KR100784118B1 - 올레핀의 삼량체 제조방법 및 그를 이용한고비점알킬레이트 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 올레핀의 올리고머화 반응, 특히 삼량체의 생성반응에 관한 것이며 올리고머화 반응에 있어서 거대 세공을 가진 수소형의 양이온 교환수지를 촉매로 사용하고, 전환율을 크게 증가시킨 조건에서 선택적으로 삼량체를 얻는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 삼량체는 네오산(neo-acid)등의 원료로 사용되기도 하며 수소화 반응을 거쳐 고비점알킬레이트로 전환되어 고급 용제 및 경유 첨가제로 사용될 수 있다.

올리고머화, 양이온교환수지, 거대세공, 고비점알킬레이트, 삼량체, 전환율

Description

올레핀의 삼량체 제조방법 및 그를 이용한 고비점알킬레이트 제조 방법{Preparing Method of Light Olefin Trimer and Production of heavy alkylates by Using Thereof}

도 1은 실시예 1에 따른 이소부텐의 올리고머화 반응에서의 시간에 따른 전환율과 선택도의 변화를 나타낸 것이다.

도 2는 실시예 5에 따른 이소부텐 전환율에 따른 삼량체의 선택도 변화를 나타낸 것이다.

본 발명은 올레핀의 올리고머화 방법 및 그로 인해 얻어지는 삼량체의 제조 방법에 관한 것이다.

보다 상세하게는 올리고머화에 있어서 사용되는 산촉매의 세공 특성을 조절하고, 전환율을 높여 삼량체의 선택성을 증가시킴으로써, 올레핀의 삼량체의 생산성 및 순도를 높일 수 있는 효과적인 제조 방법을 제공하는 것이다.

올레핀의 올리고머화 반응은 담지된 인산(supported phosphoric acid) 같은 산촉매를 주로 이용하여 진행되며 주로 이량체의 생산 후 수소화 반응을 거쳐 휘발유 첨가제를 제조하는데 활용 된다(USP 6689927, 6284938).

또 다른 방법으로는 황산 혹은 불산의 존재 하에 올레핀과 파라핀의 알킬화 반응으로 알킬레이트(alkylates)를 얻는 문헌이 공지되어 있으나(Catalysis Today, 49, 193, 1999), 액체산의 사용에 따른 환경 및 부식 문제가 항상 큰 걸림돌로 작용하고 있다. 또한 상기 선행문헌에 기재된 알킬레이트 제조 반응에서는 C₉ 이상의 고비점알킬레이트가 5-10% 정도로 소량 얻어져서, 고급 용제로 사용되고 경유의 세탄치 향상을 위한 첨가제로 사용되기도 하나 그 생산성에 한계가 있으므로 다른 공정 개발이 더욱 요청되는 상황이다.

올레핀의 올리고머화에 관한 연구 중 삼량체를 만드는 연구는 최근에 다수 알려지고 있다. 주로 고체산 촉매를 사용하여 올레핀 올리고머화를 추진하였는데 사용된 촉매로는 헤테로폴리산(JP 2005015383), 지르코니아(JP 2005015384), Al-TS-1이라는 제올라이트(US 6914165), 설페이티드(sulfated)-티타니아(J. Molecular Catalysis A, 228, 333, 2005) 및 이오닉리퀴드(CN 1379005 ) 등을 사용하여 제조하는 발명 등을 들 수 있다.

또한 양이온 교환수지를 촉매로 활용한 예도 일부 알려져 있다. US 2005/ 0119111A1의 공개 특허에서는 이량화에 이온 교환수지가 촉매로 적용될 수 있음을 주장하였고, US 5789643에서도 제올라이트, 알루미나, 이온 교환수지 등을 사용하 여 올리고머화 반응이 진행될 수 있음이 알려졌으며, US 6239321에서는 이미 이량화된 이량체의 올리고머화에 의한 사량체 혹은 오량체의 제조에 있어 이온 교환수지를 사용하기도 하였다.

또한 Amberlyst-15라는 이온 교환수지를 촉매로 사용하여 이소부텐의 올리고머화를 진행한 예도 알려져 있으나 (Catalysis Today 100, 463, 2005) 전환율이 40% 이하로 매우 낮고, 주로 이량체가 생성되었다.

