KR100688347B1 - 융착방지성이 우수한 열수축필름 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 열수축성 폴리에스테르 필름의 표면에 융착방지 코팅을 하지 않고도 우수한 융착방지성을 갖는 열수축성 폴리에스테르 필름을 제공하고자 하는 것이다.

즉 고온의 음료수를 충전하는 공정에서 발생하는 융착 문제를 해결하기 위하여 수축필름의 용융점(Tm)을 225℃이상으로 하거나, 또는 결정화 시작 온도(Tci)가 87℃ 이하인 열수축성 폴리에스테르 필름 및 그 제조방법에 대한 것이다.

열수축, 폴리에스테르, 필름, 융착방지

Description

융착방지성이 우수한 열수축필름 및 그 제조방법{Heat shrinkable film and preparing method thereof}

본 발명은 열수축성 폴리에스테르 필름의 표면에 융착방지 코팅을 하지 않고도 우수한 융착방지성을 갖는 열수축성 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.

열수축성 필름은 용기, 플라스틱병, 유리병, 각 종 봉상 성형품(파이프, 봉, 목재)등의 피복용, 결속용 혹은 외장용으로서 특히 이들의 캡부, 어깨부, 통부 등의 일부 또는 전면을 피복하고, 표시, 보호, 결속, 상품 가치 향상 등의 목적으로 이용된다. 또한 상자, 병, 판, 봉, 노트 등과 같은 집적 포장용 분야에 폭넓게 이용되고 있고, 수축성 및 수축 응력을 이용한 용도 전개가 기대되고 있다.

종래에는 염화비닐, 폴리스티렌, 폴리프로필렌 등의 열수축성 필름을 튜브상으로 상기 용기류에 씌우고, 집적 포장하여 열수축시켰다. 그러나 이러한 수축필름은 내열성이 부족하고, 보일 처리나 레토르트 처리할 때 용융 혹은 파열하기 쉬워서 필름상태를 유지하기 어려운 결점이 있었다. 특히 염화비닐 수축필름은 소각시 다이옥신 발생 등의 환경적인 문제가 있고, 폴리스티렌 수축필름은 자연 수축률이 크기 때문에 보관 및 인쇄 후 치수변화 등의 문제가 있다. 이러한 문제 때문에 열수축성 폴리에스테르 필름이 주목을 받아 왔다.

종래에 사용하던 염화비닐계 수축필름을 폴리에스테르계 수축필름으로 대체하면서 한가지 문제점이 나타났다. 수축필름에 인쇄를 하여 라벨과 같은 튜브 형상을 만들고, 이를 플라스틱 병에 씌워서 수축 열풍 터널을 지나도록 한다. 수축 열풍 터널을 지나면서 수축필름은 플라스틱 병에 수축되어 플라스틱 병의 라벨과 같이 보이도록 만든다. 이 라벨이 부착된 플라스틱병에 뜨거운 음료수를 충전할 경우에 문제가 발생한다. 음료수를 뜨겁게 하는 목적은 음료수의 변질을 방지하기 위해서 살균처리를 하는 것이다. 따라서 약 90℃이상의 뜨거운 음료수를 수축 라벨이 부착된 플라스틱 병에 충전한다. 이 때 수축 라벨은 다시 한번 열처리가 되면서 이웃한 플라스틱 병의 라벨과 붙어 버리는 문제가 발생한다. 이를 융착이 발생하였다고 한다.

이러한 융착 현상을 방지하기 위해서 대한민국 공개특허공보 제 2002-73305호에는 폴리실록산 수지를 코팅하여 융착 방지 특성을 부여하였다. 또한 대한민국 공개특허공보 제 2003-36104호에는 유리전이온도가 70 ~ 80℃인 공중합폴리에스테르 수지를 코팅하여 융착방지 특성을 부여하였다.

그러나, 이러한 코팅법은 코팅된 수축필름을 생산할 때 코팅 불량으로 수율 저하가 발생할 수 있고, 코팅이 불균일한 부분에서는 수축라벨끼리 융착이 발생할 수도 있다. 또한 보관 및 운송 중에 코팅층의 손상을 입을 수 있다. 또한 열수축성 폴리에스테르 필름 표면에 코팅을 하므로 용제 접착력의 저하를 가져올 수 있다.

따라서 본 발명의 목적은 이러한 문제점을 해결하고 융착방지성이 우수한 열수축성 폴리에스테르 수축 필름과 그 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 코팅을 하지 않고도 융착 방지가 될 수 있는 수축필름을 제공하는 것이다.

상기 본 발명의 목적은, 용융점(Tm)이 225℃이상이거나, 또는 결정화 시작 온도(Tci)가 87℃ 이하인 열수축성 폴리에스테르 필름에 의해 달성된다.

이러한 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하기 위하여 예열 온도, 연신 온도, 열고정 온도, 연신비를 적절하여야 한다. 그러한 방법은 아래 공식(1) 또는 공식(2)를 만족하도록 제어하는 것이다.

공식(1) Tm = 3.9034*Tp - 6.5499*Ts + 4.7122*Th + 0.75345*SR 와

Tm ≥ 225℃

(Tp: 예열 온도, Ts: 연신 온도, Th: 열고정 온도, SR:연신비, Tm: 열수축성 폴리에스테르 필름의 추정된 융점)

공식(2) Tci = 0.4153 *Tp - 0.50331*Ts + 1.1935 *Th - 3.1564*SR ≤87℃

(Tp: 예열 온도, Ts: 연신 온도, Th: 열고정 온도, SR:연신비, Tci:열수축성 폴리에스테르 필름의 추정된 결정화 시작온도)

또한 상기 공식(1)과 공식(2)의 예열 온도, 연신 온도, 열고정 온도, 연신비의 설정 가능한 범위는 아래와 같은 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르의 제조방법이 필요하다.

예열 온도: 유리전이온도 + 5℃ ~ 유리전이온도 + 40℃

연신 온도: 유리전이온도 + 5℃ ~ 유리전이온도 + 25℃

열고정 온도: 유리전이온도 + 25℃ 이하

연신비 1.5 ~ 6

본 발명의 융착 방지성이 우수한 열수축성 폴리에스테르의 구성성분은 테레프탈산 및 에틸렌글리콜을 주된 성분으로 하고, 부차적인 디올 성분으로서 네오펜틸글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올 중에서 하나 이상의 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르 필름이다. 그러나, 융착 방지성이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름이 반드시 상기의 조성을 가져야만 된다는 의미는 아니다.

본 발명자가 상기의 조성을 중심으로 실험하였을 때, 예열 온도나 연신 온도, 열고정 온도, 연신비 등의 조건을 적절히 조절하므로 융착 방지성이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름을 확보할 수 있었다고 할 수 있다.

본 발명의 융착 방지성이 우수한 열수축성 폴리에스테르 중 바람직한 것은 네오펜틸글리콜테레프탈레이트(분자 구조1)의 함량은 0 ~ 20몰, 프로필렌테레프탈레이트(분자구조2)의 함량은 0 ~ 15몰, 부틸렌테레프탈레이트(분자구조3)의 함량은 0 ~ 15몰, 1,4-디메틸렌사이클로헥실렌테레프탈레이트 (분자구조4)의 함량은 0 ~ 35몰로 그 상대적인 몰 비율을 구성한 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르 필름이다.

분자구조1:

분자구조2:

분자구조3:

분자구조4:

본 발명은 융착방지성이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름을 제공하고자 하는 것이나, 기본적으로 플라스틱 병의 라벨용으로 적용하기 위하여 필요한 기본 특성은 열수축률이다. 즉, 주수축방향의 열수축률은 30% 이상이고, 주수축방향의 직각방향의 열수축률은 10% 이하인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르 필름을 제공한다.

본 발명에서는 용융 압출 조건을 아무렇게나 설정하여도 되는 것은 아니다.

즉, 본 발명에서 필요로 하는 융착방지성이 우수하고, 플라스틱 병의 라벨로서 적합하고, 인쇄 적성이나 인쇄 색감의 변화가 없기 위해서 필요로 하는 용융 압출기의 전단속도가 5 (1/s) 이상 200(1/s)이하이고, 체류시간 25분 이하로 하고, 용융압출 공정의 온도가 250~290℃인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조방법이 필요하다.

