JPS59167525A - １，３−ブタジエンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は１，３−ブタジェン（以下、ブタジェンと略称
する）の製造方法に関し、さらに詳しくは炭素数４　（
Ｃ４）の炭化水素留分からブタジェンを製造する方法に
関する。

従来、１−ブテンおよび／または２−ブテン（以下、ル
ープテン類と称することがある）ｔｌ−選択的触媒の存
在下に脱水素または酸化脱水素してブタジェンを製造す
ることは良く知られており、また工業旧規模でも実施さ
れている。この方法において原料となるループテン類は
、ルーブタンの脱水素、重質油の流動接触分解（ＦＣＣ
）設備からの副生、ナフサ、灯油、軽油等のスチームク
ラッキング設備からの副生などの方法によシ広く製造さ
れている。

これらＣ４留分のうち、ナフサ等のスチームクラッキン
グ設備から副生ずるものは、ブタジェンを多量に（例え
ば２５〜５０重量％）含んでいるので、ブタジェンを抽
出分離した残シの留分（スペン）　Ｃ４留分）をループ
テン類の供給源として用いている。

前記ＦＣＣ設備から副生するＣ４留分および前記スチー
ムクラッキング設備から得られるスペントＣ４留分はル
ープテン類の他に２−ブタン、ｔ−ブテン、ルーブタン
等を含んだ混合物であるが、脱水素または酸化脱水素反
応によシブタジエンを製造するための原料はＣ４留分中
のルーブテンの濃度が高いだけでなく、ｔ−ブテンを実
質的に含んでいないことが好ましい。例えはＵＯＰ、１
９７８、Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎ、ｃ
ｇ　　Ｈ１１にはブタジェン製造用の原料としてのルー
プテン類の濃度は約９０％以上でよいが、ｔ−ブテン濃
度は約０．３％以下にすることが必要であることが記載
されている。

Ｃ４貿分中の特定の成分を分離、取得することは、第１
表に示す如く沸点が近接していることから、通常の蒸留
では事実上不可能であシ種々の方法が研究開発されてい
る。

以下余白 第　　　１　　　表 第　　　２　　　表 註＝（１）分離法 Ａ：蒸留法 Ｂ：抽出蒸留法 Ｃ：硫酸吸収法（５０〜６５重量％硫酸にｔ−ブテンを
吸収させ分離） Ｅ：気相吸着法（ＯＬＥＦＩＮ　　ＳＩＵ＊法−０００
社）Ｆ：液相吸着法（Ｃ４０ＬＥＸ本法−ＵＯＰ社）Ｇ
：　　　＃　　　（ＳＯＲＢＵＴＥＮＥ＊法−ＵＯＰ社
）Ｈ：２量化蒸留法（ｔ−ブテンを２量化させ、分離）
＊登録商標を示す （２）２−ブテンとの分離状況 ◎はとんど同伴　○かなシ同伴　×はとんど分離また第
２表はＣ４炭化水素の主要な分離法におけるＣ４バック
イン類およびオレフィン類の分離状況を概念的に示した
ものであるが、木表からも明らかな如く、工業的に供給
可能な前記各種Ｃ４留分から脱水素または酸化脱水素に
よるブタジェン製造用の原料としてのｉ−ブチ／を実質
的に含まず、しかもＣ４ハラフィン類が大半除かれたル
ーブテン類を高収率で分離取得できる方法は単独には存
在せず２つ以上の方法の組合せが必要である１例えば石
油化学工業ハンドブック（朝食書店、１９６２年刊）、
１７８頁、図７．６＠には、Ｃ４留分をまず硫酸吸収装
置で処理してｔ−ブテンを除いた後、抽出蒸留装置にか
けてルーブテン類を得る工程図が示されている。またＯ
ｉｌ　＆　Ｇａｐ　Ｊｏｕｒｎａｌ、５５　（４８）、
８７頁には、原料Ｑ留分を硫酸吸収装置と抽出蒸留装置
から構成される原料調製工程に送ってｉ−ブチ／、ｉ−
ブタン、ルーブタンを除いたループテン留分を得、この
留分を次に脱水素装置および生成ガス処理装置から構成
されるブタジェン合成工程に送って粗ブタジェ／留分を
得、との留分をさらにブタジェン精製工程に送ってブタ
ジェンを得るとともに、ルーブテン類を主成分とする未
反応Ｃ４留分をブタジェンＮ製工程で分離回収し、ブタ
ジェン合成工程および／または原料調製工程ヘリサイク
ルする方法が記載されている。

さらにＵ　ＯＰ　　１９７８）Ｔｇｃｈｎｏｌｏｇｙ　
ＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅＨ−２３には、原料Ｃ４留分をま
ず硫酸吸収装置にかけてＬ−ブテンを除いた残留分をＣ
４０ＬＥＸ装置にかけてブタン類を除きルーブテン類を
得る工程が記載されている。

■ 以上例示した諸方法において、龜−ブテンの除去にはい
ずれも硫酸吸収法が用いられているが、第２表から明ら
かな如く、エーテル化法、気相吸着法、２量化法を硫酸
吸収法にかえて用いうることは容易に類推出来るところ
である。

これらのループテン類製造工程（原料調製工程）を、脱
水素または酸化脱水素法によるブタジェン合成工程およ
び為純度ブタジェンを得るためのブタジェン精製工程と
組合せた全工程を示せば、前記Ｏｉｌ　＆　ＧａＪ？Ｊ
ｏｕｒｎａｌ、５５　（４８）、８７頁に示されている
ように第１図のように表わされる。すなわち、Ｃ４パラ
フィン類およびオレフィン類を含むＣ４留分原料はまず
原料調製工程に送らｇで実質的に全部のＬ−ブテンおよ
び大部分（または実質的に全部）の０４パラフイン類が
除かれる。かくして得られたルーブテン類留分はブタジ
ェン合成工程に送られ、一部のルーブテン類はブタジェ
ンに変換され、粗プクジエン留分としてブタジェン精製
工程に送られる。ブタジェン精製工程では未反応Ｃ４留
分がブタジェンと分離され、前者の留分はブタジェン合
成工程に主にリサイクルされるが、原料調製工程でＣ４
パラフィン類の分離が不十分な場合には、Ｃ４パラフィ
ン類は、通常の２−ブテン類の脱水素または酸化脱水素
反応に用いられる触媒下での反応では不活性であυ、そ
のまま系中に存在して次第に蓄積し、運転に重大な支障
を来すことになる。このため、ブタジェン精製工程から
の該リサイクル流の一部または全部を原料調製工程ヘリ
サイクルしている。

