TW201247596A - Variations on prins-like chemistry to produce 2,5-dimethylhexadiene from isobutanol - Google Patents

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201247596 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於由異丁醇製造2,s.二甲基己二稀的普 林斯樣（Prins-like)化學的變化型式。 本申請案主張2011年4月19曰裎六 乃 Η钕交之美國臨時專利 申請案第61/477,〇17號及2011年4月&日提交之美國 臨時專利申請案第61/478,607號的權利，纟以全文引用 的方式併入本文中。 【先前技術】 芳族化合物慣常在精煉薇中由石油原料藉由在高溫高 壓下在各種催化劑上使輕烴（Cl_C6)及石腦油之混合物反 應產生。精煉廠可得到之輕烴混合物各式各樣，且在致 癌苯移除後提供適合用於燃料之芳族化合物混合物。或 者，烴原料可純化成單一組分以製造純芳族產物。舉例 而言，在一些催化劑上選擇性芳構化純辛烯形成對二甲 苯。製造2,5-二f基-2,4-己二烯（其隨後可脫氫環化形成 對二甲苯）之技術現狀通常使用異丁烯（主要自天然氣及 原油裂解物獲得）及異丁醛（藉由用合成氣使丙烯加氫甲 醯化獲得）作為原料（參見第1圖）。 低分子量烴亦可藉由使經由生物質量發酵製造之低分子 量醇脫水來獲得。舉例而言，異丁醇可脫水以提供異丁稀， 即一種多用途的4碳合成單體（synthon)，其隨後可在適當 條件下二聚形成2,5-二甲基己二烯。 4 201247596 然而，使低分子量醇（例如異丁醇）轉化成2,5-二曱基己 二烯可能有困難。舉例而言，目前使異丁烯（例如源自異丁 醇）轉化成2,5-二甲基己二烯之方法一般需要高溫及氧氣 共進料，其在典型條件下因使原料過度氧化成二氧化碳而 限制產率。後續使2,5-二甲基己二烯轉化成對二曱苯通常 為在氧化鉻（例如2011年1月7曰申請之美國專利申請案 第12/986,918號，其出於所有目的以全文引用的方式併入 本文中）及其他金屬氧化物催化劑上之高產率清潔反應。反 應在芳族產物中僅產生對二甲苯，且以高產率產生。 另外’使用二異丁烯作為原料以製造芳族化合物（例如二 甲苯）一般導致一定程度的裂解（其影響產率）且由異丁烯二 聚化製程因產物流中存在其他且不可避免的異辛烯異構體 而產生不太合乎需要的二甲苯異構體（例如鄰二甲苯及間 二甲苯）。 已知在酸性條件下在氧化鈮催化劑上異丁烯及異丁醛轉 化成2,5-二甲基-2,4_己二烯。在類似條件下，使用第三丁 醇替代異丁烯，因為該等條件亦促進醇脫水。舉例而古， US 4,684,758採用可包括鈮酸之催化劑來由1ι〇:ι範圍内 之異丁烯/第三丁醇比異丁醛之摻合物產生IS二曱其 -2,4_己二烯。然而，該製程需要個別異丁醛進料與異丁^ 及/或第三丁醇進料組分偶合。另外，異丁醛進料慣常由其 他起始物質（諸如丙烯及曱醛）製備，所以全製程必然伴有 多種不同原材料之多個處理步驟。 【發明内容】 201247596 本發明提供在各別反應或現場以烯_醛縮合反應由異丁 醇（其可為再生性異丁醇）製造異丁烯（或異丁烯等效物）及 異丁醛{或異丁醛等效物）以形成2 5_二甲基己二烯及/或2_ 甲基-2,4_庚二烯之各種方法（參見例如第2圖}。舉例而言， 在反應中，可使用異丁醇作為異丁烯等效物，且可使用異 丁烯氧化物作為異丁醛等效物。該等合成單體隨後可偶合 形成想要的二烯，其隨後可環化形成鄰二甲苯及對二甲 苯異丁醇轉化成對二曱苯的技術現狀一般需要極高溫 度，此可導致歸因於原料裂解而使產生焦炭及低值烴之產 率損失。在一個實施例中，本發明描述一種由異丁醇製造 對二甲苯之途徑，其使產率損失降至最低且總產率高於當 前技術現狀。在一些實施例中，本發明方法可提供至少 80%、至少85%、至少9()%、至少㈣或更高之對二甲苯產 率。 本發明有利地直接使用異丁醇（包括再生性異丁醇）作為 唯-輸入化學物質。舉例而言，異丁醇流可例如經由仔細 選擇氧化催化劑及製程條件而在適當條件下反應以提供含 有想要比例之異丁路的產物流，且部分氧化的產物流隨後 可直接反冑’從而消除對可能需要之多種it料原料的需 要》此外，本發明提供在水存在下使異丁醇轉化為異丁醱， 稍有改動（例如過量水移除、酸催化、溫度等）。另外，目 則描述之方法尤其可在最後環化步驟中製造對二甲苯或鄰 二曱苯，為再生性高價值商品化學物質。 本發明包括由異丁醇製造2,5•二甲基己二烯的高產率途 6 201247596 徑。在-些實施例中’可採用氧氣(或另一廉價氧化劑）， 且因為反應溫度一般較溫和，所以由過度氧化所致之產率 才貝失降至最低。因此，相對較高產率使得能夠由生物質量 衍生之異丁醇經濟地製造再生性對二曱苯（且隨後製造對 苯二曱酸，即一種PET製造中之關鍵單體）。