KR100369271B1 - 니트릴을아민으로수소화하기위한촉매의제조방법및이수소화촉매의용도 - Google Patents

Abstract

본 발명은 니트릴을 아민으로 촉매적 수소화하는, 보다 특히, 아디포니트릴 (ADN) 과 같은 디니트릴을 헥사메틸렌디아민 (HMD) 과 같은 디아민으로 촉매적 수소화하는 분야에 관한 것이다.

보다 상세하게는, 본 발명은 주기율표의 IVb, Vb 및 VIb 족으로부터 선택된 1 종 이상의 부가 금속 원소로 도핑된 라니 니켈 형태의, 니트릴을 아민으로 수소화하기 위한 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.

이는 니트릴에 대해서 활성 및 선택적이고 안정한 촉매를 수득하는 것이 가능한 경제적이고 조작 용이한 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 방법은 부가 금속 원소의 용액, 바람직하게는 산성 용액 중 라니 니켈을 현탁시키는 것으로 구성됨을 특징으로 한다.

Description

니트릴을 아민으로 수소화하기 위한 촉매의 제조 방법 및 이 수소화 촉매의 용도

본 발명은 니트릴을 아민으로, 및 보다 특히, 아디포니트릴 (ADN) 과 같은 디니트릴을 헥사메틸렌디아민 (HMD) 와 같은 디아민 또는 아미노카프로니트릴과 같은 아미노니트릴로 촉매적 수소화하는 분야에 관한 것이다.

보다 상세하게는, 본 발명은 니트릴을 아민으로 수소화시키기 위한 주기율표의 IVb, Vb 및 VIb족으로부터 선택된 1종 이상의 부가 금속 원소로 도핑된 라니 니켈 형태의 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.

또한, 상기 방법의 실행에 의해 수득된 촉매에 관한 것이고, 최종 주제는 니트릴을 아민으로, 보다 상세하게는, 비제한적으로, 아디포니트릴을 헥사메틸렌디아민으로 촉매적 수소화함에 있어서의 상기 촉매의 사용인 것이다.

촉매적 수소화는 라니 니켈을 사용하여 상당한 시간 동안 수행되어 왔으며, 이는 알루미늄이 풍부한 Al/Ni 전구체 합금을 알칼리 침출시켜 수득되며, 침출은 보통 대부분의 알루미늄을 제거시키는 효과를 갖는다.

최종 촉매는 높은 비표면 및 각종 잔류성 알루미늄 함량으로 특징되어지는 미세화된 니켈 결정형의 응집 형태로 존재한다.

관습적으로, 촉매의 행동을 평가할 수 있는 파라미터는 활성, 선택성 및 시간적 안정성이다.

라니 Ni 수소화 촉매에서 상기 성질을 최대한 이용하기 위한 시도로서, 주기율표중 전이 금속 (특히, 철, 코발트, 크롬, 몰리브덴, 지르코늄, 탄탈륨 또는 티타늄) 으로부터 선택된 부가적인 금속 원소인 촉진제 또는 도핑제를 거기에 첨가하는 것이 제안되어 왔다.

일차로, 소위 "야금" 경로에 따르면, 라니 니켈 형태의 촉매중 촉진제의 도핑 또는 혼입은 알칼리 작용전에, Ni/Al 전구체 합금의 단계에서 수행된다. 합금으로 도핑제의 도입은 용융 상태에서 수행된다.

문헌 [B. N. Tyutyunnikov, "The Soviet Chemical Industries, No. 6, June 1971, pages 380 ∼ 382] 뿐아니라 문헌 [Freidling et al., "Russian Chemical Reviews, Vol. 33, No. 6, June 1964, pages 319 ∼ 329] 은 야금 경로에 의해 1 종 이상의 전이 금속으로 도핑된 라니 Ni 촉매에 관한 서지학적 선행 참고문헌이다. 상기 공지된 촉매가 활성, 선택성 및 시간적 안정성에 관해 일반적으로 더 만족스러운 것은 아니다. 그러므로, Tyutyunnikov et al. 의 문헌에 기재된 촉매는 7 ∼ 20 개의 탄소원자를 함유하는 지방산으로부터 유개된 모노니트릴에 비교적 특이적인 것으로 보인다. 그러나 이것이, 예를 들어, 디니트릴에 관한 효율에 대한 증거는 아니다.