しかしながら、これら既存の技術の組合せによシ、ルー
ブテン類を得ることは、単に工程が複雑になり、設備費
が過大になるというだけでなく、運転経費も過大となシ
、該ルーブテン類から製造されるブタジェンを、ナフサ
等のスチームクランキング設備から副生ずるＣ４留分中
のブタジェンとの競合を考慮した場合、経済性に大きな
問題を生じ、改善を求められているのが実情であった。

本発明者らは、これら既存の技術の問題点を解決すべく
検討の結果、脱水素または酸化脱水素によシブタジエン
を製造するだめの原料調製工程は、そこだけで独立して
捕えるのではなく、Ｃ４留分中の各成分の分離という点
で共通の要素を持っているブタジェン精製工程と合せて
考えることによシ、よシ合理的なプロセスを鋭意検討し
たところ、原料調製工程でイソブチンと同時にルーブテ
ン類から分離することが困難なルーブタンはブタジェン
精製工程で広く用いられている抽出蒸留法によれは容易
にルーブテン類から分離しうること、ちらに、ブタジェ
ン合成工程に供給されるルーブテン類中にはある程度の
ブタン類の混入が許容されることを利用し、ｔ−ブテン
が実質的に除かれだＣ４留分（Ｃ４以外の重質分および
／または重質分が含まれている場合には必要に応じ予め
蒸留等によシ１　　　　　除いたもの）を、ブタジェン
合成工程を通した後、または該工程を通さずに直接抽出
蒸留塔の中段に供給し、Ｃ４パラフィン類を生成分とす
る留分を塔頂から留出させ、ブタジェン合成工程からの
ブタジェンを含んだＣ４留分の供給段の上側で、かつ塔
頂付近に供給される迅択溶剤供給段の下側の［…の段か
ら蒸気流として側流を抜き出すと、該留分中には減じら
れた濃度のＣ４バラクイン類とブタジェンを含む、ルー
ブテン類に富んだ留分が得られ、一方、該塔の塔底から
は少量の２−ブテン類を含んだブタジェンを主成分とす
る炭化水素と選択溶剤から成る留分が得られることを見
い出し、本発明に到達した。

丁なわち、本発明は、実質的にイソブチン、１ｔ３−ブ
タジェンおよびＣ４アセチレン類を含んでいない炭素数
４　（Ｃ４）のパラフィン類およびオレフィン類を主成
分とした留分を脱水素まだは酸化脱水素工程（人工程）
に供給してルーブテン類を１．３−ブタジェンに変化せ
しめ、かくして得られた１、３−ブタジェンを含有する
炭化水素留分（Ｃ留分）を抽出蒸留塔（Ｂ塔）に供給し
、選択溶剤の雰囲気下で蒸留を行い、塔頂からは炭化水
素成分としてＣ４パラフィン類を主成分とした留分を得
、前記Ｃ留分供給段の上側で、かつ選択溶剤供給段の下
側の間の段からルーブテン類を主成分とした留分を側流
として抜き出し、前記人工程にリサイクルし、一方該塔
の塔底からは炭化水素成分として１．３−ブタジェンを
主成分とし、さらに選択溶剤成分を含んだ留分を抜き出
し、該留分がら１，３−ブタジェンを分離するが（特許
請求の範囲第１項の方法、以下、方法人という）、マだ
は実質的にイソブチンを含んでいない炭素数４（Ｃ４）
のパラフィン類およびオレフィン類を主成分とした留分
（Ｄ留分）を抽出蒸留塔（Ｂ塔）に供給し、選択溶剤の
雰囲気下で蒸留を行い、塔頂からは炭化水素成分として
Ｃ４パラフィンを主成分とした留分を得、脱水素まだは
酸化脱水素工程（人工程）から得られる１、３−ブタジ
ェンを含有するＣ４炭化水素留分を供給する段の上側で
かつ選択溶剤を供給する段よシ下側の段からルーブテン
類を主成分とした留分を側流として抜き出し、これを人
工程に供給してルーブテン類を１．３−ブタジェ／に変
化せしめ、かくして得られた１、３−ブタジェンを含有
するＣ４炭化水素留分を単独又は前記り留分と合せて前
記Ｂ塔に供給し、蒸留を行ない、該塔の塔底からは炭化
水素成分として１，３−ブタジェンを主成分とし、さら
に選択溶剤を含んだ留分Ｂ塔の塔頂留分としてルーブテ
ン類がさらに濃縮された炭化水素留分を得て、人工程に
リサイクルすると同時に、Ｅ塔の塔底留分をＢ塔の前記
側流を抜き出しだ段の近傍段に戻すこと（特許請求の範
囲第３項の方法、以下、方法Ｂという）を特徴とするも
のである。

以下、本発明を図面によシさらに詳細に説明する。

第２図および第３図は、上記本発明の方法人およびＢの
ブタジェノ製造方法の主要工程を示したものである。

本発明の特徴は、原料Ｃ４炭化水素および／またはブタ
ジェン合成工程から得られたＣ４炭化水素留分中のＣ４
ハラフィン類の分離除去−０４オレフイン類の回収−ブ
タジェンの濃縮分離を１つの抽出蒸留塔で行っているこ
とである。すなわち、従来技術では、例えば第１図に示
した如く、ブタン類の分離とルーブテン類の回収−ブタ
ジェンの濃縮分離は別々の抽出蒸留塔で行っているが、
本発明方法では、第２図および第３図に示すように、こ
れらを１つの抽出蒸留塔で行っている点が根本的に異っ
ている。すなわち、第１図における抽出蒸留塔以降の工
程には、例えば前出のＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆ　
Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　ａｎｄ　Ｄ
ｅＪｌｉｇｎ　、　Ｖｏｗ、　５　（Ｍａｒｃｅｔ　Ｄ
ａｈｋｅｒ　Ｉｎｃ、　１９７７　）第１４４〜１５４
頁に記載されているような種々の抽出蒸留法が適用され
、一方、原料除去工程におけるブタン除去プロセスとし
ても）例えばＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｔｒｉｎ
ｇ、３９（Ｆｇｂ、１９５７）第１４６−１４８頁に記
載されているように抽出蒸留法が適用されるか、本発明
では、第２図または第３図に示すように、２つの抽出蒸
留工程が１つにまとめられている。このため、本発明で
はプロセスが大幅に簡略化され、単に設備費が軽減され
るだけでなく、運転経費も大幅に軽減されることになる
。

