KR100549111B1

KR100549111B1 - 결정성이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름

Info

Publication number: KR100549111B1
Application number: KR1020030040725A
Authority: KR
Inventors: 박병식; 김상필; 문기정; 오상덕; 김정원
Original assignee: 도레이새한 주식회사
Priority date: 2003-06-23
Filing date: 2003-06-23
Publication date: 2006-02-02
Also published as: DE602004003426T2; EP1491576B1; EP1491576A1; KR20050000141A; DE602004003426D1; US20050010018A1; US7128863B2; JP2005015800A; JP4334415B2

Abstract

본 발명은 테레프탈산 및 에틸렌글리콜을 주된 성분으로 하고, 1,4-사이클로헥산디메탄올을 3∼40몰% 함유하는 공중합 폴리에스테르 필름으로서, 결정화 온도가 80∼220℃이고, 90℃의 온수 중에서 열수축율이 필름의 길이방향 또는 폭방향 중 적어도 어느 한 방향으로 30% 이상이고, 최대 수축응력이 3kg/㎟ 이하인 것을 특징으로 하는 결정성이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름에 관한 것으로, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르 필름은 피복용, 결속용(結束用), 외장용(外裝用)등 각종 포장재료로서 적합한 특성을 가지며, 특히 열수축성 플라스틱필름을 소재로 하여 만든 각종 용기와 봉상(棒狀)의 성형품의 캡부, 몸통부, 견부등을 피복하여 표식, 보호, 결속 또는 상품가치를 향상시키고, 집적포장(集積包裝)용으로 사용할 수 있도록 개질시킨 열수축성 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.

Description

결정성이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름{Heat constriction Polyester film having excellent crystalline property}

열수축성 필름은 용기, 플라스틱병, 유리병, 각종 봉상(棒狀)의 성형품(파이프, 봉, 목재)의 피복용, 결속용 또는 외장용으로 사용되며, 특히 이들의 캡부, 몸통부, 견부등을 피복하여 표식, 보호, 결속 또는 상품가치 향상등의 목적으로 이용된다. 또한, 상자, 병, 판, 봉, 노트 등과 같은 집적포장(集積包裝)용으로 폭넓게 이용되고 있으며, 수축성 및 수축응력을 이용한 용도의 전개가 기대되고 있다.

종래에는 폴리염화비닐, 폴리스틸렌, 폴리프로필렌 등의 열수축성 필름을 튜브상으로 상기 용기류에 씌우고, 집적포장(集積包裝)하여 열수축시켰다. 그러나, 이러한 열수축 필름은 내열성, 내약품성 및 내후성이 약하여 보일처리나 레토르트처리를 할 때 용융 또는 파열되기 쉬운 문제점이 있었다.

특히, 폴리염화비닐 열수축성 필름은 염소성분을 함유하고 있어서, 소각폐기시 다이옥신을 발생하므로 환경적인 문제가 있었고, 폴리스틸렌 열수축성 필름은 자연 수축율이 크기 때문에 보관 및 인쇄시 치수변화로 인한 인쇄성 불량과 보관상의 문제가 있었다.

열수축성 폴리에스테르 필름에 관한 종래의 기술로는 한국 공개특허 공개번호 제2001-11259호에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 및 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르를 블렌딩하여 공중합 폴리에스테르 필름의 제조방법이 공지되고 있는 것이다. 그러나 이렇게 만들어진 열수축성 폴리에스테르 필름은 다음과 같은 몇가지 문제점이 있다. 그 첫 번째 문제점은 사용되는 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르의 경우, 네오펜틸글리콜이 25몰%를 초과할 경우, 예비결정화가 어려워지는 문제점이 있다. 또 두 번째 문제점은 이와 같이 제조된 열수축성 폴리에스테르 필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름과 대비할 때 용융 온도가 훨씬 낮기 때문에 재활용시 열분해가 일어나 제품이나 공정상의 문제점을 유발하기 쉽다는 것이다. 마지막으로 세 번째 문제점은 이와 같이 제조된 열수축성 폴리에스테르 필름은 본 발명의 열수축성 폴리에스테르 필름과 대비할 때 비결정성이기 때문에 장기간 보관시 경시변화가 일어나는 문제점이 있다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르 필름은 용기 피복 또는 라벨용으로 사용할 경우에 필름의 수축속도를 완화시켜 단부의 접힘, 수축반, 수축 후 주름발생, 뒤틀림, 단부활상 등의 결점이 없는 열수축성 폴리에스테르 필름을 제공하게 된다.