본 발명에서는 사용하는 공중합 수지의 고유점도가 0.5dl/g 이상인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르 필름이다.

이하, 본 발명의 융착 방지성이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하는 방법에 대해서 구체적으로 설명한다.

먼저, 수축필름을 구성하는 공중합 조성에 대한 연구가 필요하다. 열수축성 폴리에스테르 필름의 조성은 디카르본산 성분으로서 디메틸테레프탈레이트 또는 테레프탈산을 90몰% 이상 함유하고, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 세바스산, 아디프산, 디페닐디카르복실산, 5-제3급부틸이소프탈산, 2,2,6,6-테트라메틸디페닐-4,4'-디카르본산, 1,1,3-트리메틸-3-페닐인단-4,5-디카르본산, 5-나트륨설포이소프탈산, 트리메리트산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 피메르산, 아젤라인산, 피로메리트산, 1,4-사이클로헥산디카르복실산, 1,3-사이클로헥산디카르복실산 등의 화합물들 또는 이들의 에스테르 화합물들 중에서 선택된 한 성분 이상을 0 ~ 10몰% 함유할 수 있다. 디올 성분으로서 에틸렌글리콜 성분을 30 ~ 94몰%, 1,4-사이클로헥산디메탄올 성분을 3 ~ 40몰%, 기타 성분을 3 ~30몰% 함유하고 있는데, 기타 디올 성분으로는 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 헥산디올, 펜탄디올, 2,2-(4-옥시페놀)프로판 유도체의 디올, 키실렌글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)설폰, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등에서 선택된 한 성분 이상을 포함할 수 있다.

상기 기재된 구성성분 외에 본 발명의 폴리에스테르계 열수축필름 특성에 영향을 미치지 않는 범위 내에서 그 밖의 공중합 성분을 포함하여도 무방하다.

이러한 공중합 조성은 직접 모든 구성성분을 중합 반응기에 넣고 고분자 중합을 실시하여 얻을 수도 있고, 또는 몇 개의 공중합 폴리에스테르를 중합하여 각각의 공중합 폴리에스테르를 제조하고 이를 제막 공정에서 혼합하여 용융 압출시킬 수도 있다.

예를 들면 디메틸테레프탈레이트와 에틸렌글리콜 및 네오펜틸글리콜을 에스테르 교환 반응관에 투입하여 적당량의 에스테르 교환 반응 촉매를 투입한 후 서서히 온도를 올리면서 부산물인 메탄올을 제거하면서 에스테르 교환반응을 시킨다. 여기에 열안정제를 투입한 다음 진공 설비가 부착된 다른 반응기로 이송한 후, 서서히 승온시키면서 진공 하에서 고분자량의 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르(합성예5)를 만들었다.

또 다른 폴리에스테르계 고분자 수지를 중합하는 방법은 디메틸테레프탈레이트와 1,3-프로판디올를 에스테르 교환 반응관에 투입하고 에스테르 교환 반응 촉매를 적당량 투입한 다음 서서히 온도를 올리면서 발생하는 부산물인 메탄올을 제거하면서 에스테르 교환반응을 시킨다. 여기에 열안정제를 투입한 다음 진공 설비가 부착된 다른 반응기로 이송한 후, 서서히 승온시키면서 진공 하에서 중합반응을 시킨다. 이렇게 하여 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(합성예3)를 중합하였다.

또, 디메틸테레프탈레이트와 에틸렌글리콜을 상기와 유사한 방법으로 중합하 여 폴리에틸렌테레프탈레이트(합성예1)를 만들었다. 또 디메틸테레프탈레이트와 에틸렌글리콜을 중합 반응시켜서 폴리에틸렌테레프탈레이트를 중합하는 데, 입자를 투입하여 입자가 함유된 폴리에틸렌테레프탈레이트(합성예2)를 만들었다. 이렇게 합성예1, 합성예2, 합성예3, 합성예5와 같이 중합한 폴리에스테르계 공중합 수지 또는 폴리에스테르를 적당히 혼합하여 용융압출을 하여 필름을 만들게 된다.

여기서 열수축성 폴리에스테르계 공중합 수지를 반드시 직접 중합할 필요는 없다. 벌써 시판되고 있는 폴리에스테르계 수지를 구입하여 적당한 혼합비로 섞어서 사용하여도 충분히 목표하는 물성을 달성할 수 있다.

필름을 만드는 방법에 대해서 열수축성 폴리에스테르 필름을 구성하는 모든 조성을 포함하는 한 개의 공중합 폴리에스테르 수지를 건조 또는 미 건조 상태로 용융 압출하고 정전 인가 방식으로 캐스팅 드럼에 깨끗하게 밀착 냉각시켜서 시트를 만든 다음, 일축 또는 이축 연신을 하여 열수축성 폴리에스테르 필름을 만들 수 있다.

그러나, 목적에 따라서 한 개의 공중합 폴리에스테르 수지를 사용하지 않고 여러 개의 공중합 폴리에스테르계 수지를 한꺼번에 혼합하여 사용할 수도 있고, 몇 개의 공중합 폴리에스테르와 폴리에틸렌테레프탈레이트를 적당한 비율로 혼합하여 필름을 만들 수도 있다. 이러한 경우에는 각각의 폴리에스테르계 수지를 투입할 수 있는 원료 공급 장치, 예를 들면 피드(FEEDER)와 같은 것이 있거나, 계량 호퍼(SCALE HOPPER)와 같은 것을 사용하여 원료를 계량할 필요가 있다. 이 때 원료 공급 장치인 호퍼의 각도는 45°안식각 이상이면 된다.

여기에 대해서 좀더 구체적으로 설명을 한다면, 계량 호퍼를 사용할 경우 각각의 공중합 폴리에스테르계 수지 또는 폴리에스테르계 수지를 계량 호퍼로 일정량을 계량한 후 건조기에 투입한다. 건조기에 투입된 원료는 서서히 온도를 올리면서 진공하에서 건조를 실시한다. 건조가 끝난 원료는 저장 호퍼로 보내지는데, 이 저장 호퍼는 압출기에 투입되기 전 원료가 대기하는 장소이다. 저장 호퍼에서 압출기로 원료가 투입되고, 원료 내에 있는 이물이나 큰 입자는 필터를 통해서 제거가 된다.

이렇게 균일하게 녹은 수지가 티자형 구금(T-DIE)을 통해서 나올 때 정전 인가 방식(PINNING법)으로 냉각 드럼(CASTING DRUM)에 공기가 들어가지 않도록 밀착을 시킨다.

이러한 공정에서 건조기는 진공 건조기일 필요는 없다. 원료의 특징을 보고 열풍 건조기가 가능한 경우도 있고, 또는 압출기의 특성상 건조를 하지 않아도 되는 경우도 있다. 따라서 이러한 건조, 용융압출, 이물제거(FILTERING), 시트 성형(CASTING공정), 등의 공정을 간단하게 설명하였을 뿐이다.

상기의 방법에 대해서 또 다른 공정을 소개하자면, 각각의 원료를 원료 공급 장치(FEEDER)에 넣고, 적당한 량을 일정한 속도를 곧 바로 압출기에 투입한다. 이 경우에는 원료를 건조하지 않는다. 사용하는 압출기는 진공으로 수분을 제거할 수 있는 이축 스크류 압출기로 한다. 이하 공정은 상기와 비슷하다. 또한 시트를 만드는 방법이 반드시 정전 인가 방식으로 하지 않아도 된다. 캘린더링 방식도 가능하고, 시트의 끝부분에만 정전 인가를 하는 방식도 있다. 또한 냉각 롤의 표면이 균 일한 것도 있을 수 있고, 요철이 심한 것도 있을 수 있다. 각각의 최종 제품의 목적에 맞게 구비하여 제조를 해야만 한다.

상기와 같이 시트를 만들었다면 다음 공정은 연신을 하는 공정이다. 연신은 일축 연신을 할 수도 있고, 축차 이축연신을 할 수도 있고, 동시 이축연신을 할 수도 있다.

