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DE69312268T2 - Alkenoligomerisierung - Google Patents

Alkenoligomerisierung

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Publication number
DE69312268T2
DE69312268T2 DE69312268T DE69312268T DE69312268T2 DE 69312268 T2 DE69312268 T2 DE 69312268T2 DE 69312268 T DE69312268 T DE 69312268T DE 69312268 T DE69312268 T DE 69312268T DE 69312268 T2 DE69312268 T2 DE 69312268T2
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DE
Germany
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zsm
catalyst
crystals
zeolite
feedstock
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DE69312268T
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Marleen Baes
Diane Huybrechts
Luc Martens
Georges Mathys
Johannes Verduijn
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ExxonMobil Chemical Patents Inc
Original Assignee
Exxon Chemical Patents Inc
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Publication date
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Description

  • Diese Erfindung betrifft die Oligomerisierung von Alkenen sowie Katalysatoren, die in Alkenoligomerisierungsverfahren verwendet werden, insbesondere für die Herstellung von C&sub5;- bis C&sub1;&sub5;-Olefinen, die anschließend selbst zur Herstellung von Aldehyden und Alkoholen einer Hydroformulierung unterzogen werden können, die bei der Herstellung von Weichmacherestern, Mercaptanen und Tensiden brauchbar sind.
  • Bei einer Form einer Olefinoligomerisierung wird ein fester Phosphorsäurekatalysator als Katalysator verwendet. Es wird eine signifikante Menge von gecrackten Produkten erzeugt, wobei der Phosphorsäurekatalysator nicht regenerierbar ist, und seine Entsorgung auf eine in bezug auf die Umwelt akzeptable Weise ist schwierig und teuer.
  • Es sind Zeolithkatalysatoren vieler Arten für die Umwandlung von Olefinen mit niedrigem Molekulargewicht (d.h. Olefinen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen) in olefinische Kohlenwasserstoffe mit höherem Molekulargewicht vorgeschlagen worden. Die Olefine mit höherem Molekulargewicht können in einer Vielfalt von chemischen Verfahren verwendet werden wie beispielsweise bei der Herstellung von Brennstofföl, synthetischen Schmiermitteln, Alkoholen, Weichmachern und Mercaptanen.
  • In der Internationalen Patentanmeldung WO 89/07586 ist ein Verfahren zur Umwandlung eines Brennstoffgases, das Ethen und Propen enthält, und eines katalytischen Reformates, das aromatische C&sub6;-bis C&sub8;-Kohlenwasserstoffe enthält, in Kohlenwasserstoffprodukte mit höherem Molekulargewicht beschrieben. Die Brennstoffgas und Reformateinsatzmaterialien werden bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit einem Zeolithkatalysator in Kontakt gebracht, der vom ZMS-5 Typ sein kann. Wenn Kristalle vom ZSM-5 Pentasil-Typ verwendet werden, haben die Katalysatorkristalle vorzugsweise eine Größe von 0,01 bis über 2 µm. In der WO 89/07586 ist angegeben, daß die Zeolithe ZSM-22 und ZSM-23 verwendet werden können.
  • In dem amerikanischen Patent US-A-4 868 146 ist ein Katalysator mit einem kristallinen Metallosilikat-Innenkern und einer inaktiven porösen Schale beschrieben, der beispielsweise verwendet werden kann, um die Oligomerisierung von niederen Olefinen zu katalysieren. Es können Zeolithe mit hohem Siliciumdioxidgehalt verwendet werden, beispielsweise einschließlich ZSM-22. In dem amerikanischen Patent US-A-4 788 374 ist ein ähnlicher Olefinoligomerisierungskatalysator beschrieben, der einen kristallinen Metallosilikat-Kern und eine poröse Schale aufweist.
  • In der europäischen Schrift EP-A-377 306 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem im Inneren verzweigte Olefine mit α-Olefinen co-oligomerisiert werden, um ein synthetisches Schmierbereichprodukt zu ergeben. In einem ersten Schritt wird Propen durch Kontakt mit einem Zeolithkatalysator vom ZSM-5 Typ in eine Mischung von Oligomeren umgewandelt. In einer Reihe von Beispielen wird ein ZSM-23-Katalysator verwendet, der gemäß dem amerikanischen Patent US-A-4 160 788 hergestellt worden ist.
  • In den europäischen Schriften EP-A-276 095, 323 032 und 318 132 sind Verfahren zur Oligomerisierung von leichten Olefinen unter Verwendung von Zeolithkatalysatoren beschrieben.
  • In dem amerikanischen Patent US-A-4 481 177 ist die Verwendung von ZSM-22 in der organischen Stickstoff-enthaltenden und Alkalimetall-enthaltenden Form beschrieben. Diese Form wird offenbar durch einen Kationenaustausch des ZSM-22 mit einem Alkyl- oder Arylammoniumion erhalten. In der US-A-4 481 177 ist auch vorgeschlagen worden, daß ZSM-22 verwendet werden kann, um verschiedene chemische Reaktionen zu katalysieren, einschließlich einer Olefinoligomerisierung. Es gibt jedoch kein Beispiel einer Olefinoligomerisierung.
  • In der europäischen Schrift EP-A-0 299 671 ist die Herstellung von Schmierölen mit hohem Viskositätsindex durch Oligomerisierung von niederen Olefinen über ZSM-5 Zeolithkatalysatoren beschrieben, bei der geringe Mengen an Wasser zusammen mit dem Kohlenwasserstoffstrom zugeführt werden. Die Schmieröle haben einen Siedepunkt oberhalb von 343 ºC, und es wird spekuliert, daß die Gegenwart des Wassers die intrakristalline Polymerisation an sauren Stellen im Vorzug vor einer Ppolymerisation an oberflächenaktiven Stellen fördert, was zur Bildung von lineareren Kohlenwasserstoffen im Schmiermittelbereich führt und daher zu einer Erhöhung im Viskositätsindex führt.
  • Es ist jetzt unerwarteterweise gefunden worden, daß durch Verwendung eines Alken enthaltenden Einsatzmaterials mit einem Wassergehalt von 0,05 bis 0,25 Mol% und vorzugsweise von mindestens 0,06 Mol%, bezogen auf den Kohlenwasserstoffgehalt des Einsatzmaterials, bei einem Alkenoligomerisierungsverfahren die Ausbeuten an den gewünschten Alkenen mit höherem Molekulargewicht erhöht werden können, und daß der Katalysator langsamer deaktiviert wird.
  • Die Erfindung liefert ein Verfahren zur Verbesserung der Ausbeute und zur Verlängerung der Katalysatorlebensdauer bei der Oligomerisierung von mindestens einem Alken mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen (im folgenden der Einfachheit halber als "C&sub2;- bis C&sub1;&sub2;-Alkene" bezeichnet), bei dem ein C&sub2; bis C&sub1;&sub2;-Alken enthaltendes Einsatzmaterial mit einem Wassergehalt von 0,05 bis 0,25 Mol%, bezogen auf den Kohlenwasserstoffgehalt des Einsatzmaterials, mit einem Zeolithkatalysator in Kontakt gebracht wird, der ausgewählt ist aus Zeolithen der TON-, MTT-, MFI-, MEL-, MTW- oder EUO-Strukturtypen, H-ZSM-57, Zeolithe der Ferrierit-Strukturfamilie, Offretiten, H-ZSM-4, H-ZSM-18, Zeolith β, Faujasiten, Zeolith L, Mordeniten, Erioniten und Chabaziten.