次に本発明の方法ＡＸＢは、原料調製工程でルーブテン
類を分離せずにインブテンのみを主として除去し、ルー
ブテン類およびブタン類はそのまま、原料中に含有させ
てブタジェン合成工程または抽出蒸留塔に送り、得られ
たルーブテン類をブタジェン合成工程に循環させる点は
同じであるが、方法Ｂ（第３図）は、インブチ／を除去
したＣ４炭化水素留分をブタジェン合成工程を経由せず
に直接、抽出蒸留塔の適宜段に送り、ブタジェン合成工
程からのブタジェンを含むＣ４留分を例えばブタジェン
含量に応じて前記抽出蒸留塔に循環させる点が異なる。

しかし本発明においては、方法人とＢの併用、すなわち
原料Ｃ４炭化水素の一部を第２図の工程によってブタジ
ェン合成工程へ供給し、残シを第３図の工程によって抽
出蒸留塔へ供給することも可能であシ、原料の組成によ
ってはこの方法が好ましい場合もある。

不発明方法人のプロセスに用いられる原料Ｃ４炭化水素
はｔ−ブテンを実質的に含んでいないことが必要である
が、直接ブタジェン合成工程に供給されることから他の
成分についても一定の範囲内にあることが好ましい。

すなわち、ブタン類はブタジェン合成工程においては実
質的に不活性であ勺、単に希釈剤と見なすこともできる
が、あま多量が多いと、ブタジェン合成工程での各装置
の効率を悪化させるだけです＜、運転経費の増大をまね
くので、一般には５０重量−以下、特に３０重量−以下
であることが好ましい。ブタジェンは、ブタジェン合成
工程に供給されると一部が反応して失われてしまうので
多量に混入することは好ましくなく、一般には１０重量
−以下、特に５重量％以下が好ましい。アセチレン類は
ブタジェン合成工程に供給される大部分が反応して失わ
れてしまうが、多過ぎると反応の安定性を阻害するので
、一般には５重量％以下、特に２重量％以下が好ましい
。

これに対し方法Ｂのプロセスに用いられる原料Ｃ４炭化
水素は、２〜ブテンを実質的に含まないことを必要とす
る以外には特に制約がなく、高濃度のブタン類、ブタジ
ェン等を含んだ原料でも処理することが可能である。

Ｍ３図の方法Ｂにおいて、原料の組成によって抽出蒸留
塔へ供給する段の位置はブタジェン合成工程からのもの
と同一の段にすることもできるし、また適当にかえるこ
とにより、よシ効率的な運転を行うこともできる。例え
ば、原料中にブタジェンが実質的に含まれていないとき
には、抽出蒸留塔の側流が抜き出される段と選択溶剤が
供給される段の間の段に供給することが蒸留効率上好ま
しく、また原料炭化水素中のブタジェン濃度が高くなる
につれてよシ下方の段に供給することが望ましい。

本発明において、抽出蒸留塔の塔底から得られるブタジ
ェンを主成分とする炭化水素と選択溶剤から成る留分は
〜例えばＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｔｍｉ
−ｃａＬ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　ａｎｄ　Ｄｅｓｉｇ
ｎ　Ｖｏｌ、　５　（ＭａｒｃｔＬ　ＤｔｋｋｔｒＩｎ
ｃ、Ｌ　９７７　）第１４４〜１５４頁に記載されてい
る種々の１段ないし２段抽出蒸留法によシ高純度のブタ
ジェンに精製することができる。

次に第４図は、本発明に基づいたブタジェン製造法の一
実施例を示す７０−シートであり、ブタジェンの精製工
程としては一段抽出蒸留法の例を示したものである。図
において、ｔ−ブテンを実質的に含んでいない原料のＣ
４炭化水素留分は導管１、さらに導管２および／または
３を経て系内に供給される。方法人のプロセスでは導管
３は使用されず、原料は導管２を経てブタジェン合成装
置５に供給され、一方、方法Ｂのプロセスでは導管２は
使用されず、原料は導管３を柱で抽出蒸留塔１３へ供給
される。なお、方法Ｂでは、原料の一部を導管２を社で
ブタジェン合成装置５へ、および残シを導管３を経て抽
出蒸留塔１３へ供給することもできる。ここではまず方
法Ａのプロセスについて説明する。

ブタジェン合成装置５では脱水素反応まだは酸化脱水素
反応が行われるが、反応収率を高めつる酸化脱水素法を
用いることが好ましい。ここでは酸化脱水素法を例にと
シ説明する。ブタジェン合成装置５へは、炭化水素留分
として導管２からの流れの他に後述するブテン回収塔２
１の塔頂留分として導管２７を経て得られるループテン
類を主成分とした流れと、所望にょｐブタジェン精製塔
３１の塔底から導管３８を経て抜き出される２−ブテン
を主成分とする流れを合流したものが導管３９を経て供
給され、さらに導管４を経て酸化剤としての酸素および
稀釈剤としてのスチーム、窒素１炭酸ガス等の不活性ガ
ス（通常は空気、スチーム）が供給される。なお、希釈
剤としては、反応生成ガスから炭化水素留分を回収した
非凝縮性ガスを用いることも可能である。酸化脱水素法
を用いたブタジェン合成装置５およびガス処理装置８に
ついては１例えばＩｎｄｕｓｔｒｉａｌ　ａｎｄ　Ｅｎ
ｙｑｉｎｔｇｒｉｎｇＣｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｖｏｌ　６
２　、Ｎｎ５．第４２〜４７頁（１９７０年）、Ｔｈｅ
　Ｏｉｌ　ａｒｂｄ　Ｇａｙ　Ｊｏｕ、ｒｎａｌ第６０
〜６１頁（１９７１年８月２日）　、Ｈｙｄｒｏｃａｒ
ｂｏｎ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ。