Freidling et al. 이 기술한, 도핑된 라니 Ni 촉매는 디니트릴에 대해서는 활성은 있지만, 기질에 대한 그의 선택성은 낮게 유지된다. 결국, 상기 촉매 (Ni/Al/Ti) 를 위해 요구되는 수소화 반응 조건은 공업적 규모에 이상적이지 않다 : 140 ∼ 180 ℃ 의 온도, 140 바의 수소 압력 및 n-부탄올 + 암모니아로 구성된반응 매질.

더구나, 라니 니켈 형태의 수소화 촉매를 도핑시키기 위한 두 번째 경로는 공지되었으며, 특히 문헌 [Takagi and Yamanaka in "Scientific Papers I. P. C. R. - Tokyo, 55 (1961), 105 - 108"] 에 기재되어 있다.

상기 저자들은 전구체 합금을 알칼리 작용하는 단계중 각종 금속염 (구리, 코발트 또는 크롬 니트레이트, 몰리브덴산 암모늄, 텅스텐산 나트륨 또는 염화철) 을 부가시킴으로서 라니 니켈 형태의 촉매의 활성 및 선택성을 증진시킨다는 것을 제안한다. 상기 실험에서 시험된 수소화 되어지는 니트릴은 아세토니트릴이다. 상기 문헌에 따르면, 사용된 도핑된 촉매는 그들의 비도핑된 유사물에 대해서 증가된 활성을 가질 것이다. 상기 보고는 수소 소모에 대한 변화 곡선을 눈으로 관찰한 것만을 단지 근거로하여 되어졌기 때문에 불확실할 수 있다.

알칼리 침출 매질중 상기 금속염의 혼입은 촉매의 제조 방법을 방해할 수 있다고 또한, 공지되어 있다.

T. Koscielski et al. 은 그 자체로, 문헌 ["Applied Caralysis, 49 (1989), 91-99, ESP BV"] 에서, 미세 구분된 Cr(OH)₃을 촉매상에 침적시키기 위한, 알칼리 매질 (NaOH) 중 CrCl₃용액을 사용하여 라니 Ni 의 도핑을 개시하고 있다. 후자는 시클로헥센, 아세토페논 및 글루코스의 수소화에 활성이 있다. 그러므로, 상기 결과는 니트릴을 아민으로 수소화하는 데에는 적용되지 않는다. 상기 선행 문헌에 기재되어 있는 Cr-도핑된 촉매는, 사실상, 상기 형태의 수소화에 있어서 대단히 효과적이지는 않다.

본 분야의 상기 설명에서, 본 발명의 주요 목적중 하나는 니트릴을 아민으로, 및 바람직하게는 디니트릴을 디아민 또는 아미노니트릴로 촉매적 수소화하기 위한 라니 Ni 형태의 도핑된 촉매의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 이용이 용이하고 경제적인 상기 촉매의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 니트릴을 아민으로 수소화, 및 바람직하게는 디니트릴을 디아민 또는 아미노니트릴로 수소화하는 내용에 있어서 활성이 있고, 선택적이고 안정한 도핑된 라니 Ni 촉매의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 촉매를 사용하고, 특히 95 % 이상의 아디포니트릴로부터 헥사메틸렌디아민에 대한 선택성을 달성할 수 있는 수소화 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 성취하기 위해서, 본 출원 회사는 매우 놀랍고도 예상치 못하게, 라니 Ni 을 전이 금속 원소로 도핑하는 것은, 유리하게는 최종 촉매상에서 상기 금속 원소의 용액을 사용하여 수행해야 한다는 것을 증명하는 성과를 올렸다.

본 발명은 또한 니트릴을, 주기율표의 IVb, Vb 및 VIb 족으로부터 선택된 1 종 이상의 부가적인 금속 원소로 도핑시킨 라니 니켈 형태의 아민으로 수소화시키기 위한 촉매의 제조 방법에 관한 것으로, 이는 부가적인 금속 원소의 용액중, 바람직하게는 산성 용액중에 라니 니켈을 현탁시키는 것으로 구성됨을 특징으로 한다.

상기 방법 배열은 촉매상에 주입 금속 원소의 혼입을 촉진시킨다. 이론적으로 한정되려는 바램 없이, 사실상, 니켈이 산성 용액중의 H⁺이온의 약한 작용을 받는 것이 유리한 것으로 생각된다.

본 발명의 의미내에서, 산이란 용어는 pH 가 7 이하, 및 바람직하게는 0.5 이상인 용액에 해당한다.

1 ∼ 4 의 pH 가 특히 적절하게 보인다.

달리 말하면, 바람직한 산도는 0.3 ∼ 0.5 N 의 노르말농도에 해당한다.

상기 산도는 상기 도핑 원소, 도핑 원소의 운반체, 또는 그밖에 선택적으로 산-생성 보강체 및/또는 부가산에 의해 도입될 수 있다.

