KR101480475B1 - 할로겐염에 의해 안정화된 양자점 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

개시된 할로겐염에 의해 안정화된 양자점은, 13족-15족계 화합물, 12족-16족계 화합물 또는 14족-16족계 화합물을 포함하며, 표면의 적어도 일부는 할로겐염과 결합되며, 결정 구조를 갖는다. 따라서, 공기 노출에 대하여 높은 안정성을 가질 수 있다.

Description

할로겐염에 의해 안정화된 양자점 및 그 제조방법{QUANTUM DOT STABILIZED BY HALOGEN SALT AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}

본 발명은 양자점에 관한 것이며, 보다 자세하게는 할로겐 염에 의해 안정화된 양자점 및 그 제조방법에 관한 것이다.

양자점은 반도체 특성을 가지고 있는 수십 나노미터 이하의 크기를 갖는 나노 입자로서, 양자 제한 효과에 의해 벌크 입자와는 다른 특성을 갖는다. 구체적으로, 양자점의 크기에 따라 밴드갭이 달라지게 되어 흡수하는 파장을 변화시킬 수 있고, 작은 크기로 인한 양자 제한 효과는 벌크 물질에서 볼 수 없는 새로운 광학적, 전기적, 물리적 특성을 보인다. 따라서 이러한 양자점을 이용하여 솔라셀(태양전지), 발광 다이오드와 같은 광전 변환 소자를 제조하는 기술에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.

최근 양자점의 양자점의 사이즈 및 모양 조절을 위하여 콜로이드 화학 합성 방법이 사용되고 있는데, 이러한 콜로이드 화학 합성 방법으로 합성된 양자점은 공기 노출에 대한 안정성을 확보하기 어려우며, 두꺼운 스킨을 갖는 코어-쉘 구조의 양자점은 공기 노출에 대하여 안정하나, 광전 변환 소자 등에 이용하기 어렵고 공정이 매우 복잡하다는 문제점이 있다.

본 발명의 기술적 과제는 이러한 점에서 착안된 것으로, 공기 노출에 대한 안정성을 확보할 수 있는 양자점을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 기술적 과제는, 상기 양자점의 제조 방법을 제공하는 것이다.

상기한 본 발명의 목적을 실현하기 위한 실시예에 따른, 할로겐염에 의해 안정화된 양자점은, 13족-15족계 화합물, 12족-16족계 화합물 또는 14족-16족계 화합물을 포함하며, 표면의 적어도 일부는 할로겐염과 결합되며, 결정 구조를 갖는다.

일 실시예에 따르면, 상기 양자점의 직경이 1 내지 20 nm이다.

일 실시예에 따르면, 상기 양자점은, 상기 할로겐염과 결합된 제1 면 및 유기 리간드와 결합된 제2 면을 갖는다.

일 실시예에 따르면, 상기 양자점의 (100)면은 상기 할로겐염과 결합되고, (111)면은 상기 유기 리간드와 결합된다.

일 실시예에 따르면, 상기 14-16족계 화합물은, 주석 옥사이드(SnO), 주석 설파이드(SnS), 주석 셀레나이드(SnSe), 주석 텔레나이드(SnTe), 리드 설파이드(PbS), 리드 셀레나이드(PbSe), 리드 텔레나이드(PbTe), 게르마늄 옥사이드(GeO), 게르마늄 설파이드(GeS), 게르마늄 셀레나이드(GeSe), 게르마늄 텔레나이드(GeTe), 주석 셀레늄 설파이드(SnSeS), 주석 셀레늄 텔레나이드(SnSeTe), 주석 설파이드텔레나이드(SnSTe), 리드 셀레늄 설파이드(PbSeS), 리드 셀레늄 텔레나이드(PbSeTe), 리드 설파이드 텔레나이드(PbSTe), 주석 리드 설파이드(SnPbS), 주석 리드 셀레나이드(SnPbSe), 주석 리드 텔레나이드(SnPbTe), 주석 옥사이드설파이드(SnOS), 주석 옥사이드 셀레나이드(SnOSe), 주석 옥사이드텔레나이드(SnOTe), 게르마늄 옥사이드설파이드(GeOS), 게르마늄 옥사이드셀레나이드(GeOSe), 게르마늄 옥사이드 텔레나이드(GeOTe), 주석 리드 설파이드 셀레나이드(SnPbSSe), 주석 리드 셀레늄 텔레나이드(SnPbSeTe) 및 주석 리드 설파이드 텔레나이드(SnPbSTe)로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함한다.