第１３３〜１３５頁（１９７４年６月）、同誌、第１３
１〜１３６頁（１９７８年１１月）等が参照される。

ブタジェン合成装置５において、ループテン類から酸化
脱水素反応によりブタジェンを生成する反応は約３０日
１モルの発熱反応であシ、さらに一部のループテン類は
Ｃｏ　１Ｃｏｔまで酸化されるが、これによる発熱も無
視することができず、しだがって反応を円滑に行わせ得
るだめには温度制御がきわめて重要である。反応器に供
給する炭化水素をスチーム等で大量に稀釈して反応ガス
の単位発熱量を減じ、断熱型反応器を用いることもでき
るが、この場合、反応器出口ガスの温度は入口温度よシ
はるかに高いものとなるので、固定床多管式反応器また
は流動床型反応器を用いることが触媒性能の維持の面だ
けでなく、反応器へ供給するガス中のルーブテン類濃度
を高め、壕だ反応生成ガスの処理が容易になるという点
からも好ましい。

ループテン類の酸化脱水素触媒としては、フェライト系
、Ｐ−８ｎ系、Ｓｎ、　−Ｓｓ系、ＭｏＢ１系等の公知
のものが用いられるが、特にＮｏ　　Ｂｉ系の触媒がき
わめて優れた性能を示す。酸化脱水素反応は通常２５０
〜６００℃、１〜５　ａｔｍα、空間速度５００〜３０
００　ｈｒ　’の条件で一般に行われるが、触媒によシ
最適反応条件が異なるのは当然である。

ブタジェン合成装置５を出た反応生成ガスは、例えば廃
熱ボイラーで熱回収された後、導管６ケ経てガス処理装
置８に供給される。

ガス処理装置８は、ブタジェン合成装置５で生成した窒
素、酸素、Ｃｏ１ｃｏ２等の非凝縮性ガス、水蒸気、ブ
タジェンを含むＣ４を主体とした各種炭化水素少量の含
酸素有機化合物等からなる流れから、炭化水素留分を回
収するものであり、例えはＩｎｔＬｔｃｚｔｒｉａｌ　
　ａｎｄ　　Ｅｒｂｇｉｎｔａｒｉｎｌ　　Ｃんｅｍｉ
ｚｔｒｙ　、Ｖ（１１／、６２、座５、第４２〜４７頁
（１９７０年５月）、ＴＡｇ　Ｏｉｌ　ａｎｄ　Ｇａｓ
　Ｊｏｔｂｒｎａｌ第６０〜６１頁（１９７１年８月２
日）に示されるような流れ図のものを採用することがで
きる。上記ガス処理装置８には導管７から水が導入され
、反応生成ガス中に少量台まれる含酸素有機化合物を水
洗除去される。

この水は導管４から供給されたスチームおよび反応で生
成したスチームが凝縮したものと合せられ、廃水として
導管１０を介して系外圧排出される。

反応生成ガスからスチームを凝縮させて除去した流れに
ついては、例えば芳香族系の吸収油により非凝縮性ガス
と炭化水素留分とを分離した後、非凝縮性ガスは導管９
から系外に排出される。一方、炭化水素留分は、吸収油
と分離された後、必要に応じてブタジェン合成装置５ま
だはガス処理装置８で生じた重質分を分離し、これを導
’９１１を経て系外に排出した後、導管１２を経て抽出
蒸留塔１３の中段に供給される。

抽出蒸留塔１３の塔頂付近には選択溶剤が導管１４から
供給される。込択溶剤としては、ブタン類／ブテン却／
ブタジェンの分離に使用し得るものであればよく、例え
ばアセトン、アセトニトリル、ジメチルフォルムアミド
、Ｎ−メチルピロリドン、フルフラール等の単独もしく
Ｆｉ２種以上または水との混合溶剤が好適に用いられる
。

抽出蒸留塔１３の塔頂からは蒸気流が導管１５を経て排
出され、凝縮器１６で凝縮された後、還流槽１７に入り
、一部は還流として導管１８を介して塔頂部へ戻され、
残りは塔頂留分として導管１９を経て系外に排出される
。この塔頂留分は炭化水素成分としてＣ４パラフィン類
を主成分とするもので、０４オレフイン類のロスを低く
抑えるように運転条件が選択される。また用いられる選
択溶剤の種類によっては、これが一部塔頂留分中に同伴
してくることがあるため、必要に応じて水洗等の操作に
より溶剤を回収するとともに、炭化水素留分の精製が行
われる。

抽出蒸留塔１３に導管１２を経て供給される段と選択溶
剤供給段との間の段から側流として蒸気流が導管２０を
経て抜き出され、ブテン回収塔２１の塔底部に供給され
る。一方、ブチ／回収塔２１の塔底部からは導管２２を
経て液流が抜き出され、抽出蒸留塔１３から前述の側流
が蒸気流として抜き出された近傍段、特に好ましくは同
一段に供給される。

一方、抽出蒸留塔工３の塔底からは、ブタジェンを主成
分とする炭化水素成分と選択溶剤との混合物が導管２８
を経て得られ、放散塔２９の中段に供給される。この塔
底留分中の炭化水素成分中には運転条件を適当に選ぶこ
とにより、０４オレフイン類を実質的に含んでいないよ
うにすることも可能であるが、通常、少量の２−ブチ／
が混入してくるほか、導管１２から供給される原料中に
０４アセチレン類が含まれている場合には、これらは全
量この塔底留分中に混入してくる。

ブテン回収塔２１は、例えば５〜２０段の棚段塔で選択
溶剤と炭化水素成分の分離を行うだめのものである・塔
頂から蒸気流が導管２３を経て抜き出され、一部は凝縮
器２４で凝縮された後、還流槽２５に入シ、全量還流と
して導管２６を介してブテン回収塔２１の塔頂へ戻され
、残シは凝縮されることなく、塔頂留分として導管２７
、さらに導管３９を経て前記ブタジェン合成装置５に供
給される。なお、この塔頂留分は、用いられる選゛パ択
溶剤の種類によう−Ｃは、同伴する溶剤を一部含んでい
ることがあるが、このような場合には水洗等の操作によ
シ溶剤を除去した後、ブタジェン合成装置５に供給され
る。

導管２７を経て得られるブテン回収塔２１の塔頂留分中
の炭化水素成分は、ルーブテン類を主成分とし、少量の
Ｃ４パラフィン類を含んだものであるが、ブタジェンの
濃度はできるだけ低く保たれるように条件設定される。