  • Die Erfindung betrifft insbesondere die Herstellung von C&sub5;-bis C&sub2;&sub0;-Olefinen mit einem Anfangssiedepunkt von 30 bis 310 ºC, vorzugsweise 30 bis 300 ºC, bevorzugter 30 bis 250 ºC aus Propylen und/oder Buten-Einsatzmaterialien, und insbesondere die Herstellung der folgenden Olefine.
  • Zusätzlich zur Ermöglichung der Erhöhung der Ausbeuten von Alkenen mit höherem Molekulargewicht ermöglicht es das erfindungsgemäße Verfahren, daß die Oligomerisierungsreaktion bei relativ niedrigen Temperaturen durchgeführt werden kann. Vorzugsweise wird die Kontaktierung des Einsatzmaterials mit dem Katalysator bei einer Temperatur durchgeführt, die 260 ºC nicht übersteigt. Vorteilhafterweise wird diese Kontaktierung bei einer Temperatur von 180 bis 255 ºC durchgeführt.
  • Im Fall eines Alken enthaltenden Einsatzmaterials mit einem Wassergehalt von weniger als 0,05 Mol% kann der Wassergehalt durch geeignete Mittel erhöht werden. Beispielsweise kann das Einsatzmaterial durch eine thermostatisierte Wassersättigungsvorrichtung geführt werden. Da die Menge an Wasser, die benötigt wird, um das Alkeneinsatzmaterial zu sättigen, von der Temperatur des Einsatzmaterials abhängt, kann eine Kontrolle des Wassergehalts bewirkt werden, indem die Temperatur des Einsatzmaterials geeignet kontrolliert wird. Der Wassergehalt des Einsatzmaterials beträgt vorzugsweise mindestens 0,06 Mol%, bezogen auf den Kohlenwasserstoffgehalt des Einsatzmaterials.
  • Der Zeolithkatalysator kann irgendein Katalysator sein, der bei Alkenoligomerisierungsreaktionen aktiv ist. Beispielsweise kann ein Katalysator verwendet werden, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Zeolithen des TON-Strukturtyps (z.B. H-ZSM- 22, H-ISI-1, H-Theta-1, H-Nu-10, KZ-2), Zeolithen des MTT-Struk-10 turtyps (z.B. H-ZSM-23, KZ-1), Zeolithen des MFI-Strukturtyps (z.B, H-ZSM-5), Zeolithen des MEL-Strukturtyps (z.B. H-ZSM-11), Zeolithen des MTW-Strukturtyps (z.B. H-ZSM-12), Zeolithen des EUO-Strukturtyps (z.B. EU-1), Zeolith H-ZSM-57 oder irgendeinem Mitglied der Ferrierit-Strukturfamilie. Andere Beispiele geeigneter Katalysatoren sind Offretite, H-ZSM-4, H-ZSM-18 oder Zeolith β. Es wird auf "Synthesis of High-Silica Aluminosilicate Zeolites" von P.A. Jacobs und JA. Martens (veröffentlicht als Band 33 in der Reihe "Studies in Surface Science and Catalysis") in bezug auf einen Überblick über die Synthese und Eigenschaften der zuvor genannten Zeolithe verwiesen.
  • Außerdem kann der Katalysator ein Zeolith sein, der ohne Zusatz einer Schablone synthetisiert worden ist, wie beispielsweise Faujasite, Zeolith L, Mordenite, Erionite und Chabazite, deren Strukturen in dem "Atlas of Zeolite Structure Types" von W.M. Meier und D.H. Olson (veröffentlicht von Butterworths für die Structure Commission of the International Zeolite Assoication) enthalten sind. Zeolithkatalysatoren mit Kristallstrukturen, die im wesentlichen die gleichen sind wie die Kristallstrukturen der oben genannten Zeolithkatalysatoren, aber etwas davon in der chemischen Zusammensetzung differieren, können ebenfalls verwendet werden, z.B. Zeolithkatalysatoren, die durch Entfernung einer Anzahl von Aluminiumionen aus den oben genannten Zeolithkatalysatoren oder durch Dampfbehandlung der oben genannten Zeolithkatalysatoren erhalten worden sind, oder Zeolithkatalysatoren, die durch Addition verschiedener Elemente erhalten worden sind, wie beispielsweise durch Imprägnierung oder Kationenaustausch oder durch Einführung während der Zeolithsynthese (z.B. Bor, Eisen und Gallium).
  • Der Zeolithkatalysator kann vorteilhafterweise ein modifizierter Zeolithkatalysator sein, so wie er hierin im folgenden definiert ist, der Kristalle mit Nadelmorphologie aufweist, wobei das Verhältnis der Länge zum Durchmesser (L/D) der Kristalle nicht kleiner als 3 ist.
  • Vorzugsweise wird H-ZSM-22 oder ein modifizierter Zeolithkatalysator, wie im folgenden definiert, mit der kristallinen Struktur von ZSM-22 als Katalysator verwendet. Vorteilhafterweise können Kristalle von H-ZSM-22 oder von einem modifizierten Zeolithkatalysator, wie im folgenden definiert, mit der kristallinen Struktur von ZSM-22 verwendet werden, wobei die Länge von mindestens 75 % davon 10 µm nicht übersteigt und bevorzugter nicht größer als 1,3 µm sind.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit besonderem Vorteil bei der Oligomerisierung von C&sub3;- bis C&sub6;-Alkenen verwendet werden.
  • Der Wassergehalt des Alken enthaltenden Einsatzmaterials beträgt vorzugsweise 0,08 bis 0,25 Mol%, spezieller 0,1 bis 0,2 Mol%, bezogen auf den Kohlenwasserstoffgehalt des Einsatzmaterials. Falls, wie es gewünscht sein kann, das Alken enthaltende Einsatzmaterial ein Verdünnungsmittel wie ein Kohlenwasserstoffgas enthält, das von einem C&sub2;-bis C&sub1;&sub2;-Alken verschieden ist, wie beispielsweise ein gesättigtes Kohlenwasserstoffgas, ist der andere Kohlenwasserstoff in den Kohlenwasserstoffgehalt für die Zwecke der Berechnung des Wassergehalts eingezuschließen.
  • Zeolithkatalysatoren (die von den modifizierten zeolithkatalysatoren, wie im folgenden definiert, verschieden sind) können durch irgendein geeignetes Verfahren hergestellt werden, wie beispielsweise durch Erhitzen einer Reaktionsmischung, die eine Quelle von Siliciumoxid, eine Quelle von Aluminiumoxid und, falls geeignet, einen organischen Förderer, wie beispielsweise eine Stickstoff oder Phosphor enthaltende organische Base, zusammen mit gegebenenfalls einer Alkalimetallbase enthält, und Trennung der porösen Aluminosilikatkristalle (Zeolithvorläuferkristalle), die sich gebildet haben. Die Vorläuferkristalle werden dann im allgemeinen in Luft oder Sauerstoff bei einer Temperatur calciniert, die 500 ºC übersteigt, z.B. bei einer Temperatur von 550 ºC, z.B. 10 bis 20 Stunden lang. Es wird angenommen, daß der restliche organische Förderer, der in den Poren der Kristalle zurückgeblieben ist, während der Calcinierung bei solchen Temperaturen im wesentlichen vollständig verbrannt wird, so daß die Poren leer sind. Das calcinierte Material wird vorzugsweise mit Ammoniumionen (NH&sub4;&spplus;) ausgetauscht und Bedingungen unterzogen, unter denen sich die Ammoniumionen zersetzen und Ammoniak und ein Proton bilden, wodurch die saure Form des Zeoliths gebildet wird. Alternativ kann die Säureform erhalten werden, indem beispielsweise mit Salzsäure säureausgetauscht wird. Falls es gewünscht ist, kann das calcinierte Material jedoch als Katalysator verwendet werden, ohne daß es zuerst mit Ammoniumionen ausgetauscht wird, da das Material dann bereits saure Stellen besitzt. Die Aktivität des Materials ist dann signifikant niedriger als diejenige eines Materials, das mit Ammoniumionen ausgetauscht und dann Bedingungen unterzogen worden ist, unter denen sich die Ammoniumionen zersetzen.
