）成分と（ii）成分の相溶性の違いや、（ｉ）成分と（ii）成分の比率によって、得られる（Ａ）成分の外観は異なり、（ｉ）成分が低分子量の場合や、（ｉ）成分の量が少ない場合には、透明あるいは半透明な固体状となり、（ｉ）成分が高分子、あるいは（ｉ）成分の量が多い場合は、半透明あるいは白濁のガム状となる。（Ａ）成分の分子量は特に限定されないが、取り扱い性や溶剤可溶性の点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフでの標準ポリスチレン換算による重量平均分子量が５００〜１００,０００の範囲内であることが好ましく、特に、１,０００〜５０,０００の範囲内であることが好ましい。

（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、本組成物の架橋剤として作用するものであり、平均組成式：
Ｒ^２ _ｂＨ_ｃＳiＯ_{(４−ｂ−ｃ)／２}
で表される。式中、Ｒ^２は脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基であり、上記と同様の基が例示される。また、式中、ｂ及びｃは０.７≦ｂ≦２.１、０.００１≦ｃ≦１.０、かつ０.８≦ｂ＋ｃ≦２.６、好ましくは０.８≦ｂ≦２、０.０１≦ｃ≦１、１≦ｂ＋ｃ≦２.４を満たす正数である。

（Ｂ）成分の分子構造は特に限定されず、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、環状、三次元網状構造が例示され、好ましくは、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、三次元網状構造である。このような（Ｂ）成分の２５℃における性状は固体状又は液状であり、好ましくは、２５℃における粘度が１０,０００ｍＰa・ｓ以下、より好ましくは０.１〜５,０００ｍＰa・sの範囲内、特に好ましくは０.５〜１,０００ｍＰa・ｓの範囲内である。

このような（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、(ＣＨ_３)_２ＨＳiＯ_１／２単位とＳiＯ_４／２単位とからなる共重合体、(ＣＨ_３)_２ＨＳiＯ_１／２単位とＳiＯ_４／２単位と(Ｃ_６Ｈ_５)ＳiＯ_３／２単位とからなる共重合体が例示される。

本組成物において、（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.１〜１０モル、好ましくは０.１〜５モル、特に好ましくは０.５〜５モルの範囲内となる量である。これは、（Ｂ）成分の含有量が、上記範囲の下限未満であると、得られる組成物が十分に硬化しなくなるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる硬化物の機械的特性が低下する恐れがあるからである。

（Ｃ）成分のヒドロシリル化反応用触媒は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のヒドロシリル化反応による架橋反応を促進するための触媒であり、前記（iii）成分と同様のものが例示される。本組成物において、（Ｃ）成分の含有量は触媒量であり、具体的には、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対して、本成分中の触媒金属が重量単位で０.０１〜１０００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましく、特に、０.１〜５００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましい。これは、（Ｃ）成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、本組成物が十分に硬化しなくなる傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる硬化物に着色等の問題を生じるおそれがあるからである。

本組成物には、その他任意の成分として、前記（ｉ）成分のような一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンを含有してもよい。このオルガノポリシロキサンの含有量は特に限定されないが、好ましくは、（Ａ）成分１００重量部に対して０.１〜１００重量部の範囲内である。

また、本組成物には、その他任意の成分として、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、フェニルブチノール等のアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３,５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、ベンゾトリアゾール等の反応抑制剤を含有してもよい。この反応抑制剤の含有量は限定されないが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して０.０００１〜５重量部の範囲内であることが好ましい。

さらに、本組成物には、その接着性を向上させるための接着付与剤を含有していてもよい。この接着付与剤としては、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を一分子中に少なくとも１個有する有機ケイ素化合物であることが好ましい。このアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基が例示され、特に、メトキシ基であることが好ましい。また、この有機ケイ素化合物のケイ素原子に結合するアルコキシ基以外の基としては、前記アルキル基、前記アルケニル基、前記アリール基、前記アラルキル基、前記ハロゲン化アルキル基等の置換もしくは非置換の一価炭化水素基；３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基；２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチル基、３−(３,４−エポキシシクロヘキシル)プロピル基等のエポキシシクロヘキシルアルキル基；４−オキシラニルブチル基、８−オキシラニルオクチル基等のオキシラニルアルキル基等のエポキシ基含有一価有機基；３−メタクリロキシプロピル基等のアクリル基含有一価有機基；水素原子が例示される。この有機ケイ素化合物は（Ａ）成分又は（Ｂ）成分と反応し得る基を有することが好ましく、具体的には、アルケニル基またはケイ素原子結合水素原子を有することが好ましい。また、各種の基材に対して良好な接着性を付与できることから、この有機ケイ素化合物は一分子中に少なくとも１個のエポキシ基含有一価有機基を有するものであることが好ましい。