導管２７を経て得られる流れの中のＣ４パラフィン類の
量は、導管１２を経て供給される流れの０４パラフイン
類の量の５０チ以下、好ましくは３０％以下に設定され
る。この量が５０％よシ多いとブタジェン合成工程に供
給される全炭化水素中の０４パラフイン類の濃度が高く
なシすぎることがある。

一方、導管２７を経て抜き出される流れの中のブタジェ
ンの量は、導管３および導管１２を経て供給されるもの
のｌＯチ以下、好ましくは５チ以下に設定される。この
量が１０％をこえると、ブタジェン合成工程で反応等に
より失われる量が過大となるだけでなく、リサイクル量
の増大によシ処理コストも嵩む。なお、ブテン回収塔２
１の運転に必要な熱量は導管２０からの蒸気流によシ全
量供給されるので、塔底部の再沸器は通常不要である。

放散塔２９は、塔１３または２１と同様に塔頂部に凝縮
器、還流槽を設け、独立した塔としてもよいが、例えば
特開昭５６−１２８７２４号公報に記載されているよう
に、ブタジェン精製塔３１と熱的に結合することが省エ
ネルギーの観点から好ましい、この際、放散塔２９の塔
頂から蒸気流が導管３０によシ抜き出され、ブタジェン
精製塔３１の中段にそのまま供給され、一方、ブタジェ
ン精製塔３１からは導管３ｏの供給段の近傍段、好まし
くは同一段から液流が側流として抜き出され、導管３２
を経て放散塔２９への還流として塔頂部へ供給される。

放散塔２９の塔底部からは実質的に選択溶剤からなる流
れが抜き出され、図示されていない熱回収のための熱交
換器および冷却器を経て適当な温９度まで冷却された後
、導管１４により抽出蒸留塔１３へ再循環される。なお
、選択溶剤は循環使用中に重質分が徐々に蓄積してきて
、そのまま運転に支障を来すので循環流の一部を抜き出
し、図示されていない溶剤精製工程で精製した後、循環
系に戻すことが好ましい。

、　　　　　ブタジェン精製塔３１の塔頂からは蒸気流
が導管３３を経て抜き出され、凝縮器３４で凝縮された
後、還流槽３５に入シ、一部は還流として導管３６によ
りブタジェンｎ製塔３１の塔頂部に戻され、残シは塔頂
留分として導管３７を経て系外に排出される。この留分
は実質的にブタジェンからなるもので、通常、そのまま
製品ブタジェンとすることができるが、との留分がアセ
チレン類を多量に含んでいる場合には、さらに抽出蒸留
等によｐ脱アセチレンされた後、製品ブタジェンとされ
る。一方、ブタジェン精製塔３１の塔底部からは少量の
ブタジェンを含む、主に２−ブテンからなる留分が導管
３８を経て得られ、通常ブタジェン合成装置５に再循環
されるが、２−ブテンの濃度が低く、重質分が多い場合
には、導管３８′によシ系外に排出することもできる。

なお、第４図において塔１３．２９および３１には図示
を省略しだが、塔の運転に必要な熱を供給するための再
沸器等が設けられている。また各配管系に設ける弁など
は図示を省略されている。

次に本発明方法Ｂの実施例を同様に第４図によシ説明す
る。ｔ−ブテンを実質的に含んでいない原料の０４炭化
水素留分は、導管１、さらに導管３を経て抽出蒸留塔１
３の中段に供給される。供給される段ｔま、ガス処理装
置８から導管１２を経て供給される段と同一（導管３Ｃ
）でもよいが、導管３の流れの組成により供給段を３α
、３ｂ１３ｃ、３ｄの如く選ぶことが好ましい、すなわ
ち、導管３を経て供給される原料Ｃ４炭化水素中にブタ
ジェンが実質的に含まれていないときは導管２０を経て
側流が抜き出される段と選択溶剤が供給される間の段（
導管３α経由）に供給することが好捷しく、該原料Ｃ４
炭化水素中のブタジェン鎚度が高くなるにつれ、導管３
ｂ、３ｃさらに３ｄと、抽出蒸留塔１３へ供給する段を
下げていくことが好ましい。方法２のその他の箇所の説
明については、導管２が用いられず、ブタジェン合成装
置５へ供給される原料Ｃ４炭化水素がブテン回収工程か
らの導管３９を経るものである以外は方法人と全く同一
である。

なお、前述のように２−ブテンを実質的に含んでいない
原料Ｃ４炭化水素の一部を導管２を経てブタジェン合成
装置５へ、残シを導管３を経て抽出蒸留塔１３へ供給す
る、方法Ａ、Ｂの組み合せた場合についても、導管“２
および導管３の両方から原料Ｃ４炭化水素が供給される
以外は方法Ａおよび方法Ｂの説明と全く同一である。

次に具体的実施例によシ本発明をさらに詳細に説明する
。

実施例１ 第４図の流れにしたがって本発明の方法Ａを実施した。

導管１、さらに導管２を社て（導管３は使用せず）、第
３表に示しだ組成を有するＱ炭化水素留分９５８６　ｋ
ｆ　／Ｈｒを、導管３９を経て供給−されるリサイクル
流１５３３ゆ／ｓｒとともに、ブタジェン合成装置５に
供給した。ブタジェン合成装置５には同時に導管４よシ
空気２４８０７　ｋ！９／Ｈｔ−オヨびスチーム４０９
１　ｋｇ　／Ｈｒを供給した。ブタジェン合成装置５を
構成している酸化脱水素反応器は内径２８ｍｍの管から
構成された多管式反応器であシ、管内には、特公１１８
５３−４１６４８に翔示すれ−（いるｊうＫ、Ｍｏ　　
Ｂｚ　　Ｆａ　　Ｃ。−８ｂ（３価）−８ｊ（５価）の
複合酸化物を粒径４闘のα−アルミナ担体に担持させて
粒径約５鞄とした球状触媒が充填され、管外には溶融塩
が循環され（入口温度３４０℃）、反応温度がコントロ
ールされた。

反応器入口の圧力を１．７気圧、温度を３４０’Ｃの条
件で反応させた結果、反応器に供給されたルー−ブテン
類の８５％が反応し、そのうち８８チがブタジェンに変
換された。ブタジェン合成装置５を出た反応生成ガスは
導管６を経てガス処理装置８に供給された。