此外，本文所 述的化學極靈活。舉例而言，可由可充當包括異丁醇、異 丁烯氧化物、異丁酸異丁醋及異丁基醚及縮醛（各可源自生 物質量衍生之異丁醇）之異丁烯及/或異丁醛之「等效物」 之多種原料製造2,5-二曱基己二烯。 此外，可實現烯-醛偶合（或烯與醛等效物偶合）以製造 2,5-一曱基己二烯的本文所述的某些催化劑亦可催化醇脫 水、醇氧化、酯轉化為醛及/或烯、環氧化物重排、及醚及 縮醛裂解（例如在偶合反應之前形成偶合搭配物，或現場製 造偶合搭配物）。 如上所述，在習知石化精煉廠中，通常藉由還原異丁醛 獲付異丁醇。然而，尚無使異丁醇再氧化回至異丁醛之商 業製程。因此，偏愛以氧化程度更大之組分（在此情況下為 醛）開始的任何化學通常以醛而非醇開始。本文所述的化學 及方法使用單一原料異丁醇（其可具再生性）作為異丁烯與 異丁醛之源，且在某些情況下，該兩種組分可在同一反應 器中製造·> " 該等及其他優勢將在下文中參考各種實施例描述。 【實施方式】 201247596 出於所有目的，本文引用之所有文獻皆以全文引用之方 式併入，引用之程度如同各個別文獻特別地且個別地以引 用之方式併入一般。

如本文所用之「基於再生性」或「再生性」表示如由ASTM 測試方法 D 6866-05「Determining the Biobased Content of Natural Range Materials Using Radiocarbon and Isotope Ratio Mass Spectrometry Ana丨ysis」（以全文引用的方式併入 本文中）所量測’再生性醇{及烯烴、二烯烴等，或如本文 所述之由再生性醇、烯烴、二烯烴等製備之後續產物）之碳 含量係來自「新碳」源。該測試方法量測樣品中的i4c/uc 同位素比，且將其與標準100%生物基材料中之i4c/i2c同 位素比相比較以得到樣品中生物基含量的百分比。「生物基 材料」為碳來自大氣中存在之最近（按人類時標）使用日光 能量（光合作用）固定之c〇2的有機材料。在陸地上，該c〇2 藉由植物生命（例如農作物或森林物）俘獲或固定。在海洋 中，C〇2藉由使細菌或浮游植物進行光合作用而俘獲或固 定。舉例而言，生物基材料之“C/Uc同位素比大於〇。反 之，化石基材料之14c/12c同位素比為約〇。術語「再生性」 關於諸如醇或烴{烯烴、二烯烴、聚合物等）之化合物時亦 指使用熱化法（例如費歇爾-托羅普歇催化劑 (Fischer-Tropsch catalyst))、生物催化劑（例如發酵作用）或 例如如本文所述之其他製程由生物質量製備之化合物。 大氣中一氧化碳之少量碳原子為放射性同位素w。7 c二氧化碳係在大氣氮受宇宙射線產生之中子攻擊，使氮 201247596 失去質子並形成原子質量14碳（14〇,其隨即氧化成二氧化 碳時產生。少量但可量測比例之大氣碳以WC02形式存在。 大氣二氧化碳由綠色植物在稱為光合作用之過程期間加工 形成有機分子。地球上幾乎所有形式的生命皆依賴於該綠 色植物產生有機分子來產生有助於生長及繁殖之化學能。 因此，大氣中形成之最終變成富集含生物質量及以 含14C生物質量為能源的生物體的所有生命形式及其生物 產物之-部分0相比之τ，化石燃料之碳不含源自大氣二 氧化碳之再生性有機分子之特徵14c:12c比率。此外，生物 降解成co2之再生性有機分子不會造成全球暖化，因為釋 放至大氣中之碳無淨增加。 、某材料之基於再生性之碳含量的評估可㈣標準測試方 法進行’例如使用放射性碳及同位素比質譜分析。國際 ASTM(全稱為美國材料载協會}已建立評估材料之生物其 含量之標準方法。ASTM法命名為ASTMD6866。 土 應用ASTM-D祕導出「生物基含量」係基於與放射性 碳定年法相同的㈣，但不使用年積方程式。分析係藉由 導出未知樣品中放射性碳(14〇之量與現代參考標準之量相 比的比率來進行。該比率報告為百分比，單位為「眞」（現 :戈兔百分比)。若所分析之材料為當今放射性碳與化石碳 二合有極低量放射性碳)之混合物’則所得pMc值與樣品中 存在之生物質量材料之量直接相關。 在本說明書中，除非另有說明，否則提及醇、㈣、二 稀垣等及由該等化合物製備之較高分子量材料(例如異辛 201247596 烯/異辛烷、聚合物、共聚物等)與「再生性」醇、「再生性」 烯烴、「再生性」二稀烴及「再生性」材料（例如「再生性」 異辛稀/異辛院、「再生性」聚合物、「再生性」共聚物等） 等同義。除非另有說明，否則由本文所述的整合製程製造 之所有該等化學物質具再生性，除非另外明確說明。 、=本說月書中’術語「稀烴」及「烯屬烴」可互換使用 以指具有至少—個碳碳雙鍵的烴。具有兩個碳碳雙鍵之烯 屬烴或稀烴可稱H且若分子中兩個碳碳雙鍵鄰接（例 如四個鄰接sp2碳原子），則分子可稱為共輕二稀。 