KR20190125929A

KR20190125929A - 열수축 필름 및 이를 이용한 폴리에스테르 용기의 재생 방법

Info

Publication number: KR20190125929A
Application number: KR1020190030153A
Authority: KR
Inventors: 신대용; 김용득; 이중규; 손재형; 정유진
Original assignee: 에스케이씨 주식회사; 에스케이씨 인코포레이티드
Priority date: 2018-04-30
Filing date: 2019-03-15
Publication date: 2019-11-07
Also published as: KR102261821B1; KR20190125957A; US10800897B2; US10800898B2; EP3584052A4; US20210230393A1; EP3932643A1; KR20190125958A; US20210054140A1; KR102240877B1; KR20190125956A; US11548996B2; EP3964340A1; JP2020521823A; KR20190126021A; MY190899A; KR102212381B1; US11008435B2; US20190330442A1; US20210230392A1

Abstract

구현예는 디올 성분 및 디카복실산 성분을 포함하는 공중합 폴리에스테르 수지를 포함하고, 80℃의 온도에서 10초 동안 열처리시 주수축 방향의 열수축률이 30% 이상이고, 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimetry)로 측정한 용융점(Melting Point)이 190℃ 이상을 만족함으로써, 폴리에스테르 용기의 재활용성을 향상시켜 환경 문제를 해결할 뿐만 아니라, 수율 및 생산성을 높일 수 있는 열수축 필름 및 이를 이용한 폴리에스테르 용기의 재생 방법에 관한 것이다.

Description

열수축 필름 및 이를 이용한 폴리에스테르 용기의 재생 방법{HEAT SHRINKABLE FILM AND METHOD FOR REPRODUCING POLYESTER CONTAINER USING SAME}

구현예는 폴리에스테르 용기의 재활용성을 향상시켜 환경 문제를 해결할 뿐만 아니라, 수율 및 생산성을 높일 수 있는 열수축 필름 및 이를 이용한 폴리에스테르 용기의 재생 방법에 관한 것이다.

최근 환경 문제에 대한 우려가 증가함에 따라 열가소성 중합체를 이용하여 제조된 제품들의 재활용 문제에 대한 대응 반응이 요구되고 있다. 특히, 열 비저항과 가공성, 투명성 및 무독성과 같은 특성이 우수한 열가소성 수지인 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 필름과 섬유, 병, 용기 등과 같은 광범위한 제품들을 제조하는데 널리 이용되고 있어, 재생 비율을 향상시키려는 노력이 있었다.

일반적으로, 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 이용한 용기에는 폴리올레핀계의 스트레치 필름 등이 라벨로 부착된다. 따라서, 일반 소비자로부터 회수된 용기는 세척 및 분쇄 후 분쇄물 내에 포함된 다량의 필름을 제거하기 위하여 액 비중 분리, 탈수 건조 및/또는 풍력 비중 분리를 거친 후 펠레타이즈(pelletize)와 같은 추가 공정을 수행하여 재생 칩을 얻었다. 그러나, 상기 공정을 거친 후에도 제거되지 않는 잉크 및 필름으로 인해 재생 칩이 착색되거나 재생 칩의 열처리 공정에서 클럼핑(clumping)이 발생되는 단점이 있었다. 따라서, 용기의 재생 비율을 높이기 위해서는 잉크 및 필름의 혼입을 방지하는 것이 중요하다.

이에, 비중 분리가 용이하게 이루어질 수 있도록 저비중 중합체인 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 필름을 사용하는 방법이 제안되었으나, 잉크층의 영향으로 저비중이 효과적으로 이루어지지 않아, 완전한 필름의 분리가 어렵고, 잔류 잉크가 재생 칩을 착색시키는 문제를 해결할 수 없었다.

따라서, 구현예는 재생 공정시 잉크 및 필름을 효과적으로 분리할 수 있어 폴리에스테르 용기의 재활용성을 향상시킬 수 있는 열수축 필름 및 이를 이용한 폴리에스테르 용기의 재생 방법을 제공하고자 한다.

일 구현예에 따른 열수축 필름은 디올 성분 및 디카복실산 성분을 포함하는 공중합 폴리에스테르 수지를 포함하고, 80℃의 온도에서 10초 동안 열처리시 주수축 방향의 열수축률이 30% 이상이고, 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimetry)로 측정한 용융점(Melting Point)이 190℃ 이상이다.

일 구현예에 따른 열수축 필름은 디올 성분 및 디카복실산 성분을 포함하는 공중합 폴리에스테르 수지를 포함하고, 80℃의 온도에서 10초 동안 열처리시 주수축 방향의 열수축률이 30% 이상이고, 시차주사열량계로 측정된 결정화 온도가 측정되지 않거나, 70℃ 내지 95℃이다.