일 실시예에 따르면, 상기 13-15족계 화합물은, 갈륨 포스포러스 (GaP), 갈륨 아세나이드(GaAs), 갈륨 안티모니(GaSb), 갈륨 니트라이드(GaN), 알루미늄 포스포러스 (AlP), 알루미늄 아세나이드(AlAs), 알루미늄 안티모니(AlSb), 알루미늄 니트라이드(AlN), 인듐 포스포러스 (InP), 인듐 아세나이드(InAs), 인듐 안티모니(InSb), 인듐 니트라이드(InN), 갈륨 포스포러스 아세나이드(GaPAs), 갈륨 포스포러스 안티모니(GaPSb), 갈륨 포스포러스 니트라이드(GaPN), 갈륨 아세나이드니트라이드(GaAsN), 갈륨 안티모니니트라이드(GaSbN), 알루미늄 포스포러스 아세나이드(AlPAs), 알루미늄 포스포러스 안티모니(AlPSb), 알루미늄 포스포러스 니트라이드(AlPN), 알루미늄 아세나이드니트라이드(AlAsN), 알루미늄 안티모니니트라이드(AlSbN), 인듐 포스포러스 아세나이드(InPAs), 인듐 포스포러스 안티모니(InPSb), 인듐 포스포러스 니트라이드(InPN), 인듐 아세나이드니트라이드(InAsN), 인듐 안티모니 니트라이드(InSbN), 알루미늄 갈륨 포스포러스 (AlGaP), 알루미늄 갈륨 아세나이드(AlGaAs), 알루미늄 갈륨 안티모니(AlGaSb), 알루미늄 갈륨 니트라이드(AlGaN), 알루미늄 아세나이드 니트라이드(AlAsN), 알루미늄 안티모니 니트라이드(AlSbN), 인듐 갈륨 포스포러스 (InGaP), 인듐 갈륨 아세나이드(InGaAs), 인듐 갈륨 안티모니(InGaSb), 인듐 갈륨 니트라이드(InGaN), 인듐 아세나이드니트라이드(InAsN), 인듐 안티모니 니트라이드(InSbN), 알루미늄 인듐 포스포러스 (AlInP), 알루미늄 인듐 아세나이드(AlInAs), 알루미늄 인듐 안티모니(AlInSb), 알루미늄 인듐 니트라이드(AlInN), 알루미늄 아세나이드 니트라이드(AlAsN), 알루미늄 안티모니 니트라이드(AlSbN), 알루미늄 포스포러스 니트라이드(AlPN), 갈륨 알루미늄 포스포러스 아세나이드(GaAlPAs), 갈륨 알루미늄 포스포러스 안티모니(GaAlPSb), 갈륨 인듐 포스포러스 아세나이드(GaInPAs), 갈륨 인듐 알루미늄 아세나이드(GaInAlAs), 갈륨 알루미늄 포스포러스 니트라이드(GaAlPN), 갈륨 알루미늄 아세나이드 니트라이드(GaAlAsN), 갈륨 알루미늄 안티모니 니트라이드(GaAlSbN), 갈륨 인듐 포스포러스 니트라이드(GaInPN), 갈륨 인듐 아세나이드 니트라이드(GaInAsN), 갈륨 인듐 알루미늄 니트라이드(GaInAlN), 갈륨 안티모니포스포러스 니트라이드(GaSbPN), 갈륨 아세나이드포스포러스 니트라이드(GaAsPN), 갈륨 아세나이드안티모니니트라이드(GaAsSbN), 갈륨 인듐 포스포러스 안티모니(GaInPSb), 갈륨 인듐 포스포러스 니트라이드(GaInPN), 갈륨 인듐 안티모니 니트라이드(GaInSbN), 갈륨 포스포러스 안티모니 니트라이드(GaPSbN), 인듐 알루미늄 포스포러스 아세나이드(InAlPAs), 인듐 알루미늄 포스포러스 니트라이드(InAlPN), 인듐 포스포러스 아세나이드 니트라이드(InPAsN), 인듐 알루미늄 안티모니 니트라이드(InAlSbN), 인듐 포스포러스 안티모니 니트라이드(InPSbN), 인듐 아세나이드 안티모니 니트라이드(InAsSbN) 및 인듐 알루미늄 포스포러스 안티모니(InAlPSb)로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함한다.