ガス処理工程８は、さらに反応生成ガスの急冷工程、ガ
ス圧縮工程、反応で副生じた含酸素化合物の水洗除去工
程、吸収油を用いて、大量の非凝縮ガスから炭化水素留
分をガス吸収法で回収する工程に細分されるが、含酸素
化合物を水洗除去するための洗浄水３２．２４２　ｋｌ
ｉ　Ｈｙが導管７がら系に供給される一方、含酸素化合
物を含んだ廃水３９、８２７　ｋｙ／　Ｈｙカ導管１ｏ
から、重質分１４８搬／　Ｈｒが導管１１から、および
非凝縮ガスから主に構成される流れ２２，６２８ゆ／　
Ｈｒが導管９から系外に排出され、かくして、導管１２
から第３表に示す組成を有する炭化水素留分９４５６に
９／ａｒが得られ、この流れは次いで抽出蒸留塔１３の
中段に供給された。

抽出蒸留塔１３の頂部付近に９２重景チのアセトニトリ
ルと８重量−の水から構成された溶剤５Ｌ　２３５　ｋ
ｌｉ　／　Ｂｙを５３℃の温度で導管１４を介して供給
した。抽出蒸留塔１３の原料供給部と溶剤供給部の中間
部から側流を導管２０から蒸気流として５５５１ｋｌｉ
Ｈｒ抜き出し、ブテン回収塔２１の塔底部に供給し、一
方、ブテン回収塔２１の塔底留分４０　ｓ　６　ｋｌｉ
　Ｈｒを導管２２を通して側流を抜き出した同一段に供
給した。

抽出蒸留塔１３は塔頂圧４．５気圧、塔頂温度４７℃、
塔底温度１０９℃で運転され、かくして塔頂留分として
、第３表に示した組成のノルマルブタンから主に構成さ
れる留分１．６３３　ｋｇ　／　Ｈｒが導管１９を経て
得られ、塔底からは主にブタジェンから構成される炭化
水素成分と溶剤からなる流れ５７６７４ｋｌｉ＋／町が
導管２８を経て抜き出され、放散塔２９の中段に供給さ
れた。なお、図には示していないが、還流槽１７では、
水に富んだ相が少量分離してくるのでこれを層分離し、
８９ｋｌｉＨｒの流量で系外に抜き出した。この流れは
アセトニトリル７重量％を含んだ水溶液であった。また
、導管１９から抜き出された流れはアセトニトリルをか
なシ含んでいるので、図に示していない水洗塔でアセト
ニトリルを水洗除去した後、系外に排出した。

ブテン回収塔２１は塔頂圧４．５気圧、塔頂温度４８℃
、塔底温度５９℃で運転され、かくして、塔頂留分とし
て第３表に示した組成の、ルーブチ／類とノルマルブタ
ンから主に構成される留分１４６６　ｋｌｉ　Ｈｒが導
管２７によシ蒸気流として抜き出された。この流れは、
アセトニトリルをかなり含んでいるので、図には示して
いない水洗塔でアセトニトリルを水洗除去した後、ブタ
ジェン合成装置５にリサイクルされた。また図には示し
ていないが還流槽２５には水に富んだ相が少量分離して
くるので、これを層分離し、２９ｋｌｉｎｒの流量で系
外に排出した。この流れはアセトニトリル４重量％を含
んだ水溶液であった。

放散塔２９は、塔頂圧５．２気圧、塔頂温度４７℃、塔
底温度１３４℃で運転され、桁頂からは蒸気流２３，２
２３ｋｉ？／班が導管３ｏを介して抜き出され、ブタジ
ェンｆｉｌｌ製塔３１の中段に供給される一方、ブタジ
ェン精製塔３１へ導管３０が接続している同一段からは
液流が導管３２によ、ｊｌ）１６，５２５　ｋｌｉ　／
　Ｂｙ抜き出されて放散塔２９の塔頂部に還流として供
給された。かくして放散塔２９の塔底部からは実質的に
炭化水素を含まない溶剤５０，９７５ｋｇ！／町が抜き
出され、導管１４を経て抽出蒸留塔１３に循環された。

この循環溶剤流は使用中に重質油等が蓄積してきて、そ
のままでは円滑な運転の支障になるので、５１０ゆ／Ｈ
Ｙ（循環流の１チに和尚する）が抜き出されて、図示し
ていない溶剤精製部で処理された後、溶剤循環流に戻さ
れた。また導管１９，２７の流れを水洗して回収したア
セトニトリル水溶液、および還流槽１７．２５の炭化水
素相から分離した水相は一括処理してアセトニトリルを
濃縮回収して溶剤循環系に戻した。

ブタジェン精製塔３１は、塔頂圧４．４気圧、塔頂温度
４１℃塔底温度５４℃で運転され、かくして塔頂および
塔底留分として第３表に示した組成を有する留分が、導
管３７および導管３８を通してそれぞれ６５２５に９／
瓜および８３に９／ｎ、得られた。前者の流れは、必要
に応じてさらに精製されるが、本実施例で示した酸化脱
水素の触媒系を用いた場合、Ｃ４アセチレン類の生成が
きわめてわずかであるので、これ以上の精製を要するこ
となく、高純度の製品ブタジェンとすることができた。

一方、後者の流れはブタジェン合成装置５に循環された
。

以下余白 実施例２ 第４図の流れにしたがい、本発明の方法Ｂを実施した。

導管１、さらに導管３を経て（導管２は使用せず）第４
表に示した組成を有するＣ４炭化水素留分１８５６６１
ｇ　／Ｈｒを抽出蒸留塔１３の中段（供給には導管３α
を使用）に供給した。

抽出蒸留塔１３の塔頂部付近に９２重量％のアセトニト
リルと８重量％の水から構成された溶剤１０８、２７１
　ｋｇ／Ｈｒを５３℃の温度で導管１４によシ供給した
。後述するガス処翫装置８から抽出蒸留塔１３へ導管□
１２によシ供給される段と溶剤が供給される段の間の段
から側流を蒸気流として導管２０によＦ）　３５６１５
ｋｌ？／Ｈｒ抜き出してブチ／回収塔２１の塔底部に供
給し、一方、該ブテン回収塔２１の塔底粕分２６０２４
ｋｇ／Ｈｒを導管２２によシ側流を抜き出した同一段に
供給した。