本發明之再生性醇、稀烴、二浠烴、聚合物、脂族及芳 族有機化合物等之PMC值為至少約i、5、10、15、20、 25、3〇、35、4〇、45、50、S5、60、65、70、75、80、85、 90、95、100，包括所有值及其間之子範圍。 在本說明書中’術語「约」可與數值及/或範圍組合使用。 術語「約」應理解為意謂彼等近似所述值之值，例而言， 約4〇[單位】」可意謂在4〇之±25%之内（例如so至π)， 在 ±20%、±15%、±10%、±9%、±8%、±7%、±6%、±5%、⑽、 ±3%、±2%、±1%、小於±1%之内’或其中或其以下之任何 其他值或值範圍。此外’片語「小於約[某值]」或「大於 約[某值】」應鑒於本文提供之術語「約」之定義來理解。 在本說明書中’對某些量提供數值範圍。應理解，該等 範圍包含其中之所有子範圍。因此，範圍「5〇至8〇」包括 其中所有可能的範圍（例如Sl_79、52_78、53 77、54 76、 55-75、6G_7G等）。此外’既定範圍内之所有值可為由此涵 10 201247596 50-80包括具各終點之範圍，諸 蓋之乾圍之終點（例如範圍 如 55-80 ' 50-75 等）。 在本說明書中，除非另外明 乃外明確說明，否則字語「一（a/an) 應理解意謂「一或多」。另外， ,,^ 子δ° 一（a/an)」與片語「一 或多」可互換使用。 在本發明之—個實施例中’可具再生性之異丁醇可藉由 適合的催化劑部分地氧化或脫氣為異丁則參見例如第3a 圖）。適於實現異丁醇選擇性氧 _ 伴f乳化為異丁醛的氧化催化劑、 氧化劑及方法在此項技術中為Ρ Α Μ 又佴τ马已知的。因此可獲得具有按 需要之異丁醇對異丁裕之料比率的產物流。舉例而言， 異丁路對異丁醇之比率之範圍可為請…00:1110 至則、至 1:1(或其中之任何其他㈣或比率範圍}。可視想要產物及 /或反應條件而定如本文所述選擇特定比率。 P刀氧化的包含異丁醛及異丁醇之混合物隨後可在脫水 催化劑上穿過以得到異丁烯及異丁醛之混合物（參見第3b 圖）。使諸如乙醇及異丁醇之醇轉化成乙烯及丁烯之典型脫 水催化劑包括各種酸處理及未處理的氧化鋁（例如Y-氧化 鋁）及二氧化矽催化劑及包括沸石之黏土（例如β型沸石、 ZSM-5或γ型沸石、氟化物處理之β沸石催化劑、氟化物 處理之黏土催化劑等）、磺酸樹脂（例如磺化苯乙烯樹脂， 諸如Amber|yst® 15)、強酸（諸如磷酸及硫酸）、路易斯酸 (Lewis acid)(諸如三氟化硼及三氣化鋁）、及許多不同類型 之金屬鹽’包括金屬氧化物（例如氧化錯或二氧化鈦）及金 201247596 屬氣化物（例如 Latshaw BE, Dehydration of Isobutanol to

Isobutylene in a Slurry Reactor, Department of Energy Topical Report, 1994 年 2 月）。 異丁醇/異丁烯及異丁醛之所得混合物可在例如 2〇0_4〇0°C下在處於載體（可包括煆燒之過渡金屬或類金屬 硫酸鹽或石墨或任何其他適合的載體）上之銳酸（例如

NbxOy’nH2〇)(「按原樣」或用硫酸或磷酸或任何其他適合 的無機酸致敏）或摻雜有主族或過渡金屬之沸石或其他適 合的催化劑上反應。在無過量水及酸存在下，反應在高選 擇性下產生2,5-二甲基_2,4_己二烯及/或2_曱基_2,4_庚二 烯（例如若存在1-丁烯）。當異丁醛保持為有限試劑時，過 量異丁醇/異丁烯可再循環至先前步驟之一個步驟中。或 者’可移出過量異T路並在本文所述的其他化學途徑中用 作再生性組分（參見第3b圖）。 若偶合在水及酸存在下進行，則可採用超過2當量之 丁搭來促成祕形成。所形成之_可進—步在例如璃 約或另—適合的催化劑上反應，得到2,5.二甲基.2,4.己 烯(參見第4圖)。應瞭解可為超過一種異構縮醛。缺而 各異構祕可以高選擇性方式裂解形成^二甲基从 此外’可選擇反應條件以使非想要產物的形成或 降至最少(例如藉由改變溫度、酸催化劑 :=r:、反應時間等)。此非常有利， 擇性方式提二=二稀異構雜之後— 12 201247596 另外，雖然在某些實加；办丨+ 丄^ 一 包例中’本發明製程可用於製造2,5- 一曱基-2,4_己二炼，且陡你 ^ 匕後使2'5_二甲基-2,4-己二烯轉化 為對二甲苯，但亦可劊、Α 一 其他異構體。舉例而言，在一些 實施例中’本發明方法 T用於製造二甲基己二烯之其他異 構體，包括2,4-二甲基_2 _ ’己一烯，其可隨後脫氫環化形 成間二甲苯；2,3-二甲其，Λ 3 ^ 己二烯，其隨後可脫氫環化 形成鄰二甲苯。 在其他實施例中，太路Ba 本發明製程可用於形成其他二甲基己 一烯異構體，包括2,5-二甲Α η Λ Ρ 1 甲基己二烯、2,4-二甲基_1,4_ 己一烯及2,3-二曱基_l4·己_ -,L 烯，各可脫氫環化形成相應 一甲本異構體。