  • Der Ausdruck "modifizierter Zeolithkatalysator" wird in der ganzen Beschreibung einschließlich den Ansprüchen verwendet, um ein zeolithisches Material zu bezeichnen, daß durch ein Verfahren gebildet worden ist, bei dem ein organische Substanz (organischer Förderer oder organische Schablone) verwendet worden ist, um die Bildung von Aluminosilikatkristallen (Zeolithvorläuferkristallen) mit der gewinschten zeolithischen Struktur zu fördern, wobei die uncalcinierten Zeolithvorläuferkristalle mit Ammoniumionen oder Protonen ausgetauscht werden und die Kristalle dann unter solchen Bedingungen calciniert werden, daß ein Teil des organischen Förderers oder eines Zersetzungsprodukts, das sich davon ableitet, in den Poren der Kristalle zurückbleibt.
  • Wenn nadelförmige Aluminosilikatkristalle (d.h. Aluminosilikatkristalle mit einer Nadelmorphologie mit einem Längen-zu-Durchmesser-(L/D)-Verhältnis von nicht weniger als 3) mit Ammoniumionen ausgetauscht werden, ohne vorher dem Calcinierungsschritt bei einer Temperatur oberhalb von 500 ºC ausgesetzt zu werden, der üblicherweise in den zuvor bekannten Verfahren verwendet wird, und dann unter solchen Bedingungen calciniert wird, daß der Vorläufer oder Zersetzungsprodukte desselben in den Poren zurückbleiben, weist der so erhaltene modifizierte Zeolithkatalysator überraschenderweise eine größere katalytische Aktivität auf, was zu einer guten Umwandlung mit relativ geringer Bildung an gecrackten oder gesättigten Produkten oder Aromaten führt, und er wird bei Gebrauch langsamer deaktiviert als das Material, das bei Temperaturen oberhalb von 500 ºC vor dem Austausch mit Ammoniumionen calciniert worden ist.
  • Die vorliegende Erfindung liefert ferner ein Verfahren zu Oligomerisierung von C&sub2;- bis C&sub1;&sub2;-Alkenen, bei dem ein C&sub2;- bis C&sub1;&sub2;-Alken enthaltendes Einsatzmaterial mit einem modifizierten Zeolithkatalysator, wie hierin zuvor definiert, mit Nadelmorphologie mit einem L/D-Verhältnis von nicht weniger als 3 und einer Länge nicht größer als 30 µm in Kontakt gebracht wird. Der modifizierte Zeolithkatalysator ist vorzugsweise einer mit der kristallinen Struktur von ZSM-22.
  • Der in dem in der vorliegenden Beschreibung beschriebenen Verfahren verwendete modifizierte Zeolithkatalysator kann beispielsweise hergestellt werden, indem
  • (i) eine Reaktionsmischung erhitzt wird, die
  • (a) eine Quelle von Siliciumoxid (SiO&sub2;)
  • (b) eine Quelle von Aluminiumoxid (Al&sub2;O&sub3;)
  • (c) gegebenenfalls eine Alkalimetallquelle
  • (d) eine Stickstoff oder Phosphor enthaltende organische Base und
  • (e) Wasser
  • umfaßt,
  • (ii) die gebildeten Kristalle von Reaktionsmischung abgetrennt werden,
  • (iii) mit Ammoniumionen oder Protonen ausgetauscht wird und
  • (iv) die Kristalle unter solchen Bedingungen calciniert werden, daß ein Teil der organischen Base oder von Zersetzungsprodukten derselben in den Kristallporen zurückbleibt.
  • Die in Schritt (i) verwendete organische Base kann beispielsweise eine Base sein, die einen R&sub4;N&spplus; -Rest enthält, in dem die R- Gruppen die gleichen oder verschieden sein können und jeweils Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen sein können. Die Base ist jedoch vorzugsweise ein Amin wie beispielsweise ein Alkylamin mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Arylamin mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Es kann mehr als eine Amingruppe vorhanden sein. Für die Herstellung von ZSM-22 kann beispielsweise die Base besonders vorteilhafterweise 1,6 Diaminohexan sein.
  • Der Austausch mit Ammoniumionen in Schritt (iii) kann auf irgendeine geeignete Weise durchgeführt werden, beispielsweise durch Behandlung der Kristalle mit einer wäßrigen Lösung von Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat oder Ammoniumhydroxid. Eine Salzsäurebehandlung kann bewirkt werden, indem die Kristalle mit einer verdünnten Säurelösung in Kontakt gebracht werden.
  • In Schritt (iv) können die Kristalle 5 Stunden bis mehrere Tage lang bei einer Temperatur von 120 ºC bis 430 ºC calciniert werden, im allgemeinen bei Temperaturen oberhalb von 150 ºC. Die Temperaturen in dem oberen Teil des angegebenen Temperaturbereichs entsprechen den kürzeren Erhitzungszeiten und die Temperaturen in dem unteren Teil des angegebenen Temperatursbereich entsprechen den längeren Erhitzungszeiten.
  • Daher können Kristalle beispielsweise 5 bis 20 Stunden lang bei einer Temperatur von 400 ºC calciniert werden&sub4; Bei einer Temperatur von 120 ºC sind im allgemeinen längere Calcinierungszeiten von mindestens 2 Tagen und vorzugsweise 3 bis 5 Tagen erforderlich, um eine ausreichende Leerung der Poren zu erzielen.
  • Die Calcinierungsbedingungen werden so gewählt, daß, obwohl ausreichend von der organischen Base (Schablone) verbrannt wird, so daß die Poren in einem signifikanten Ausmaß leer sind, sie immer noch etwas Base oder Zersetzungsprodukte derselben enthalten. Die Gegenwart dieser Base oder Zersetzungsprodukte wird durch eine erhebliche Verfärbung der Kristalle im Vergleich mit dem hellweißen Material angezeigt, das normalerweise nach einer Calcinierung bei Temperaturen oberhalb von 500 ºC erhalten wird. Bei einer vorgegebenen Temperatur wird die Calcinierungszeit daher so gewählt, daß, obwohl die Kristalle eine Farbe aufweisen, die deutlich nicht-weiß ist, was die Gegenwart der Zersetzungsprodukte der organischen Base anzeigt, die Poren in einem erheblichen Ausmaß leer sind. Das Ausmaß, bis zu dem die Poren geleert worden sind, kann beispielsweise durch Messung der Nettoadsorptionskapazität der Kristalle unter Verwendung von n- Hexan bestimmt werden. Dies kann erfolgen, indem die Kristalle mit Stickstoffgas, das mit n-Hexan gesättigt ist, bei 30 ºC in Kontakt gebracht wird und dann die Menge n-Hexan bestimmt wird, die in einer Stickstoffatmosphäre der gleichen Temperatur desorbiert wird.
  • Beispielsweise ist die Nettoadsorptionskapazität des erfindungsgemäß verwendeten modifizierten ZSM-22 vorzugsweise um nicht mehr als 50 % verringert, bevorzugt um nicht mehr als 25 % im Vergleich mit der Nettoadsorptionskapazität von ZSM-22, das durch ein Verfahren erhalten worden ist, bei dem eine Calcinierung 16 Stunden lang bei 550 ºC durchgeführt worden ist, bevor und nachdem mit Ammoniumionen ausgetauscht worden ist. Bei anderen Zeolithkatalysatoren kann die bevorzugte Maximumreduktion in der Nettoadsorptionskapazität des modifizierten Zeolithkatalysators im Vergleich mit dem entsprechenden unmodifizierten Katalysator von derjenigen von ZSM-22 differieren, aber die Bestimmung von bevorzugten Reduktionen für diese anderen Katalysatoren ist eine Sache von Routineversuchen.