좀 더 구체적으로 설명하자면, 일축 연신인 경우 공정상 연속적으로 배치되어 있는 횡연신기를 사용하거나 별도의 횡연신기를 사용하여 횡방향으로 연신을 하게 되는데, 그 때 횡연신기의 조건이 중요하다. 본 발명에서는 연신 방법에 따라서 열수축성 폴리에스테르 필름의 물성이 매우 바뀌는 것을 알았다. 특히 융착 측면에서도 연신 조건이 매우 중요하다는 것을 발견하였다. 상세한 연신조건에 대해서는 하기에서 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명의 융착 방지성이 우수하고, 플라스틱 병의 라벨로서 적합한 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하기 위하여 용융점(Tm)을 225℃이상으로 하거나, 좋게는 230℃ 이상으로 하거나, 더욱 좋게는 240℃ 이상으로 하는 것이 좋다. 또는 결정화 시작 온도(Tci)가 87℃ 이하로 하는 것이 좋고, 더욱 좋게는 84℃ 이하로 하는 것이 좋다.

만약 용융점이 224℃ 이하이고, 결정화 시작 온도가 88℃ 이상일 때는 융착이 발생하는 문제점이 있다. 따라서 융착 방지성이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름은 용융점이 225℃ 이상이거나, 또는 결정화 시작 온도가 87℃ 이하인 것이 좋 다.

표2의 실시예2와 실시예3과 같이 결정화 시작 온도는 각각 91℃, 93℃ 이지만 용융점은 각각 242℃, 240℃ 인데, 융착 방지성은 우수하였다. 이는 고온의 음료수 충전 공정에서는 결정이 생성되지 않지만, 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하는 공정에서 이미 용융점이 높은 결정이 많이 생성되었기 때문이다. 이 열수축성 폴리에스테르 필름을 인쇄한 다음 라벨로 만들고, 플라스틱 병에 그 라벨을 씌우고, 열풍 터널을 통과시켜서 일차 수축을 시킨 다음, 고온의 음료수(90℃)를 플라스틱 병에 충전할 때, 용융점이 높은 결정이 열수축성 폴리에스테르 필름상에 많이 있기 때문에 융착방지성이 우수하였던 것으로 판단된다.

그러나, 실시예1의 경우에는 결정화 시작 온도가 82℃이고, 용융점이 242℃이므로 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하는 공정에서 이미 많은 양의 결정이 생성되어 있을 뿐만 아니라, 고온(90℃)의 음료수 충전 공정에서도 결정화 속도가 빠르기 때문에 결정이 더욱 많이 늘어난다. 따라서 이 경우의 경우 결정화 시작 온도가 87℃이하이고, 용융점도 225℃ 이상이므로 융착 방지성이 우수하다.

실시예 4와 실시예5와 같이 용융점은 224℃ 이하이지만, 결정화 시작온도가 87℃ 이하이므로 융착 방지성이 우수하다. 결정화 시작 온도가 87℃ 이하인 경우에는 결정화 속도가 빠르기 때문에 90℃의 고온의 음료수를 충전하는 공정에서 결정화가 되어서 열수축성 폴리에스테르 필름이 서로 겹쳐져 있더라도 붙는 현상은 발생하지 않는다. 그러나, 결정화 시작 온도가 88℃ 이상인 경우에는 결정화 속도가 느리기 때문에 90℃의 뜨거운 음료수를 충전시킬 때 열수축성 폴리에스테르 필름이 서로 붙어 버리는 현상이 발생한다.

따라서 융착방지성이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하기 위해서는 용융점(Tm)을 225℃이상으로 하거나, 결정화 시작 온도(Tci)가 87℃ 이하로 하는 것이 좋다.

이러한 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하기 위하여 예열 온도, 연신 온도, 열고정 온도, 연신비를 적절히 제어하여야 한다. 그러한 방법은 아래 공식(1) 또는 공식(2)를 만족하는 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하는 것이다.

공식(1) Tm = 3.9034*Tp - 6.5499*Ts + 4.7122*Th + 0.75345*SR 와

Tm ≥ 225℃

(Tp: 예열 온도, Ts: 연신 온도, Th: 열고정 온도, SR:연신비, Tm: 열수축성 폴리에스테르 필름의 추정된 융점)

공식(2) Tci = 0.4153 *Tp - 0.50331*Ts + 1.1935 *Th - 3.1564*SR ≤87℃

(Tp: 예열 온도, Ts: 연신 온도, Th: 열고정 온도, SR:연신비, Tb: 플라스틱 병에 음료수 충전시 온도(또는 융착 평가시 온도), Tci:열수축성 폴리에스테르 필름의 추정된 결정화 시작온도)

이러한 상기의 공식(1), 공식(2)는 표2의 실제 실험 데이터를 기준으로 중선형회귀분석을 하여 구한 통계식인데, 이 공식으로 수축필름을 플라스틱 용기의 라 벨로 사용할 경우 융착 방지성을 예측할 수 있음을 알았다.

또한 상기 공식(1)과 공식(2)의 예열 온도, 연신 온도, 열고정 온도, 연신비의 설정 가능한 범위는 아래와 같은 것을 특징으로 한다.

예열 온도: 유리전이온도 + 5℃ ~ 유리전이온도 + 40℃

연신 온도: 유리전이온도 + 5℃ ~ 유리전이온도 + 25℃

열고정 온도: 유리전이온도 + 25℃ 이하

연신비 1.5 ~ 6

연신 조건에 대해서 구체적으로 설명하면 연신비와 예열온도, 연신온도, 고정 온도, 냉각 온도가 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하는 데 중요하다. 연신비는 일반적으로 폴리에스테르계 수지의 고분자량이 2만에서 3만 정도이기 때문에 연신비는 1.5배에서 6배 내의 범위가 공정에 무리가 없다. 공정에 무리가 없다는 의미는 후도 제어나 필름이 연신 중에 파단이 발생하거나 필름에 연신 과다로 인한 백화 현상이 없음을 의미한다. 1.5배 미만의 경우에는 후도 불균일이 심하고, 6배 초과에서는 시트 연신 과정에서 파단이 발생하는 것과 같은 심각한 문제가 있다. 이는 일반적인 폴리에스테르 필름의 문제도 동일하지만, 열수축성 폴리에스테르계 필름은 연신비가 너무 적을 경우 목표 수축률이 나오지 않는다. 즉 연신비가 1.5배 미만인 경우에는 수축률이 너무 낮아서 플라스틱 병의 수축라벨로서 부적합하다. 또한 연신비가 너무 과다해도 문제이다. 즉 연신비가 6배 초과의 조건으로 연신을 할 경우에는 파단 가능성은 물론 필름의 연신 백화 현상 및 수축률 저하가 발생한다. 즉 수축 필름상에 결정이 형성되므로 수축률이 저하되는 것이다. 따라서 본 발명은 플라스틱 병의 라벨로서 적합하고, 특히 융착 방지성이 없는 열수축성 폴리에스테르 필름을 만들기 위해서 연신비는 1.5배에서 6배사이의 범위로 하였다.

예열 온도의 경우 연신 전에 미리 필름의 유동성을 부여하기 위해서 중요하다.

예열이 없이 갑자기 연신을 시킬 경우 필름의 후도 불균일과 같은 문제가 발생할 수 있다. 따라서 예열 공정이 필요하다. 열수축성 폴리에스테르 필름에서는 예열 온도를 유리전이온도보다 약 5 ~ 40℃ 높은 온도에서 예열을 시킨다. 예열 온도가 지나치게 높으면 연신 전인 상태인 시트의 표면 요철이 커질 수 있고, 횡연신기의 경우 시트 양끝을 잡게 된 장치인 클립이 있는데, 클립에 시트가 융착되어 버리는 문제가 발생한다.

따라서 유리전이온도(Tg) + 40℃ 초과의 조건으로 예열을 시켜서는 안된다. 또한 유리전이온도(Tg)+5℃ 미만의 조건으로 예열을 시킨다면 예열 효과가 없기 때문에 필름의 후도가 불균일하여 진다. 따라서 본 발명에서 예열 온도는 유리전이온도(Tg) 5℃ ~ 유리전이온도(Tg) + 40℃로 하는 것을 특징으로 한다.