抽出蒸留塔１３は塔頂圧４．５気圧、塔頂温度４７℃、
塔底温度１１１　’Ｃで運転され、かくして塔頂留分と
して第４表に示した組成の０４パラフイン類から主に構
成された留分１１２０５　ｋｇ　／Ｈｒが導管１９を経
て得られた、塔底からは、主にブタジェンから構成され
る炭化水素成分と、溶剤から成る流れ１１３．６２７　
ｋｇ／Ｈｒが導管２８を経て抜き出され、放散塔２９の
中段に供給された。なお、図には示していないが、還流
槽１７では水に富んだ相が少量分離してくるので、これ
を分層し、６２２ｋｙ／ａｙの流量で系外に抜き出しだ
。この流れはアセトニトリル７重量％を含んだ水溶液で
あった。また導管１９から抜き出された流れはアセトニ
トリルをかなシ含んでいるので図に示していない水洗塔
でアセトニトリルを水洗除去した後系外に排出した。

ブテン回収塔２１は塔頂圧４．５気圧、塔頂温度４８℃
、塔底温度５９℃で運転され、かくして塔頂留分として
第４表に示した組成のループテン類とルーブタンから主
に構成される留分９４０６ｋｐ／Ｈｒを導管２７によシ
蒸気流として抜き出した。

この流れけアセトニトリルをかなシ含んでいるので、図
には示していない水洗塔でアセトニトリルを水洗除去し
た後、ブタジェン合成装置に導管３９を経由して供給し
た。また図には示していないが還流槽２５には水に富ん
だ相が少量分離してくるので、これを分層し、１８５に
９／Ｈｒの流量で系外に排出した。この流れはアセトニ
トリル４重’３４　％を含んだ水溶液であった。

放散塔２９は、塔頂圧５．２気圧、塔頂温度４７℃、塔
底温度１３４℃で運転され、塔頂からは蒸気流が導管３
０より２２．８２０　ｋｇ　／Ｈｒｆｊｌき出されてブ
タジェン精製塔３１の中段に供給される一力、ブタジェ
ン精製塔３１へ導管３０が接続している同一段からは液
流が導管３２によシ１６．２３８　ｋｇ／Ｈｒ抜き出さ
れて放散塔２９の塔頂部に還流とし、て供給された。か
くして放散塔２９の塔底部からは実質的に炭化水素を含
まない溶剤１０７．０４５ｋｇ　／Ｈｒが抜き出され導
管１４を神て抽出蒸留塔１３に循環された。この循環溶
剤流は使用中に重質油等が蓄積してきて、そのままでは
円滑な運転に支障を来すことになるので循環流の１チに
相当する１、　０７０　Ｊ　／Ｈｒが系から抜き出され
て、図示していない溶剤精製部で処理された後、溶剤循
環流に戻された。また導管１９．２７の流れを水洗して
回収したアセトニトリル水浴液および還流槽１７．２５
の炭化水素相から分層した水相は一括処理してアセトニ
トリルを濃縮回収して□溶剤循環系に戻した。

ブタジェン精製塔３１は塔頂圧４．４気圧、塔頂温度４
１℃、塔底温度５４℃で運転され、かくして塔頂および
塔底留分として第４表に示した組成を有する留分が導管
３７および導管３８を通してそれぞれ６，４１３ｋｇ／
Ｈｒ、　８２ｋｇ／Ｈｒｉられだ。

後者の流れは、さらに導管３９を経てブタジェン合成装
置５に供給された。

ブタジェン合成装置５には炭化水素留分が導管３９を経
て９３８２に９／Ｈγ供給される一方、導管４によシ空
気２３，５７５ｋｇ／Ｈｙ、　スチーム３８８７に＆Ａ
ｒが供給された。酸化反応器の形状、使用した触媒は実
施例１と同じであシ、３３０℃の溶融塩を反応管の外側
に循環させて、反応温度をコントロールした。反応器入
口の圧力を１．７気圧、温度３２５℃の条件で反応させ
た結果、反応器に供給されたループテン類の８５％が反
応し、そのうち９０チがブタジェンに変換された。

ブタジェン合成装置５を出た反応生成ガスは導管６を経
てガス処理装置８に供給された。

ガス処理装に８は、各導管の流れが下記第５表の如く異
る他は実施例１と同じ条件で運転され、かくして導管１
．１２から得られた、第４表に示す組成のブタジェンを
含んだＣ４留分が抽出蒸留塔１３の中段に供給された。

第５表 不実施例においてｉ％’３７がら得られた流れは実質的
にブタジェンから成るもので、必要に応じて式らに精製
されるが、本実施例で示しだ酸化脱水素の触媒系を用い
た場合、ｃ４アセチレン類の生成がきわめてわずかであ
るので、これ以上の精製を要することなく高純度の製品
ブタジェンとすることができた。

実施例３ 原料Ｃ４炭化水素として、ブタジェンを約５５重量係含
んだ、第７表に示す組成の原料を用い、抽出蒸留塔１３
へ供給する段を導管３６に代えて３０とした以外は、実
施例２と同様にして本発明を実施した。主な導管の中の
流量を第５表に、および組成を第７表に示した。

本実施例で用いた原料Ｃ４炭化水素留分は、ナフサの熱
分解によシ得られたＣ４貿分中のインブチレンを除いた
後、さらにアセチレン類を選択に添して除いたものであ
るが、導管３７よシ得られる流れは、これ以上の精製を
要することなく、製品ブタジェンとすることができだ。