此外，亦 丌了由本發明方法製造 (例如2,5-二甲基I己稀 甲基己席 .?, —甲基_2'己烯、2,5-二曱基 -己婦、2V己歸、2,5_二甲基 甲基+己烯…-二甲基 ’-- 二甲“己稀一甲基_5·己稀3甲基I己稀、〜 23 n , ^ 己烯，2'3·二甲基-1-己烯、 ，-基-2-己烯、2,3二甲基_3己烯、2,3_二 烯、2,3-二f基-5-己烯）。 土 己 在其他實施例中，亦可製造二 P _ T暴己燒（例如2,5-二甲：a 己烷、2,4-二甲基己燒、23_ 甲基 '一甲基己烷}。該犛扔4 物可用作運輸燃料或燃料添力，，例如汽油:人。 料。如本文所述製造之部分不餘和（例如 己^原 物可用作化學構建塊，可用於 土己烯）化合 (例如二f基己稀）以製造 或可虱化 ,, 用作運輸燃料或姆钮、*上 (例如汽油或汽油混合原料） …枓添加劑 13 201247596 此外，經由本文所述的方法製造之25•二甲基_24己二 稀及/或2-甲基-2'4-庚二烯隨後可在例如約35〇55〇。〇下， 在脫氫備化劑（例如H〇udry型氧化絡催化劑）上反應，分別 在高選擇性下得到對二甲苯及鄰二曱苯（參見第化圖）。 在另一實施例中 異丁醇（其可為再生性異丁醇）控制氧 化成異丁醛係藉由使該異丁醛(其可由異丁醇如本文所述 製造)與異丁烯偶合而不進一步氧化成異丁酸提供。舉例而 言’異丁醇可與過量異丁烯（其可由異了醇如本文所述合成 且其可具再生性）在氧化劑（例如。2、過氧化物等）存在下直 接添加在鈮酸（或任何其他適合的催化劑）上（參見第5 圖卜當形成異丁料，其可與過量異丁烯直接反應，得到 上述產物⑼如以-二甲基-以-己二烯及/或之甲基以庚 二烯）。諸如甲基丙烯醛（例如來自異丁烯之氧化）、二異丁 烯(例如來自異丁烯之二聚化)之可能副產物就其本身而言 為有價值的化學物質，且可回收。 种礼亿物及異丁烯（兩者均可如本 文所述由異丁醇[其可具再生性]製造；參見例如第6圖）可 先後饋給在銳酸(或任何其他適合的催化劑)上或藉 選擇性環氧化物開環’經由脫水產生想要的己二稀骨架： 從而/寻到2,5·二甲基从己二稀（參見第7圖）。或者q 丁醇可在氧氣存在下直接饋給錢酸催化劑（或任何其他 適合的催化劑)上。異丁稀與異丁搭(或異丁烯氧蝴可因 此現場形成，隨後轉化為2,5•二甲基己二稀。亦可使 丁稀氧化物（在無氧氣進料流存在下）作為唯—原料進行反 201247596 應以產生類似的結果（例如具類似選擇性的類似產物分 佈）。 再生性異丁烯氧化物可由多種方法製備，包括用氫過氧 化括烯（例如如EP 1382602或U.S. 7,273,941中所述）或用 過氡化氫氧化。舉例而言，異丁烯氧化物可藉由通常以「犧 牲性」氫過氧化物反應物在適合的催化劑上氧化而自異丁 烯衍生。例示性犧牲性催化劑可包括氫過氧化枯烯（例如如 Μ 13826〇2或U.S.乃273,9“中所述）或氫過氧化第三丁 基其在如所述充當乳源以形成異丁稀氧化物之後可提供 有價值的副產物。該等有價值的副產物可回收。或者，可 採用其他氧化劑（例如其他過氧化物），包括過氧化氫（例如 如U.s. 7,273,90或W0 97/47613中所述，在鈦或釩矽沸石 (silicalite)催化劑存在下）。亦可使用此項技術已知之將異 丁烯氧化為異丁烯氧化物之其他方法。 在另一實施例中，使用異丁酸異丁酯作為異丁醛等效 物，因為在金屬氧化物及路易斯酸催化劑上，對稱酯轉化 為2當量相應醛（例如u s 4,32〇,229) ^異丁酸異丁酯可由 異丁醛使用路易斯酸催化劑（例如悌森科反應⑴讣讣扣“ reaction))產生，或由異丁醇及異丁酸經由習知酯化化學產 生。異丁酸異丁酯可由異丁醛在異丁醛與異丁烯等效物縮 合期間形成，且可現場互變回到異丁醛，或作為再生性組 分移除及用於其他化學途徑中。異丁酸異丁酯亦可充當異 丁烯等效物，因為其可在酸性催化劑上轉化為異丁烯及異 丁酸’或水解成異丁醇及異丁酸。 15 201247596 本發明之另一獨特特徵在於可處理異丁醇產生進行縮合 反應之含有化學計量當量之異丁烯及異丁醛（例如烯醇醚 及縮醛）的單一分子原料。因此，在又一實施例中，異丁醇 及/或異丁烯及異丁醛等效物可引入反應器中作為包含單 一化合物之原料。舉例而言，若想要1:1比率之異丁醇/異 丁烯比異丁醛反應物，則烯醇醚^(入甲基U丙氧基）_2甲 基丙-1-稀可為反應中的唯一反應物（參見第8圖）。可在第 一反應中發生酸催化裂解烯醇醚形成異丁烯（或異丁醇，可 如本文所述現場脫水形成異丁烯）及異丁醛，隨後可使異丁 烯及異丁醛縮合形成2,5_二甲基己二烯《例如如本文所 述）。若想要2:1比率之異丁醇/異丁烯比異丁醛，則異丁 醛之二異丁基縮醛可為反應中的唯一反應物（參見第8圖）。 如上文關於烯醇醚分解反應所述，縮醛可現場裂解形成 2當量異丁烯（或異丁醇，其可現場脫水成異丁烯）及工當量 之異丁醛’其隨後可縮合形成2,5·二甲基己二烯。過量異 丁烯可回收供進一步使用（例如形成額外原料以進行醚合 成）。上述烯醇醚與縮醛二者可利用適合於移除反應中產生 之水的機構或裝置（例如迪恩·斯達克裝置（Dean stark apparatus))，在酸催化劑存在下由異丁醇及異丁醛產生（參 見例如第9圖）’或可由僅僅由異丁醇組成之單一進料產生 (參見例如第10圖）。 