본 발명에 따르면, 사용된 원소 또는 부가적 금속 원소는 산화물 또는 염, 바람직하게는 무기산염 또는 유기산염의 형태로 제공하는 것이 바람직하다.

무기산염은 강산 (예를 들어, HCl, H₂SO₄또는 HNO₃와 같은) 또는 산 인산염과 같은 약 무기산의 모든 접합 이온을 나타낸다.

유기산염의 예로서 아세테이트, 프탈레이트, 아디페이트, 시트레이트, 타르트레이트 또는 말로네이트가 언급될 수 있다.

산화물은 또한 라니 니켈 촉매중에 그의 혼입의 목적으로, 도핑제의 지지 수단을 구성한다. 이는 단일산화물, 이산화물, 삼산화물 등에 관한 것일 수 있다.

특히 TiCl₃을 포함하는 염화물, 및 산화물이 특히 바람직하다.

산도를 갖는 매질을 제공할 목적으로, 도핑제의 운반체 또는 도핑제 그 자체를 보충 또는 대신하기 위하여, 본 발명에 따르면, 예를 들어, HCl, H₂SO₄, H₃PO₄, CH₃COOH 등과 같은 산 및/또는 산-생성 첨가제를 사용하는 것이 가능하다. 이 경우에는, 전적으로 당분야의 숙련자의 능력내에 있는 단순한 산도 조절 단계에 관한 것이다.

도핑된 라니 Ni 촉매의 제조를 위한 매질의 산성은 본 발명에 따른 바람직한, 하지만 비제한적인, 구현예에 상응하는 것으로 고려되어야 한다.

상기 구현예에 따른 Ni/Al 촉매상에서 도핑 원소의 흡수는, 니트릴, 특히, 아디포니트릴과 같은 디니트릴에 대해 선택적인 특히 활성화된 Ni/Al/도핑제 촉매 유니트를 생성하도록 하는 것이 가능하다.

상기 촉매 유니트는 또한 시간적으로 매우 안정하고, 단지 극소량의 수소화 불순물만을 생성한다. 이는, 임의 경우에 있어서, 목적 아민으로부터 상기 불순물을 분리하는 것이 매우 어렵기 때문에 특히 유리하다. 상기 불순물의 예로는, 아디포니트릴의 수소화로부터 생성된 헥사메틸렌디아민과 실질적으로 동일한 비등 온도를 갖는 화합물인, 디아미노시클로헥산이 언급될 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 또 다른 유리한 배열에 따르면, 현탁하는 공정은 부가적인 금속 원소로 적어도 부분적으로 도핑된 라니 니켈을 바람직하게는 물로 세척하는 공정에 이어서 하고, 상기 두 공정중 하나 이상은 임의로 n 회 반복하고, n 은 유리하게는 1 내지 5 이다.

바람직하게는 산성인, 도핑제의 용액중에 현탁된 라니 Ni 촉매의 도핑을 수행하기 위해서는, 그것을 물로 잘 세척하는 것이 중요하고, 세척은 세척액이 맑고 중성일 때 까지 반복된다.

도핑제의 용액중에 라니 Ni 을 현탁시키는 많은 연속적인 공정은 또한 본 발명에 의한 방법의 내용내에서 또한 관찰되어질 수 있다.

수득되는 도핑된 라니 촉매는 세척후 수합된 다음, 바람직하게는 예를 들어, NaOH, KOH 또는 기타 알칼리금속 수산화물과 같은, 강염기 중에 보관된다.

본 발명의 변형에 따르면, 1 종 이상의 부가적인 금속 원소의 용액중 현탁되어진, 도핑되거나 또는 도핑되지 않은 라니 니켈은 실온 이상, 바람직하게는 50 ℃ ∼ 200 ℃ 및 보다 바람직하게는 80 ℃ ∼ 120 ℃ 의 온도에서 수행되는 알칼리 침출 처리에 수행되고, 상기 침출은 0.1 ∼ 20 MPa, 바람직하게는 1 ∼ 5 MPa 및 보다 바람직하게는 1.5 ∼ 3 MPa 의 수소 압력하에서 임의로 수행된다.

실제로, 상기 보상 처리는 알칼리 금속 수산화물 용액 (수산화나트륨 용액 등과 같은) 중에 도핑되거나 비도핑된 촉매를 위치시키고, 교반 및 약 2.5 MPa 의 수소 압력하에서 약 100 ℃ 로 가열하는 것으로 구성된다.