연신온도의 경우 유리전이온도(Tg) + 5℃ ~ 유리전이온도+ 25℃의 조건으로 연신을 시키는 것이 좋다. 유리전이온도+25℃ 초과의 조건으로 연신을 시킬 경우에는 연신 공정 내에서 결정화 현상이 일어난다. 또한 연신 공정 내에서 폭간에 후도가 불균일해질 수 있고, 폭간의 수축률 편차도 심하여 진다. 유리전이온도+5℃ 미 만의 조건으로 연신을 할 경우에는 연신 속도를 매우 늦추어야만 한다. 그러나 이렇게 해서는 생산성이 나오지 않는다. 연신 속도를 늦추어야 하는 이유는 연신에 충분한 열량이 필름에 전달되어야만 되기 때문에 낮은 온도에서는 열전달 시간이 길어질 것이다. 따라서 생산성을 고려하여 충분한 유동성을 주기에 적합한 연신 온도는 Tg + 5℃ ~ Tg+25℃의 온도 범위에서 하는 것이 적합하다.

열고정 온도는 유리전이온도 + 25℃ 이하의 조건에서 열고정 또는 열처리를 하는 것이 좋다. 만약 유리전이온도 + 25℃ 초과의 조건에서 열고정을 할 경우에는 수축률이 급격히 저하되어서 열수축성 폴리에스테르 라벨로서 사용하기 어렵게 된다.

그러나, 융착 방지성이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하기 위해서는 상기 연신 조건을 적절히 조절하지 않으면 안된다. 즉 공식 (1) 또는 공식 (2)를 만족하도록 연신 조건을 제어해야만 융착 방지성이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조할 수 있다.

상기 공식 (1) 및 공식(2)의 중선형회귀 분석 식을 유도하는 방법은 통계프로그램(S-Link ver 2.2. 186m.83e,EG)을 사용하였다. 즉 아래 표2의 실시예와 비교예의 예열온도, 연신 온도, 열고정 온도, 연신비 값과 그 때 결정화 시작온도와 융점의 상관관계식을 유도하였다.

좀 더 구체적으로 설명한다면 실시예1~5, 비교예 1~2의 값을 통계프로그램 데이터 시트에 넣은 후 팝업메뉴에서 중선형회귀 분석을 실시한 결과 아래와 같은 결과를 얻었다.

결정화 시작온도(Tci)는 아래와 같은 중선형회귀 분석식과 분산분석표 및 회귀계수의 추정결과를 얻었다.

(1st Tci) = 0.5827*(예열온도) - 0.92424*(연신온도) + 1.2801*(열고정온도) - 0.036867*(연신비)

결정계수(R-square) : 0.9988

수정된 결정계수(adj R-square) : 0.9963

추정의 표준오차(s) : 4.6576

분산분석표

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요 인 제곱합 자유도 평균제곱 F값 p값

-----------------------------------------------------------------------

회 귀 52761.9203 4 13190.4801 608.0456 0.0001

오 차 65.0797 3 21.6932

-----------------------------------------------------------------------

전 체 52827.0000 7

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회귀계수의 추정결과

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변수 변수이름 추정치 표준오차 t값 p값

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V10 예열온도 0.4153 0.3492 1.189 0.3199

V11 연신온도 -0.5033 0.7054 -0.713 0.5270

V12 열고정온도 1.1935 0.5412 2.205 0.1146

V13 연신비 -3.1564 6.9599 -0.454 0.6810

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일반적으로 회귀계수의 추정결과 t값이 클수록 종속변수에 더 큰 영향을 미칠 수 있다는 의미이다. 즉 결정화 시작온도에 큰 영향을 미칠 수 있는 조건이 열고정온도, 예열온도, 연신온도임을 알 수 있다. 연신비는 작은 영향을 미침을 알 수 있었다.

시차주사열량계의 1차 측정시 나타나는 융점(1st Tm)과 상기 공정조건들은 어떠한 상관성이 있는지에 대해서도 분석하여 보았다. 그 결과는 아래와 같았다.

중선형회귀분석 식:

(1st Tm) = 3.9034*(예열온도) - 6.5499*(연신온도) + 4.7122*(열고정온도)

+ 0.75345*(연신비)

결정계수(R-square) : 0.9977

수정된 결정계수(adj R-square) : 0.9931

추정의 표준오차(s) : 16.1729

분산분석표

------------------------------------------------------------------------

요 인 제곱합 자유도 평균제곱 F값 p값

------------------------------------------------------------------------

회 귀 338208.3140 4 84552.0785 323.2583 0.0003

오 차 784.6860 3 261.5620

------------------------------------------------------------------------

전 체 338993.0000 7

------------------------------------------------------------------------

회귀계수의 추정결과

------------------------------------------------------------------------

변수 변수이름 추정치 표준오차 t값 p값

------------------------------------------------------------------------

V10 예열온도 3.9034 1.2125 3.219 0.0486

V11 연신온도 -6.5499 2.4495 -2.674 0.0754

V12 열고정온도 4.7122 1.8793 2.507 0.0871

V13 연신비 0.7534 24.1673 0.031 0.9771

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시차주사열량계의 1차 측정시 나타나는 융점(1st Tm)도 Tci의 중선형회귀분석 식과 마찬가지로 회귀계수의 추정결과 예열온도, 연신온도, 열고정온도가 시차주사열량계의 1차 측정시 나타나는 융점에 큰 영향을 미침을 알 수 있었다.

상기 중선형회귀분석식들의 추정치와 실적치의 차이를 아래와 같이 비교하여 보았.(표1)

표1

구분		실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	실시예5	비교예1	비교예2
Tci	실적치	82	91	93	82	79	92	88
	추정치	87	88	90	86	79	88	89
	편차	-5	3	3	-4	0	4	-1
Tm	실적치	242	242	240	198	206	220	185
	추정치	246	245	232	201	188	214	203
	편차	-4	-3	8	-3	18	6	-18

(Tci: 시차주사열량계의 1차 측정시 나타나는 결정화 시작온도, Tm: 시차주사열량계의 1차 측정시 나타나는 융점, 편차: 실적치와 추정치의 차이, 실적치: 시차주사열량계의 측정값, 추정치: 중선형회귀분석식에서 계산된 값)

상기 표로부터 중선형회귀분석 식의 결과인 추정치가 실적치와 완벽하게 일 치하지 않지만 대체적으로 일치함을 알 수 있었다. 이는 시차주사열량계의 1차 측정 결과는 그 가공 조건에 따라 영향을 받을 수 있는 열이력 정보가 포함되어 있다는 일반적인 개념과 잘 일치한다. 그러나 수축필름의 이러한 가공 방법이 융착방지 특성에 영향을 미친다는 사실은 새롭게 발견하였음에 틀림이 없다.

본 발명자는 융착 방지를 위한 조성적인 측면에서 접근을 거듭한 끝에 융착 방지에 영향을 미치는 것은 조성뿐만 아니라 상기의 결정화 시작온도나 융점도 큰 영향을 미치고 있음을 발견하였다. 또한 상기 공정 조건들, 즉 예열 온도, 연신 온도, 열고정 온도, 연신비와 같은 조건을 적절히 조절하여 상기 공식(1) 또는 공식(2)의 범위에 들어가도록 조절할 경우에 융착 방지성이 우수한 열수축성 폴리에스테르를 제조할 수 있음을 또한 발견하였다.

상기 표1에서 실적치와 추정치의 차이의 원인은 실험 오차뿐만 아니라, 조성적인 차이도 있다고 판단된다.

예열 온도, 연신 온도, 열고정 온도, 연신비와 열수축률의 상관관계를 통계 프로그램을 이용하여서 구하였다. 그 결과는 아래와 같다.

추정회귀식:(TD방향 열수축률(%)) = 1.1583*(예열온도) - 1.2705*(연신온도)

+ 0.16273 *(열고정온도) + 9.1881 *(연신비)

결정계수(R-square) : 0.9849

수정된 결정계수(adj R-square) : 0.9547

추정의 표준오차(s) : 9.0165

분산분석표

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요 인 제곱합 자유도 평균제곱 F값 p값

------------------------------------------------------------------------

회 귀 15894.1082 4 3973.5271 48.8765 0.0046

오 차 243.8918 3 81.2973

------------------------------------------------------------------------

전 체 16138.0000 7

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회귀계수의 추정결과

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변수 변수이름 추정치 표준오차 t값 p값

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V10 예열온도 1.1583 0.6760 1.714 0.1851

V11 연신온도 -1.2705 1.3656 -0.930 0.4208

V12 열고정온도 0.1627 1.0477 0.155 0.8864

V13 연신비 9.1881 13.4735 0.682 0.5442

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상기 예열 온도, 연신 온도, 열고정 온도, 연신비와 횡방향(TD방향) 수축률의 상관관계을 통해서 융착 방지성이 있는 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조할 때 예상되는 수축률도 알 수 있게 되었다.