본 발명은 상기한 문제점들을 해결하기 위하여 테레프탈산 및 에틸렌글리콜 을 주된 성분으로 하고, 1,4-사이클로헥산디메탄올을 3∼40몰% 함유하는 공중합 폴리에스테르 필름으로서, 결정화 온도가 80∼220℃고, 90℃의 온수 중에서 열수축율이 필름의 길이방향 또는 폭방향의 적어도 어느 한 방향으로 30%이상이고, 최대 수축응력이 3kg/㎟이하인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하여 네오펜틸글리콜이 25몰%를 초과하는 경우에 발생하는 예비결정화 문제 및 재활용시 열분해로 인한 제품이나 공정상의 문제점 유발 및 장기간 보관시 경시변화에 따르는 제반 문제점을 동시에 해결하는 열수축성 폴리에스테르 필름을 제공함에 있다.

본 발명은 상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 테레프탈산 및 에틸렌글리콜을 주된 성분으로 하고, 1,4-사이클로헥산디메탄올을 3∼40몰% 함유하는 공중합 폴리에스테르 필름으로서, 결정화 온도가 80∼220℃이고, 90℃의 온수중에서 열수축율이 필름 길이방향 또는 폭방향의 적어도 어느 한 방향으로 30% 이상이고, 최대 수축응력이 3kg/㎟ 이하인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.

좀 더 상세히 설명하면, 본 발명은 1,4-사이클로헥산디메탄올 공중합 폴리에스테르(PETG)와 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 또는 폴리프로필렌테레프탈레이트(PTT)를 각각 원료 공급장치(Feeder)에 투입하고, 예비건조 또는 예비결정화를 하지 않고, 각각의 원료 공급장치로 투입량을 조절하 면서 고(高)진공상태에서 수분을 제거하면서, 용융압출할 수 있도록 이축(二軸)스크류 압출기에 연속적으로 투입한다. 이축스크류 압출기와 T다이를 통해서 용융. 압출된 쉬트는 냉각 캐스팅롤에서 고형화되고, 이 고형화된 쉬트를 종방향 또는 횡방향으로 2∼5배 연신하여 본 발명 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조한다.

이렇게 제조할 경우, 예비결정화를 하지 않아도 융착되는 문제가 발생하지 않게 되고, 또한 본 발명 열수축성 폴리에스테르 필름의 용융온도는 210∼245℃이기 때문에 재활용시 열분해로 인한 부산물 발생을 더욱 줄일 수 있는 이점이 있다.

종래에 공지된 한국 공개특허 공개번호 제2001-11259호에서와 같이 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르, 폴리에틸렌테레프탈레이트를 단순히 블렌딩하여 제조한 열수축성 폴리에스테르 필름은 재활용하기 위해 고체상태의 필름을 고온하에서 용융상태로 만든 후, 이를 칩 형태로 만들어야 하나, 이 경우, 열수축성 폴리에스테르 필름을 구성하고 있는 공중합 폴리에스테르는 결정화 속도가 늦기 때문에 예비건조하기 위해서는 저온에서 장시간 건조를 시키거나, 본 발명과 같이 이축스크류 압출기를 사용하여야만 한다. 그러나 본 발명의 방법으로 제조된 열수축성 폴리에스테르 필름의 경우에는 예비건조 없이 각각의 원료 공급장치(Feeder)에서 적정한 혼합비율에 맞게 투입량을 조절하면서 이축스크류 압출기로 원료를 투입하면, 이축스크류 압출기에 의해서 용융된 후 냉각 쉬트를 성형한열수축성 폴리에스테르 필름의 조성은 결정화 속도가 종래의 기술로 제조된 필름의 공중합 조성보다 결정화 속도가 빠르기 때문에 예비건조도 보다 더 쉽게 이루어진다. 또한 일반적으로 결정성 폴리머는 비결정성 폴리머 대비 열안정성이 뛰어난 경우가 많다. 본 발명의 열수축성 폴리에스테르 필름은 시차주사열량계