在上述製程中，可使用銳酸作為催化劑，因為已知其促 進以高蓋率將異丁烯及異丁路轉化成2,5_二甲基己二烯。 然而’本發明方法不受此限制，且可採用其他金屬氧化物 201247596 及/或酸催化劑進行本文所述的反應。在一個實施例中，鈮 酸可與金屬硫酸鹽混合。在另一實施例中，金屬氧化物催 化劑具有通式Xa〇b之組成，其中X為金屬或類金屬元素且 a及b為〇至6，其限制條件為a及b不同時為〇 ^在又一 κ施例中金屬氧化物催化劑含有多種金屬或類金屬元素 及相應量之氧以平衡金屬/類金屬之氧化態。在又一實施例 中諸如鹵素、硫、氮及磷之其他類金屬元素可置換上述 金屬/類金屬氧化物組合物中之氧。亦可使用原樣或摻雜有 金屬或類金屬元素之主要包括氧化矽及/或氧化鋁之催化 齊j {例士 /弗石、各種氧化銘相卜已知催化本文所述的化學 的催化劑之實例包括陽離子交換劑、金屬齒化物、金屬鹽、 填酸何生物質及硼酸;^生物質、& 15%硫酸。其他非均相 催化劑包括有及無載體(諸如二氧化鈦、二氧化矽、氧化 銘、氧化銳（niobia)及氧化鍅）的氡化鎢、有氧化銘載體的 氧化鉻、有及無三氧化石夕載體的氧化銀、於氧化錯上的三 r Olefin-aldehyde condensation reaction on solid acids」Yamaguchi, T.; Nishimichi, C. Cai. 7Oc^j/, 1993, 555-562.)、含至少—種選自侧、鎵、鐵及銘之金屬/類金屬 的Pe_i丨型催化劑、及加_5之η形式。非均相催化劑 可用通常為硫酸或正鱗酸之濃酸溶液或稀酸溶液處理。 右使用異Τ醇作為唯-原料，則可能時通常使用氧氣作 為氧化劑，但亦可使用諸如過氧化氫的其他廉價的犧牲性 氧化劑。 有利地’異丁醇為本文所述的各種製程及方法的唯一原 17 201247596 料。此外，包含超過一種化學轉變（例如異丁醇轉化為異丁 烯及異丁醇轉化為異丁醛）的本發明製程可包括數個不同 化學步驟同時進行的單—且獨特的反應區。如以上所討 淪，本文所述的酸性金屬氧化物催化劑（例如鈮酸等）可用 於催化多個類型之化學反應。舉例而t，一部分異丁醇進 料可脫水形成異丁烯，而一部分同一異丁醇進料流可氧化 成異丁酸，隨後可使異丁稀與異丁酸縮合形成例如25_二 甲基己二烯β另一實例為可在第一反應中發生如本文所述 之分解烯醇醚^丨2·甲基-1-丙氧基）-2-曱基丙4-烯形成異 丁烯及異丁醛，隨後可使異丁烯與異丁醛縮合。又一實例 為可在第—反應中發生如本文所述之分解本文所論述之縮 醛形成2當量異丁烯及！當量異丁醛，隨後可使異丁烯與 異丁醛縮合。 本發明方法亦可在超過一個反應區中進行以形成縮合反 應物。然而，多反應區佈置中之第一或上游製程可以想要 的特定方式操作以產生用於後續縮合反應的適當類型及化 學計量之原料（例如提供想要比率之異丁醛比異丁烯卜舉 例而s，可使僅某一比例之異丁醇氧化成異丁醛以產生異 丁醇與異丁醛之混合物，其在後續脫水/縮合反應中產生想 要的產物。 本文所述的化學可以純反應物進行，僅反應物饋給至反 應器或反應器區。或者，可使用稀釋劑以輔助以下功能， 諸如控制濃度、充當熱沈/熱載體、節制/消除非想要副反 應、便於下游處理等。稀釋劑之實例包括惰性氣體或液體， 201247596 諸如氮氣、氬氣、二氧化碳、蒸汽、甲烧、石壤、乙猜、 1,4-二噁烷、乙醚、四氫呋喃等。上述反應之典型溫度為 100-400 C。該等反應可在氣相、液相或超臨界相中在11〇〇 atm壓力下進行。典型的重量時空速度為〇 。若 反應不需要原料氧化，則反應可嚴格在無氧氣存在下進 行。或者，還原環境可促成想要產物形成及使副產物形成 降至最低。在该等狀況下，還原性稀釋劑（諸如氫氣或一氧 化碳）可单獨使用或與其他稀釋劑組合使用。 在某些實施例中，本發明反應可在約7〇 psi至約57〇 psi 壓力、約210 C至約315°C溫度及約1-1〇 WHSV下進行。 在某二貫把例中，反應用包含最小量稀釋劑之進料進行， 稀釋劑之量例如小於約25%、小於約2〇%、小於約15%、 小於約10%、小於約5%、小於約4%、小於約3%、小於約 2石或小於約1%(以重量計、以體積計或以阳〇丨％計）。在一 些實施例中’進料之氧氣含量極少(例如小於約5%、小於 、勺4Z小於約3%、小於約2%、小於約、小於約〇 、 小於約〇.1%[(以重量計、以體積計或以mol%計）])。在一些 貝施例中，進料之水含量極少（例如小於約、小於約、 小於約3%、小於約2%、小於約1%、小於約0.5%、小於約 〇1 乂[(以重3计、以體積計或以m0|%計⑴。 本發明方法將由以下非限制性實例進一步說明： 實例 — 在320C下將無水再生性異丁醇饋入在亞絡酸 銅催化劑（根據製造商在氮氣中活化）上，且將添加之祕v 201247596 減緩至由GC/FID及1Η NMR測試流出物之後達成所需異丁 路比例之速率。