일 구현예에 따른 폴리에스테르 용기의 재생 방법은 상기 열수축 필름이 구비된 폴리에스테르 용기를 준비하는 단계; 상기 열수축 필름이 구비된 용기를 분쇄하여 플레이크를 얻는 단계; 및 상기 플레이크를 열처리하여 재생 폴리에스테르 칩을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 플레이크가 상기 용기가 분쇄되어 얻어지는 제1 플레이크 및 상기 열수축 필름이 분쇄되어 얻어지는 제2 플레이크를 포함한다.

구현예에 따른 열수축 필름은 폴리에스테르 용기의 재활용성을 향상시켜 환경 문제를 해결할 뿐만 아니라, 수율 및 생산성을 높일 수 있다.

또한, 구현예에 따른 폴리에스테르 용기의 재생 방법은 폴리에스테르 용기와 필름을 분리하는 별도의 공정이 필요하지 않으므로, 시간 및 비용 절감의 효과가 있다.

도 1은 구현예에 따른 폴리에스테르 용기의 재생 방법을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 열수축 필름의 열수축률을 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1의 열수축 필름의 DSC(Differen-tial Scanning Colorimeter) 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 2의 열수축 필름의 DSC 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 3의 열수축 필름의 DSC 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 4의 열수축 필름의 DSC 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 비교예 1의 열수축 필름의 DSC 측정 결과를 나타낸 것이다.

이하, 구현예를 통해 발명을 상세하게 설명한다. 구현예는 이하에서 개시된 내용에 한정되는 것이 아니라 발명의 요지가 변경되지 않는 한, 다양한 형태로 변형될 수 있다.

본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

본 명세서에 기재된 구성성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자 및 표현은 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로써 수식되는 것으로 이해하여야 한다.

열수축 필름

일 구현예에 따르면, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 디올 성분 및 디카복실산 성분을 포함한다.

상기 디올 성분은 선형 또는 분지형의 C₂ 내지 C₁₀ 디올로 이루어진다. 즉, 상기 디올 성분은 지환족 디올 또는 방향족 디올을 포함하지 않는다.

예를 들어, 상기 선형 또는 분지형의 C₂ 내지 C₁₀ 디올은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-옥탄디올, 1,3-옥탄디올, 2,3-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,1-디메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2-에틸-3-메틸-1,5-헥산디올, 2-에틸-3-에틸-1,5-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 2-에틸-3메틸-1,5-헵탄디올, 2-에틸-3-에틸-1,6-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올 등의 유도체 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.

일 구현예에 따르면, 상기 디올 성분은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 사이클로헥산디메탄올(cyclohexanedimethanol, CHDM), 알킬기로 치환 또는 비치환된 프로판디올, 알킬기로 치환 또는 비치환된 부탄디올, 알킬기로 치환 또는 비치환된 펜탄디올, 알킬기로 치환 또는 비치환된 헥산디올, 알킬기로 치환 또는 비치환된 옥탄디올 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.

일 구현예에 따르면, 상기 디올 성분은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,3-프로판디올, 1,2-옥탄디올, 1,3-옥탄디올, 2,3-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,1-디메틸-1,5-펜탄디올 또는 이의 조합을 포함할 수 있다.

일 구현예에 따르면, 상기 디올 성분은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜 및 사이클로헥산디메탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.

상기 디카복실산 성분은 테레프탈산, 디메틸테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카복실산, 오르토프탈산 등의 방향족 디카복실산; 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 데칸디카복실산 등의 지방족 디카복실산; 지환식 디카복실산; 이들의 에스테르화물; 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 구체적으로, 상기 디카복실산 성분은 테레프탈산, 디메틸테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카복실산, 오르토프탈산 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있다.

일 구현예에 따르면, 상기 디카복실산 성분은 방향족 디카복실산을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 디카복실산 성분은 상기 디카복실산 성분의 총 몰수를 기분으로 80 몰% 이상, 90 몰% 이상 또는 95 몰% 이상의 테레프탈산을 포함할 수 있다.

일 구현예에 따르면, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 상기 디올 성분의 총 몰수를 기준으로 상기 네오펜틸글리콜을 5 내지 35 몰%로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 상기 디올 성분의 총 몰수를 기준으로 5 내지 30 몰%, 7 내지 30 몰%, 10 내지 25 몰% 또는 10 내지 20 몰%의 네오펜틸글리콜을 포함할 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 주수축 방향과 수직한 방향의 열수축률이 고온에서도 높지 않은 열수축성 필름을 제조할 수 있다. 특히, 상기 네오펜틸글리콜의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우, 주수축 방향과 수직한 방향으로 지나치게 많이 팽창됨에 따라 상기 필름을 용기에 적용할 때 주름이 생기거나 변형이 일어날 수 있다. 또한, 상기 네오펜틸글리콜의 함량이 상기 범위 미만일 경우, 비정질(armorphous) 영역이 넓어져 주수축 방향의 수축 특성은 좋아질 수 있으나, 주수축 방향과 수직한 방향의 수축 특성이 낮아져 팽창계수가 높아지게 된다.