(DSC)에서 결정화 피크(peak)를 보이는데, 종래에 공지된 열수축성 폴리에스테르 필름은 동일한 조건하에서 결정화 피크가 나타나지 않게 되며, 이러한 결정성의 차이로 인하여 본 발명의 열수축성 폴리에스테르 필름은 장기간 보관시에도 경시변화에 따르는 문제점은 전혀 발생하지 않는다.

본 발명의 열수축성 공중합 폴리에스테르 필름의 열적 특성을 알아보기 위해서, 시차주사열량계(DSC)로 25℃에서 280℃까지 분당 10℃씩 승온하여 열수축성 공중합 폴리에스테르필름이 갖고 있는 열이력을 모두 지운 다음, 상온까지 급냉시킨다. 다시 25℃에서 280℃까지 분당 10℃씩 승온하면서 열수축성 공중합 폴리에스테르필름의 공중합 폴리에스테르 조성이 갖고 있는 고유의 열적인 특성을 분석하였다. 이 때 결정화 온도(Tc)는 80∼220℃ 범위에 들어가게 되는데, 바람직하기로는 100∼200℃ 범위가 좋다. 결정화 온도가 80℃ 보다 낮으면 열수축 필름의 저온 수축율이 떨어지게 되고, 220℃ 보다 높으면 결정화 속도가 늦어지므로 문제점이 있다.

본 발명의 열수축성 공중합 폴리에스테르필름은 90℃의 온수 중에서 열수축율이 필름의 길이방향 또는 폭방향의 적어도 어느 한 방향으로 30% 이상이어야 한다. 만약 열수축율이 30% 이하이면, 용기를 피복하는 경우에 너무 수축이 적기 때문에 피복체가 느슨해지게 되는 경우가 많게 된다.

본 발명의 최대 수축응력은 3kg/㎟이하인 것을 특징으로 하는 데, 최대 수축응력이 3kg/㎟를 초과할 경우에는 수축필름을 플라스틱 용기에 씌워서 열처리하 게되면 용기의 변형을 가져 올 수 있다. 따라서 가능한 한 최대 수축응력은 낮추어 주는 것이 좋다.

본 발명의 결정성이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름은 디카르복실산 성분으로서, 디메틸테레프탈레이트 또는 테레프탈산을 90몰% 이상 함유하고, 디올 성분으로서, 에틸렌글리콜을 30∼94몰%, 1,4-사이클로헥산디메탄올을 3∼40몰%, 기타 성분을 3∼30몰% 함유하는 공중합 폴리에스테르 필름으로서, 결정화 온도가 80∼220℃이고, 90℃의 온수중에서 열수축율이 필름 길이방향 또는 폭방향의 적어도 어느 한 방향으로 30% 이상이고, 최대 수축응력이 3kg/㎟이하인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 결정성이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름의 조성은 디카르복실산 성분으로서, 디메틸테레프탈레이트 또는 테레프탈산을 90몰% 이상 함유하고, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 세바스산, 아디프산, 디페닐디카르복실산, 5-제3급부틸이소프탈산, 2,2,6,6-테트라메틸디페닐-4,4'-디카르복실산, 1,1,3-트리메틸-3-페닐인단-4,5-디카르복실산, 5-나트륨설포이소프탈산, 트리메리트산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 피메르산, 아젤라인산, 피로메리트산, 1,4-사이클로헥산디카르복실산, 1,3-사이클로헥산디카르복실산 등의 화합물들 또는 이들의 에스테르 화합물 중에서 선택된 1성분 이상을 0∼10몰% 함유할 수 있다. 디올 성분으로서 에틸렌글리콜 성분을 30∼94몰%, 1,4-사이클로헥산디메탄올 성분을 3∼40몰%, 기타성분을 3∼30몰% 함유하고 있는데, 기타의 디올성분으로는 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 헥산디올, 펜탄디올, 2,2-(4-옥시페놀)프로판 유도체의 디올, 키실렌글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)설폰, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올 등에서 선택된 1성분 이상을 포함할 수 있다. 상기한 구성 성분 외에 본 발명의 폴리에스테르계 열수축 필름의 특성에 영향을 주지 않는 범위내에서 그 밖의 공중합 성분을 포함할 수도 있다.