このような有機ケイ素化合物としては、オルガノシラン化合物、オルガノシロキサンオリゴマーが例示される。このオルガノシロキサンオリゴマーの分子構造としては、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、環状、網状が例示され、特に、直鎖状、分枝鎖状、網状であることが好ましい。このような有機ケイ素化合物としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン化合物；一分子中にアルケニル基もしくはケイ素原子結合水素原子、およびケイ素原子結合アルコキシ基をそれぞれ少なくとも１個ずつ有するシロキサン化合物、ケイ素原子結合アルコキシ基を少なくとも１個有するシラン化合物またはシロキサン化合物と一分子中にケイ素原子結合ヒドロキシ基とアルケニル基をそれぞれ少なくとも１個ずつ有するシロキサン化合物との混合物、式：

（式中、ｋ、ｍ、およびｐは正数である。）
で示されるシロキサン化合物、式：

（式中、ｋ、ｍ、ｐ、およびｑは正数である。）
で示されるシロキサン化合物が例示される。

この接着付与剤は低粘度液状であることが好ましく、その粘度は限定されないが、２５℃において１〜５００ｍＰa・ｓの範囲内であることが好ましい。また、本組成物において、この接着付与剤の含有量は限定されないが、本組成物の合計１００重量部に対して０.０１〜１０重量部の範囲内であることが好ましい。

また、本組成物には、本発明の目的を損なわない限り、その他任意の成分として、シリカ、ガラス、アルミナ、酸化亜鉛等の無機質充填剤；ポリメタクリレート樹脂等の有機樹脂微粉末；耐熱剤、染料、顔料、難燃性付与剤、溶剤等を含有してもよい。

本組成物は室温もしくは加熱により硬化が進行するが、迅速に硬化させるためには加熱することが好ましい。この加熱温度としては、５０〜２５０℃の範囲内であることが好ましい。このようにして得られる硬化物はゴム状、特には、硬質のゴム状、あるいは可撓性を有するレジン状である。

硬化物の可視光（５８９ｎｍ）における屈折率（２５℃）が１.５以上であることが好ましい。また、硬化物の光透過率（２５℃）が８０％以上であることが好ましい。これは、硬化物の屈折率が１.５未満であったり、光透過率が８０％未満であるような硬化物により被覆された半導体素子を有する半導体装置に十分な信頼性を付与することができなくなるおそれがあるからである。このような屈折率が大きく、光透過性率が高い硬化物を形成する硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得るためには、配合される各成分の屈折率がほぼ同じであることが好ましい。なお、この屈折率は、例えば、アッベ式屈折率計により測定することができる。この際、アッベ式屈折率計における光源の波長を変えることにより任意の波長における屈折率を測定することができる。

また、硬化物の光透過率は、例えば、光路長１.０ｍｍの硬化物を分光光度計により測定することにより求めることができる。また、硬化物の２００ｎｍ〜２５０ｎｍの波長における紫外線透過率（２５℃）が１０％以下であることが好ましい。これは、本組成物の硬化物により半導体素子を被覆してなる半導体装置が、２００ｎｍ〜２５０ｎｍの短波長の紫外線を受けた場合に、その半導体装置を構成する材料の劣化を防止することができなくなるおそれがあるからである。この紫外線透過率は、例えば、光路長１.０ｍｍの硬化物を分光光度計により測定することにより求めることができる。

本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法を実施例、比較例により詳細に説明する。なお、実施例中、粘度は２５℃における値であり、また、重量平均分子量は、ＴＨＦを溶媒とし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣ）により測定した標準ポリスチレン換算の値である。

［硬化物の貯蔵弾性率およびガラス転移点(Ｔｇ)］
硬化性オルガノポリシロキサン組成物を脱泡し、幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、深さ２ｍｍのキャビティを有する金型に充填し、１５０℃、２.５ＭＰaの条件で６０分間プレス成型した後、１８０℃のオーブン中で２時間２次加熱して硬化物試験片を作製した。この硬化物試験片をＡＲＥＳ粘弾性測定装置（Ｒｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製のＲＤＡ７００）を使用して、ねじれ０.０５％、振動数１Ｈｚの条件で、約−１５０℃〜２５０℃までの温度範囲で毎分３℃昇温して貯蔵弾性率とｔａｎδを求めた。また、ｔａｎδの値から硬化物のガラス転移点（Ｔｇ）を求めた。

［硬化物の外観］
上記と同様にして作製した硬化物の外観を目視で観察した。

［硬化物の光透過率］
硬化性オルガノポリシロキサン組成物を１５０℃の熱風循環式オーブンで１時間加熱することにより硬化させて硬化物を作製した。この硬化物（光路長１.０ｍｍ）の２５℃における光透過率を測定した。