  • Die Kristalle können in einigen Fällen einen geringen Anteil von kristallinen Material eines zweiten Aluminosilikats mit einer Kristallstruktur enthalten, die von der Kristallstruktur des Aluminosilikats differiert, das den Hauptanteil des Kristalls bildet, wobei der Anteil des zweiten Aluminosilikats im allgemeinen ausreichend klein ist, so daß die Eigenschaften des Kristalls als ganzes, einschließlich der externen Eigenschaften des Kristalls, überwiegend durch das Aluminosilikat bestimmt sind, daß den Hauptanteil des Kristalls bildet. Beispielsweise kann ein modifizieter Zeolithkatalysator verwendet werden, der aus einem größeren Anteil Aluminosilikatmaterial mit der Kristallstruktur von ZSM-22 zusammen mit co-kristallisierten Aluminosilikatverunreinigungen mit der Kristallstruktur von ZSM-5 und Crystoballit besteht.
  • Die bevorzugten Molverhältnisse der verschiedenen Reaktanten/ Siliciumoxidquelle bei der Herstellung von H-ZSM-22 und des modifizierten Zeolithkatalysators mit der Kristallstruktur von ZSM-22, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind wie folgt:
  • wobei M&spplus; ein Alkalimetallion ist. Das am meisten bevorzugte M&spplus;/SiO&sub2;-Verhältnis ist 0,25.
  • Erfindungsgemäß verwendeter Zeolith H-ZSM-22 weist vorzugsweise ein Si/Al-Molverhältnis von 20 bis 75 und insbesondere von ungefähr 35 auf.
  • Die Zeolithkatalysatoren oder modifizierte Zeolithkatalysatoren können in Form von Pulvern verwendet werden (einschließlich Pulvern, die insgesamt oder zum Teil aus Einzelkristallen bestehen). Die Zeolithkatalysatoren können anstelle dessen in geformte Agglomerate eingeführt werden. z.B. Tabletten, Extrudate oder Kugeln, die erhalten werden können, indem der Zeolith mit einem Bindematerial kombiniert werden, das im wesentlichen unter den Bedingungen inert ist, die bei dem Oligomerisierungsverfahren verwendet werden. Der Zeolithkatalysator kann in Mengen von 1 bis 99 Gew.-%, bezogen auf das kombinierte Gewicht des Zeoliths und des Bindematerials, vorhanden sein. Als Bindematerial kann irgendein geeignetes Material verwendet werden, z.B. Siliciumdioxid, Metalloxide oder Tone wie Montmorillonit-, Bentonit- und Kaolintone, wobei die Tone gegebenenfalls vor der Verwendung calciniert oder chemisch modifiziert worden sind. Weitere Beispiele geeigneter Matrixmaterialien umfassen Siliciumdioxid/ Aluminiumoxid, Siliciumdioxid/Beryliumoxid, Siliciumdioxid/Magnesiumoxid, Siliciumdioxid/Thoriumoxid, Siliciumdioxid/Titandioxid, Siliciumdioxid/Aluminiumoxid/Magnesiumoxid, Siliciumdioxid/Aluminiumoxid/Thoriumoxid, Siliciumdioxid/Aluminiumoxid/ Zirkoniumoxid und Siliciumdioxid/Magnesiumoxid/Zirkoniumoxid.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Oligomerisierung von C&sub2;- bis C&sub1;&sub2;-Alkenen bereitgestellt, bei dem ein C&sub2;-bis C&sub1;&sub2;-Alken enthaltendes Einsatzmaterial mit Kristallen von H-ZSM-22 oder mit Kristallen eines modifizierten Zeolithkatalysators mit der Kristallstruktur von ZSM-22 in Kontakt gebracht wird, wobei die Kristalle ein Länge-zu-Durchmesser-Verhältnis von nicht kleiner als 3 und eine Länge von nicht größer als 30 µm, vorzugsweise nicht größer als 10 µm und spezieller nicht größer als 1 µm aufweisen.
  • Bei einem speziell bevorzugten Verfahren gemäß der Erfindung wird ein C&sub2;- bis C&sub1;&sub2;-Alken enthaltendes Einsatzmaterial, spezieller ein Einsatzmaterial, das C&sub3;- bis C&sub6;-Alkene enthält und einen Wassergehalt von 0,05 bis 0,25 Mol% aufweist, mit H-ZSM-22 oder einem modifizierten Zeolithkatalysator mit im wesentlichen der kristallinen Struktur von ZSM-22 in Kontakt gebracht. Es werden dann besonders gute Ausbeuten von dimeren, trimeren und tetrameren Produkten. Ferner wird eine gute Katalysatoraktivität bei relativ niedrigen Temperaturen wie beispielsweise bei Temperaturen von 150, typischerweise 180 bis 255 ºC beobachtet. Die gebildeten Anteile an Alkanen und Aromaten sind niedrig. Die Katalysatorstabilität in dem Verfahren ist in der Hinsicht gut, daß der Katalysator im Vergleich mit Oligomerisierungsverfahren, bei denen das Einsatzmaterial relativ trocken ist, relativ langsam deaktiviert wird.
  • Die erfindungsgemäß verwendeten Zeolithkatalysatoren sind regenerierbar. Sie sind thermisch und hydrothermisch stabil und können beispielsweise durch Erhitzen in Luft oder Sauerstoff bei 300 bis 600 ºC oder in Dampf bei beispielsweise 500 ºC regeneriert werden. Die durchschnittliche Zahl von Verzweigungen pro Molekül des Oligomers bei Verwendung von H-ZSM-22 oder einem modifizierten Zeolithkatalysator mit der kristallinen Struktur von ZSM-22 ist relativ niedrig im Vergleich zu dem, was in bisher bekannten Verfahren unter Verwendung von festen Phosphorsäurekatalysatoren erhalten wurde. Beispielsweise weisen Nonene, die aus Propylen unter Verwendung von Phosphorsäurekatalysatoren hergestellt worden sind, typischerweise etwa 2 Verzweigungen auf, während diejenigen, die unter Verwendung von Zeolithkatalysatoren hergestellt worden sind, 1,7 bis 1,8 Verzweigungen aufweisen. Octene, die unter Verwendung des Phosphorsäurekatalysators hergestellt worden sind, weisen typischerweise 1,9 bis 2 Verzweigungen auf, während bei Zeolithkatalyse die Verzweigungen auf 1,4 erniedrigt werden können. Die niedrigere Verzweigung führt zu reaktiveren Produkten.
  • Die Alkene, die durch das erfindungsgemäße Verfahren oligomensiert werden können, sind Ethen, Propen und lineare oder verzweigte C&sub4;- bis C&sub1;&sub2;-Alkene, die einfach, zweifach oder mehrfach ungesättigt sein können. Wie oben angegeben ist, sind die Alkene jedoch vorzugsweise C&sub3;-bis C&sub6;-Alkene. Das Verfahren ist besonders vorteilhaft für die Oligomerisierung von Propen und Butenen, und es kann für die Oligomerisierung eines einzelnen Alkens oder einer Mischung von Alkenen mit der gleichen oder mit verschiedenen Kohlenstoffzahlen verwendet werden. Das Alken kann, falls gewünscht, mit einem anderen geeigneten Gas wie beispielsweise einem gesättigten Kohlenwasserstoff mit niedrigem Molekulargewicht verdünnt sein.