본 발명의 열수축성 공중합 폴리에스테르 필름은 90℃의 온수 중에서 열수축률이 필름 길이 방향 및 폭 방향의 적어도 어느 한 방향으로 30% 이상이다. 만약 열수축률이 30% 미만이면 너무 적게 수축되기 때문에 라벨이 느슨하게 될 가능성이 많다. 또한 상기 수축방향에 대해서 직각방향의 열수축률은 10%이하인 것이 바람직하다. 바람직하게는 5%이하가 더욱 좋다. 만약 직각방향의 열수축률이 10% 이상이 되면 용기 라벨로 사용할 경우 단부 활상이나 단부의 말림 현상이 발생하기 쉽다.

본 발명의 융착방지성이 우수하며 용기의 라벨로 적합한 열수축성 폴리에스테르 필름의 후도는 20㎛ 이상이 적합하다. 더욱 좋게는 후도가 35㎛ 이상인 것이다. 한 롤 안의 폭방향으로 후도를 측정할 때 최대값과 최소값의 차이가 10㎛ 이하가 적합하다. 더욱 좋게는 최대값과 최소값의 차이가 5㎛이하인 것이 좋다. 후도가 20㎛ 미만인 경우에는 수축터널 내에서 고열의 열풍에 의하여 필름에 구멍이 날 수 있는 위험이 있다. 또한 최대값과 최소값의 차이가 10㎛를 초과할 경우에는 한 롤 내 후도 불균일이 너무 커서 용기 라벨로 사용하기 부적합하다.

본 발명의 목적에 적합한 열수축성 폴리에스테르 필름의 헤이즈는 10% 이하로 하는 것이 좋다. 더욱 좋게는 7%이하로 하는 것이 좋다. 필름의 헤이즈가 10%를 초과할 경우에는 필름의 위에 인쇄를 하였을 때 인쇄성(색감)이 나빠진다.

융착방지성이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하는데, 융착방지성 외에도 열수축성 폴리에스테르 필름이 되기 위해서 필요한 요구 특성, 예를 들면 한 롤 내 균일한 수축률을 가지는 것, 후가공에서 인쇄할 때 인쇄색상에 영향을 미치지 않을 것 등의 여러 가지 기초 특성들을 나타내기 위해서는 용융 압출하는 공정에서 온도, 체류시간, 전단속도 등의 여러 가지 인자를 관리하는 것도 중요하다.

즉 원료 중합체를 용융압출 시킬 때 용융 중합체를 압출기 투입 시점부터 티자형 구금(T-Die) 까지 흘러 나오는데 소요되는 시간, 즉 체류시간이 25분 이하이고, 압출기에서 전단 속도가 5(1/s) 이상 200(1/s)이하이고, 압출기 및 압출기 후단부터 티자형(T-Die)까지 온도가 250℃ 이상, 290℃ 이하인 조건에서 용융 압출하여 냉각 쉬트를 성형하여 제조한 열수축성 폴리에스테르 필름은 원료 중합체들끼리의 혼련성이 우수하여 필름의 종방향 및 횡방향으로 균일한 수축률을 가진 수축필름을 얻을 수 있다. 만약 체류시간이 25분을 초과할 경우에는 용융압출 공정에서 용융된 중합체가 너무 오래 고열에 노출되어 있기 때문에 변색이 발생하기 쉽고, 탄화물도 발생할 수 있다.

이러한 열수축필름에 인쇄를 할 경우 인쇄 색상의 문제가 야기될 수 있다.

또한 전단 속도가 5(1/s)이하일 경우에는 원료 중합체들이 압출기에 투입되 고 나서 용융된 상태에서 다음 단계로 흘러가는 흐름성에 문제가 발생한다. 전단 속도가 200(1/s)이상일 경우에는 원료 중합체들이 압출기 내에서 압출기의 스크류가 너무 빨리 회전하기 때문에 마찰에 의한 발열이 생긴다. 이 발열 때문에 용융된 중합체의 색깔이 변색될 가능성이 있다는 문제점이 있다.

또한 압출기 및 압출기 후단부터 티자형까지 온도가 250℃ 미만일 경우에는 원료 중합체가 균일하게 용융이 되지 않아서 최종 열수축성 폴리에스테르 필름에서 겔과 같은 결점이 나타날 수 있다. 압출기 및 압출기 후단부터 티자형 구금(T-Die)까지 온도가 290℃ 초과 시에는 용융된 중합체들의 변색이 발생할 수 있는 문제점이 있다.

여기서 용융압출 공정의 온도가 250~290℃중의 한가지 온도로만 설정한다는 의미가 아니라, 각 공정의 특성을 고려하여 250℃에서 점진적으로 온도를 바꾸어서 290℃까지 온도를 설정할 수 있다는 의미이다.

본 발명은 필요에 따라서 이산화티탄, 실리카, 카올린, 탄산칼슘, 알루미나, 지르코니아, 제올라이트, 유기입자 등의 활제를 첨가하여도 좋고, 열안정제, 산화방지제, 피닝성 향상제, 자외선 차단제, 항균제, 대전방지제, 난연제 등을 포함할 수도 있다.

본 발명에서는 시트를 성형하는 방법은 정전인가 방법으로 하는데, 이때 필름 내에 금속류의 피닝(Pinning)성 향상제가 없으면 균일한 시트를 성형하기 어렵다. 따라서 적당한 량의 피닝성 향상제를 투입하여야 된다. 피닝성 향상제로 사용 가능한 금속류에는 화학 주기율표의 1그룹 또는 2그룹 원소들을 포함하는 화합물을 첨가제로 많이 사용한다. 즉 리튬아세테이트, 나트륨아세테이트, 칼륨아세테이트, 마그네슘아세테이트, 칼슘아세테이트, 등의 화합물을 사용한다. 또한 망간, 티타늄같은 전이 금속들도 피닝성 향상제로 사용한다. 이러한 피닝성 향상제는 금속 원소 기준으로 고분자 내 3 ~ 500 ppm 정도가 적합하다. 3 ppm 미만에서는 피닝성을 부여할 수 없기 때문에 시트 성형이 어렵게 된다. 또한 500 ppm 이상에서는 필름의 색깔이 변색되는 등의 문제가 발생할 수 있다. 만약 여러 개의 금속 원소를 혼합하여 사용할 경우에도 이들 원소의 합이 3 ~ 500 ppm 범위 내에서 사용하는 것이 적합하다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르 필름에 사용되는 입자의 평균입경은 0.05 ~ 5㎛인 것이 적합하고, 입자량은 폴리에스테르 필름 기준으로 0.01 ~ 1.0 wt%가 적합하다.

입자의 평균 입경이 0.05㎛ 미만이면 필름의 주행성을 악화시킬 수 있고, 5㎛를 초과하면 필름의 헤이즈(HAZE)가 증가하기 때문에 필름 표면에 인쇄 시 인쇄된 무늬의 색상에 영향을 미친다. 입자량이 0.01 wt% 미만이면 필름의 주행성을 악화시킬 수 있고, 입자량이 1.0wt%를 초과하게 되면 필름의 헤이즈가 증가하여 인쇄에 영향을 미치게 된다.

열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하는데 사용되는 원료 중합체의 고유점도는 0.5dl/g 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.6dl/g이상인 것이 바람직하다. 만약 원료 중합체의 고유점도가 0.5dl/g 미만이면 고체 상태의 원료 중합체를 적당한 혼합비로 섞은 다음 다시 녹이는 공정, 즉 용융압출 공정에서 고열에 의한 열분해 속도가 빨라져서 고유점도가 더욱 저하되어 제막 공정의 불안을 야기한다. 즉 파단이 자주 발생할 수도 있다.

이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위가 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.

하기 실시예 및 비교예에 따라서 제조된 필름의 특성 평가 방법은 아래와 같다.