［参考例１］
２５℃において固体状である、平均単位式：
(Ｃ_６Ｈ_５ＳiＯ_３／２)_０.７５[(ＣＨ_２＝ＣＨ)(ＣＨ_３)_２ＳiＯ_１／２]_０.２５
で表されるオルガノポリシロキサン（重量平均分子量＝１,６００、ビニル基含有量＝５.６重量％）の５４.４重量％トルエン溶液１８３.６９重量部に、式：
Ｈ(ＣＨ_３)_２ＳiＯ[(ＣＨ_３)_２ＳiＯ]_２０Ｓi(ＣＨ_３)_２Ｈ
で表されるジメチルポリシロキサン１３.６８重量部（上記オルガノポリシロキサン中のビニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.０８モルとなる量）を混合した後、加熱してトルエンと水の共沸として系内から水分を除去した。室温まで冷却した後、白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体（本組成物において、本錯体中の白金金属が重量単位で５ｐｐｍとなる量）を混合した。ゆっくり加熱して１０３℃〜１０７℃で１時間加熱攪拌した。溶液は透明からやや白色半透明になった。１ｍｍＨｇから５ｍｍＨｇ、１３０℃で加熱減圧してトルエンを除去した後、冷却し、２５℃で半透明固体状であるオルガノポリシロキサン（重量平均分子量＝２,６００、ビニル基含有量＝４.８重量％）を収率９８％で得た。

［参考例２］
２５℃において固体状である、平均単位式：
(Ｃ_６Ｈ_５ＳiＯ_３／２)_０.７５[(ＣＨ_２＝ＣＨ)(ＣＨ_３)_２ＳiＯ_１／２]_０.２５
で表されるオルガノポリシロキサン（重量平均分子量＝１,６００、ビニル基含有量＝５.６重量％）の５４.４重量％トルエン溶液１８７.８１重量部に、式：
Ｈ(ＣＨ_３)_２ＳiＯ[(ＣＨ_３)_２ＳiＯ]_２０Ｓi(ＣＨ_３)_２Ｈ
で表されるジメチルポリシロキサン２７.５５重量部（上記オルガノポリシロキサン中のビニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.１６モルとなる量）を混合した後、加熱してトルエンと水の共沸として系内から水分を除去した。室温まで冷却した後、白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体（本組成物において、本錯体中の白金金属が重量単位で５ｐｐｍとなる量）を混合した。ゆっくり加熱して１０３℃〜１０７℃で１時間加熱攪拌した。溶液は透明からやや白色半透明になった。１ｍｍＨｇ〜５ｍｍＨｇ、１３０℃で加熱減圧してトルエンを除去した後、冷却し、半透明で粘稠なオルガノポリシロキサン｛重量平均分子量＝８,４００と１,５５０（ＧＰＣの面積比で１６：６８）、ビニル基含有量＝４.４重量％｝を収率９９％で得た。

［参考例３］
２５℃において固体状である、平均単位式：
(Ｃ_６Ｈ_５ＳiＯ_３／２)_０.７５[(ＣＨ_２＝ＣＨ)(ＣＨ_３)_２ＳiＯ_１／２]_０.２５
で表されるオルガノポリシロキサン（重量平均分子量＝１,６００、ビニル基含有量＝５.６重量％）の５４.４重量％−トルエン溶液１８１.９０重量部に、式：
Ｈ(ＣＨ_３)_２ＳiＯ[(ＣＨ_３)_２ＳiＯ]_２０Ｓi(ＣＨ_３)_２Ｈ
で表されるジメチルポリシロキサン４７.８９重量部（上記オルガノポリシロキサン中のビニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.２８モルとなる量）を混合した後、加熱してトルエンと水の共沸として系内から水分を除去した。室温まで冷却した後、白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体（本組成物において、本錯体中の白金金属が重量単位で５ｐｐｍとなる量）を混合した。ゆっくり加熱して１０３℃〜１０７℃で１時間加熱攪拌した。溶液は透明からやや白色半透明になった。１ｍｍＨｇ〜５ｍｍＨｇ、１３０℃で加熱減圧してトルエンを除去した後、冷却し、半透明で粘稠なガム状であるオルガノポリシロキサン｛重量平均分子量＝１１,０００と１,４００（ＧＰＣの面積比で４３：４８）、ビニル基含有量＝３.９重量％｝を収率９９％で得た。

［実施例１］
参考例１で調製したオルガノポリシロキサン７７.４重量部、粘度が９５０ｍＰa・ｓである、平均単位式：
(Ｃ_６Ｈ_５ＳiＯ_３／２)_０.４０[(ＣＨ_３)_２ＨＳiＯ_１／２]_０.６０
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン２２.６重量部（上記オルガノポリシロキサン中のビニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１.１モルとなる量）、および白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体（本組成物において、本錯体中の白金金属が重量単位で２ｐｐｍとなる量）を均一に混合して硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。次に、この硬化性オルガノポリシロキサン組成物を所定の条件で硬化して硬化物を作製した。得られた硬化物の特性を表１に示した。