그러므로 현재까지 이온 교환수지를 촉매로 사용한 경우에 삼량화를 위주로 얻은 결과는 알려진 바가 없으며 이온 교환수지의 물성을 조절하여 삼량화를 추진하고자 한 예는 더욱 없었다.

이에 따라 본 발명은 올레핀의 올리고머화, 특히 삼량체를 제조하는 기술을 개발하고자 하였고 이러한 삼량체를 수소화반응에 의해 고비점알킬레이트를 용이하게 제조하는 신규한 방법을 개발하게 되어 본 발명을 완성하였다.

특히, 삼량체의 높은 선택도 외에 높은 생산성 및 긴 촉매 수명을 갖는 올리고머화 반응 기술 및 고비점알킬레이트 생산 기술을 개발하는데 본 발명의 목적이 있다.

상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 올레핀 올리고머화 및 고비점알킬 레이트 제조의 신규한 방법으로서, 거대 세공을 갖는 이온 교환수지를 촉매로 활용하고 반응 전환율을 60% 이상의 고전환율을 유지함으로써, 놀랍게도 삼량체의 선택도를 크게 높인 신규한 삼량체 제조방법을 발견하게 되었다.

특히 본 발명은 React. Funct. Polymer, 35, 7, 1997에 의하여 정의된 바와 같이 건조된 상태에서도 5nm 이상의 세공에 의해 내부 표면을 갖는 수지인 거대세공(macroporous)형 수지와 내부 표면을 갖지 않는 겔(gel)형 수지 중 거대세공 수지를 이용하고 전환율을 고전환율로 유지하고, 더욱 놀랍게는 반응전환율을 60%이상 유지하게 함으로써, 현저히 높은 생산성과 높은 선택성을 갖는 삼량체를 효과적으로 제조하게 되었다.

또한 본 발명은 상기에서 제조된 선택성이 높은 올레핀의 삼량체를 이용하여 수소화반응을 통하여 C₉ 이상의 비점이 높은 고비점알킬레이트를 얻는다. 상기 수소화는 귀금속 혹은 니켈 촉매 존재 하에서 Fine chemicals through heterogeneous catalysis, Wiley-VCH, 2001, pp. 351-426에서 기재된 바와 같은 방법으로 비교적 용이하게 진행됨이 잘 알려져 있으므로 이에 대하여는 더 이상 설명을 생략한다.

본 발명에서, 올리고머화에 사용되는 올레핀은 C₂ 이상의 올레핀이면 어떠한 것이나 무관하나 C₃-C₄ 올레핀이 적당하며 C₄ 올레핀이 더욱 적당하고 이소부텐이 가장 적합하다. 올리고머화에 의해 C₈이상의 올레핀이 얻어지며 특히 C₉ 이상의 올레핀이 더욱 적합하고 C₁₂ 올레핀이 가장 적합하다.

올리고머화 반응의 온도는 제한되지는 않으나 실온 ~ 120 ℃가 적합하며 온도가 너무 낮으면 반응 속도가 너무 느리고 온도가 너무 높으면 올리고머화 반응의 발열 반응으로 인해 반응 전환율이 불리할 뿐만 아니라 이온 교환수지 촉매가 분해하는 단점이 있다. 반응 온도는 50-100 ℃가 더욱 적당하다.

올리고머화 반응은 회분식 및 연속식 모두 가능하며 대규모의 생산 공정에는 연속식 공정이 적당하다. 연속식 공정은 고정층 반응기를 이용하여 진행함이 적당하며 반응물은 상류로 흘릴 수도 있고 하류로 흘릴 수도 있다.

올리고머화는 반응열이 매우 큰 발열 반응이므로 반응열을 제어하는 것이 매우 중요하며 또한 원료 및 생성물의 이송 등을 용이하게 하기 위해 용매를 사용하는 것이 좋다. 용매는 탄화수소가 좋고 C₂-C₁₀ 사이의 파라핀 성분의 탄화수소가 더욱 좋으며 이소부탄, 노르말부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 등이 더더욱 좋으며 시클로헥산을 사용할 수도 있다. 반응물과 용매의 비는 1:100~100:1 사이의 어떠한 조성도 무관하며 운전의 편의성과 생산성을 고려하여 1:10~10:1로 유지함이 바람직하다. 용매 대신에 희석제로 불활성 기체인 질소, 아르곤, 이산화탄소 및 헬륨을 사용할 수도 있으며 희석제로 기체를 사용하면 고정층 반응기의 경우에는 하류로 반응물과 희석제를 흘려주는 것이 좋다.