일 실시예에 따르면, 상기 12-16족계 화합물은, 카드뮴 설파이드(CdS), 카드뮴 셀레나이드(CdSe), 카드뮴 텔레나이드(CdTe), 아연 설파이드(ZnS), 아연 셀레나이드(ZnSe), 아연 텔레나이드(ZnTe), 수은 설파이드(HgS), 수은 셀레나이드(HgSe), 수은 텔레나이드(HgTe), 아연 옥사이드(ZnO), 카드뮴 옥사이드(CdO), 수은 옥사이드(HgO), 카드뮴 셀레늄 설파이드(CdSeS), 카드뮴 셀레늄 텔레나이드(CdSeTe), 카드뮴 설파이드텔레나이드(CdSTe), 카드뮴 아연 설파이드(CdZnS), 카드뮴 아연 셀레나이드(CdZnSe), 카드뮴 설파이드셀레나이드(CdSSe), 카드뮴 아연 텔레나이드(CdZnTe), 카드뮴 수은 설파이드(CdHgS), 카드뮴 수은 셀레나이드(CdHgSe), 카드뮴 수은 텔레나이드(CdHgTe), 아연 셀레늄 설파이드(ZnSeS), 아연 셀레늄 텔레나이드(ZnSeTe), 아연 설파이드텔레나이드(ZnSTe), 수은 셀레늄 설파이드(HgSeS), 수은 셀레늄 텔레나이드(HgSeTe), 수은 설파이드 텔레나이드(HgSTe), 수은 아연 설파이드(HgZnS), 수은 아연 셀레나이드(HgZnSe), 카드뮴 아연 옥사이드(CdZnO), 카드뮴 수은 옥사이드(CdHgO), 아연 수은 옥사이드(ZnHgO), 아연 셀레늄 옥사이드(ZnSeO), 아연 텔레늄 옥사이드(ZnTeO), 아연 설파이드옥사이드(ZnSO), 카드뮴 셀레늄 옥사이드(CdSeO), 카드뮴 텔레늄옥사이드(CdTeO), 카드뮴 설파이드옥사이드(CdSO), 수은 셀레늄 옥사이드(HgSeO), 수은 텔레늄 옥사이드(HgTeO), 수은 설파이드옥사이드(HgSO), 카드뮴 아연 셀레늄 설파이드(CdZnSeS), 카드뮴 아연 셀레늄 텔레나이드(CdZnSeTe), 카드뮴 아연 설파이드텔레나이드(CdZnSTe), 카드뮴 수은 셀레늄 설파이드(CdHgSeS), 카드뮴 수은 셀레늄 텔레나이드(CdHgSeTe), 카드뮴 수은 설파이드텔레나이드(CdHgSTe), 수은 아연 셀레늄 설파이드(HgZnSeS), 수은 아연 셀레늄 텔레나이드(HgZnSeTe), 수은 아연 설파이드 텔레나이드(HgZnSTe), 카드뮴 아연 셀레늄 옥사이드(CdZnSeO), 카드뮴 아연 텔레늄 옥사이드(CdZnTeO), 카드뮴 아연 설파이드옥사이드(CdZnSO), 카드뮴 수은 셀레늄 옥사이드(CdHgSeO), 카드뮴 수은 텔레늄옥사이드(CdHgTeO), 카드뮴 수은 설파이드옥사이드(CdHgSO), 아연 수은 셀레늄 옥사이드(ZnHgSeO), 아연 수은 텔레늄 옥사이드(ZnHgTeO) 및 아연 수은 설파이드 옥사이드(ZnHgSO)로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 양자점 제조 방법에 따르면, 13족-15족계 화합물, 12족-16족계 화합물 또는 14족-16족계 화합물을 포함하는 양자점 입자를 형성하고, 상기 양자점 입자에 할로겐 화합물을 제공하여 상기 양자점 입자를 안정화한다.