  • Die Reaktion wird vorzugsweise bei Drücken höher als atmosphärischer Druck wie beispielsweise bei Drücken von bis zu 100 bar (10&sup7; Pa) durchgeführt.
  • Bestimmte veranschaulichende Ausführungsformen der Erfindung sind im folgenden anhand der angefügten Zeichnungen beschrieben, wobei
  • Fig. 1 eine Kurve ist, die die % Umwandlung von Propen gegenüber der Katalysatorlebensdauer für H-ZSM-5 zeigt,
  • Fig. 2a eine Kurve ist, die die % Umwandlung von Propen gegenüber der Katalysatorlebensdauer für H-ZSM-22 zeigt,
  • Fig. 2b eine Kurve ist, die die % Umwandlung von Propen gegenüber der Katalysatorlebensdauer für einen modifiziertgen Zeolithkatalysator mit der kristallinen Struktur von ZSM-22 zeigt,
  • Fig. 3 eine Darstellung ist, die die Kohlenstoffzahlverteilung des Produkts einer Butenoligomerisierung zeigt, und
  • 10 Fig. 4 eine Darstellung ist, die die Isomerenverteilung von C&sub6;-Produkt einer Butenoligomerisierung zeigt.
  • In den folgenden Beispielen sind mit NH&sub4;Cl ausgetauschte Katalysatorkristalle vor der Verwendung 15 bis 20 Stunden lang bei einer Temperatur von 550 ºC in Luft sowohl vor als auch nach dem Austausch calciniert worden, ausgenommen, wenn es anders angegeben ist, und die Oligomerisierung wurde ohne Hydratation des Einsatzmaterials durchgeführt, wobei die Prozentsätze alle auf das Gewicht bezogen sind, es sei denn, es ist etwas anderes angegeben.
    • Beispiel 1 Effekt der Hydratation von Einsatzmaterial auf die katalytische Aktivität von H-ZSM-5, H-ZSM-12 und H-ZSM-22
  • (a) ZSM-22-Vorläuferkristalle mit einer durchschnittlichen Länge von 1 µm wurde nach dem Verfahren hergestellt, das in Beispiel 4(a) weiter hinten beschrieben ist, und die Kristalle wurden 16 Stunden lang bei 550 ºC in Sauerstoff calciniert, mit NH&sub4;Cl ausgetauscht und wiederum 16 Stunden lang in Sauerstoff bei 550 ºC calciniert. Ein Einsatzmaterial, das auf Kohlenwasserstoffbasis 49,12 % Propen, 47,95 % Propan und als Rest Ethan und Butan enthielt, wurde über H-ZSM-22-Kristalle geführt. Das Produkt wurde durch Gaschromatographie (GC) in Intervallen analysiert. Nach 7 Tagen wurde Einsatzmaterial, das zu dem Reaktor zu führen war, der den Katalysator enthielt, hydratisiert, indem das Einsatzmaterial bei einer Temperatur von 39 ºC durch eine thermostatisierte Wassersättigungsvorrichtung vor seiner Einführung in den Reaktor geführt wurde. Der Wassergehalt des Einsatzmaterials betrug vor seiner Einführung in die Wassersättigungsvorrichtung 0,02 Mol%, und beim Verlassen der Sättigungsvorrichtung betrug der Wassergehalt 0,15 Mol%, in jedem Fall bezogen auf den Kohlenwasserstoffgehalt des Einsatzmaterials. Der Druck in dem Reaktor wurde bei 70 bar (7 x 10&sup6; Pa) gehalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1A zusammengefaßt.
  • (b) Ein Einsatzmaterial, das, bezogen auf den Kohlenwasserstoffgehalt, 49,42 % Propen, 50,50 % Propan und als Rest Ethan und Butan enthielt und einen Anfangswassergehalt von 0,02 Mol%, bezogen auf den Kohlenwasserstoffgehalt, aufwies, wurde auf die in Beispiel 1(a) beschriebene Weise hydratisiert, um einen Wassergehalt von 0,15 Mol% zu ergeben, und zu einem Reaktor geführt, der H-ZSM-12-Kristalle enthielt. Der Druck wurde bei 70 bar (7 x 10&sup6; Pa) gehalten. Das Produkt wurde analysiert. Nach 6½ Tagen wurde die Einsatzmaterialhydratationsvorrichtung umgangen, wobei das Einsatzmaterial ohne Hydratation zu dem Reaktor geführt wurde und das unhydratisierte Einsatzmaterial einen molaren Wassergehalt von 0,02 %, bezogen auf den Kohlenwasserstoffgehalt aufwies. Weitere Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1B zusammengefaßt.
  • (c) Ein Einsatzmaterial, das ungefähr 50 % Propen und 50 % Propan enthielt, wurde auf die in Beispiel 1(a) beschriebene Weise hydratisiert, um einen Anfangswassergehalt von 0,15 Mol%, bezogen auf den Kohlenwasserstoffgehalt, zu ergeben, und zu einem Reaktor geführt, der H-ZSM-5-Kristalle enthielt. Der Reaktor wurde bei einem Druck von 70 bar (7 x 10&sup6; Pa) gehalten und anfangs bei einer Temperatur von 230 ºC. Die Temperatur wurde anschließend auf 250 ºC erhöht. Das Produkt wurde in Intervalen analysiert. Das Experiment wurde anschließend wiederholt, wobei ein Einsatzmaterial verwendet wurde, das einen Wassergehalt von 0,02 Mol%, bezogen auf den Kohlenwasserstoffgehalt des Einsatzmaterials, enthielt. Die Ergebnisse sind in Figur 1 gezeigt.
  • Wie aus den Tabellen 1A und 1B und aus Figur 1 ersichtlich ist, liefert eine Hydratation des Einsatzmaterials signifikante Vorteile. Figur 1 zeigt, daß für H-ZSM-5 die % Umwandlung sowohl bei 230 ºC als auch bei 250 ºC signifikant höher ist. Tabele 1A zeigt, daß die Deaktivierung von H- ZSM-22 relativ schnell auftritt, wenn das Einsatzmaterial nicht hydratisiert ist. Am Beginn der Hydratation wird eine signifikante Verbesserung beobachtet, und ein verbessertes Niveau an Aktivität wird während des gesamten folgenden Experiments aufrechterhalten. Daher tritt Deaktivierung weniger schnell in Fällen auf, in denen das Einsatzmaterial hydratisiert worden ist, als wenn keine Hydratatisierung durchgeführt worden ist. Ferner wird die Deaktivierung, die bei Verwendung von nicht-hydratisiertem Einsatzmaterial beobachtet worden ist, sogar umgekehrt, indem der Wassergehalt des Einsatzmaterials erhöht wird. Ein Verlust an Aktivität wird bei einem Aufhören der Hydratation des Einsatzmaterials in Beispiel 1(b) beobachtet - siehe Tabelle 1B.