以上、本発明によれば、Ｃ４炭化水素原料から２−プテ
ンのみを除去し、パラフィン類はそのまま原料中に含有
応せてブタジェン合成工程の前または後に抽出蒸留工程
に送シ、該抽出蒸留工程でルーブテン類の回収、パラフ
ィン類の分離除去およびブタジェンの濃縮を同時に行う
ようにしたので、従来、ブタジェン合成工程の前に行わ
れたパラフィン類の除去工程等が不要になり、プロセス
の簡略化、設備費、運転費の軽減等が達成され、さらに
ｔ−ブテンを除去した原料を直接抽出蒸留工程に送る場
合には、ｔ−ブテンを実質的に含まない以外は原料の制
約が彦＜彦シ、例えば高濃度のブタン類、ブタジェン等
を含む原料でも使用可能になシ、プロセスの汎用性を高
めることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、従来の１，３−ブタジェンの製造工程を示す
流れ図、第２図および第３図は、それぞれ本発明の方法
人およびＢの主要工程を示す流れ図、第４図は、本発明
方法の一実施例を示す具体的製造工程の流れ図である。 ５・・・ブタジェン合成装置、８・・・ガス処理工程、
１３・・・抽出蒸留塔、２１・・・番−ブテン回収塔、
２９・・・放散塔、３１・・・ブタジェン精製、塔。 代理人　弁理士　　川　北　武　長 手続補正書 昭和５８年　５月１０日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示 昭和５８年　特　許　願第　４０５７２号２、発明の名
称　１．３−ブタジェンの製造方法３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　東京都中央区築地二丁目１１番２４号ニホンゴ
ウｔイ 名　称　（４１７）日本合成ゴム株式会社ヨン　Ｓツ　
　ピプシ 代表者　吉　光　　久 ４、代理人〒１０３ 住　所　東京都中央区日本橋茅場町−丁目１１番８号（
紅萌ヒルディング）電話０３．　（６３９）！５５９２
番氏　名（７６５８，）弁理士　川　　北　　武　　長
５、補正命令の日付　自発 ６、補正により増加する発明の数　０ ８、補正の内容 （１）明細書第７頁第４行目の［○Ｌ　Ｅ　Ｆ　Ｉ　Ｎ
５ＩＵ才法ｊを［○ＬＥＦＩＮ　　ＳＩＶ′″′法Ｊに
改める。 （２）明細書第１１頁第３行目の「より合理的なプロセ
スを鋭意検討したところ、」を「より合理的なプロセス
を構成しうるのではないかということに思い到り、この
着想を生かすべくさらに鋭意検討の結果、」に改める。 （３）明細書第１３頁下から２行目〜第１４頁第３行目
のＵＥ塔の塔頂留分としてｎ−ブテン類がさらに濃縮さ
れた炭化水素留分を得て、Ａ工程にリサイクルすると同
時に、Ｅ塔の塔底留分をＢ塔の前記側流を抜き出した段
の近傍段に戻すこと」をｒを抜き出し、該留分から１．
３−ブタジェンを分離すること」に改める。 （４）明細書第１５頁第６行目の「原料除去工程」をｒ
原料調製工程」に改める。 （５）明細書第１６頁第３行目の「抽出蒸留塔の適宜段
に送り」を「抽出蒸留塔に送り」に改める。 （６）明細書第１６頁第５行目の「前記抽出蒸留塔に循
環させる」を「前記抽出蒸留塔の適宜段Ｇこ循環させる
１に改める。 （７）明細書第２９頁第８行目の「方法２」をｒ方法Ｂ
」に改める。 （８）明細書第４３頁第１０行目の「アセチレン類を選
択に添し」をｒアセチレン類を選択約６こ水添し−に改
める。 （°９）明細書第４３頁第６行目の「第５表」を「第６
表」に改める。 （１０）明細書第４６頁第２行目の「ｉ−ブテン」を「
ブテンＪに改める。 以　　」ニ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）実質的にイソブチン、１，３−ブタジエ／および
   Ｃ４アセチレン類を含んでいない炭素数４（Ｃ４）のパ
   ラフィン類およびオレフィン類を主成分とした留分を脱
   水素または酸化脱水素工程（人工程）に供給してループ
   テン類を１，３−ブタジェンに変化せしめ、かくして得
   られた１、３−ブタジェンを含有する炭化水素留分（Ｃ
   留分）を抽出蒸留塔（Ｂ塔）に供給し、選択溶剤の雰囲
   気下で蒸留を行い、塔頂からは炭化水素成分としてＣ４
   パラフィン類を主成分とした留分を得、前記Ｃ留分供給
   段の上側で、かつ選択溶剤供給段の下側の間の段からル
   ープテン類を主成分とした留分を側流として抜き出し、
   前記人工程にリサイクルし、一方該塔の塔底からは炭化
   水素成分として１．３−ブタジェンを主成分とし、さら
   に選択溶剤成分を含んだ留分を抜き出し、該留分から１
   ．３−ブタジェンを分離することを特徴とする１、３−
   ブタジェンの製造方法。 （２、特許請求の範囲第１項において、ループテン類を
   主成分とした留分な側流として抜き出し、人工程にリサ
   イクルするにあだシ、抜き出した側流を別の蒸留塔（Ｅ
   塔）の塔底部に供給し、Ｅ塔の塔頂留分としてループテ
   ン類がさらに濃縮された炭化水素留分を得て、人工程に
   リサイクルすると同時に、Ｅ塔の塔底留分をＢ塔の前記
   側流を抜き出しだ段の近傍段に戻すことを特徴とする１
   、３−ブタジェンの製造方法。 （３）実質的にイソブチンを含んでいない炭素数４（Ｃ
   ４）のパラフィン類およびオレフィン類を主成分とした
   留分（Ｄ留分）を抽出蒸留塔（Ｂ塔）に供給し、選択溶
   剤の雰囲気下で蒸留を行い、塔頂からは炭化水素成分と
   してＣ４パラフィンを主成分とした留分を得、脱水素ま
   だは酸化脱水素工程（人工程）から得られる１、３−ブ
   タジェンを含有するＣ４炭化水素留分を供給する段の上
   側でかつ選択溶剤を供給する段より下側の間の段からル
   ーブチ／類を主成分とした留分を側流として抜き出し、
   これを人工程に供給してｎ、−ブテン類を１，３−ブタ
   ジェンに変化せしめ、かくして得られた１、３−ブタジ
   ェンを含翁するＣ４炭化水素留分を単独又は前記り留分
   と合せて前記Ｂ塔に供給し、蒸留を行ない、鉄塔の塔底
   からは炭化水素成分として１，３−ブタジェンを主成分
   とし、さらに選択溶剤を含んだ留分を抜き出し、該留分
   から１，３−ブタジェンを分離することを特徴とする１
   、３−ブタジェンの製造方法。 （４）特許請求の範囲第３項において、ルーブテン翅を
   主成分とした留分を側流として抜き出し、人工程にリサ
   イクルするにあたシ、抜き出した側流を別の蒸留塔（Ｅ
   塔）の塔底部に供給し、Ｅ塔の塔頂留分としてループテ
   ン類がさらに濃縮された炭化水素留分を得て、人工程に
   リサイクルすると同時に、Ｅ塔の塔底留分をＢ塔の前記
   側流を抜き出しだ段の近傍段に戻すことを特徴とする１
   、３−ブタジェンの製造方法。