일 실시예에 따르면, 상기 양자점 입자를 형성하는 단계는, 제1 전구체와 유기산을 반응시키는 단계 및 상기 제1 전구체와 유기산의 반응 생성물을 제2 전구체와 반응시키는 단계를 포함한다.

일 실시예에 따르면, 상기 제1 전구체는, 12족 원소, 13족 원소 또는 14족 원소를 포함한다.

일 실시예에 따르면, 상기 유기산은 올레인산(oleic acid), 포름산(formic acid), 아세트산(acetic acid), 프로피온산(propionic acid), 발레릭산(valeric acid), 부티르산(butyric acid), 헥사노익산(hexanoic acid), 카프릴산(caprylic acid), 카프릭산(capric acid) 및 라우릭산(lauric acid)으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함한다.

일 실시예에 따르면, 상기 제2 전구체는, 15족 원소 또는 16족 원소를 포함한다.

일 실시예에 따르면, 상기 할로겐 화합물은, 염화물, 브롬화물 및 요오드화물로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함한다.

일 실시예에 따르면, 상기 할로겐 화합물은, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 세틸트리메틸암모늄 브로마이드, 암모늄 클로라이드, 암모늄 브로마이드, 암모늄 아이오다이드, 포타슘 클로라이드, 포타슘 브로마이드, 포타슘 아이오다이드, 소듐 클로라이드, 소듐 브로마이드, 소듐 아이오다이드, 인듐 클로라이드, 인듐 브로마이드 및 인듐 아이오다이드를 포함하는 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함한다.

본 발명에 따르면, 공기에 대한 안정성이 개선된 양자점을 얻을 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 양자점의 구조를 설명하기 위한 개념도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 양자점 제조방법을 도시한 순서도이다.
도 3a는 실시예 1의 TEM(transmission electron microscopy) 사진이다.
도 3b는 비교예 1의 TEM 사진이다.
도 4a는 실시예 1의 양자점의 납 성분에 대한 XPS 실험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4b는 비교예 1의 양자점의 납 성분에 대한 실험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5a는 실시예 1의 셀레늄 성분에 대한 XPS 실험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5b는 비교예 1의 셀레늄 성분에 대한 XPS 실험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6a는 실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 양자점들의 흡광 파장 변화를 시간 변화에 따라 측정한 결과를 도시한 그래프이다.
도 6b는 실시예 5 내지 7 및 비교예 1의 양자점들의 흡광 파장 변화를 시간 변화에 따라 측정한 결과를 도시한 그래프이다.
도 6c는 실시예 2, 8 내지 10 및 비교예 1의 양자점들의 흡광 파장 변화를 시간 변화에 따라 측정한 결과를 도시한 그래프이다.

이하, 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 보다 상세하게 설명하기로 한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.