본 발명에서 디카르복실산 성분으로서, 디메틸테레프탈레이트 또는 테레프탈산을 90몰% 이상 함유하면 우수한 기계적 물성을 갖는 공중합 폴리에스테르 필름을 얻을 수 있다. 또한 디올 성분 중에서 1,4-사이클로헥산디메탄올 3∼40몰% 함유하는 것이 바람직한데, 특히 10∼30몰%인 경우가 더욱 좋다. 1,4-사이클로헥산디메탄올의 함량이 40몰%를 초과할 경우, 플라스틱 용기에 피복하면 용기의 변형을 가져올 수 있고, 1,4-사이클로헥산디메탄올의 함량이 3몰% 미만인 경우에는 열수축 필름의 수축율이 너무 낮기 때문에 제품으로 사용할 수 없게 된다. 또한 기타 디올성분을 3∼30몰% 정도 함유하는 것이 바람직한데, 만약 30몰% 초과하는 경우에는 최종 열수축성 폴리에스테르 필름의 요구 특성이 현저하게 바뀔 수 있는 위험이 있다.

따라서 특별한 기능 즉, 단부활상이나 자연수축율 감소 또는 충격에 의한 라벨의 파괴방지 등의 목적으로 30몰% 이하의 기타 디올 성분을 함유케 하는 것은 바람직하다.

본 발명에 있어서, 1,4-사이클로헥산디메탄올 공중합 폴리에스테르는 종래에 일반적으로 사용되어지고 있는 폴리에스테르 제조방법에 의해서 제조될 수 있 다.

예를 들면, 테레프탈산에 대해서 에틸렌글리콜과 1,4-사이클로헥산디메탄올을 직접 에스테르화시키는 방법, 또는 디메틸테프탈레이트에 에틸렌글리콜과 1,4-사이클로헥산디메탄올을 반응시키는 에스테르 교환법, 상업적으로 시판되고 있는 1,4-사이클로헥산디메탄올을 약 30몰% 함유하고 있는 공중합 폴리에스테르와 폴리에틸렌테레프탈레이트의 블렌딩에 의해서도 제조할 수 있다.

본 발명은 필요에 따라서 이산화티탄, 실리카, 카올린, 탄산칼슘, 알루미나, 지르코니아, 제올라이트, 유기입자 등의 활제를 첨가할 수도 있고, 열안정제, 산화방지제, 피닝성 향상제, 자외선 차단제, 항균제, 대전방지제, 난연제 등을 첨가할 수도 있다.

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다.

다만, 본 발명의 범위는 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 실시예 및 비교예에 의해서 제조된 필름의 특성평가 방법은 다음과 같이 하였다.

(1) 열수축율

열수축필름을 길이방향으로 100㎜, 폭방향으로 100㎜가 되도록 정사각형 모양으로 절단하여 샘플링하고, 이 샘플을 90℃의 온수에서 10초간 열처리하여 수축율을 측정한다. 이를 n수 20회 반복하고, 그 평균값을 열 수축율로 정의한다.