일 구현예에 따르면, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 상기 디올 성분의 총 몰수를 기준으로 상기 에틸렌글리콜을 55 내지 93 몰%로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 상기 디올 성분의 총 몰수를 기준으로 60 내지 90 몰%, 70 내지 90 몰% 또는 75 내지 85 몰%의 에틸렌글리콜을 포함할 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 열수축률을 향상시킬 수 있고, 클럼핑 분율을 감소시킬 수 있다.

일 구현예에 따르면, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 상기 디올 성분의 총 몰수를 기준으로 디에틸렌글리콜을 0 내지 20 몰%로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 상기 디올 성분의 총 몰수를 기준으로 0 내지 15 몰%, 1 내지 13 몰%, 1 내지 10 몰% 또는 2 내지 10 몰%의 디에틸렌글리콜을 포함할 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 열수축률을 향상시킬 수 있고, 클럼핑 분율을 감소시킬 수 있다.

일 구현예에 따르면, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 상기 디올 성분의 총 몰수를 기준으로 상기 사이클로헥산디메탄올을 0 내지 30 몰%로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 상기 디올 성분의 총 몰수를 기준으로 10 내지 30 몰%, 20 내지 30 몰% 또는 22 내지 30몰%의 사이클로헥산디메탄올을 포함할 수 있다.

일 구현예에 따르면, 상기 폴리에스테르 수지는 디카복실산 성분 및 디올 성분을 포함하고, 상기 디카복실산 성분이 테레프탈산으로 이루어지고, 상기 디올 성분이 (i) 네오펜틸글리콜 및 (ii) 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 또는 이의 조합으로 이루어질 수 있다. 구체적으로, 상기 디카복실산 성분이 테레프탈산으로 이루어지고, 상기 디올 성분이 (i) 네오펜틸글리콜 및 (ii) 에틸렌글리콜로 이루어질 수 있다. 또는, 상기 디카복실산 성분이 테레프탈산으로 이루어지고, 상기 디올 성분이 네오펜틸글리콜로 이루어질 수 있다.

상기 폴리에스테르 수지 중 상기 디카복실산 성분이 테레프탈산으로 이루어지고, 상기 디올 성분이 (i) 네오펜틸글리콜 및 (ii) 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 또는 이의 조합으로 이루어지는 경우, 백탁 현상이 감소하고, 15% 이하의 낮은 헤이즈를 가지며, 치수 안정성이 우수하다.

상기 디올 성분은 1가 알코올을 더 포함할 있다. 예를 들어, 이소프로필알코올을 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 상기 디올 성분의 총 몰수를 기준으로 1가 알코올을 15 내지 30 몰%, 18 내지 25 몰% 또는 20 내지 25 몰%로 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상술한 디카복실산 및 디올은 에스테르 교환 반응을 거친 후, 중합되어, 공중합 폴리에스테르 수지를 형성할 수 있다. 구체적으로, 에스테르 교환 반응의 촉매로서 아세트산 망간, 칼슘 및 아연 중 선택된 1 종 이상의 촉매를 사용할 수 있다. 상기 촉매의 함량은 디카복실산 화합물의 총 중량을 기준으로 0.02 내지 0.2 중량%일 수 있다. 에스테르 교환 반응이 종료된 후, 실리카, 칼륨, 마그네슘 중 선택된 1 종 이상의 첨가제; 트리메틸포스페이트와 같은 안정화제; 및 안티모니트리옥사이드 및 테트라부틸렌티타네이트 중 선택된 중합 촉매등을 선택적으로 첨가하여 반응을 진행시켜 공중합 폴리에스테르 수지 조성물을 제조할 수 있다.

일 구현예에 따르면, 상기 열수축 필름을 80℃의 온도에서 10초 동안 열처리시 주수축 방향의 열수축률은 30% 이상이다. 예를 들어, 상기 열수축 필름을 80℃의 온도에서 10초 동안 열처리시 주수축 방향의 열수축률은 40% 이상, 45% 이상, 50% 이상, 30% 내지 85%, 40% 내지 80% 또는 50% 내지 80%일 수 있다. 구체적으로, 상기 범위를 만족하는 경우, 용기의 표면에 상기 열수축 필름을 부착하여 라벨링 하기에 용이하다.

일 구현예에 따르면, 상기 열수축 필름을 시차주사열량계로 측정한 용융점은 190℃ 이상이다. 예를 들어, 상기 열수축 필름을 시차주사열량계로 측정한 용융점은 185℃ 이상, 180℃ 이상 또는 175 ℃ 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 범위를 만족하는 경우, 추후 공정에서 클럼핑 분율을 효과적으로 감소시킬 수 있다.