可能適用之比例為33%異丁酸· /67%異丁 醇、50%異丁醛/50%異丁醇、67%異丁醛/33%異丁醇及99% 以上異丁酸。反應期間，通常測試材料以監測過量c〇2、 丙烷及/或異丁酸形成。 實例2.在185°C下氣化自水與再生性異丁醇之混合物 中蒸條之輕相共沸物並用氦氣稀釋至5%。使該流在處於顆 粒狀惰性載體之氧化銅催化劑上穿過。氧化按化學計量繼 續進行1至2小時，反應隨後因CuO耗盡而變為吸熱的且 在Cu上繼續進行厭氧催化脫氫’從而達到325 °C之最終 溫度。再生性異丁醛在95%轉化率及98%選擇性下形成。 實例3.使實例i之一種異丁醇/異丁醛混合物在溫和的 脫氫催化劑上穿過，從而在99%轉化率及96%選擇性下使 剩餘異丁醇選擇性地轉化為異丁烯，其可根據關於異丁烯 與異丁醛在鈮酸催化劑上反應以9〇%產率製得2,5•二甲基 己二烯的美國專利4,684,758中所教示之方法進—步使用。 實例4.在225。(：下，將實例χ之一種異丁醇/異丁醛混 合物以40-60 g/hr之速率饋至裝有鈮酸催化劑之流式反應 器。施加足夠壓力（約600 psi)以保持反應物呈液相。收集 氣體為異丁稀並直接再循環<回至反應€中。冑液體流出物 取樣以確定形成2,5_二曱基_2,4_己二烯之轉化率，其通常 為35%，而剩餘物為未反應起始材料及一小部分（5%)高級 異丁烯寡聚物。在最佳條件下，反應器連續操作長於1〇 天之時間。 20 201247596 實例5·使實例1之一種異丁醇/異丁醛混合物（1份異丁 醛比2份異丁醇）在催化量之強酸存在下反應以形成 二異丁氧基-3-甲基-丁烷（縮醛）及異丁基異丁烯基醚（烯醇 醚）’在迪恩-斯達克條件（DeaivStark condition)驅動反應完 成’在95%轉化率下繼續進行。在200-300°C範圍内之溫 度下，最通常為22〇°C，將該等化合物以40_6〇 g/hr之速 率饋至裝有鈮酸催化劑之流式反應器。施加足夠壓力（5〇 Psi)以保持反應物呈液相。收集所有氣體為異丁烯並直接 再循環回至反應器中。對液體流出物取樣以確定形成2,5_ 二曱基-2,4_己二烯之轉化率’其通常為π%，而剩餘物為 未反應起始材料及一小部分（5%)高級異丁烯寡聚物。在最 佳條件下，反應器連續操作長於天之時間。 實例6.重複實例5，但在600 psi下，所有組分呈超臨 界相。轉化率略低，為30%，但差異由異丁酸異丁酯造成， 其再循環並溫和處理以在歧化後不形成異丁酸。使用美國 專利4,320,229所教示之途徑在90%轉化率下自酯重整異 丁醛並再循環至反應器中。 實例7·重複實例3 ’但存在水，催化量之強酸，且混合 物中之異丁醛過量（2當量比1當量異丁醇卜現場形成之二 級醇碳陽離子由過量異丁醛俘獲為縮醛，尤其為2,4_二異 丙基-6,6-二甲基-1,3-二噁烷，轉化率為80%。反應混合物 藉由蒸餾分餾’任何剩餘異丁醛均再使用且隨底部殘留物 移除縮醛。或者，反應藉由使用迪恩·斯達克條件進一步驅 動以產生縮酸（90%)。將所收集縮醛引入裝有磷酸鈣之容 21 201247596 器’加熱至400°C，且冷卻以得到80% 2,5-二甲基·2,4-己 二烯及一些額外的（5%)2-甲基-2,4-庚二烯。 實例8. 在250-300t範圍内之溫度下，較佳為220。(：， 將由在10 psi及45 WHSV下在350°C下在氧化鋁上使再生 性異丁醇批料部分脫氫所產生之再生性異丁烯與異丁醇之 混合物以4〇-60 g/hr之速率饋至裝有鈮酸催化劑之流式反 應器。施加足夠壓力（約6〇〇 psi)以保持反應物呈液相。對 液體流出物取樣以確定形成2,5-二曱基-2,4-己二烯之轉化 率’其通常為35%，而剩餘物為未反應起始材料及一小部 分（5%)尚級異丁烯寡聚物。在最佳條件下，反應器連續操 作長於10天之時間。 實例9.類似於如美國專利4,684,758所教示之催化劑 製備’將氧化鈮催化劑（Stid-Chemie ’ >5%石墨）粉碎成尺寸 為1至2.8 mm之粒子，浸於〇j N H3p〇4 (水溶液）中4小 時，以蒸餾水洗滌5次，隨後在350〇c下煆燒隔夜。在内 徑為1/’之不銹鋼反應器之底部依次填充4 mm硼矽酸鹽玻 璃微珠和15 g處理過的催化劑，隨後再填充微珠。隨後在 7〇-80 psi下使異丁醛及異丁醇（υ化學計量）之溶液以〇 6 mL/min流經反應器。使用電膠帶加熱反應器以便進入催化 劑區之材料為約215°C且離開該區之產物至多3〇〇它。製 付充足的丁烯，主要是異丁烯。有機相顏色為深黃色，且 GC/FID指不33%之材料為2,5·二甲基·24己二烯，對應於 25%產率。95+%異丁醛轉化。參見第12圖之GC/F|D跡線。 實例ίο.藉由分級蒸顧分離自實 <列36之反應收集之 22 201247596 2,5_二甲基~2,4·己二烯及偶而存在之2_甲基·2^_庚二稀。 