본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

할로겐염에 의해 안정화된 양자점

본 발명의 일 실시예에 따른 양자점은 결정 구조를 가지며, 적어도 둘 이상의 원소를 포함한다. 상기 양자점의 적어도 일부의 표면은 할로겐 염에 의해 커버된다. 상기 양자점은 금속-반금속의 결합 또는 금속-비금속의 결합을 포함할 수 있다. 상기 할로겐 염은 상기 양자점의 금속 원자와 할로겐 원자의 이온 결합을 포함한다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 양자점의 구조를 설명하기 위한 개념도이다. 도 1을 참조하면, 양자점 입자는 납 셀레나이드(PbSe)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 납 셀레나이드 양자점 입자는 암염(rock-salt) 큐빅 결정 구조를 갖는다. 상기 양자점 입자는 (100)면과 (111)면을 갖는다. (111)면에는 납 원자가 배열되며, 상기 (111)면의 납 원자는 리간드와 결합되어 안정화된다. (100)면에는 납과 셀레늄 이 배열되어 (100)면에 비하여 외부의 공기에 대한 안정성이 낮다. 따라서, (100)면이 보호되지 않는 경우, 셀레늄 원자의 산화 및 손실로 인하여 상기 양자점 입자의 성질이 변형될 수 있으나, 본 발명의 일 실시예에 따른 양자점 입자는 (100)면에 결합된 할로겐 염을 포함함으로써 공기에 대한 안정성을 증가시킬 수 있다.

상기 할로겐 염은 납과 결합된 할로겐 원소를 포함하는 할로겐화 납(PbX)일 수 있다. 상기 할로겐 염은 상기 (100)면 상에서 모노레이어 구조 또는 멀티레이어 구조를 갖는다. 상기 양자점은 약 1 내지 100nm의 직경을 가질 수 있으며, 바람직하게는 약 1 내지 20nm의 직경을 가질 수 있다.

상기 할로겐 원소는 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 할로겐 염은 납 클로라이드, 납 브로마이드, 납 아이오다이드, 납 플루오라이드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 단, 납 플루오라이드(PbF2)는 결합에너지가 상대적으로 높아 양자점 입자의 활용도를 저하시킬 수 있으므로, 납 클로라이드, 납 브로마이드 또는 납 아이오다이드를 포함하는 것이 보다 바람직할 수 있다.

상기 납과 리간드의 결합은 (111)면에서 납 옥사이드(PbO)의 결합을 형성할 수 있다. 상기 리간드는, 유기 리간드 또는 무기 리간드일 수 있으며, 바람직하게 올레산과 같은 유기산으로부터 제공된 유기 리간드일 수 있다. 상기 유기 리간드의 탄소수는 바람직하게 20 이하일 수 있다.

상기에서는 납 셀레나이드 양자점을 예로 들어, (111)면이 유기 리간드와 결합하고, (100)면이 할로겐염과 결합하였으나, 본 발명은 이에 한정되지 않으며, 이러한 결합 구조는 양자점의 물질 및 결정 구조에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 발명의 양자점은 제1면이 유기 리간드와 결합하고, 상기 유기 리간드가 결합되지 않은 제2 면이 할로겐염과 결합한 다양한 구조의 양자점을 포함한다.

전술한 것과 같이, 상기 양자점은 납 셀레나이드 외에도 다른 물질의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 양자점은 14족-16족계 화합물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 양자점은 주석 옥사이드(SnO), 주석 설파이드(SnS), 주석 셀레나이드(SnSe), 주석 텔레나이드(SnTe), 리드 설파이드(PbS), 리드 셀레나이드(PbSe), 리드 텔레나이드(PbTe), 게르마늄 옥사이드(GeO), 게르마늄 설파이드(GeS), 게르마늄 셀레나이드(GeSe), 게르마늄 텔레나이드(GeTe), 주석 셀레늄 설파이드(SnSeS), 주석 셀레늄 텔레나이드(SnSeTe), 주석 설파이드텔레나이드(SnSTe), 리드 셀레늄 설파이드(PbSeS), 리드 셀레늄 텔레나이드(PbSeTe), 리드 설파이드 텔레나이드(PbSTe), 주석 리드 설파이드(SnPbS), 주석 리드 셀레나이드(SnPbSe), 주석 리드 텔레나이드(SnPbTe), 주석 옥사이드설파이드(SnOS), 주석 옥사이드 셀레나이드(SnOSe), 주석 옥사이드텔레나이드(SnOTe), 게르마늄 옥사이드설파이드(GeOS), 게르마늄 옥사이드셀레나이드(GeOSe), 게르마늄 옥사이드 텔레나이드(GeOTe), 주석 리드 설파이드 셀레나이드(SnPbSSe), 주석 리드 셀레늄 텔레나이드(SnPbSeTe), 주석 리드 설파이드 텔레나이드(SnPbSTe) 등을 포함할 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다.