일 구현예에 따르면, 상기 열수축 필름을 시차주사열량계로 측정한 결정화 온도는 측정되지 않거나, 70℃ 내지 95℃이다. 예를 들어, 상기 열수축 필름을 시차주사열량계로 측정한 결정화 온도는 70℃ 내지 93℃, 75℃ 내지 93℃ 또는 75℃ 내지 90℃일 수 있다. 이때, 추후 공정에서 클럼핑 분율을 효과적으로 감소시킬 수 있다.

일 구현예에 따르면, 상기 열수축 필름을 시차주사열량계로 측정한 결정화 열량은 측정되지 않거나, 0.01 내지 50 J/g일 수 있다. 예를 들어, 상기 열수축 필름을 시차주사열량계로 측정한 결정화 열량은 0.01 내지 40 J/g, 0.05 내지 30 J/g, 0.1 내지 20 J/g, 0.1 내지 10 J/g, 0.1 내지 8 J/g 또는 0.1 내지 5 J/g일 수 있다. 이때, 추후 공정에서 클럼핑 분율을 효과적으로 감소시킬 수 있다.

구체적으로, 상기 열수축 필름의 용융점이 190℃ 이상이면서, 시차주사열량계로 측정한 결정화 온도 및 결정화 열량이 측정되지 않는 경우, 클럼핑 분율을 낮추는 효과가 가장 우수할 수 있다.

일 구현예에 따르면, 상기 열수축 필름의 헤이즈는 10% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 열수축 필름의 헤이즈는 8% 이하, 7% 이하 또는 5% 이하일 수 있다.

일 구현예에 따르면, 상기 열수축 필름의 두께는 30 내지 100 ㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 열수축 필름의 두께는 30 내지 95 ㎛ 또는 35 내지 90 ㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 수축 균일성이 우수하다.

열수축 필름의 제조 방법

상기 공중합 폴리에스테르 수지 조성물을 사용하여 열수축 필름을 제조할 수 있다.

구체적으로, 상기 공중합 폴리에스테르 수지 조성물을 T-다이(T-die)로 260℃ 내지 300℃ 또는 270℃ 내지 290℃에서 용융압출한 후, 냉각시켜 미연신 시트를 얻을 수 있다. 상기 미연신 시트를 10 m/분 내지 110 m/분 또는 50 m/분 내지 90 m/분의 속도로 이송하면서 롤에 통과시킨 후, 예열한 다음, 연신하여 얻은 연신 시트를 열처리함으로써, 열수축 필름을 제조할 수 있다.

상기 예열은 90℃ 내지 120℃에서 0.01 내지 1분 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 예열 온도(T1)는 95℃ 내지 115℃ 또는 97℃ 내지 113℃일 수 있고, 상기 예열 시간은 0.05분 내지 0.5분, 0.08분 내지 0.2분일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 연신은 상기 예열 온도(T1)보다 20℃ 이상 낮은 온도에서 제1 방향 또는 상기 제1 방향과 수직한 제2 방향으로 3 내지 5배로 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 연신은 60℃ 내지 90℃, 70℃ 내지 90℃ 또는 80℃ 내지 90℃의 연신 온도에서 제1 방향 또는 상기 제1 방향과 수직한 제2 방향으로 3 내지 4.5배, 3.5 내지 4.5배 또는 4 내지 4.5배 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 명세서에서 상기 제1 방향은 종방향이고, 상기 제2 방향은 횡방향일 수 있다. 또는, 상기 제1 방향은 횡방향이고, 상기 제2 방향은 종방향일 수 있다.

상기 열처리는 70℃ 내지 95℃에서 0.01분 내지 1분 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 열처리 온도(T2)는 70℃ 내지 90℃, 70℃ 내지 85℃ 또는 70℃ 내지 80℃일 수 있고, 상기 열처리 시간은 0.05분 내지 0.5분 또는 0.08분 내지 0.2분일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

일 구현예에 따르면, 상기 예열 온도(T1)-열처리 온도(T2)는 10℃ 내지 40℃일 수 있다. 예를 들어, 상기 T1-T2는 13℃ 내지 35℃, 11℃? 내지 34℃, 15℃? 내지 34℃ 또는 20℃ 내지 34℃일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 주수축 방향의 수축률 및 주수축 방향과 수직한 방향의 열수축률을 효과적으로 조절할 수 있다.