상기 고온 알칼리 작용후, 분석물을 감소시키는 알칼리 금속 수산화물 용액으로 촉매를 린스한 다음 세척액이 중화될 때 까지 물로 린스한다.

상기와 동일한 방법으로, Ni/Al/도핑제 촉매의 보관은 수산화나트륨 용액 등 (1 N) 과 같은 강염기내에서 수행된다.

티타늄은 부가적인 금속 원소로서 바람직하게 선택된다. 상응하는 적절한 운반체중 하나가 TiCl₃이다.

0.5 중량 % ∼ 5 중량 %, 바람직하게는 1 중량 % ∼ 4 중량 % 및 보다 바람직하게는 1.2 중량 % ∼ 3 중량 % 의 도핑제/Ni 비율이 수득될 때 까지 라니 Ni 촉매를 도핑시키는 것이 특히 유리한 것으로 나타난다.

본 발명에 따른 촉매의 제조 방법의 또 다른 구현예에 따르면, 예를 들어 티타늄 및 크롬과 같은 상이한 성질의 두 도핑 원소를 혼입시키는 것이 이용될 수 있다.

본 발명의 또 다른 주제는, 본 발명의 방법에 의해 수득된 도핑된 라니 Ni 촉매를 사용하는 니트릴을 아민으로 촉매적 수소화하는 방법이다.

본 발명의 방법으로 부터 생성된 촉매에 의해서, 니트릴을 아민으로 하는 수소화가 특히 잘 발생하고 매우 만족스러운 활성 및 선택성 활동을 달성하는 것이 가능하다. 더구나, 불순물의 생성은 제한되어진다는 것을 주지해야 한다.

도핑된 라니 Ni 촉매의 제조 및 아민으로의 니트릴의 촉매적 수소화의 적용은 보다 특히 하기식 (I) 의 디니트릴과 관련된다:

[식중, R 은 1 ∼ 12 개의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 또는 알케닐렌기 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌 또는 아랄킬렌 또는 아랄케닐렌기를 나타낸다].

식 (I) 의 디니트릴 (식중, R 은 2 ∼ 6 개의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 라디칼을 나타낸다) 을 본 발명의 방법에 이용하는 것이 바람직하다.

상기 디니트릴의 예로서, 특히 아디포니트릴, 메틸글루타로니트릴, 에틸숙시노니트릴, 말로노니트릴, 숙시노니트릴 및 글루타로니트릴 및 그의 혼합물, 특히 아딜포니트릴의 합성과 동일한 방법으로부터 생겨나는 아디포니트릴 및/또는 메틸글루타로니트릴 및/또는 에틸숙시노니트릴의 혼합물이 언급될 수 있다.

실제로, R = (CH₂)₄인 경우가 압도적인 경우를 나타내는데, 이는 ADN 이 하기 중 어느 하나로 전환하는데 대응하기 때문이다.

- 폴리아미드-6, 6의 제조에 있어서 기본적인 단량체중 하나로 구성된 디아민인, HMD,

- 또는 폴리아미드-6의 전구체인, 카프로락탐을 수득하는 것이 가능한, 아미노카프로니트릴.

예를 들어 아디포니트릴인 니트릴 기질의 반응 매질로의 도입은 반응 매질의 총중량 (w/w) 에 대해서 0.001 중량 % ∼ 30 중량 %, 바람직하게는 0.1 % ∼ 20 % w/w 의 농도로 유지하면서 수행된다.

사용된 강염기는 바람직하게는 하기의 화합물 : LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH 및 그의 혼합물로부터 선택된다.

실제로, RbOH 및 CsOH 가 더 좋은 결과를 나타낸다해도, 성능과 가격의 양호한 조화를 위해, NaOH 및 KOH 를 사용하는 것이 바람직하다.

수소화 반응 매질은 바람직하게는 액체이다. 수소화되어지는 니트릴 기질을용해시킬 수 있는 1 종 이상의 용매를 함유하고, 상기 기질이 용액인 경우에 상기 전환이 보다 용이하게 수행된다는 것이 공지되어 있다.

본발명에 따른 방법의 유리한 구현예에 따르면, 적어도 부분적으로 수성인 액체 반응 매질을 이용한다. 물이 일반적으로 총 반응 매질에 대해서 50 중량 % 이하, 유리하게는 20 중량 % 이하의 양으로 존재한다. 보다 바람직하게는, 반응 매질의 물 함량은 상기 매질의 모든 구성원에 대해서 0.1 ∼ 15 중량 % 이다.