在1 WHSV，450°C，環境壓力下，在鹼輔助氧化鉻催化劑 上饋給純的該兩種分離的化合物。3〇分鐘後停止饋給以得 到液體餾份，82%對二甲苯及80%鄰二甲苯，單次穿過之 總產率為7〇%二甲苯。剩餘起始材料以及部分氫化的C8(例 如2,5-二甲基-2-已烯），約佔流出物15%，在各別二曱苯藉 由選擇結晶移除後立即再循環回至反應器。此時’加熱原 始反應器至500°C且暴露在空氣中並再生15分鐘之時間。 饋給期間添加曱苯以減缓催化劑之鈍化，且該實例可適用 於串聯操作之一組反應器以連續饋給烴，同時使鈍化反應 器再生。 實例：U.以氮氣流稀釋2,5_二甲基_2,4_己二烯（96%, Acres)至50%’隨後在〇.89hr-、WHsv，多種溫度下，在 氧化鉻/氧化鋁催化劑上（SNAP丨丨丨，BASF)穿過。藉由GC/F|D 分析流出物以確定起始材料、對二甲苯產物以及小比例之 部分氫化的起始材料之比例，如了表中所概述。包括45旳 流出物之GC/FID跡線，如第u圖。 溫度 Γ〇1 DMH (%) 各種Cg飽和 化合物 對二甲苯 (%) 間二曱苯 (%) 鄰二甲苯 (%) 250 91 9 ------ # L 1 \/υ1 300 78 16 _!__ ^-350 --~^~~— 33 19 *—— >1 10 ---—1 HUU 33 55 1 - 450 2 f · V 13 82 2 >1 第11圖 23 201247596 實例12·在〇·25 atm下在〇·4當量臭氧存在下加熱再 生性異丁烯流（95%來自饋給再生性異丁醇之脫水反應器） 至3S〇t以製得χ份異丁烯氧化物及2份異丁烯之流。該 /瓜。卩刀冷卻並在225 C下以40-60 g/hr之速率饋至裝有銳 -九催化劑机式反應器。施加足夠壓力（6〇〇 丨）以保持反應 物呈液相。所收集之過量氣體主要為異丁烯，且再循環回 去以與富異丁烯氧化物流混合以確保上文詳述之1:2化學 计量。對液體流出物取樣以確定形成2 5二甲基·2,4己二 稀之轉化帛，其it常為65%，而剩餘物為未反應起始材料 及一小部分（5%)高級異丁烯寡聚物。在最佳條件下，反應 器連續操作長於10天之時間。 本文描述及上述實例所說明的實施例應理解為用以說明 本發明，而不應解釋為具限制性。相反地，本發明包括如 隨附申請專利範圍所涵蓋之其替代物及等效物。 【圖式簡單說明】 第1圖顯示習知醛/烯縮合反應。 第2圖顯示由異丁醇合成2,5_二甲基_2,4_己二稀的例示 性合成。 第3圖顯示製造二曱苯的例示性途徑。 第4圖顯示製造2,5-二曱基_2,4·己二烯的例示性途徑。 第5圖顯示製造2,5-二曱基_2,4_己二烯、2_曱基_2,4_庚 二稀及相關醇的例示性途徑。 第6圖顯示使異丁醇轉化成異丁稀及異丁,彿氧化物並由 24 201247596 此製造2,5-二甲基_2,4_己二稀的例示性途徑。 第7圖顯示製造2,5_二f基'4_己二烯及2甲基·2,4庚 二烯的例示性方法。 第8圖顯示例示性異丁醛及異丁醇/異丁烯等效物。 第9圖顯示製造2,5-二甲基·2,4_£^烯及2•甲基_2,4_庚 二烯的例示性方法。 第10圖顯示製造2,5-二甲基-2,4-己二烯的另一例示性 方法。 第11圖顯示由在鈮酸/石墨上穿過之4份異丁醇及玉份 異丁醛所產生之流出物的GC/F|D跡線，其中如實例9中所 述，化合物之分子結構對應於相關峰。 第12圖顯示由在氧化鉻/氧化鋁上穿過之2,5二甲基 ·2,4-己二烯所產生之流出物的GC/F|D跡線，其中如實例 11中所述，化合物之分子結構對應於相關峰。 歹 【主要元件符號說明】

Claims (1)

1. 201247596 七、申晴專利範圍： 1'種用於製備二甲苯之方法，其包括： a•提供包含異丁醇之原料； b.至少部分地氧化一部分該異丁醇以形成包含異丁醛 及異丁醇之第一流； C·使該異丁醛與異丁烯偶合以形成包含2,5-二甲基-2,4_ 己二烯及2-曱基_2,4_庚二烯之第二流； d.使該包含2,5_二曱基·24_己二烯及2•曱基_24庚二烯 之流反應以形成包含該等二曱苯之產物流。 2.如申請專利範圍第1項之方法，其中該異丁醇原料包含再 生性異丁醇。 3·如申明專利範圍第2項之方法，其中該異丁醇原料為再生 性異丁醇。 4·如申請專利範圍第㈣之方法，其中該異丁稀係在該反應 步驟c之前經由使該第一流中之該異丁醇選擇性脫水而 形成。 5·如申請專利範圍第！項之方法，其中該反應步驟d包括脫 氫環化。 6. 如申請專利範圍第工項之方法，其中該等二甲苯包括鄰二 曱苯及對二甲苯。 7. 如申請專利範圍第！項之方法，其中該第二流中2,5_二甲 基-2,4_己二烯對2·曱基'4·庚二烯之比率大於^。 8. 如申請專·圍第巧之方法，其更包括自該產物流令分 離該等二曱苯。 201247596 9.如申請專利範圍第i # ^ α ^方法’其更包括在該反應步驟d 之前自該第二流中公齙 基-2,4-庚二烯 10.如申請專利範圍第1 甘士备7 & ^ 方法，其中氧化包括 理該流。 