다른 실시예에서, 상기 양자점은 12족-16족계 화합물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 양자점은 카드뮴 설파이드(CdS), 카드뮴 셀레나이드(CdSe), 카드뮴 텔레나이드(CdTe), 아연 설파이드(ZnS), 아연 셀레나이드(ZnSe), 아연 텔레나이드(ZnTe), 수은 설파이드(HgS), 수은 셀레나이드(HgSe), 수은 텔레나이드(HgTe), 아연 옥사이드(ZnO), 카드뮴 옥사이드(CdO), 수은 옥사이드(HgO), 카드뮴 셀레늄 설파이드(CdSeS), 카드뮴 셀레늄 텔레나이드(CdSeTe), 카드뮴 설파이드텔레나이드(CdSTe), 카드뮴 아연 설파이드(CdZnS), 카드뮴 아연 셀레나이드(CdZnSe), 카드뮴 설파이드셀레나이드(CdSSe), 카드뮴 아연 텔레나이드(CdZnTe), 카드뮴 수은 설파이드(CdHgS), 카드뮴 수은 셀레나이드(CdHgSe), 카드뮴 수은 텔레나이드(CdHgTe), 아연 셀레늄 설파이드(ZnSeS), 아연 셀레늄 텔레나이드(ZnSeTe), 아연 설파이드텔레나이드(ZnSTe), 수은 셀레늄 설파이드(HgSeS), 수은 셀레늄 텔레나이드(HgSeTe), 수은 설파이드 텔레나이드(HgSTe), 수은 아연 설파이드(HgZnS), 수은 아연 셀레나이드(HgZnSe), 카드뮴 아연 옥사이드(CdZnO), 카드뮴 수은 옥사이드(CdHgO), 아연 수은 옥사이드(ZnHgO), 아연 셀레늄 옥사이드(ZnSeO), 아연 텔레늄 옥사이드(ZnTeO), 아연 설파이드옥사이드(ZnSO), 카드뮴 셀레늄 옥사이드(CdSeO), 카드뮴 텔레늄옥사이드(CdTeO), 카드뮴 설파이드옥사이드(CdSO), 수은 셀레늄 옥사이드(HgSeO), 수은 텔레늄 옥사이드(HgTeO), 수은 설파이드옥사이드(HgSO), 카드뮴 아연 셀레늄 설파이드(CdZnSeS), 카드뮴 아연 셀레늄 텔레나이드(CdZnSeTe), 카드뮴 아연 설파이드텔레나이드(CdZnSTe), 카드뮴 수은 셀레늄 설파이드(CdHgSeS), 카드뮴 수은 셀레늄 텔레나이드(CdHgSeTe), 카드뮴 수은 설파이드텔레나이드(CdHgSTe), 수은 아연 셀레늄 설파이드(HgZnSeS), 수은 아연 셀레늄 텔레나이드(HgZnSeTe), 수은 아연 설파이드 텔레나이드(HgZnSTe), 카드뮴 아연 셀레늄 옥사이드(CdZnSeO), 카드뮴 아연 텔레늄 옥사이드(CdZnTeO), 카드뮴 아연 설파이드옥사이드(CdZnSO), 카드뮴 수은 셀레늄 옥사이드(CdHgSeO), 카드뮴 수은 텔레늄옥사이드(CdHgTeO), 카드뮴 수은 설파이드옥사이드(CdHgSO), 아연 수은 셀레늄 옥사이드(ZnHgSeO), 아연 수은 텔레늄 옥사이드(ZnHgTeO), 아연 수은 설파이드 옥사이드(ZnHgSO) 등을 포함할 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다.