  • Wie aus den Tabellen 1A und 1B ersichtlich ist, ist der Anteil an gesättigem Reaktionsprodukt in jedem Fall nicht größer als etwa 5 %. In jedem Fall war die Menge an gebildeten Aromaten kleiner als 50 ppm. TABELLE 1A
  • (*) Summe von C&sub5; + C&sub7; + C&sub8; + C&sub1;&sub0; + C&sub1;&sub1; + C&sub1;&sub3; + C&sub1;&sub4; TABELLE 1B
  • (*) Summe von C&sub5; + C&sub7; + C&sub8; + C&sub1;&sub0; + C&sub1;&sub1; + C&sub1;&sub3; + C&sub1;&sub4;
    • Beispiel 2 Effekte der Hydratation und der Temperatur auf die Aktivität von H-ZSK-22 und einem modifizierten zeolithkatalysator mit ZSM-22- Kristallstruktur
  • (a) Vorläuferkristalle von ZSM-22 mit einer durchschnittlichen Größe von 1 µm wurden wie in Beispiel 4(a) weiter hinten beschrieben hergestellt und 16 Stunden lang bei 550 ºC in Sauerstoff calciniert, mit wäßrigen NH&sub4;Cl ausgetauscht und anschließend wiederum 16 Stunden lang bei 550 ºC calciniert, um H-ZSM-22 zu erhalten. 8,5 g der so erhaltenen H- ZSM-22-Kristalle wurden in einen Reaktor gegeben. Ein Einsatzmaterial, das aus, bezogen auf Kohlenwasserstoffe, 50,68 % Propen, 48,52 % Propan und als Rest Ethan und Butanen bestand, wurde durch das in Beispiel 1(a) beschriebene Verfahren auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 0,15 Mol%, bezogen auf den Kohlenwasserstoffgehalt, hydratisiert. Das hydratisierte Einsatzmaterial wurde über den Katalysator 20 bei einer Temperatur von 205 ºC und einem Druck von 70 bar (7 x 10&sup6; Pa) geführt. Die Raumgeschwindigkeit betrug 1,50 bis 2,10 Gewicht/Gewicht Stunde. Nachdem die Umwandlung auf unter 70 % abgesunken war, wurde die Temperatur auf 215 ºC erhöht, woraufhin die Umwandlung auf ungefähr 90 % anstieg. Bei Abnahme der Umwandlung auf unter 80 % wurde die Temperatur auf 225 ºC erhöht, und die Umwandlung stieg dann auf über 95 %. Bei 225 ºC wurde nur eine relativ langsame Abnahme der Umwandlung beobachtet. Der Effekt der Hydratation wurde dann untersucht, indem die Hydratation aufhörte, wobei nicht-hyratisiertes Einsatzmaterial einem Wassergehalt von 0,02 Mol%, bezogen auf den Kohlenwasserstoffgehalt, aufwies. Es wurde eine schnelle Abnahme der Umwandlung beobachtet. Beim erneuten Beginn der Hydratation stieg die Umwandlung sofort wieder an. Eine Analyse der Hexenisomerenverteilung zeigte, daß das Hexenprodukt über die Dauer der Reaktion 11 bis 13 % lineare Hexene, 75 bis 87 % einfach verzweigte Hexene und 1 bis 13 % zweifach verzweigte Hexene enthielt. Eine Analyse der Nonenisomerenverteilung zeigte, daß das Nonenprodukt 1 bis 4 % lineare Nonene, 14 bis 40 % einfach verzweigte Nonene, 48 bis 66 % zweifach verzweigte Nonene und 5 bis 19 % dreifach verzweigte Nonene enthielt. Fig. 2a zeigt die % Umwandlung bei einer vorgegebenen Katalysatorlebensdauer.
  • (b) Vorläuferkristalle von ZSM-22 mit einer durchschnittlichen Größe von 1 µm wurden wie in Beispiel 4(a) weiter hinten beschrieben hergestellt, mit NH&sub4;Cl ausgetauscht und 16 Stunden lang in Luft bei 400 ºC calciniert, um einen modifizierten Zeolithkatalysator mit der kristallinen Struktur von ll-ZSM-22 zu erhalten. 9,1 g der calcinierten Kristalle wurden in einen Reaktor gegeben. Ein Einsatzmaterial, das, auf Kohlenwasserstoffbasis, 50,70 % Propen, 48,32 % Propan und als Rest Ethan und Butane enthielt, wurde durch das in Beispiel 1(a) beschriebene Verfahren auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 0,15 Mol%, bezogen auf den Kohlenwasserstoffgehalt, hydratisiert. Das hydratisierte Einsatzmaterial wurde über den Katalysator bei einer Temperatur von 205 ºC und einem Druck von 70 bar (7 x 10&sup6; Pa) geführt. Die Raumgeschwindigkeit betrug 1,60 bis 2,20 Gewichtige wicht Stunde. Beim Beobachten einer Abnahme in der Umwandlung in Richtung 80 % wurde die Temperatur auf 215 ºC erhöht, woraufhin die Umwandlung auf nahezu 100 % anstieg. Eine relativ langsame Abnahme in der Umwandlung wurde dann beobachtet, und die Umwandlung wurde wiederum auf nahezu 100 % gesteigert, indem die Temperatur auf 225 ºC erhöht wurde. Der Effekt der Hydratation wurde untersucht, indem die Hydratation aufhörte, wobei das Einsatzmaterial, welches zu dem Reaktor geführt wurde, einen Wassergehalt von 0,02 Mol%, bezogen auf den Kohlenwasserstoffgehalt, aufwies. Es wurde dann eine schnelle Abnahme in der Umwandlung beobachtet. Beim erneuten Beginn der Hydratation wurde jedoch eine dramatische Steigerung der Umwandlung beobachtet. Die Ergebnisse sind in Fig. 2b gezeigt. Eine Analyse der Hexenisomerenverteilung in dem Produkt zeigte, daß die Hexenfraktion 10 bis 13 % lineare Hexene, 72 bis 87 % einfach verzweigte Hexene und 1 bis 15 % zweifach verzweigte Hexene enthielt. Es wurde gefunden, daß die Nonenfraktion 2 bis 4 % lineare Nonene, 23 bis 40 % einfach verzweigte Nonene, 50 bis 62 % zweifach verzweigte Nonene und 4 bis 14 % dreifach verzweigte Nonene enthielt.
    • Beispiel 3 Oligomerisierung von Buten unter Verwendung eines modifizierten zeolithkatalysators mit der kristallinen Struktur von ZSM-22
  • Ein modifizierter Zeolithkatalysator mit der kristallinen Struktur von ZSM-22 wurde wie in Beispiel 2(b) beschrieben hergestellt. Ein Einsatzmaterial, das, bezogen auf den gesamen Kohlenwasserstoffgehalt, ungefähr 64 % n-Butene und 35 % Butan enthielt, wobei der Rest im wesentlichen aus Propan und Propen bestand, wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hydratisiert, um einen Wassergehalt von 0,18 Mol%, bezogen auf den Kohlenwasserstoffgehalt, zu ergeben. Das hydratisierte Einsatzmaterial wurde durch 8,5 g des modifizierten Zeolithkatalysators in einem Reaktor bei einem Druck von 70 bar (7 x 10&sup6; Pa) und einer Temperatur geführt, die graduell zwischen 205 und 255 ºC angehoben wurde. Die Raumgeschwindigkeit betrug 1,75 bis 2,40 Gewicht/Gewicht Stunde. Das Reaktionsprodukt wurde analysiert. Die Kohlenstoffzahlverteilung von höheren Kohlenwasserstoffen, berechnet für das kumulative Produkt über einen Zeitraum von 1 Monat, ist in Fig. 3 gezeigt. Fig. 4 zeigt die Isomerenverteilung für C&sub8;- Produkt (exclusive der gesättigten Produkte). Die Umwandlung betrug mehr als 80 %.