물을 보충하거나 또는 대체하기 위해서, 알콜 및/또는 아미드 형태의, 1 종이상의 용매를 제공하는 것이 가능하다. 보다 특히 적합한 알콜은, 예를 들어, 메탄을, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 에틸렌 및/또는 프로필렌 글리콜과 같은 글리콜, 폴리올 및/또는 상기 화합물의 혼합물이다.

용매가 아미드로 구성되는 경우에 있어서, 예를 들어, 디메틸포름아미드 또는 디메틸아세트아미드일 수 있다.

물이 사용되는 경우, 바람직하게는 알콜성인 용매는, 물의 1 중량부당 2 ∼ 4 중량부 및 바람직하게는 물의 1 중량부당 3 중량부를 나타낸다.

본 발명의 또 다른 바람직한 특성에 따르면, 방법이 제조의 목적이 된 아민은 반응 매질중에 혼입된다. 예를 들어, 니트릴 기질이 아디포니트랄인 경우 헥사메틸렌디아민이다.

반응 매질중 목적 아민의 농도는 상기 반응 매질중에 포함된 모든 용매에 대해서 50 중량 % ∼ 99 중량 %, 보다 바람직하게는 60 중량 % ∼ 99 중량 % 인 것이 유리하다.

반응매질중에 염기의 양은 반응매질의 성질에 따라서 다양하다.

반응 매질이 액체 용매 매질로서 물 및 목적 아민만을 함유하는 경우, 염기의 양은 유리하게는 0.1 몰/kg 이상의 촉매, 바람직하게는 0.1 ∼ 2 몰/kg 의 촉매 및 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 1.5 몰/kg 의 촉매이다.

반응매질이 물 및 알콜 및/또는 아미드로 이루어지는 경우에 있어서, 염기의 양은 0.05 몰/kg 이상의 촉매이고, 바람직하게는 0.1 ∼ 10.0 몰/kg 및 보다 바람직하게는 1.0 ∼ 8.0 몰/kg 이다.

반응 매질의 조성물 및 촉매의 선택이 일단 결정되면, 상기 두 성분들을 혼합하고 이어서 상기 혼합물을 150 ℃ 이하, 바람직하게는 120 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 100 ℃ 이하의 반응 온도로 가열한다.

구체적인 표현에 있어서, 상기 온도는 실온 (약 20 ℃) 내지 100 ℃ 이다.

가열 전, 가열과 동시에 또는 가열한 이후에, 반응 쳄버를 적절한 수소 압력, 즉, 실제로, 0.10 ∼ 10 MPa 로 올린다.

반응의 지속 시간은 반응조건 및 촉매에 따라서 다양할 수 있다.

비연속적 공정 양상에 있어서, 반응의 지속 시간은 수분 내지 여러 시간으로 다양할 수 있다.

본 발명에 따른 방법을 이용하는 것이 전적으로 가능한, 연속적 공정 양상에 있어서, 지속 시간은 고정될 수 있는 파라미터가 아님이 분명하다.

당 분야의 숙련자는 본 발명에 따른 방법의 공정의 순서를 공정조건에 따라서 조절할 수 있다. 상기 주어진 순서는 단지 본 발명에 따른 바람직한 형태에 해당하는 것이나 이에 국한되지는 않는다.

본 발명에 따라서 수소화 (연속 또는 비연속 형태) 를 통제하는 다른 조건은 통상적이고 그 자체가 공지되어진 산업적인 배열을 포함한다.

도핑된 라니 Ni 촉매의 제조 및 HMD 로의 ADN 의 수소화에 따른 실시예는 본 발명을 더 잘 이해할 수 있도록 한다. 본 발명의 모든 잇점 및 그의 변형중 일부가 실시예로부터 또한 나타날 것이다.

실시예

실시예 1 : Ni/Al/Ti 촉매의 제조, 이후 참고 A 로 표시

1.2 % HCl 중 1.8 % 의 TiCl₃의 자색 용액은 아르곤으로 채워진 25 ml 부피측정 플라스크내에서 제조된다.

시판되는 수산화나트륨 용액과의 50/50 중량 Ni/Al 전구체 합금을 침출시킴으로서 통상적으로 수득되는 약 5 g 의 비도핑된 라니 Ni 를 회수한다. 그들을 세척액이 중성일 때 까지 20 ml 부의 물로 린스한다.

3.44 g의 상기 습식 촉매를 비중용기로 측량하고 100 ml 둥근-바닥 플라스크내에 위치시킨다. 둥근-바닥 플라스크를 아르곤으로 정화시킨다. 이어서, 20 ml 의 TiCl₃용액을 촉매상에서 주입시킨다. 반응 매질을 아르곤 기류하에서 위치시키고 1 시간 동안 교반시킨다. 용액은 매우 빠르게 녹색이 된다.