폴리에스테르 용기의 재생 방법

도 1은 구현예에 따른 폴리에스테르 용기의 재생 방법을 개략적으로 나타낸 것이다. 구체적으로, 상기 도 1에는 (1) 열수축 필름이 구비된 폴리에스테르 용기를 준비하는 단계, (2) 상기 열수축 필름이 구비된 용기를 분쇄하여 플레이크를 얻는 단계 및 (3) 상기 플레이크를 열처리하여 재생 폴리에스테르 칩을 제조하는 단계를 나타내고 있다.

단계 (1)

단계 (1)은 열수축 필름이 구비된 폴리에스테르 용기를 준비하는 단계이다. 구체적으로, 단계 (1)은 열수축 필름이 구비된 폐 폴리에스테르 용기를 준비하는 단계이다.

상기 열수축 필름에 관한 설명은 전술한 바와 같다.

상기 열수축 필름이 구비된 폴리에스테르 용기는 열수축 필름이 상기 폴리에스테르 용기의 외부 표면에 구비된 것일 수 있다. 구체적으로, 열수축 필름이 상기 용기의 외부 표면을 둘러싼 후, 스팀 또는 열풍에 의해서 상기 열수축 필름이 수축되어 상기 용기의 외부표면을 감쌀 수 있다. 이 때, 상기 열수축 필름에는 열수축 이전에 인쇄 등의 공정에 의해서 잉크층이 형성되어 있을 수 있다.

일 구현예에 따르면, 상기 용기는 상기 용기의 총 중량을 기준으로 폴리에스테르 수지를 90 중량% 이상으로 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 용기는 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함하는 용기일 수 있으며, 상기 용기의 총 중량을 기준으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 90 중량% 이상, 95 중량% 이상 또는 99 중량% 이상으로 포함할 수 있다.

일반적으로, 회수된 폐품들은 용기, 금속, 유리, 플라스틱 등이 섞여있다. 상기 상기 폐품들을 세척한 후 폴리에스테르 용기를 분류한 후, 용기 등을 감싸는 필름을 기계적으로 찢거나 절단하여 필름을 제거하는 공정을 거칠 수 있다. 이때, 잔여 필름 및 잔여 필름에 형성된 잉크층으로 인해 생산되는 재생 폴리에스테르 칩의 품질이 저하될 수 있다.

그러나, 구현예에 따른 열수축 필름이 구비된 용기는 필름을 제거하는 공정을 추가로 수행하지 않고도 재생 폴리에스테르 칩을 제조할 수 있으므로, 시간 및 비용 절감의 효과가 있다.

단계 (2)

단계 (2)는 상기 열수축 필름이 구비된 용기를 분쇄하여, 플레이크를 얻는 단계이다. 상기 단계 (1)에서 분류된 폴리에스테르 용기는 열수축 필름을 포함하고 있고, 이를 분쇄하여 플레이크를 얻을 수 있다. 이때, 상기 플레이크는 상기 용기가 분쇄되어 얻어지는 제1 플레이크 및 상기 열수축 필름이 분쇄되어 얻어지는 제2 플레이크를 포함한다.

일 구현예에 따르면, 상기 제1 플레이크의 입자 크기는 0.1 내지 20 mm일 수 있고, 상기 제2 플레이크의 입자 크기는 0.1 내지 20 mm일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 플레이크의 입자 크기는 0.5 내지 15 mm, 1 내지 15 mm 또는 2 내지 10 mm 일 수 있고, 상기 제2 플레이크의 입자 크기는 0.5 내지 15 mm, 1 내지 15 mm 또는 2 내지 10 mm 일 수 있다.

일 구현예에 따르면, 상기 플레이크는 0.5% 내지 3% 농도의 NaOH 수용액으로 80℃ 내지 97℃에서 5분 내지 30분 동안 세척하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 세척 수행함으로써, 플레이크에 남아있던 잉크층의 일부 또는 전부를 제거할 수 있다.

일 구현예에 따르면, 상기 세척하는 단계 이후에, 상기 플레이크는 60℃ 내지 175℃에서 10분 내지 30분 동안 건조하는 단계를 포함할 수 있다.

단계 (3)

단계 (3)은 상기 플레이크를 열처리하여 재생 폴리에스테르 칩을 제조하는 단계이다.

상기 열처리는 200℃ 내지 220℃에서 60분 내지 120분 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 200℃ 내지 215℃ 또는 205℃ 내지 220℃에서 70분 내지 120분 또는 80분 내지 120분 동안 수행될 수 있다.

상기 열처리 공정을 거친 후, 플레이크를 포함하는 재생 폴리에스테르 칩을 얻을 수 있다. 구체적으로, 제1 플레이크 및 제2 플레이크를 포함하는 재생 폴리에스테르 칩을 얻을 수 있다. 예를 들어, 플레이크를 용융압출한 후, 이를 재단하여 재생 폴리에스테르 칩을 얻을 수 있다.