    • Beispiel 4 (a) Herstellung von ZSM-22-Kristallen
  • 144,03 g Ludox AS40 (das 40 Gew.-% SiO&sub2; in Wasser zusammen mit Ammoniumionen als Stabilisierungsmittel enthielt) wurden in 248,01 g Wasser gelöst. In einem separaten Gefäß wurden 6,90 g Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3; 18H&sub2;O mit 351,18 g Wasser gemischt und gerührt, bis eine klare Lösung erhalten wurde, zu der 15,49 g Kaliumhydroxid (87,5 % Reinheit) gegeben wurden. Die Lösung wurde gerührt&sub1; es wurden 33,45 g 1,6-Diaminohexan zugesetzt, während fortgesetzt gerührt wurde, und die so erhaltene Lösung wurde zu der Ludox AS40-Lösung gegeben. Das Rühren wurde 5 Minuten lang fortgesetzt. 767,1 g der kombinierten Lösung wurden in einen Edelstahlautoklaven gegeben. Die Temperatur wurde von Raumtemperatur auf 160 ºC mit einer Rate von 1 ºC/Minute erhöht und 48 Stunden lang bei 160 ºC gehalten, während mit 100 UpM gerührt wurde, wobei sich während dieser Zeit Kristalle bildeten. Das Produkt wurde aus der Mutterlauge gewonnen, mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert auf 9,7 gefallen war, und über Nacht bei 120 ºC getrocknet. Die ZSM-22-Vorläuferkristalle, die so erhalten wurden, bestanden gemäß Röntgenbeugung aus ZSM-22, das Spuren von ZSM-5-Verunreinigungen enthielt. Die Vorläuferkristalle, die ein SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnis von 63 aufwiesen, besaßen Nadelmorphologie mit einer durchschnitt lichen Nadellänge von 1 µm und einem LID-Verhältnis zwischen 4 und 7.
  • Längere Nadeln wurden beispielsweise durch Erhöhen der Temperatur der Kristallisation oder Erhöhung des Wassergehaltes der Synthesemischung erhalten.
    • (b) Effekt der H-ZSM-22-Kristallgröße auf die Katalysatoraktivität
  • Vorläuferkristalle mit einer durchschnittlichen Nadellänge von 27 µm, wobei mindestens 75 von jeweils 100 der Kristalle eine Nadellänge von 20 bis 34 µm aufwiesen&sub1; wurden wie in Beispiel 4(a) oben beschrieben hergestellt, 16 Stunden lang in Sauerstoff bei 550 ºC calciniert, mit NH&sub4;Cl ausgetauscht und wiederum 16 Stunden lang bei 550 ºC calciniert, um die saure Form von ZSM-22 (H-ZSM-22) zu erhalten.
  • Ein Einsatzmaterial, das auf Kohlenwasserstoffbasis aus 50,68 % Propen und 48,52 % Propan bestand, wobei der Rest aus Ethan und Butan bestand, wurde hydratisiert, indem das Hydratationsverfahren verwendet wurde, das in Beispiel 1 beschrieben ist, und der Wassergehalt von 0,02 auf 0,15 Mol%, bezogen auf den Kohlenwasserstoffgehalt des Einsatzmaterials, erhöht wurde. Das hydratisierte Einsatzmaterial wurde durch die H-ZSM-22-Kristalle bei einer Temperaturvon 180 ºC, einem Druck von 70 bar (7 x 10&sup6; Pa) und einer Raumgeschwindigkeit (Durchsatz) von ungefähr 2 Gewichtlgewicht-Stunde geführt. Die Umwandlung von Propen in Kohlenwasserstoffe mit höherem Molekulargewicht wurde mittels GC überwacht. Wenn die Umwandlung auf 80 ºC abgesunken war, wurde die Temperatur so erhöht, daß die Umwandlung oberhalb 80 % blieb. Auf diese Weise wurden die % Umwandlung bei 80 % oder mehr gehalten, bis eine maximale Temperatur von 235 ºC erreicht wurde.
  • Die Katalysatorlebensdauer in Gewicht Produkt/Gewicht Katalysator wurde zu der Zeit bestimmt, bei der die Umwandlung weniger als 60 % bei einer Temperatur von 235 ºC wurde. Die Katalysatorlebensdauer wurde auf eine ähnliche Weise für H- ZSM-22-Kristalle mit einer durchschnittlichen Nadellänge von 27 µm, 15 µm, 7 µm bzw. 1 µm bestimmt. Die Katalysatorlebensdauern dier Kristalle sind in Tabelle 2 angegeben.
  • Im Fall der Kristalle mit einer durchschnittlichen Länge von 1 µm blieb die Umwandlung bei über 90 % bei einer Temperatur von 225 ºC nach 2 Monaten Gebrauch, und die Reaktion wurde dann beendet. Tabelle 2
  • * auf Basis einer SEM-(Rasterelektronenmikroskopie)-Analyse, wobei mindestens 75 von jeweils 100 der Katalysatorkristalle innerhalb des angegebenen Bereichs waren.
    • Beispiel 5 Effekt der Temperatur der Calcinierung von Zeolithkatalysatorvorläufer auf die katalytische Aktivität von ZSM-22 und anderen, nicht-nadelförmigen Zeolithen
  • (a) Vorläuferkristalle von ZSM-12 wurden erhalten, indem ein Synthesegel hergestellt wurde, das 0,41 M Na&sub2;O, 0,89 M Tetraethylammoniumoxid, 0,04 M Al&sub2;O&sub3;, 10 M SiO&sub2; und 80 M Wasser enthielt. Nach der Kristallisation in einem statischen Autoklaven bei 125 ºC für 12 Tage wurde das feste Material gewonnen, gewaschen und getrocknet. Die Kristalle wurden in zwei Ansätze aufgeteilt. Der erste Ansatz wurde mit wäßrigem NH&sub4;Cl ausgetauscht und in Luft auf eine Temperatur von 300 ºC für 16 Stunden erhitzt, und der zweite Ansatz wurde in Luft 16 Stunden lang auf 550 ºC erhitzt, mit wäßrigem NH&sub4;Cl ausgetauscht und wiederum weitere 16 Stunden lang bei 550 ºC calciniert. 9,9 g des ersten Ansatzes von Kristallen wurden dann in einen Reaktor unter einem Druck von 70 bar (7 x 10&sup6; Pa) gegeben. Ein Einsatzmaterial, das, bezogen auf den Kohlenwasserstoffgehalt des Einsatzmaterials, 49,97 % Propen, 49,88 % Propan und als Rest Ethan und Butan enthielt und einen Feuchtigkeitsgehalt von 0,15 Mol% aufwies, wurde über den Katalysator mit einer Raumgeschwindigkeit von ungefär 2 Gewichtlgewicht.h geführt. Die % Umwandlung wurde mittels GC bei 180 ºC und 230 ºC überwacht. In jedem Fall wurde weniger als 5 % Umwandlung beobachtet. Im Gegensatz dazu wurde bei Verwendung von 9 g des zweiten Ansatzes von Kristallen mit einem Einsatzmaterial, das bezogen auf Kohlenwasserstoffe 49,42 % Propen, 50,50 % Propan und als Rest Ethan und Butan enthielt und einen Feuchtigkeitsgehalt von 0,15 Mol%, bezogen auf den Kohlenwasserstoffgehalt, aufwies, anfangs eine Umwandlung von über 95 % bei 180 ºC beobachtet. In dem Fall des zweiten Ansatzes wurden bei 230 ºC keine Messungen durchgeführt.