[L: 열처리 후 샘플의 길이(㎜)]

(2) 용융온도(1st Tm)

샘플로 5mg정도를 절단하여 샘플팬(Sample Pen)에 넣고, 프레스(press)로 밀봉시킨 다음 샘플트레이(sample tray)에 삽입시켰다. T.A.인스트루먼트사의 시차주사열량계(DSC)로 25℃에서 280℃까지 분당 10℃씩 승온시킬 때 나타나는 흡열 피크(Peak)에서 최대 변곡점을 용융온도로 본다.

(3) 결정화 온도 (2nd Tc)

샘플로 5mg정도를 절단하여 샘플팬(Sample Pen)에 넣고, 프레스(press)로 밀봉시킨 다음 샘플트레이에 삽입시켰다. T.A. 인스트루먼트사의 시차주사열량계

(DSC)로 25℃에서 280℃까지 분당 10℃씩 승온하여 열수축성 공중합 폴리에스테르필름이 갖고 있는 열이력을 모두 지운 다음, 상온까지 급냉시켰다. 다시 25℃에서 280℃까지 분당 10℃씩 승온시킬 때 나타나는 발열 피크(Peak)에서 최대 변곡점을 결정화 온도로 본다.

(4) 고유점도 (IV)

샘플을 오르소클로로페놀(OCP) 용매에 완전히 녹이고 용액의 농도 r를 0.0596wt%가 되도록 한 다음 25℃에서 Design Scientific사의 자동 점도 측정 장치(캐논 점도계)로 측정하였다.

(5) 경시변화 수축율

수축필름을 길이방향으로 100㎜, 폭방향으로 100㎜가 되게 정사각형 모양으로 절단하여 샘플링하고, 이 샘플을 온도 40℃, 습도 60%에서 7일간 방치하였을 때 경시변화 수축율을 측정하였다.

(6) 최대 수축응력

필름을 주 수축방향으로 길이 150㎜, 폭 15㎜ 크기로 절단하여 샘플을 얻고, 이 샘플에 100㎜ 표선을 표시한 다음, 100㎜로 설정한 인스트론사 제품 테스터(Instron Mechanical Tester, Model No. 5564)의 상하 잭에 샘플을 각각 걸어두고, 90±5℃의 열풍중에서 3분간 처리하여 그 동안의 수축응력의 최대치를 구하여 최대 수축응력을 측정하였다.

이하, 실시예 및 비교예를 통해서 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다. 다만, 본 발명의 범위는 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[합성예 1]

2000kg의 디메틸테레프탈레이트와 1278kg의 에틸렌글리콜을 반응관에 투입한 후, 디메틸테레프탈레이트 대비 0.08wt%의 초산망간을 투입하였다. 240℃까지 서서히 승온시키면서 유출되는 메탄올을 제거하고, 에스테르 교환반응이 종료된 후에는 열안정제로 트리메틸포스페이트를 디메틸테레프탈레이트 대비 0.03wt% 투입하였으며, 5분 후 안티몬트리옥사이드를 디메틸테레프탈레이트 대비 0.03wt% 투입하고 나서 다시 5분간 계속 교반하였다. 이 올리고머 상태의 혼합물을 진공설비가 붙어있는 다른 반응기로 이송시킨 후, 250℃에서 280℃까지 승온시키면서 반응시키고, 고유점도가 0.6dl/g인 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 합성하였다.

[합성예 2]

디메틸테레프탈레이트 2000kg 과 1,3-프로판디올 1568kg를 반응관에 투입하고, 디메틸테레프탈레이트 대비 0.08wt%의 초산망간을 투입하였다. 240℃까지 서서히 승온시키면서 유출되는 메탄올을 제거하고, 에스테르 교환반응이 종료된 후에는 열안정제로 트리메틸포스페이트를 디메틸테레프탈레이트 대비 0.03wt%를 투입하고, 5분 후 안티몬트리옥사이드를 디메틸테레프탈레이트 대비 0.04wt% 투입한 다음, 10분 후 다시 테트라부틸티타네이트를 디메틸테레프탈레이트 대비 0.005wt% 투입하여 5분간 계속 교반하였다. 이 올리고머 상태의 혼합물을 진공설비가 붙어있는 다른 반응기로 이송시킨 후, 250℃에서 280℃까지 승온시키면서 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT)를 얻었다. 이 폴리트리메틸렌테레프탈레이트의 고유점도는 1.0dl/g이었다.