刀離該2,5-二曱基-2,4_己二烯及2_甲 用氧化劑處 11. 如申請專利範圍第1 . ^ _ 項之方法，其中該反應步驟b包括使 該反應混合物與催化劑接觸。 12. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該催化劑包含銳酸 及其水合物。 13·如申請專利範圍第1項之方法，纟中該第-流中異丁經對 異丁醇之比率為約1:1。 14_如申請專利範圍第i項之方4，其更包括在水存在下進行 該偶合步驟C。 15. 如申請專利範圍第巧之方法，其更包括在無水存在下進 行該偶合步驟c。 16. 如申請專利範圍第14項之方法，其更包括在酸存在下進 行該偶合步驟。 17_如申請專利範圍第}項之方法，其中該第二流更包含一或 多種飽和或不飽和單羥基化或多羥基化辛烷。 18. 如申請專利範圍第17項之方法，其中該一或多種辛烷包 含2,5-二曱基己·4_烯_3_醇及25_二曱基己_24_二醇。 19. 如申請專利範圍第17項之方法，其更包括使該—或多種 飽和或不飽和單羥基化或多羥基化辛烷脫水。 2〇. —種用於製備2,5-二曱基_2,4_己二烯之方法，其包括： 2 201247596 a. 提供包含異丁醇之原料； b. 至；部分地氧化一部分該異丁醇以形成包含異丁醛 及異丁醇之第一流； c·使異丁烯與該異丁醛反應以形成包含2,6_二異丙基 _4'4-二曱基-1,3-二噁烷之第二流； d·分解該第二流中之該2,6二異丙基_4,4二甲基二 噁烷以形成該2,弘二甲基_2,4己二烯；及 e·分離該2'5_二曱基-2,4-己二烯》 21. 22. 23. 24. 25. 26. 27. 28. 如申。月專利範圍第20項之方法，其中該反應步驟匚中異丁 駿對異丁烯之比率為至少2:1。 如申請專利範圍第20項之方法，其中該異丁醇原料包含 再生性異丁醇。 如申請專利範圍第20項之方法，其中該異丁醇原料為再 生性異丁醇。 如申請專利範圍第2〇項之方法，其中該異丁烯係在該反 應步驟C之前經由使該第一流中之該異丁醇選擇性脫水 而形成。 如申請專利範圍第2〇項之方法，其中該反應步驟d包括脫 水。 如申請專利範圍第20項之方法，其中選擇性氧化包括用 氧化劑處理該流。 如申請專利範圍第20項之方法，其中該反應步驟b包括使 該反應混合物與烯-醛偶合催化劑接觸。 如申請專利範圍第2〇項之方法，其中該催化劑包含鈮酸 201247596 及其水合物。 29,如申请專利範圍第2〇項之方法，其更包括在酸存在下進 行該分解步驟。 30·如申請專利範圍第丄項之方法，其中該第二流更包含一或 多種飽和或不飽和單羥基化或多羥基化辛烷。 31. 如申請專利範圍第3〇項之方法，其中該—或多種辛院包 含2,5_一曱基己·4·烯胃3醇及2,5·二曱基己·2 4二醇。 32. 如申請專利範圍第3〇項之方法，其更包括使該一或多種 飽和或不飽和單羥基化或多羥基化辛烷脫水。 33_ -種用於製備2,5-二曱基_2,4·己二烯之方法，其包括： a. 提供包含異丁醇之原料； b. 至少部分地使一部分該異丁醇脫水以形成包含異丁 烯及異丁醇之第一流； c. 在氧化劑存在下使該異丁烯與該異丁醛反應以形成 包含2,5_二甲基-2,4_己二烯及2-甲基-2,4-庚二烯中一 或多者之產物流；及 d·分離該2'5·二曱基-2,4·己二烯。 33. -種用於製備2,5_二甲基_2,4_己二稀之方法，其包括： a. 提供包含異丁醇之原料； b. 至少部分地使一部分該異丁醇脫水以形成包含異丁 烯及異丁醇之第一流； c·使該異丁烯與異丁烯氧化物反應以形成包含2,5-二甲 基2,4_己二烯之產物流；及 d. 分離該2,5-二曱基_24•己二烯。 4 201247596 34. 35. 如申請專利範圍第33項 ψ Λη ^ m / ，其更包括氧化該第一流 宁之至V —部分異丁婦 Μ M形成該異丁烯氧化物。 如申請專利範圍第34項 處理該流。 $法’其中氧化包括用氧化劑 36. 如申請專利範圍第33項之方法 化劑存在下進行。 其中該反應步驟係在催 37. 如申請專利範圍第36項之方法 及其水合物。 其中該催化劑包含鈮酸 38. 一種用於製備2,5_二曱基_2，扣己 a.提供包含異丁醇之原料； 一稀之方法’其包括 以形成包含異丁搭 b.至少部分地氧化一部分該異丁醇 及異丁醇之第一流； C·使該包含異丁酸及異丁醇之第-流與酸催化劑接觸 以形成包含二異丁氧基_2_甲基丙烧及i異丁氧基 -2-甲基丙-1-烯中—或多者之第二流； d·使該第二流與第二催化劑接觸以產生包含2,5-二甲基 _2,4·己二烯之產物流；及 8·分離該2'5_二甲基-2,4-己二烯。 39. 40. 41. 如申叫專利&圍第38項之方法，其中該接觸步驟更包括 移除水。 如申請專利範圍第38項之方法，其中該第二催化劑包含 銳酸及其水合物。 如申請專利範圍第38項之方法，其中該酸催化 劑與該第 二催化劑相同。