  • (b) Vorläuferkristalle von ZSM-22 mit einer durchschnittlichen Nadellnge von 27 µm wurden wie in Beispiel 4(a) beschrieben hergestellt und in zwei Ansätze aufgeteilt, wobei der erste Ansatz mit wäßriger HCl ausgetauscht und bei 400 ºC calciniert wurde, um einen modifizierten Zeolithkatalysator mit der kristallinen Struktur von ZSM-22 zu ergeben, und der zweite Ansatz bei 550 ºC calciniert, mit NH&sub4;Cl ausgetauscht und wiederum bei 550 ºC calciniert wurde. Die Calcinierung wurde in jedem Fall 16 Stunden lang durchgeführt. 14,7 g des ersten Ansatzes von Kristallen wurden in einen Reaktor gegeben. Ein Einsatzmaterial, das 49,20 % Propen, 47,95 % Propan und als Rest Ethan und Butane enthielt, bezogen auf den Kohlenwasserstoffgehalt, wurde zu dem Reaktor geführt, nach einer Hydratation gemäß dem Hydratations verfahren, welches in Beispiel 1 beschrieben ist, um einen Wassergehalt von 0,15 Mol%, bezogen auf den Kohlenwasserstoffgehalt, zu ergeben. Die Raumgeschwindigkeit (der Durchsatz) betrug 1,45 bis 2,05 Gewichtlgewicht Stunde. Der Druck in dem Reaktor wurde bei 70 bar (7 x 10&sup6; Pa) gehalten. Das Oligomerisierungsprodukt wurde analysiert. Das Verfahren wurde dann unter Verwendung von 15,4 g des zweiten Ansatzes von Kristallen wiederholt, wobei das Einsatzmaterial, bezogen Kohlenwasserstoffe, 48,70 % Propen, 48,42 % Propan enthielt und einen Wassergehalt von 0,15 Mol% aufwies, bezogen auf den Kohlenwasserstoffgehalt des Einsatzmaterials, wobei der Rest Ethan und Butane war, und die Raumgeschwindigkeit betrug 0,75 bis 2,00 Gewicht/Gewicht Stunde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3A für den ersten Ansatz von Kristallen (modifizierter Zeolithkatalysator) und in Tabelle 3B für den zweiten Ansatz (H-ZSM-22) zusammengefaßt. Wie in den Tabellen 3A und 3B gezeigt ist, ist der Anteil an gesättigtem C&sub5;- bis C&sub1;&sub5;-Produkt sehr gering. Die Propenumwandlung nimmt erheblich schneller ab, wenn H-ZSM-22 verwendet wird, das bei 550 ºC calciniert worden ist, als wenn der modifizierte Zeolithkatalysator verwendet wird.
  • Die Menge an gebildeten Aromaten war in jedem Fall kleiner als 50 ppm. TABELLE 3A
  • (*) Summe von C&sub5; + C&sub7; + C&sub8; + C&sub1;&sub0; + C&sub1;&sub1; + C&sub1;&sub3; + C&sub1;&sub4; TABELLE 3B
  • (*) Summe von C&sub5; + C&sub7; + C&sub8; + C&sub1;&sub0; + C&sub1;&sub1; + C&sub1;&sub3; + C&sub1;&sub4;
    • Beispiel 6 Vergleich der Aktivitäten und Deaktivierungsraten von H-ZSM-22 und H-ZSM-5 bei der Olefinoligomerisierung
  • (a) Ein Einsatzmaterial, das, bezogen auf den Kohlenwasserstoffgehalt, aus 48,48 % Propen, 48,37 % Propan und ansonsten Ethan und Butan bestand und einen Wassergehalt von nicht mehr als 0,02 Mol%, bezogen auf den Kohlenwasser stoffgehalt aufwies, wurde durch 9,7 g H-ZSM-5-Kristalle (SiO&sub2;/Al&sub2;&sub0;3-Verhältnis = 65) in einen Reaktor mit einer Fließrate von ungefähr 40 milstunde geführt. Die Temperatur in dem Reaktor wurde bei 230 ºC und der Druck wurde bei 70 bar (7 x 10&sup6; Pa) gehalten. Der Gehalt an Produkt wurde unter Verwendung von GC überwacht.
  • (b) Das Verfahren von (a) wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Einsatzmaterial 49,12 % Propen und 47,95 % Propan enthielt und der Zeolith H-ZSM-5 durch 7,8 g H-ZSM-22 (SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnis 65) ersetzt wurde. Im Gegensatz zu den H-ZSM-5-Kristallen, die in (a) verwendet wurden, besaßen die H-ZSM-22-Kristalle nadelförmige Konfiguration mit einem Länge-Durchmesser-Verhältnis größer als 3 und einer durchschnitlichen Länge von weniger als 30 µm.
  • Wie durch die in Tabelle 4 angegebenen Messungen gezeigt ist, ist H-ZSM-5 weniger aktiv als H-ZSM-22 und wird schneller deaktiviert. Bei einer Katalysatorlebensdauer (Gewicht Einsatzmateriallgewicht Katalysator) von 93,4 fiel daher die Umwandlung von Propen zu Kohlenwasserstoffen mit höherem Molekulargewicht auf 17,75 % für H-ZSM-5. Für H- ZSM-22 betrug bei einer Katalysatorlebensdauer (Gewicht Einsatzmaterial/Gewicht Katalysator) von 98,6 die Umwandlung 94,91, und bei einer Katalysatorlebensdauer von 247,5 fiel die Umwandlung nur auf 53,11 %.
  • Die Menge an gebildeten Aromaten in dem Verfahren von (b) war weniger als 50 ppm. TABELLE 4
  • (*) Summe von C&sub5; + C&sub7; + C&sub8; + C&sub1;&sub0; + C&sub1;&sub1; + C&sub1;&sub3; + C&sub1;&sub4;

Claims (7)

1. Verfahren zur Oligomerisierung von C&sub2;- bis C&sub1;&sub2;-Alkenen, um Olefine mit einem Anfangssiedepunkt im Bereich von 30 bis 310 ºC herzustellen&sub1; bei dem ein C&sub2;- bis C&sub1;&sub2;-Alken enthaltendes Einsatzmaterial mit einem Wassergehalt von 0,05 bis 0,25 Mol%, bezogen auf den Kohlenwasserstoffgehalt des Einsatzmaterials, mit einem Zeolithkatalysator in Kontakt gebracht wird, der ausgewählt ist aus Zeolithen der TON-, MTT-, MFI-, MEL-, MTW- oder EUO-Strukturtypen, H-ZSM-57, Zeolithen der Ferrierit-Strukturfamilie, Offretiten, H-ZSM- 4, H-ZSM-18, Zeolith β., Faujasiten, Zeolith L, Mordeniten, Erioniten und Chabaziten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Katalysator ein Zeolithkatalysator ist, wie er hierin zuvor definiert worden ist, mit Kristallen von Nadelmorphologie mit einem Länge:Durchmesser-Verhältnis von nicht weniger als 3.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem der, Katalysator H-ZSM-22 oder ein modifizierter Zeolithkatalysator, wie er hierin zuvor definiert worden ist, mit der kristallinen Struktur von ZSM-22 ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 31 bei dem ein modifizierter Zeolithkatalysator verwendet wird, der bei einer Temperatur von 120 ºC bis 430 ºC für einen Zeitraum von 5 Tagen bis 5 Stunden calciniert worden ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die Kontaktierung bei einer Temperatur durchgeführt wird, die 260 ºC nicht übersteigt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem das Einsatzmaterial C&sub3;-bis C&sub6;-Alkene, vorzugsweise Propen oder Buten enthält.
7. Verfahren zur Oligomerisierung von C&sub2;- bis C&sub1;&sub2;-Alkenen gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Katalysator Kristalle mit der porösen Aluminosilikatstruktur von ZSM-22 umfaßt, die hergestellt worden sind, indem ein organischer Förderer wie beispielsweise ein Alkylamin oder Alkyldiamin verwendet worden ist, und restlichen Promotor oder Zersetzungsprodukte desselben enthalten.
DE69312268T 1992-01-30 1993-01-27 Alkenoligomerisierung Expired - Fee Related DE69312268T2 (de)

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EP92300797 1992-01-30
PCT/EP1993/000177 WO1993016020A2 (en) 1992-01-30 1993-01-27 Alkene oligomerization

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