(1) 열수축률

수축필름을 길이 방향으로 100mm, 폭 방향으로 100㎜가 되게 정사각형 모양으로 절단하여 샘플링하고, 이 샘플을 90℃의 온수 중 10초간 열처리하여 수축률을 정한다. 이를 n수 20회 반복하여 평균값을 열수축률로 정의하였다. 열수축률 식은 아래 식과 같다.

수축률=(100-L)/100 X 100(%)

(L: 열처리후 샘플의 길이(mm))

(2) 시차주사열량계(DSC)측정 방법

필름 시편을 5mg정도 절단하여 시편팬(SAMPLE PAN)에 넣고 프레스(PRESS)로 밀봉한 다음, 시편 용기(SAMPLE TRAY)에 삽입하였다. TA Instrument사의 시차주사 열량계(DSC)로 25℃(상온)에서 280℃까지 분당 10℃씩 승온하여 1차 측정(1st Scan)의 시차주사열량계 그래프를 구하였다. 1차 측정의 유리전이 온도(1st Tg), 1차 측정의 결정화 시작온도(1st Tci), 1차 측정의 결정화 온도(1st Tc), 1차 측정의 결정화탈피(1st △Hc), 1차 측정의 융점(1st Tm), 1차 측정의 융해열(1st △Hm)를 각각 데이터로 구하였다.

280℃에서 10분간 방치한 후 상온까지 급냉을 시켰다. 다시 상온에서 280℃까지 분당 10℃씩 승온시킬 때 열량 변화를 2차 측정(2nd Scan)의 시차주사열량계의 그래프라 하고, 각각 2차 측정의 유리전이 온도(2nd Tg), 2차 측정의 결정화 온도(2nd Tc), 2차 측정의 결정화엔탈피(2nd △Hc), 2차 측정의 융점(2nd Tm), 2차 측정의 융해열(2nd △Hm)을 각각 데이터로 구하였다.

(3) 경시변화 수축률

수축필름을 길이 방향으로 100mm, 폭 방향으로 100㎜가 되게 정사각형 모양으로 절단하여 샘플링하고, 이 샘플을 온도 40℃, 습도 60%에서 7일간 방치하였을 때 경시변화 수축률을 측정하였다.

(4) 최대 수축응력

필름을 주수축 방향으로 길이 150mm, 폭 15mm로 절단하여 샘플을 얻고, 이 샘플에 100mm의 표선을 기록하였다. 100mm로 설정한 Instron Mechanical Tester(모델 번호 5564)의 상하 잭에 샘플을 장치하고, 90±5℃의 열풍 중에서 3분간 처리하 여 그 동안의 수축 응력의 최대치를 최대 수축응력으로 하였다.

(5) 융착방지성 평가

① 4각 음료수 병(Hot Fill용 PET병)을 2개 준비하였다.

② 시편 크기를 횡방향 312mm X 종방향 260mm로 자른 다음, 시편의 양끝을 겹쳐서 1,3-디옥소란(1,3-Dioxolane)으로 붙였다. 이와 같이하여 라벨을 붙인 두 개의 음료수병을 준비하였다.

③ 150℃/20초의 열풍 오븐(Dry oven)안에 라벨을 붙인 두 개의 음료수병을 넣고, 1차 수축을 시켰다.

④ 1차 수축시킨 라벨이 붙어 있는 두 개의 음료수 병에 90℃의 뜨거운 물을 각각 가득 채운 다음, 두 개의 음료수 병을 위아래로 겹쳐서 15분 동안 상온에 방치하였다.

⑤ 두 개의 음료수 병중에서 위쪽의 음료수 병을 천천히 들어 올리면서 라벨이 붙어 있는지 떨어지는지 관찰한다.

융착방지성 X: 위와 같이 평가하였을 때 라벨이 서로 붙어 있는 경우

융착방지성 O: 위와 같이 평가하였을 때 라벨이 잘 떨어지는 경우

(6) 평균입경

입자의 평균입경은 입도분포 측정기 COULTER사의 LS230을 이용하였다.

(7) 고유점도(IV)

농도가 0.06wt%가 되도록 고분자 수지 또는 필름 시편을 오르소클로로페놀(OCP)에 넣고, 30분간 용해시킨다. 용해된 액을 Canon점도계(Design Scientific사 자동점도 측정 장치)를 사용하여 25℃에서 점도를 측정한다. 고상 중합 원료의 경우 상기조건에서 잘 녹지 않기 때문에 좀더 가혹한 조건, 즉 트리클로로엔탄(TCE)과 페놀를 4/6의 중량비로 섞은 용액에 고상 중합 원료를 넣고 용해시킨다. 이렇게 해서도 녹지 않을 경우에는 페놀/1,2-디클로로벤젠(1wt%/1wt%), 플로로 초산/디클로메탄(1wt%/3wt%)과 같은 혼합 용매를 사용하여 용해시켜 본다. 또한 좀더 잘 녹이기 위해서 용해 시간을 30분이 아닌 60분으로 늘려도 된다.

(8) 헤이즈(HAZE)

폴리에스테르 필름을 6 cm X 6 cm 크기로 절단하여 헤이즈 측정기(AUTOMATIC DIGITAL HAZEMETER, 일본 니폰덴소쿠사 제작)에 1매를 수직으로 놓고, 시료의 수직방향에 대하여 횡방향으로 400 ~ 700nm의 파장을 갖는 빛을 투과시킨다. 이때 헤이즈(HAZE) 값은 아래 식으로 계산되어 헤이즈 측정기에 표시된다.(단위: %)

헤이즈(HAZE)=(전체산란광/전체투과량) X 100(%)

(9) 후도(단위: ㎛)

한 롤에서 폭 방향으로 필름을 잘라내어서 후도 게이지로 후도를 폭 방향으 로 측정한다. 이렇게 수집된 데이터에서 평균값을 그 필름의 후도(대표후도)라고 하고, 최대값과 최소값의 차이를 범위(R값)라고 한다.

(10) 압출기내 전단속도

전단속도(1/s)=[π x φ x r]/[d x 60]

φ: 실린더 내경(mm), r: 스크류 회전수(rpm),

d: 스크류 플라이트(flight) 깊이(mm)

(11) 체류 시간

용융 압출 공정의 체류 시간은 이론적으로도 계산할 수 있지만, 실제 측정할 수도 있다. 투명한 수지를 용융 압출기에 흘리면서 어느 일정 시점(t1)에 염료나 백색의 칩을 투입한 후 티자형 구금을 통해서 흘러 나오는 순간(t2)까지의 소요 시간을 체류 시간으로 정한다.

체류 시간 = t2 - t1

[합성예 1]

2000kg의 디메틸테레프탈레이트와 1278kg의 에틸렌글리콜을 반응관에 투입한 후 디메틸테레프탈레이트대비 0.08wt%의 초산망간을 투입하였다. 240℃까지 서서히 승온시키면서 유출되는 메탄올을 제거하고, 에스테르 교환반응이 종료된 후에는 열안정제로 트리메틸포스페이트를 디메틸테레프탈레이트대비 0.03wt% 투입하고, 5분 후 안티몬트리옥사이드를 디메틸테레프탈레이트대비 0.03wt% 투입하고 나서 다시 5분 동안 계속 교반하였다. 이 올리고머 상태의 혼합물을 진공 설비가 부착된 다른 반응기로 이송한 후, 250℃에서 280℃까지 승온시키면서 반응시키고, 고유점도가 0.6dl/g의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 합성하였다.

[합성예 2]

2000kg의 디메틸테레프탈레이트와 1278kg의 에틸렌글리콜을 반응관에 투입한 후 디메틸테레프탈레이트대비 0.08wt%의 초산망간을 투입하였다. 240℃까지 서서히 승온시키면서 유출되는 메탄올을 제거하고, 에스테르 교환반응이 종료된 후에는 열안정제로 트리메틸포스페이트를 디메틸테레프탈레이트대비 0.03wt% 투입하고, 5분후 초산 나트륨 수화물(Na(0Ac)ㆍ3H2O)을 디메틸테레프탈레이트대비 0.125wt% 투입하고, 다시 5분 후 안티몬트리옥사이드를 디메틸테레프탈레이트대비 0.03wt% 투입하고, 다시 5분 후 실리카 입자(평균입경 2㎛)를 디메틸테레프탈레이트대비 0.8wt% 투입하고 다시 5분 동안 계속 교반하였다. 이 올리고머 상태의 혼합물을 진공 설비가 부착된 다른 반응기로 이송한 후, 250℃에서 280℃까지 승온시키면서 반응시키고, 고유점도가 0.6 dl/g의 입자가 함유된 폴리에틸렌테레프탈레이트(입자PET)를 합성하였다.