[합성예 3]

디메틸테레프탈레이트 2000kg과 1,4-부탄디올 1856kg를 반응관에 투입하고, 750g의 테트라부틸티타네이트와 150g의 하이드레이트모노부틸틴옥사이드, 2500g의 소듐 2,2'-메틸렌비스-(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트와 내열제로 이가녹스 1010(시바가이지사 제품)을 1250g 투입한 후, 240℃까지 서서히 승온시키면서 유출되는 메탄올을 제거하고, 에스테르 교환반응이 종료된 후에는 225g의 리튬아세테이트와 750g의 테트라부틸티타네이트를 투입하여 진공설비가 붙어있는 다른 반응기로 이송시킨 후, 250℃에서 280℃까지 승온하면서 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)를 만들었다. 이 폴리부틸렌테레프탈레이트의 고유점도는 0.83dl/g이었다.

[합성예 4]

디메틸테레프탈레이트 1000kg과 에틸렌글리콜 553kg 및 네오펜틸글리콜 145

kg를 반응관에 투입하고, 디메틸테레프탈레이트 대비 0.08wt%의 초산망간을 투입하였다. 240℃까지 서서히 승온시키면서 유출되는 메탄올을 제거하고, 에스테르 교 환반응이 종료된 후, 열안정제로 트리메틸포스페이트를 디메틸테레프탈레이트 대비 0.03wt% 투입하고, 5분 후 안티몬트리옥사이드를 디메틸테레프탈레이트 대비 0.03

wt% 투입하여 5분간 계속하여 교반하였다.

이 올리고머 상태의 혼합물을 진공설비가 붙어있는 다른 반응기로 이송한 후, 250℃에서 280℃까지 승온시키면서 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르를 만들었다. 이 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르의 고유점도는 0.6dl/g이었고, 전체 디올 중에서 네오펜틸글리콜이 18몰% 되도록 한 것을 특징으로 한다.

[실시예 1]

폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT), 상업적으로 시판되고 있는 1,4-사이클로헥산디메탄올을 30몰% 함유하고 있는 사이클로헥산디메탄올 공중합 폴리에스테르(PETG)를 각각 원료 공급 장치(FEEDER)에 넣고, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)는 40wt%, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT)는

10wt%, 사이클로헥산디메탄올 공중합 폴리에스테르(PETG) 50wt%가 되도록 각각의 원료 공급 장치(FEEDER)로 투입량을 조절하면서 고진공으로 수분을 제거하면서 용융 압출할 수 있는 이축 스크류압출기(TWIN SCREW EXTRUDER)에 연속적으로 투입하였다. 이축 스크류압출기와 T-다이를 통해서 용융.압출된 쉬트는 냉각 캐스팅롤에서 고형화되었다. 이 고형화된 쉬트를 90∼110℃에서 예열하고, 80∼100℃에서 횡방향으로 3.5배로 연신하여 50㎛의 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.