［実施例２］
参考例２で調製したオルガノポリシロキサン８０.９重量部、粘度が９５０ｍＰa・ｓである、平均単位式：
(Ｃ_６Ｈ_５ＳiＯ_３／２)_０.４０[(ＣＨ_３)_２ＨＳiＯ_１／２]_０.６０
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン１９.１重量部（上記オルガノポリシロキサン中のビニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１.０モルとなる量）、および白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体（本組成物において、本錯体中の白金金属が重量単位で２ｐｐｍとなる量）を均一に混合して硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。次に、この硬化性オルガノポリシロキサン組成物を所定の条件で硬化して硬化物を作製した。得られた硬化物の特性を表１に示した。

［実施例３］
参考例３で調製したオルガノポリシロキサン８５.２重量部、粘度が９５０ｍＰa・ｓである、平均単位式：
(Ｃ_６Ｈ_５ＳiＯ_３／２)_０.４０[(ＣＨ_３)_２ＨＳiＯ_１／２]_０.６０
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン１９.１重量部（上記オルガノポリシロキサン中のビニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.８モルとなる量）、および白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体（本組成物において、本錯体中の白金金属が重量単位で２ｐｐｍとなる量）を均一に混合して硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。次に、この硬化性オルガノポリシロキサン組成物を所定の条件で硬化して硬化物を作製した。得られた硬化物の特性を表１に示した。

［比較例１］
２５℃において固体状である、平均単位式：
(Ｃ_６Ｈ_５ＳiＯ_３／２)_０.７５[(ＣＨ_２＝ＣＨ)(ＣＨ_３)_２ＳiＯ_１／２]_０.２５
で表されるオルガノポリシロキサン（重量平均分子量＝１,６００）７３.５重量部、粘度が９５０ｍＰa・ｓである、平均単位式：
(Ｃ_６Ｈ_５ＳiＯ_３／２)_０.４０[(ＣＨ_３)_２ＨＳiＯ_１／２]_０.６０
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン２６.５重量部（上記オルガノポリシロキサン中のビニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１.１モルとなる量）、および白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体（本組成物において、本錯体中の白金金属が重量単位で２ｐｐｍとなる量）を均一に混合して硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。次に、この硬化性オルガノポリシロキサン組成物を所定の条件で硬化して硬化物を作製した。得られた硬化物の特性を表１に示した。

本発明の製造方法により得られる硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、室温もしくは加熱により硬化して、適度な弾性率を有する硬化物を形成できるので、電気・電子用の接着剤、ポッティング剤、保護コーティング剤、アンダーフィル剤として使用することができ、特に、硬化物の光透過率が高いことから、光学用途の半導体素子の接着剤、ポッティング剤、保護コーティング剤、アンダーフィル剤として好適である。

Claims (4)

1. （Ａ）（ｉ）平均組成式：
   Ｒ^１ _ａＳiＯ_{(４−ａ)／２}
   （式中、Ｒ^１は置換又は非置換の一価炭化水素基であり、但し、全Ｒ^１の０.１〜４０モル％がアルケニル基であり、ａは１≦ａ＜２を満たす正数である。）
   で表される、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと（ii）一般式：
   ＨＲ^２ _２ＳiＯ(Ｒ^２ _２ＳiＯ)_ｎＲ^２ _２ＳiＨ
   （式中、Ｒ^２は同じか又は異なり、脂肪族不飽和結合を有さない置換若しくは非置換の一価炭化水素基であり、ｎは０〜１,０００の整数である。）
   で表されるジオルガノポリシロキサン｛（ｉ）成分中のアルケニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１モル未満となる量｝を、（iii）ヒドロシリル化反応用触媒の存在下、ヒドロシリル化反応して、溶剤可溶性のオルガノポリシロキサンを得た後、
   （Ｂ）平均組成式：
   Ｒ^２ _ｂＨ_ｃＳiＯ_{(４−ｂ−ｃ)／２}
   （式中、Ｒ^２は上記のとおりであり、ｂ及びｃは０.７≦ｂ≦２.１、０.００１≦ｃ≦１.０、かつ、０.８≦ｂ＋ｃ≦２.６を満たす正数である。）
   で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン｛（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.１〜１０モルとなる量｝、および
   （Ｃ）ヒドロシリル化反応用触媒 触媒量
   を混合する硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法。
2. （ｉ）成分中の全Ｒ^１の少なくとも１０モル％がアリール基である、請求項１記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法。
3. （ii）成分中のＲ^２がメチル基である、請求項１記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法。
4. （ii）成分を、（ｉ）成分中のアルケニル基１モルに対して、（ii）成分中のケイ素原子結合水素原子が０.０５〜０.９５モルとなる量を反応させることを特徴とする、請求項１記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法。