1 시간 후, 세척액이 맑고 중성일 때 까지 촉매 A 를 물로 세척한다. 또한 티타늄으로 도핑된, 상기 촉매 A 를 1 N 수산화나트륨 용액중에 보관한다.

촉매 A 는 1.6 중량 % 의 Ti/Ni 비율을 갖는다.

실시예 2 : 헥사메틸렌디아민 (HMD) 로의 아디포니트릴 (ADN) 의 촉매 A 와의 수소화

실시예 1 의 촉매 A 를 회수하여 약 20 ml 의 물로 4 회 세척한다 (세척액이 중성일 때 까지). 약 0.4 g 의 상기 촉매를 비중 용기로 세밀하게 측량한다.

주사기를 사용하여, 릭프루프 파이프를 통해 오토클레이브에 연결된 적가 깔때기로 6 g 의 아디포니트릴을 도입시킨다. 적가 깔때기를 막고, 정화시켜 2.5 MPa의 수소 압력이 달성된다.

오토클레이브를 아르곤으로 충진시킨 후, 525 μl 의 2 N 수산화나트륨 용액, 1475 μl 의 물, 및 HMD, 에탄올 (EtOH) 및 물 (각기 중량당 63/31.5/5.5) 로 구성된 40 g 의 용매를 교반 시스템이 장착된 오토클레이브에 위치시킨다. 상기 매질은 용매의 총량에 대해서 0.1 중량 % 의 NaOH 를 함유한다.

0.4 g 의 촉매를 이어서 오토클레이브로 주입시킨 다음, 이를 유의하여 막고, 질소로 2 회 정화시킨다. 2.5 MPa 의 수소를 이어서 주입시키고 80 ℃ 에서 가열을 수행한다. 상기 온도에 도달한 후, 교반을 시작하여 적가 깔때기에 함유된 아디포니트릴을 오토클레이브로 흘려보낸다. 반응 종결은 수소 소모에 따른 안정화에 의해서 확인한다.

반응은 47 분간 지속된다. 수소화물의 크로마토그래피 분석은 반응의 수율을 계산할 수 있도록 한다.

퍼센트인 HMD 의 선택성 (S) 은 하기의 관계에 의해서 나타낸다 : 100 - 부생성물의 선택성의 합. 사실상, HMD 가 반응 용매로 사용되는 경우, 직접적으로 정량적으로 매우 정확히 측정될 수는 없다. 반면, 전체적으로 부생성물이 모두 동일하다는 것이 입증되었다.

부생성물 각각에 대한 선택성은 전환된 ADN 에 대해서 형성된 부생성물의 몰비로 나타낸다. 시험이 수행된 모든 실시예 및 비교예에서, ADN 의 전환도 (뿐아니라 중간체 아미노카프로니트릴의 전환도) 는 100 % 이다.

선택성은 하기와 같다 :

HMD = 97.18 %; HMI (헥사메틸렌이민) = 0.38 %; DCH (디아미노시클로헥산) = 0.04 %; AMCPA (아미노메틸시클로펜틸아민) = 0.05 %; NEtHMD (N-에틸헥사메틸렌디아민) = 0.07 %; BHT (비스헥사메틸렌트리아민) = 2.27 %.

실시예 3 : Ni/Al/Ti 촉매의 제조, 이후 참고 A₁로 표시

실시예 1 의 촉매 A 의 일부를 취하고, 150 ml 반응기내에 30 ml 의 6 N 수산화나트륨 용액을 위치시킨다. 매질을 1 시간 동안 교반시키면서 2.5 MPa의 수소하에 100 ℃ 에서 가열한다.

수득된 촉매 A₁를 이어서 10 ml 의 3 N, 2 N 및 1 N 수산화나트륨 용액으로 린스하고, 세척액이 중성일 때 까지 10 ml 의 물로 3 회 린스한다. 이어서, 1 N 수산화나트륨 용액중에 보관한다.

실시예 4 : 촉매 A₁를 사용하여 ADN 를 HMD 로 수소화하는 반응

실시예 3 의 촉매 A₁가 실시예 2 에서와 같이 사용된다. 반응을 23분간 지속시킨다. 수소화물의 크로마토그래피 분석은 하기 선택성의 계산을 가능하게 한다 :

HMD = 96.81 %; HMI = 0.28 %; DCH = 0.33 %; AMCPA = 0.05 %; NEtHMD = 0.05 %; BHT = 2.04 %.