[실시예 2]

폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 상업적으로 시판되고 있는 1,4-사이클로헥산디메탄올을 30몰% 함유하고 있는 사이클로헥산디메탄올 공중합 폴리에스테르(PETG)를 각각 원료 공급 장치(FEEDER)에 넣고, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)는 40wt%, 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)는 10wt%, 사이클로헥산디메탄올 공중합 폴리에스테르(PETG) 50wt%가 되도록 각각의 원료 공급 장치(FEEDER)로 투입량을 조절하면서 고진공으로 수분을 제거하면서 용융.압출할 수 있는 이축 스크류압출기(TWIN SCREW EXTRUDER)에 연속적으로 투입하였다. 이축 스크류압출기와 T-DIE를 통해서 용융.압출된 쉬트는 냉각 캐스팅롤에서 고형화되었다. 이 고형화된 쉬트를 90∼110℃에서 예열하고, 80∼100℃에서 횡방향으로 4.0배로 연신하여 50㎛의 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하였다

[비교예 1]

폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT)와 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르를 각각 예비결정화를 실시한 후, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT)는 11wt%, 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르 89wt%가 되도록 회전식 진공 건조기에 칩을 투입 건조시켰다. 건조된 혼합 폴리에스테르를 일축 스크류압출기(Single screw Extruder)를 통해서 용융압출하고 냉각 캐스팅롤에서 쉬트를 고형화하였다. 이 고형화된 쉬트를 90∼110℃에서 예열하고, 80∼100℃에서 횡방향으로 4.0배로 연신하여 50㎛의 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.

[비교예 2]

폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 상업적으로 시판되고 있는 1,4사이클로헥산 디메탄올을 30몰% 함유하고 있는 사이클로 헥산디메탄올 공중합 폴리에스테르(PE

TG)를 각각의 원료 공급 장치에 넣고, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)는 33wt%, 사이클로헥산디메탄올 공중합 폴리에스테르(PETG) 67wt%가 되도록 각각의 원료 공급 장치(feeder)로 투입량을 조절하면서 고 진공으로 수분을 제거하면서 용융 압출할 수 있는 이축 스크류압출기(TWIN SCREW EXTRUDER)에 연속적으로 투입하였다. 이축 스크류압출기와 T-다이를 통해서 용융 압출된 쉬트는 냉각 캐스팅 롤에서 고형화 시켰다. 이 고형화된 쉬트를 90∼110℃에서 예열하고, 80∼100℃에서 횡방향으로 4.0배로 연신하여 50㎛의 열수축성 폴리에스테르필름을 제조하였다.

상기 실시예와 비교예에 의하여 제조한 필름의 특성 평가 결과를 아래

표 1에 나타내었다.

[표-1]

구 분		실시예1	실시예2	비교예1	비교예2
열수축율(%)	길이방향	2	2	3	5
열수축율(%)	폭 방향	62	53	50	67
1st Tm (℃)		242	242	204	235
2nd Tc (℃)		193	176	-	-
최대 수축응력(㎏/㎟)		0.58	0.44	3.13	3.54
경시변화 수축률(%)		0.3	0.3	1.0	1.2

또한, 상기 실시예 1의 시차주사열량계(DSC) 결과는 그림 1과 같이 측정되었다.

그림 1

본 발명의 열수축성 폴리에스테르 필름은 공중합 폴리에스테르를 예비결정화하지 않아도 융착 현상이 일어나지 않고, 재활용시 열분해가 적게 발생하며, 장기간 보관시에도 경시변화가 아주 적은 효과를 가지므로 피복용, 결속용(結束用), 외장용(外裝用)등 각종 포장 재료로서 적합한 특성을 가지며, 특히 열수축성 플라스틱필름을 소재로 하여 만든 각종 용기와 봉상(棒狀)의 성형품의 캡부, 몸통부, 견부등을 피복하여 표식, 보호, 결속 또는 상품가치를 향상시킬 수 있는 효과를 가지게 된다.

Claims

테레프탈산 및 에틸렌글리콜을 주된 성분으로 하고, 1,4-사이클로헥산 디메탄올을 3∼40몰% 함유하도록 혼합법을 사용하여 제조되며; 제조된 필름이 결정화 온도가 80∼220℃이고, 90℃의 온수 중에서 열수축율이 필름 길이방향 및 폭방향의 적어도 어느 한 방향으로 30%이상이고, 최대 수축응력이 3㎏/㎟이하인 열수축성 폴리에스테르 필름.