[합성예 3]

디메틸테레프탈레이트 2000kg과 1,3-프로판디올 1568kg를 반응관에 투입하고 디메틸테레프탈레이트대비 0.08wt%의 초산망간을 투입하였다. 240℃까지 서서히 승온시키면서 유출되는 메탄올을 제거하고, 에스테르 교환반응이 종료된 후에는 열안정제로 트리메틸포스페이트를 디메틸테레프탈레이트대비 0.03wt%를 투입하고, 5분 후 안티몬트리옥사이드를 디메틸테레프탈레이트대비 0.04wt% 투입하고, 10분 후 다시 테트라부틸티타네이트를 디메틸테레프탈레이트대비 0.005wt% 투입하여 5분 동안 계속 교반하였다. 이 올리고머 상태의 혼합물을 진공 설비가 부착된 다른 반응기로 이송한 후, 250℃에서 280℃까지 승온시키면서 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT)를 만들었다. 이 폴리트리메틸렌테레프탈레이트의 고유점도는 1.0 dl/g으로 하였다.

[합성예 4]

디메틸테레프탈레이트 2000kg과 1,4-부탄디올 1856kg를 반응관에 투입하고, 750g의 테트라부틸티타네이트와 150g의 하이드레이트 모노부틸틴 옥사이드, 2500g의 소듐 2,2'-메틸렌 비스-(4,6-디-터트(tert)-부틸페닐)포스페이트와 내열제로 이가녹스 1010(시바가이기사 제품)을 1250g 투입한 후 240℃까지 서서히 승온시키면서 유출되는 메탄올을 제거하고, 에스테르 교환반응이 종료된 후에는 225g의 리튬아세테이트와 750g의 테트라부틸티타네이트를 투입하여 진공 설비가 부착된 다른 반응기로 이송한 후, 250℃에서 280℃까지 승온시키면서 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)를 만들었다. 이 폴리부틸렌테레프탈레이트의 고유점도는 0.83 dl/g으로 하였다.

[합성예 5]

디메틸테레프탈레이트 1000kg과 에틸렌글리콜 447kg 및 네오펜틸글리콜 322kg를 반응관에 투입하고 디메틸테레프탈레이트대비 0.08wt%의 초산망간을 투입하였다. 240℃까지 서서히 승온시키면서 유출되는 메탄올을 제거하고, 에스테르 교환반응이 종료된 후에는 열안정제로 트리메틸포스페이트를 디메틸테레프탈레이트대비 0.03wt%를 투입하고, 5분 후 안티몬트리옥사이드를 디메틸테레프탈레이트대비 0.03wt% 투입하여 5분 동안 계속 교반하였다. 이 올리고머 상태의 혼합물을 진공 설비가 부착된 다른 반응기로 이송한 후, 250℃에서 280℃까지 승온시키면서 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르를 만들었다. 이 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르(P(EG/NPG40)T)의 고유점도는 0.7 dl/g이고, 전체 디올 중에서 네오펜틸글리콜이 40몰%인 것을 특징으로 한다.

[합성예 6]

디메틸테레프탈레이트 1000kg과 에틸렌글리콜 509kg, 네오펜틸글리콜 93kg, 1,3-프로판디올 54kg를 반응관에 투입하고 디메틸테레프탈레이트대비 0.08wt%의 초산망간과 0.01wt%의 초산나트륨을 투입하였다. 240℃까지 서서히 승온시키면서 유출되는 메탄올을 제거하고, 에스테르 교환반응이 종료된 후에는 열안정제로 트리메틸포스페이트를 디메틸테레프탈레이트대비 0.03wt%를 투입하고, 5분 후 안티몬트리옥사이드를 디메틸테레프탈레이트대비 0.04wt% 투입하고, 다시 5분 후 실리카 입자(평균입경 2㎛)를 디메틸테레프탈레이트대비 0.05wt% 투입하고 다시 5분 동안 계속 교반하였다. 이 올리고머 상태의 혼합물을 진공 설비가 부착된 다른 반응기로 이송한 후, 250℃에서 280℃까지 승온시키면서 공중합 폴리에스테르(P(E/NPG13/PD12)T)를 만들었다. 이 공중합 폴리에스테르의 고유점도는 0.68 dl/g이다.

[합성예 7]

디메틸테레프탈레이트 1000kg과 에틸렌글리콜 600kg, 1,4-시클로헥산디메탄올 165kg를 반응관에 투입하고 디메틸테레프탈레이트대비 0.08wt%의 초산망간과 0.01wt%의 초산나트륨을 투입하였다. 240℃까지 서서히 승온시키면서 유출되는 메탄올을 제거하고, 에스테르 교환반응이 종료된 후에는 열안정제로 트리메틸포스페이트를 디메틸테레프탈레이트대비 0.03wt%를 투입하고, 5분 후 안티몬트리옥사이드를 디메틸테레프탈레이트대비 0.04wt% 투입하고, 다시 5분 후 실리카 입자(평균입경 2㎛)를 디메틸테레프탈레이트대비 0.05wt% 투입하고 다시 5분 동안 계속 교반하였다. 이 올리고머 상태의 혼합물을 진공 설비가 부착된 다른 반응기로 이송한 후, 250℃에서 280℃까지 승온시키면서 공중합 폴리에스테르(P(E/CHDM22)T)를 만들었다. 이 공중합 폴리에스테르의 고유점도는 0.65 dl/g이다.

[합성예 8]

디메틸테레프탈레이트 1000kg과 에틸렌글리콜 472kg, 네오펜틸글리콜 168kg, 1,4-부탄디올 52.9kg를 반응관에 투입하고 디메틸테레프탈레이트대비 0.08wt%의 초산망간과 0.01wt%의 초산나트륨을 투입하였다. 240℃까지 서서히 승온시키면서 유 출되는 메탄올을 제거하고, 에스테르 교환반응이 종료된 후에는 열안정제로 트리메틸포스페이트를 디메틸테레프탈레이트대비 0.03wt%를 투입하고, 5분 후 안티몬트리옥사이드를 디메틸테레프탈레이트대비 0.04wt% 투입하고, 다시 5분 후 실리카 입자(평균입경 2㎛)를 디메틸테레프탈레이트대비 0.05wt% 투입하고 다시 5분 동안 계속 교반하였다. 이 올리고머 상태의 혼합물을 진공 설비가 부착된 다른 반응기로 이송한 후, 250℃에서 280℃까지 승온시키면서 공중합 폴리에스테르(P(E/NPG22/BD7)T)를 만들었다. 이 공중합 폴리에스테르의 고유점도는 0.70dl/g이다.

[실시예 1]

폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT)와 네오펜틸 공중합 폴리에스테르(P(EG/NPG40)T와 입자가 함유된 폴리에틸렌테레프탈레이트(입자PET)와 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 각각 원료 공급장치(FEEDER)에 넣고, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT)를 10wt%, 네오펜틸 공중합 폴리에스테르를 40wt%, 폴리에틸렌테레프탈레이트를 46%, 입자가 함유된 폴리에틸렌테레프탈레이트를 4wt%가 되도록 각각의 원료 공급 장치(FEEDER)의 투입량을 조절하면서 진공으로 수분을 제거할 수 있는 2축 스크류 압출기에 연속적으로 투입하여 용융시키고, 정량 공급을 시켜주는 기어펌프, 이물 제거용 필터 등의 설비가 부착된 용융 라인을 거치게 된다.