재생 폴리에스테르 칩

일 구현예에 따르면, 상기 재생 폴리에스테르 칩의 고유점도(IV)는 0.60 dl/g 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 재생 폴리에스테르 칩의 고유점도는 0.63 dl/g 이상, 0.65 dl/g 이상, 0.70 dl/g 이상, 0.75 dl/g 이상, 0.60 내지 3.00 dl/g, 0.60 내지 2.0 dl/g 또는 0.65 내지 1.0 dl/g일 수 있다.

일 구현예에 따르면, 상기 플레이크를 200℃ 내지 220℃의 온도에서 60분 내지 120분 동안 열처리시 클럼핑(clumping) 분율은 5% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 플레이크를 200℃ 내지 220℃의 온도에서 60분 내지 120분 동안 열처리시 클럼핑 분율은 3% 이하, 2.5% 이하, 2% 이하 또는 1% 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 클럼핑 분율은 플레이크 총 중량을 기준으로 응집체의 분율을 의미한다. 예를 들어, 상기 플레이크는 체에 통과시킨 다음 열처리한 후, 엉겨붙은 플레이크인 응집체를 다시 체에 통과시켜 거를 수 있다. 이때, 사용되는 체는 동일한 크기일 수 있다. 즉, 상기 클럼핑 분율은 상기 열처리된 플레이크를 기준으로 상기 응집체의 함량비율로 측정될 수 있다.

또한, 상기 클럼핑 분율의 수치가 높을수록 제1 플레이크 및 제2 플레이크가 서로 엉겨 붙어 품질이 저하될 수 있다. 예를 들어, 상기 응집체의 크기는 플레이크 입자 크기의 3배 이상일 수 있다. 상기 제2 플레이크는 구현예에 따른 열수축 필름이 분쇄되어 얻어짐으로써, 클럼핑 현상을 효과적으로 감소 또는 방지하여 재생 폴리에스테르 칩의 품질을 향상시킬 수 있다.

일 구현예에 따르면, 상기 재생 폴리에스테르 칩은 폴리에틸렌테레프탈레이트를 포함하는 제1 플레이크 및 공중합 폴리에스테르 수지를 포함하는 제2 플레이크를 포함할 수 있다.

일 구현예에 따르면, 상기 재생 폴리에스테르 칩은 상기 재생 폴리에스테르 칩의 총 중량을 기준으로 폴리에틸렌테레프탈레이트를 70 내지 99 중량%로 포함할 수 있고, 공중합 폴리에스테르 수지를 1 내지 30 중량%로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 재생 폴리에스테르 칩은 상기 재생 폴리에스테르 칩의 총 중량을 기준으로 80 내지 99 중량%, 90 내지 99 중량% 또는 95 내지 99 중량%의 폴리에틸렌테레프탈레이트를 포함할 수 있고, 1 내지 28 중량% 또는 3 내지 25 중량%의 공중합 폴리에스테르 수지를 포함할 수 있다.

일 구현예에 따르면, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 상기 디올 성분의 총 몰수를 기준으로 네오펜틸글리콜을 5 내지 35 몰%로 포함할 수 있고, 상기 디카복실산 성분의 총 몰수를 기준으로 테레프탈레이트를 90 몰% 이상으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 상기 디올 성분의 총 몰수를 기준으로 5 내지 30 몰%, 10 내지 30 몰% 또는 10 내지 25 몰%의 네오펜틸글리콜을 포함할 수 있고, 상기 디카복실산 성분의 총 몰수를 기준으로 93 몰% 이상, 95 몰% 이상, 98 몰% 이상 또는 99 몰% 이상의 테레프탈레이트를 포함할 수 있다.

일 구현예에 따르면, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 상기 디올 성분의 총 몰수를 기준으로 에틸렌글리콜을 55 내지 93 몰%로 포함할 수 있고, 디에틸렌글리콜을 2 내지 10 몰%로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 상기 디올 성분의 총 몰수를 기준으로 60 내지 90 몰%, 65 내지 90 몰% 또는 65 내지 85 몰%의 에틸렌글리콜을 포함할 수 있고, 2 내지 8 몰% 또는 3 내지 8 몰%의 디에틸렌글리콜을 포함할 수 있다.

상기 내용을 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 실시예의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

<공중합 폴리에스테르 수지 제조>

교반기, 온도계 및 부분 환류식 냉각기를 구비한 스테인리스 스틸제 오토클레이브에, 디메틸테레프탈레이트(DMT) 100 몰%, 에틸렌글리콜(EG) 80 몰%, 네오펜틸글리콜(NPG) 15 몰% 및 디에틸렌글리콜(DEG) 5 몰%를 혼합한 후, 에스테르 교환 촉매로서 초산아연 0.05 몰%(산 성분에 대하여)를 첨가하고, 생성되는 메탄올을 증류 제거하면서 에스테르 교환반응을 진행하였다. 이후, 중축합촉매로서 삼산화안티몬 0.025 몰%(산 성분에 대하여)를 첨가하고, 280℃에서 26.6 Pa(0.2 Torr)의 감압 조건에서, 중축합반응을 진행하여, 공중합 폴리에스테르 수지를 얻었다.