실시예 5 : Ni/Al/Ti 촉매의 제조, 이후 참고 B 로 표시

2.22 g 의 CrCl₃을 25 ml 부피측정 플라스크에서 측량하고 물로 부피가 25 ml 가 되도록 한다.

실시예 1 의 5 g 의 비도핑된 라니 Ni 를 10 ml 의 물 및 10 ml 의 CrCl₃용액과 함께 둥근-바닥 플라스크에 위치시킨다. 매질을 75 분간 교반시킨다. 촉매 B 를 이어서 물로 세척한 다음 다시 10 ml 의 물 및 10 ml 의 CrCl₃용액이 있는 둥근-바닥 플라스크에 75 분간 위치시킨다. 마지막으로, 촉매 B 를 회수하고 50 ml 의 물로 6 회 세척하고 중화시키고 1 N 수산화나트륨 용액중에 보관한다.

촉매 B 는 3.5 중량 % 의 Cr/Ni 비율을 갖는다.

상기 촉매 B의 일부를 버리고, 150 ml 반응기내에 6 N 수산화나트륨 용액 30 ml 을 위치시킨 다음 교반하면서 2.5 MPa 의 수소하에서 100 ℃ 로 1 시간 동안 가열한다. 상기 처리된 촉매 B₁를 회수하고, 10 ml 의 3 N 수산화나트륨 용액으로 린스한 다음, 2 N 수산화나트륨 용액, 이어서 1 N 수산화나트륨 용액으로 린스하고, 마지막으로 세척액이 중성일 때 까지 10 ml 의 물로 3 회 세척한다. 이어서, 1 N 수산화나트륨 용액중에 보관한다.

실시예 6 : 촉매 B₁를 사용하여 ADN 을 HMD 로 수소화하는 반응

실시예 5 의 촉매 B₁을 실시예 2 에서와 같이 사용한다. 반응을 56 분간 지속시킨다. 수소화물의 크로마토그래피성 분석은 하기의 선택성의 계산을 가능하게 한다 :

HMD = 95.24 %; HMI = 0.66 %; DCH = 0.05 %; AMCPA = 0.03 %; NEtHMD = 0.08 %; BHT = 2.24 %.

실시예 7 : Ni/Al/Cr 촉매의 제조, 이후 참고 C 로 표시

0.85 g 의 CrO₃를 25 ml 부피측정 플라스크내에서 측량하고 부피를 물로 25 ml 이 되도록 한다. 오렌지색 CrO₃용액을 0.34몰.1^-1의 농도로 수득한다.

실시예 1 의 비도핑된 라니 Ni 5 g 을 둥근-바닥플라스크내의 10 ml 의 물 및 10 ml 의 CrO₃용액중에 위치시킨다. 매질을 75 분간 교반시킨다. 이어서, 촉매를 물로 세척한 다음 다시 둥근-플라스크내의 10 ml 의 물 및 10 ml 의 CrO₃용액중에 75 분간 위치시킨다. 상기 크롬 삼산화물 용액으로 2 회 처리된, 촉매 C 를 30 ml 의 6 N 수산화나트륨 용액을 가지고 반응기로 전이시켜, 2.5 MPa 의 수소하에서 교반시키면서 1 시간 동안 100 ℃ 로 가열한다. 10 ml 의 3 N 수산화나트륨 용액, 이어서 2 N 수산화나트륨 용액, 이어서 1 N 수산화나트륨 용액으로 린스하고, 10 ml 의 물로 3 회 린스하여 회수한다. 이어서 1 N 수산화나트륨 용액중에 보관한다.

촉매 C 는 2.1 중량 % 의 Cr/Ni 비율을 갖는다.

실시예 8 : 촉매 C 를 사용하여 ADN 를 HMD 로 수소화하는 반응

실시예 7 의 촉매 C 를 실시예 2 에서와 같이 사용한다. 반응을 1 시간 50 분 동안 지속시킨다. 수소화물의 크로마토그래피 분석은 하기 선택성의 계산이 가능하게 한다 :

HMD = 96.13 %; HMI = 1.05 %; DCH = 0.09 %; AMCPA = 0.03 %; NEtHMD = 0.05 %; BHT = 1.79 %.