올리고머화 반응의 촉매는 거대 세공을 가진 이온 교환수지이면서 수소형 (proton form)이면 어떠한 촉매라도 무관하다. 거대 세공의 크기는 React. Funct. Polymer, 35, 7, 1997에서 기술된 바와 같이 건조된 상태에서도 5nm 이상의 세공을 가진 것이면 무관하다. 너무 세공이 크면 촉매 안정성이 약하고 5nm 이하의 세공이면 겔 형 촉매와 유사하게 반응물의 이동이 어렵고 비활성화가 너무 빨리 진행되는 단점이 있다. 반면 세공이 없는 겔형 이온 교환수지는 낮은 반응성과 비활성화 문제로 사용하기가 어렵다.

수소 이온을 지지하는 수지는 어떠한 형태라도 무관하나 스티렌과 디비닐벤젠의 공중합체로 이루어진 수지가 적당하다. 디비닐벤젠의 함량이 증가할수록 가교도가 증가하여 안정해지나 반응물의 이동이 어려워질 수 있다. 디비닐벤젠의 함량은 스티렌과 디비닐벤젠의 총합에 대비하여 2-98 wt%가 적당하다. 수소이온은 설폰산기(-SO₃H) 형태로 존재할 때 산성도가 크므로 수지에 -SO₃H기를 갖는 것이 필요하다. 수소 이온 농도는 높을수록 반응이 잘 진행되며 2 당량(equivalent) H+/kg-resin 이상의 농도가 필요하며 바람직하게는 3 당량 H+/kg-resin 이상이 바람직하고 더욱 바람직하게는 4 ~ 6 당량 H+/kg-resin 의 농도가 가장 좋다.

양이온 교환수지 촉매는 상업적으로 통용되는 거대 세공의 수소형의 어떠한 촉매도 사용 가능하다. 가능한 예로는 거대세공을 가지는 수소형 촉매로서 Amberlyst-35, Amberlyst-DT, Diaion-PK-228 등이 사용될 수 있다. -SO₃H형 수소이온을 고 농도로 갖는 양이온교환막인 Amberlyst-35 가 가장 적합하다. 또한, 양이온 교환수지는 직접 제조하여 사용할 수도 있다.

양이온 교환수지 촉매는 수분을 함유한 젖은 형태(wet form)나 건조된 형태(dry form)는 물론이고 알콜 및 아세톤 등으로 용매 교환된 형태가 사용될 수 있 다. 반응물이 탄화수소이므로 유기물로 용매 교환된 이온 교환 수지 촉매를 사용하는 것이 반응 초기에 안정적이고 촉매 수명에도 좋은 영향을 주므로 더욱 바람직하다.

촉매의 크기와 형태에는 실제적으로 제한이 있는 것은 아니지만 알갱이 형태의 촉매가 운전의 편의성 및 반응물의 차압을 줄이는 측면에서 유리하며 알갱이 크기는 0.1mm 이상이 바람직하며 0.2-1.0mm가 더욱 적합하다.

올리고머화의 전환율은 60% 이상이면 무관하나 실제적으로 높을수록 삼량체의 농도가 증가하므로 90% 이상의 전환율이 더욱 바람직하다. 너무 전환율이 낮으면 불순물의 생성이 많으며 너무 전환율이 높으면 사량체 이상의 더욱 큰 분자량의 불순물이 혼입되기 쉬우므로 희석제나 용매의 농도를 높일 필요가 있다.

반응물의 유속은 너무 느리면 생산성이 낮을 뿐만 아니라 큰 분자량의 불순물이 부생될 수 밖에 없으며 너무 빠르면 반응의 전환율과 삼량체의 선택도가 낮다. 올레핀의 공간속도(WHSV, weight hourly space velocity)기준으로 2-100 h^-1이 적당하며 10-50 h^-1이 더욱 적당하다.