<열수축 필름 제조>

상기 공중합 폴리에스테르 수지를 압출기에 투입한 후, T-다이(T-Die)로 280℃에서 용융압출하였다. 이후, 표면온도가 30℃로 냉각된 회전하는 금속 롤에 휘감아서 두께가 204 ㎛인 미연신 필름을 얻었다. 이때, 미연신 필름의 인취(引取)속도(금속 롤의 회전속도)는 54 m/min이었다.

상기 미연신 필름을 60℃로 가열된 회전하는 복수의 롤에 연속적으로 휘감아서 예열한 후, 상기 종방향으로 연신된 필름을 96℃에서 횡방향으로 5배 연신했다.

이후, 상기 필름을 적외선 히터를 사용하여 81℃로 가열하면서 제2 방향으로 어닐링 처리하여, 두께가 41㎛인 열수축 필름을 얻었다.

<열수축 필름이 구비된 용기 제조>

폴리에틸렌 테레프탈레이트 용기(PET 용기, 30g)의 외부 표면을 상기에서 제조한 열수축 필름(1g)으로 감싼 후, 90℃의 온도 및 열풍 조건에서 상기 열수축 필름을 수축시켜 열수축 필름이 구비된 용기를 얻었다.

<용기의 재생 공정>

상기 열수축 필름이 구비된 용기를 분쇄기로 분쇄하여 플레이크를 얻었다. 상기 플레이크를 물로 세척한 후, 85℃ 내지 90℃에서 880 rpm 속도로 수조에서 교반시킨 부식 세척 용액(0.3 중량 % Triton X-100 용액과 1.0 중량 % NaOH 용액의 혼합액)으로 15분 동안 세척하였다.

이후, 상기 플레이크를 상온의 물로 세척하여 잔류 부식 세척 용액을 제거하고, 160℃에서 20분 동안 건조시킨 후, 210℃에서 열처리하여 재생 폴리에스테르 칩을 제조하였다.

[실시예 2 내지 4 및 비교예 1]

각각의 구성, 함량 및 열고정 온도를 하기 표 1에 기재된 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 재생 폴리에스테르 칩을 제조하였다.

	DMT (몰%)	EG (몰%)	NPG (몰%)	DEG (몰%)	CHDM (몰%)	횡방향 연신 온도(℃)	열고정 온도 (℃)
실시예 1	100	80	15	5	-	96	81
실시예 2	100	70	25	5	-	96	81
실시예 3	100	70	25	5	-	96	78
실시예 4	100	70	25	5	-	96	75
비교예 1	100	70	-	5	25	96	81

* CHDM: 사이클로헥산디메탄올

[평가예 1: 열수축률 평가]

상기에서 제조한 열수축 필름(300 mm x 15mm)을 80℃ 및 90℃로 예열된 각각의 수조에 10초 동안 담근 후, 상온에서 물기를 제거한 후에 하기와 같이 열수축률을 계산하였다.

열수축율(%) = [(300 - 열처리 후 필름 샘플의 길이(mm))/300] x 100

[평가예 2: Tg, Tc, Tm 및 결정화 열량 평가]

상기에서 제조한 열수축 필름(10mg)을 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimetry-Mettler Toledo DSC 1)를 이용하여 30℃에서 250℃까지 10℃/min의 승온 속도로 승온하면서 흡열 및 발열의 열량 변화를 측정하였다. 측정 결과에서 첫번째 흡열 온도가 유리 전이 온도(Tg, Glass Transition Temperature)이고, 상기 Tg 이후에 측정되는 발열 온도가 결정화 온도(Tc, Crystallization Temperature)이며, 상기 Tc 이후에 측정되는 흡열 온도를 용융점(Tm, Meting Temperature)으로 측정하였다. 상기 Tc에서의 적분값(integral)을 결정화 열량으로 계산하였고, 상기 결정화 열량 값이 클수록 결정화 속도가 빠르고 결정상으로 전이율이 높다.

[평가예 3: 클럼핑 평가]

상기에서 제조한 플레이크를 0.625" 체를 사용하여, 통과된 플레이크 1 kg을 압력 없이 90분 동안 210℃의 오븐에 노출시켰다. 상온으로 냉각시킨 후, 0.625" 체를 사용하여 걸러진 응집체의 무게를 측정하고, 이를 상기 플레이크의 총 중량의 백분율로 계산하였다.