실시예 9 : Ni/Al/Cr 촉매의 제조, 이후 참고 D 로 표시

실시예 1 의 비도핑된 라니 Ni 2.15 g 을 3 ml의 물, 실시예 7 에서와 같이 제조된 4.5 ml 의 CrO₃용액 및 30 ml 의 6 N 수산화나트륨 용액과 함께 오토클레이브내에 위치시킨다. 전체 혼합물을 2.5 MPa 의 수소하에서 1 시간 동안 교반시키면서 100 ℃ 로 가열한다. 상기 도핑된 촉매 D 를 이어서 10 ml 의 3 N 수산화나트륨 용액, 이어서 2 N 수산화나트륨 용액, 이어서 1 N 수산화나트륨 용액으로 린스하고 마지막으로 10 ml 의 물로 3 회 린스한다. 이를 1 N 수산화나트륨 용액중에 보관한다.

촉매 D 는 1.5 중량 % 의 Cr/Ni 비율을 갖는다.

Claims (25)

1. 니트릴을 아민으로 수소화하기 위한, 크롬 및 티타늄으로부터 선택된 1 종 이상의 부가 금속 원소가 도핑된 라니 니켈 형태의 촉매의 제조 방법으로서, 라니 니켈을 부가 금속 원소의 산성 용액 중에 현탁시키는 것으로 구성됨을 특징으로 하는 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 사용된 부가 금속 원소가 산화물 또는 무기산염 또는 유기산염 형태로 제공되는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 2 항에 있어서, 부가 금속 원소가 염화물, 산화물, 또는 염화물 및 산화물의 형태로 제공되는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 현탁시키는 공정에 이어서, 적어도 부분적으로 부가 금속 원소가 도핑된 라니 니켈을 물로 세척하고, 상기 두 공정중 적어도 하나를 n 회 임의 반복하며, 상기 n 은 1 내지 5 인 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 도핑된 라니 Ni 촉매를 수합하여, 강염기중에 보관하는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 1 종 이상의 부가 금속 원소의 용액중에 현탁된 라니 니켈을, 실온 이상의 온도에서 수행되는 알칼리 침출로 처리하고, 상기 침출은 0.1 ∼ 20 MPa 의 수소 압력하에서 임의 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 부가 금속 원소의 양 및 반응 조건이, 수득된 촉매가 0.5 내지 5 중량 % 의 도핑제/Ni 비율을 갖도록 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득한 도핑된 라니 Ni 촉매를 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 니트릴을 아민으로 촉매적 수소화하는 방법.
9. 제 8 항에 있어서, 하기식 (I)의 니트릴 기질을 이용하는 것을 특징으로 하는 방법 :

   [식중, R 은 1 ∼ 12개의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 또는 알케닐렌기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌 또는 아랄킬렌 또는 아랄케닐렌기를 나타낸다].
10. 제 9 항에 있어서, 니트릴 기질을 아디포니트릴, 메틸글루타로니트릴, 에틸숙시노니트릴, 말로노니트릴, 숙시노니트릴 및 글루타로니트릴 및 그의 혼합물로부터 선택하는 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 전체 반응 매질중 니트릴 기질의 농도가 중량에 대해 0.001 내지 30 중량 % 의 값인 것을 특징으로 하는 방법.
12. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH 중 하나 이상으로 구성된 염기를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
13. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 반응 매질이 전체 액체 반응 매질중 20 중량 % 이하의 양으로 물을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
14. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 반응 매질이 목적 아민을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
15. 제 14 항에 있어서, 목적 아민을 전체 액체 반응 매질의 중량에 대해서 50 내지 99 중량 % 의 비율로 액체 반응 매질로 도입시키는 것을 특징으로 하는 방법.
16. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 알콜, 아미드, 또는 알콜 및 아미드로 이루어진 액체 반응 매질을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
17. 제 16항에 있어서, 알콜이 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 또는 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜과 같은 글리콜, 폴리올 및 그의 혼합물로부터 선택되고, 아미드가 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 또는 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드인 것을 특징으로 하는 방법.
18. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 1 kg 에 대해 0.1 몰 이상의 양으로 염기를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
19. 제 16 항에 있어서, 촉매 1 kg 에 대해 0.05 몰 이상의 양으로 염기를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
20. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화가 150 ℃ 이하인 반응 매질의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
21. 제 13 항에 있어서, 액체 반응 매질이 전체 액체 반응 매질중 0.1 내지 15중량 % 의 양으로 물을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
22. 제 18 항에 있어서, 촉매 1 kg 에 대해 0.1 내지 2.0 몰의 양으로 염기를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
23. 제 22 항에 있어서, 촉매 1 kg 에 대해 0.5 내지 1.5 몰의 양으로 염기를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
24. 제 19 항에 있어서, 촉매 1 kg 에 대해 0.1 내지 10.0몰의 양으로 염기를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
25. 제 24 항에 있어서, 촉매 1 kg 에 대해 1.0 내지 8.0 몰의 양으로 염기를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.