이때 압출기의 전단속도는 35(1/s)로 하고, 용융된 수지의 체류 시간을 5분으로 하였다. 압출기에는 여러 개의 영역으로 나뉘는 데, 그 중에서 1번 영역은 공급부이다. 이 영역의 온도는 원료 중합체들의 유리전이 온도 이하로 함이 바람직하 다. 본 실시예에서는 60℃로 설정하였다. 그 이후 온도는 270℃로 설정하였다. 그런데, 진공으로 수분을 제거하는 영역에서 용융된 고분자 수지가 역류하는 현상이 일어나기도 한다. 이러한 경우에는 그 이후 영역의 온도를 낮추어야 한다. 본 실험에서는 200℃로 낮추어서 실험을 하였다. 압출기 이후의 용융 공정에서는 270℃의 온도로 설정하였다. 이렇게 하여 티자형 구금을 통해서 토출되는 용융된 고분자 혼합물의 온도는 265~276℃가 되도록 하였다.

최종적으로 T-DIE를 통해서 압출되는 용융 시트를 정전인가 방식의 캐스팅 롤에서 냉각 고화시켜서 냉각된 무연신 시트를 제조하였다.

상기와 같이 제작된 시트를 연속적으로 또는 별도의 횡연신기를 사용하여 횡방향으로 연신을 하게 되는데, 그 때 횡연신기(텐터) 내 조건은 아래 표2와 같이 하여 최종 필름의 후도가 50㎛인 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하였다. 냉각 공정의 경우에는 상온까지 점진적으로 냉각을 실시하였다.

[실시예 2]

폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 입자가 함유된 폴리에틸렌테레프탈레이트(입자PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 상업적으로 시판되고 있는 1,4-사이클로헥산디메탄올을 30몰% 함유하고 있는 사이클로헥산디메탄올 공중합 폴리에스테르(SK Chemicals S2008, PETG)를 각각 원료 공급 장치(FEEDER)에 넣고, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)는 36wt%, 입자가 함유된 폴리에틸렌테레프탈레이트는 4wt%, 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)는 10wt%, 사이클로헥산디메탄올 공중합 폴리에스테르 (PETG) 50wt%가 되도록 각각의 원료 공급 장치(FEEDER)의 투입량을 조절하면서 진공으로 수분을 제거할 수 있는 2축 스크류 압출기에 연속적으로 투입하는 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 시트를 제작하였다.

이렇게 제작된 시트를 연속적으로 또는 별도의 횡연신기를 사용하여 횡방향으로 연신을 하게 되는데, 그 때 횡연신기(텐터) 내 조건은 아래 표2과 같이 하여 최종 필름의 후도가 50㎛인 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하였다. 냉각 공정의 경우에는 상온까지 점진적으로 냉각을 실시하였다.

[실시예 3]

폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)와 네오펜틸 공중합 폴리에스테르(P(EG/NPG40)T)와 입자가 함유된 폴리에틸렌테레프탈레이트(입자PET)와 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 각각 원료 공급장치(FEEDER)에 넣고, 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)를 7.6wt%, 네오펜틸 공중합 폴리에스테르를 56.5wt%, 폴리에틸렌테레프탈레이트를 30.9%, 입자가 함유된 폴리에틸렌테레프탈레이트를 5wt%가 되도록 각각의 원료 공급 장치(FEEDER)의 투입량을 조절하면서 진공으로 수분을 제거할 수 있는 2축 스크류 압출기에 연속적으로 투입하여 용융시키고, 정량 공급을 시켜주는 기어펌프, 이물 제거용 필터 등의 설비가 부착된 용융 라인을 거치게 된다. 최종적으로 티자형 구금(T-DIE)를 통해서 압출되는 용융 시트를 정전인가 방식의 캐스팅 롤에서 냉각 고화시켜서 냉각된 무연신 시트를 제조하였다. 이때 압출기의 전단속도는 35(1/s)로 하고, 용융된 수지의 체류 시간을 5분으로 하였다.

상기와 같이 제작된 시트를 연속적으로 또는 별도의 횡연신기를 사용하여 횡방향으로 연신을 하게 되는데, 그 때 횡연신기(텐터) 내 조건은 아래 표2와 같이 하여 최종 필름으로 후도가 50㎛인 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하였다. 냉각 공정의 경우에는 상온까지 점진적으로 냉각을 실시하였다.

[비교예 1]

폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)를 7.6wt%, 네오펜틸 공중합 폴리에스테르 (P(EG/NPG40)T)를 56.5wt%, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 30.9%, 입자가 함유된 폴리에틸렌테레프탈레이트(입자PET)를 5wt%가 되도록 혼합하여 건조기에 투입하였다.

저온에서 서서히 건조를 시켜서 원료 중합체 칩의 수분함량이 40ppm이하가 되도록 하였다. 건조가 종료된 압출기의 상부에 있는 원료 공급 장치(FEEDER)에 투입하였다. 다음으로 원료 공급장치에서 연속적으로 1축 스크류 압출기에 혼합 원료를 투입하였다.

이때 압출기의 전단속도는 50~100(1/s)로 하고, 압출기의 온도는 60 ~ 280℃로 하였다. 압출기에서 중합체 칩을 공급하는 영역의 온도는 60℃와 같이 가능한 저온에서 하는 것이 좋다. 이 압출 공정 이후의 용융 공정에서는 온도를 260 ~ 270℃로 유지하였다. 용융된 수지의 체류 시간은 16분으로 하였다. 이렇게 하여 최종적으로 티자형 구금(T-DIE)을 통해서 압출되는 용융 시트를 정전인가 방식의 캐스팅 롤에서 냉각고화시켜서 냉각된 무연신 시트를 제조하였다.

상기와 같이 제작된 시트를 연속적으로 또는 별도의 횡연신기를 사용하여 횡 방향으로 연신을 하게 되는데, 그 때 횡연신기(텐터) 내 조건은 아래 표2와 같이 하여 최종 필름으로 후도가 50㎛인 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하였다. 냉각공정의 경우에는 상온까지 점진적으로 냉각을 실시하였다.

[실시예 4]

합성예 6의 공중합 폴리에스테르(P(E/NPG13/PD12)T)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.

[실시예 5]

합성예 7의 공중합 폴리에스테르(P(E/CHDM22)T)를 90wt%와 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)를 10wt% 혼합하여 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.

[비교예 2]

합성예 8의 공중합 폴리에스테르(P(E/NPG22/PD7)T)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.

본 발명에 의해 제조된 열수축성 폴리에스테르계 필름은 열수축후의 수직 당김, 주름, 수축반, 뒤틀림 등의 문제 발생이 적고 라벨 용도에 적합하다.

특히 고온의 음료수 충전 공정 중 또는 고온의 분위기에서 라벨들끼리 붙어 있을 때 서로 융착이 발생하지 않는 것을 특징이다.

Claims (8)

1. 아래 공식(1) 및 공식 (2)을 만족하도록 예열 온도, 연신 온도, 열고정 온도, 연신비를 제어하는 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조방법.

   공식(1) Tm = 3.9034*Tp - 6.5499*Ts + 4.7122*Th + 0.75345*SR 와

   Tm ≥ 225℃

   (Tp: 예열 온도, Ts: 연신 온도, Th: 열고정 온도, SR:연신비, Tm: 열수축성

   폴리에스테르 필름의 추정된 융점)

   공식(2) Tci = 0.4153 *Tp - 0.50331*Ts + 1.1935 *Th - 3.1564*SR ≤87℃

   (Tp: 예열 온도, Ts: 연신 온도, Th: 열고정 온도, SR:연신비, Tci:열수축성 폴리에스테르 필름의 추정된 결정화 시작온도)
2. 제 1 항에 있어서, 공식(1)과 공식(2)의 예열 온도, 연신 온도, 열고정온도, 연신비의 설정 가능한 범위는 아래와 같은 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조방법.

   예열 온도: 유리전이온도 + 5℃ ~ 유리전이온도 + 40℃

   연신 온도: 유리전이온도 + 5℃ ~ 유리전이온도 + 25℃

   열고정 온도: 유리전이온도 + 25℃ 이하

   연신비 1.5 ~ 6
3. 제 1 항에 있어서, 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조할 때 용융 압출기의 전단속도가 5 (1/s) 이상 200(1/s)이하이고, 체류시간 25분 이하로 하고, 용융압출 공정의 온도가 250~290℃인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조방법.
4. 제 1 항에 있어서, 고유점도가 0.5dl/g 이상인 폴리에스테르 수지를 사용하는 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조방법.
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