[평가예 4: 고유점도 평가]

상기에서 제조한 재생 폴리에스테르 칩을 100℃ 오르쏘-클로로페놀(Ortho-Chlorophenol)에 용해시킨 후, 35℃의 항온조에서 오스트발트(Ostwald) 점도계로 시료의 낙하 시간을 구하여 고유점도(IV)를 측정하였다.

상기 평가예 1 내지 4의 결과를 하기 표 2에 기재하였다.

	횡방향 열수축률(80℃)	횡방향 열수축률(90℃)	Tc (℃)	Tm (℃)	결정화 열량(J/g)	클럼핑 (%)	고유점도 (dl/g)
실시예 1	58%	70%	-	199	-	0.02	0.76
실시예 2	65%	78%	-	171	-	1.3	0.78
실시예 3	62%	79%	90	171	0.3	0.5	0.79
실시예 4	67%	79%	78	-	1.2	0	0.76
비교예 1	68%	78%	82	166	0.1	9.7	0.76

상기 표 2에서 보는 바와 같이, 실시예에서 제조된 열수축 필름 및 이를 이용한 폴리에스테르 용기의 재생 방법에 따라 제조된 재생 폴리에스테르 칩은 클럼핑 분율이 낮고, 결정화 열량 및 고유점도 특성이 모두 우수한 것을 알 수 있다.

Claims

디올 성분 및 디카복실산 성분을 포함하는 공중합 폴리에스테르 수지를 포함하고,
80℃의 온도에서 10초 동안 열처리시 주수축 방향의 열수축률이 30% 이상이고,
시차주사열량계(Differential Scanning Calorimetry)로 측정한 용융점(Melting Point)이 190℃ 이상인, 열수축 필름.
제1항에 있어서,
시차주사열량계로 측정한 결정화 온도가 측정되지 않거나, 70℃ 내지 95℃인, 열수축 필름.
제1항에 있어서,
상기 디올 성분이 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜 및 사이클로헥산디메탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인, 열수축 필름.
제1항에 있어서,
상기 공중합 폴리에스테르 수지가 상기 디올 성분의 총 몰수를 기준으로 상기 네오펜틸글리콜을 5 내지 35 몰%로 포함하는, 열수축 필름.
제1항에 있어서,
상기 공중합 폴리에스테르 수지가 상기 디올 성분의 총 몰수를 기준으로 상기 에틸렌글리콜을 55 내지 93 몰%로 포함하는, 열수축 필름.
제1항에 있어서,
70℃의 온도에서 10초 동안 열처리시 주수축 방향의 열수축률이 5% 내지 55%이고,
0.35 x Tm℃ 내지 0.40 x Tm℃의 온도 범위에서 주수축 방향의 열수축률의 상승률이 2.5%/℃ 내지 4.0%/℃이고,
0.45 x Tm℃ 내지 0.50 x Tm℃의 온도 범위에서 주수축 방향의 열수축률의 상승률이 0.1%/℃ 내지 1.0%/℃인, 열수축 필름.
디올 성분 및 디카복실산 성분을 포함하는 공중합 폴리에스테르 수지를 포함하고,
80℃의 온도에서 10초 동안 열처리시 주수축 방향의 열수축률이 30% 이상이고,
시차주사열량계로 측정된 결정화 온도가 측정되지 않거나, 70℃ 내지 95℃인, 열수축 필름.
제7항에 있어서,
상기 결정화 온도에서의 결정화 열량이 측정되지 않거나, 0.01 내지 50 J/g인, 열수축 필름.
제7항에 있어서,
70℃의 온도에서 10초 동안 열처리시 주수축 방향의 열수축률이 5% 내지 55%이고,
0.85 x Tc℃ 내지 1.00 x Tc℃의 온도 범위에서 주수축 방향의 열수축률의 상승률이 2.5%/℃ 내지 4.0%/℃이고,
1.12 x Tc℃ 내지 1.27 x Tc℃의 온도 범위에서 주수축 방향의 열수축률의 상승률이 0.11%/℃ 내지 1.0%/℃인, 열수축 필름.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 열수축 필름이 구비된 폴리에스테르 용기를 준비하는 단계;
상기 열수축 필름이 구비된 용기를 분쇄하여 플레이크를 얻는 단계; 및
상기 플레이크를 열처리하여 재생 폴리에스테르 칩을 제조하는 단계를 포함하고,
상기 플레이크가 상기 용기가 분쇄되어 얻어지는 제1 플레이크 및 상기 열수축 필름이 분쇄되어 얻어지는 제2 플레이크를 포함하는, 폴리에스테르 용기의 재생 방법.
제10항에 있어서,
상기 플레이크를 200℃ 내지 220℃의 온도에서 60분 내지 120분 동안 열처리시 클럼핑(clumping) 분율이 5% 이하인, 폴리에스테르 용기의 재생 방법.