올리고머화에 의해 얻어진 올리고머를 네오산(neo-acid) 화합물을 만드는 등 바로 산업적으로 이용할 수도 있고 수소화를 거쳐 고비점알킬레이트로 전환할 수도 있다. 수소화 반응을 위해서는 고정층 반응기 및 연속교반 반응기 등의 일반적인 수소화 반응기 및 촉매를 이용할 수 있으며 촉매는 Pd/C, Pd/알루미나, Pt/C, Pt/알루미나, Ru/C, Ru/알루미나, Ni/C, Ni/알루미나 등 담지된 촉매, 이들을 혼합한 촉매 및 수소화 활성을 갖는 Pd, Pt, Ru, Ni 등이 혼합되어 담지된 촉매도 무관하다. 수소화 반응은 액상 및 기상의 어떠한 반응도 가능하며 수소는 수소화 반응의 당량 이상이면 무관하다.

이하, 아래의 비제한적 실시예에서 본 발명을 보다 자세하게 설명한다.

실시예 1

상류로 흐르는 고정층 반응기에 건조된 비드형 (평균 직경: 0.5mm, 0.2-1mm 사이에 분포)의 Amberlyst-35 촉매 2g을 장착한 후 반응기 온도를 70 ℃로 유지한 후 액체 MFC(mass flow controller)를 이용하여 n-부탄과 i-부텐을 1:1 (무게비)로 주입하며 올리고머화 반응을 추진하였다. i-부텐은 WHSV=10 h^-1가 되도록 공급하였다. 반응열이 발생함에 따라 외부에서 주입 혹은 흡수하는 열량을 조절할 수 있게 액체 순환기(circulator)를 장착하여 일정한 반응 온도를 유지하였다. 반응 후 배출되는 n-부탄과 i-부텐의 총 유속을 MFM(mass flow meter)으로 계량하여 전환율을 계산하였고 GC로 기체 성분을 분석하여 전환율을 재차 확인하였다. 액체 생성물을 포집하여 GC로 분석하여 생성물의 조성을 분석하였다. 도 1에서 보는 바와 같이 70시간의 반응을 통해 전환율은 99.4 %, 삼량체의 선택도는 75.5 wt%로 유지되었고 이량체와 사량체의 선택도는 각기 9.4 wt% 및 15.1 wt%로 소량 존재하였다. 주어진 반응 조건에서는 도 1에서 보듯이 매우 높은 전환율과 삼량체 선택성을 보임을 알 수 있다. 자세한 반응 조건 및 결과는 표 1에 요약되어 있다.

실시예 2

실시예 1과 동일하게 반응을 진행하되 건조된 촉매를 사용하는 대신에 에탄올을 이용하여 수분을 대체한 촉매를 사용하였다. 사용한 촉매의 양은 건조된 촉매 기준으로 2g이 되게 하였고 WHSV=50 h^-1이었다. 반응의 안정화에 약 2시간의 시간이 소요되었으나 12시간의 반응 후 전환율과 삼량체의 선택도는 만족할 만했으며 자세한 반응 조건 및 결과는 표 1에 요약되어 있다.

실시예 3

실시예 1과 동일하게 반응을 진행하되 건조된 촉매를 사용하는 대신에 수분이 함유된 촉매를 그대로 사용하였다. 사용한 촉매의 양은 건조된 촉매 기준으로 2g이 되게 하였고 WHSV=80 h^-1이었다. 비록 반응 초기에는 전환율이 낮고 안정화하는데 2시간 정도의 시간이 소요되었으나 10시간의 반응 후 전환율과 삼량체의 선택도는 만족할 만했으며 자세한 반응 조건 및 결과는 표 1에 요약되어 있다.

실시예 4

실시예 3과 동일하게 반응을 진행하되 Amberlyst-35 촉매를 사용하는 대신에 Amberlyst-DT 촉매를 에탄올로 교환 후 젖은 상태로 그대로 사용하였고 WHSV는 80 h^-1 대신에 50 h^{- 1} 이었다. 사용한 촉매의 양은 건조된 촉매 기준으로 2g이 되게 하 였다. 비록 반응 초기에는 전환율이 낮고 안정화하는데 2시간 정도의 시간이 소요되었으나 12시간의 반응 후 전환율과 삼량체의 선택도를 포함한 자세한 반응 조건 및 결과는 표 1에 요약되어 있다.

실시예 5 전환율에 따른 선택도 변화

실시예 3과 동일하게 반응을 진행하되 반응 전환율을 40-100%가 되도록 온도, 촉매량 및 공간속도를 변화하였다. 그 결과 반응 전환율에 따른 삼량체의 선택도는 도 2와 같으며 삼량체 선택도는 전환율이 높아질수록 증가함을 알 수 있었다. 특히, 삼량체의 선택도를 50% 이상 얻기 위해서는 전환율을 60% 이상 유지해야 함을 알 수 있다.

실시예 6 수소화반응

실시예 1에서 얻어진 삼량체를 증류로 분리한 후 연속교반 반응기에 10g 가한 후 용매로 시클로헥산을 90g 더하였다. 교반되는 축에 스테인레스 스틸 메쉬로 만든 촉매 바구니를 설치하고 그 안에 Pd(5%)/C의 촉매를 0.5g 담은 후 100 ℃로 승온한 뒤 수소를 이용하여 10기압으로 유지하였다. 교반을 하여 반응을 시작하였고 소모되는 수소는 배압 조절기(back pressure regulator)를 이용하여 항상 10기압이 되도록 공급하였다. 1시간의 반응 후 시클로헥산을 증류하여 제거한 후 올레핀의 파라핀으로의 전환율이 99% 이상임을 알 수 있었고 고비점알킬레이트가 성공적으로 얻어짐을 알 수 있었다.

비교예 1

실시예 3과 동일하게 반응을 진행하되 Amberlyst-35 촉매를 사용하는 대신에 겔 형의 거대 세공이 없는 Amberlyst-31 촉매를 수분이 있는 상태로 그대로 사용하였고 WHSV는 80 대신에 50 h^-1이었다. 사용한 촉매의 양은 건조된 촉매 기준으로 2g이 되게 하였다. 실시예 들과 달리 6시간의 반응 후 전환율은 5% 이내였고 삼량체 농도도 20% 이내로 매우 낮았고 대부분은 이량체인 C₈가 얻어졌다. 자세한 반응 조건 및 결과는 표 1에 요약되어 있다.

[표 1] 올리고머화 반응 조건 및 결과

상술한 바와 같이, 본 발명에 따라 거대 세공을 갖는 수소형 이온 교환 수지를 산촉매로 사용하고 반응 전환율을 60% 이상으로 증가시킴에 따라 삼량체의 선택 도가 높아지게 되어 삼량화 반응이 선택적으로 진행될 수 있다. 이렇게 얻어진 올리고머는 네오산(neo-acid)을 제조하는 데 사용될 수도 있고 수소화 반응을 시켜 고급 용매 및 경유의 첨가제로 사용할 수 있는 고비점알킬레이트로 전환될 수도 있다.

Claims (9)

1. 5nm 이상의 거대세공을 갖는 양이온 교환수지를 촉매로 사용하고 올레핀 전환율을 60% 이상으로 유지하여 삼량체의 선택도를 50% 이상으로 유지함을 특징으로 하는 올레핀 삼량체의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서,

   50 ~ 100 ℃, 공간속도가 2 ~ 100 h^{- 1} 로 유지하여 반응하는 것을 특징으로 하는 올레핀 삼량체 제조방법.
3. 제 1항에 있어서, 양이온 교환수지 촉매는 작용기 -SO₃H로 구성된 산점을 가진 것을 특징으로 하는 올레핀 삼량체의 제조방법.
4. 제 1항에 있어서, 양이온 교환수지 촉매의 수소이온 교환 용량은 2 내지 6 당량 H+/kg-resin 임을 특징으로 하는 올레핀 삼량체의 제조방법.
5. 제 4항에 있어서, 양이온 교환수지 촉매의 수소이온 교환 용량은 4 내지 6 당량 H+/kg-resin 임을 특징으로 하는 올레핀 삼량체의 제조방법.
6. 제 1항에 있어서, 올레핀의 전환율을 90% 이상으로 유지함을 특징으로 하는 올레핀 삼량체의 제조방법.
7. 제 1항에 있어서, 올레핀은 이소부텐인 것을 특징으로 하는 올레핀 삼량체의 제조방법.
8. 제 1항 내지 제 7항에서 선택되는 어느 한 항의 올레핀 삼량체의 제조방법에 의해서 얻어지는 삼량체를 수소화 반응하여 고비점알킬레이트를 제조하는 방법.
9. 제 8항에서 있어서,

   상기 수소화 촉매는 담지된 Pd, Pt, Ru, Ni 중에서 선택된 하나 이상의 촉매와 수소화제(hydrogenation agent)로 수소를 사용하는 것을 특징으로 하는 고비점알킬레이트를 제조하는 방법.

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