다른 실시예에서, 상기 양자점은 13족-15족계 화합물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 양자점은 갈륨 포스포러스 (GaP), 갈륨 아세나이드(GaAs), 갈륨 안티모니(GaSb), 갈륨 니트라이드(GaN), 알루미늄 포스포러스 (AlP), 알루미늄 아세나이드(AlAs), 알루미늄 안티모니(AlSb), 알루미늄 니트라이드(AlN), 인듐 포스포러스 (InP), 인듐 아세나이드(InAs), 인듐 안티모니(InSb), 인듐 니트라이드(InN), 갈륨 포스포러스 아세나이드(GaPAs), 갈륨 포스포러스 안티모니(GaPSb), 갈륨 포스포러스 니트라이드(GaPN), 갈륨 아세나이드니트라이드(GaAsN), 갈륨 안티모니니트라이드(GaSbN), 알루미늄 포스포러스 아세나이드(AlPAs), 알루미늄 포스포러스 안티모니(AlPSb), 알루미늄 포스포러스 니트라이드(AlPN), 알루미늄 아세나이드니트라이드(AlAsN), 알루미늄 안티모니니트라이드(AlSbN), 인듐 포스포러스 아세나이드(InPAs), 인듐 포스포러스 안티모니(InPSb), 인듐 포스포러스 니트라이드(InPN), 인듐 아세나이드니트라이드(InAsN), 인듐 안티모니 니트라이드(InSbN), 알루미늄 갈륨 포스포러스 (AlGaP), 알루미늄 갈륨 아세나이드(AlGaAs), 알루미늄 갈륨 안티모니(AlGaSb), 알루미늄 갈륨 니트라이드(AlGaN), 알루미늄 아세나이드 니트라이드(AlAsN), 알루미늄 안티모니 니트라이드(AlSbN), 인듐 갈륨 포스포러스 (InGaP), 인듐 갈륨 아세나이드(InGaAs), 인듐 갈륨 안티모니(InGaSb), 인듐 갈륨 니트라이드(InGaN), 인듐 아세나이드니트라이드(InAsN), 인듐 안티모니 니트라이드(InSbN), 알루미늄 인듐 포스포러스 (AlInP), 알루미늄 인듐 아세나이드(AlInAs), 알루미늄 인듐 안티모니(AlInSb), 알루미늄 인듐 니트라이드(AlInN), 알루미늄 아세나이드 니트라이드(AlAsN), 알루미늄 안티모니 니트라이드(AlSbN), 알루미늄 포스포러스 니트라이드(AlPN), 갈륨 알루미늄 포스포러스 아세나이드(GaAlPAs), 갈륨 알루미늄 포스포러스 안티모니(GaAlPSb), 갈륨 인듐 포스포러스 아세나이드(GaInPAs), 갈륨 인듐 알루미늄 아세나이드(GaInAlAs), 갈륨 알루미늄 포스포러스 니트라이드(GaAlPN), 갈륨 알루미늄 아세나이드 니트라이드(GaAlAsN), 갈륨 알루미늄 안티모니 니트라이드(GaAlSbN), 갈륨 인듐 포스포러스 니트라이드(GaInPN), 갈륨 인듐 아세나이드 니트라이드(GaInAsN), 갈륨 인듐 알루미늄 니트라이드(GaInAlN), 갈륨 안티모니포스포러스 니트라이드(GaSbPN), 갈륨 아세나이드포스포러스 니트라이드(GaAsPN), 갈륨 아세나이드안티모니니트라이드(GaAsSbN), 갈륨 인듐 포스포러스 안티모니(GaInPSb), 갈륨 인듐 포스포러스 니트라이드(GaInPN), 갈륨 인듐 안티모니 니트라이드(GaInSbN), 갈륨 포스포러스 안티모니 니트라이드(GaPSbN), 인듐 알루미늄 포스포러스 아세나이드(InAlPAs), 인듐 알루미늄 포스포러스 니트라이드(InAlPN), 인듐 포스포러스 아세나이드 니트라이드(InPAsN), 인듐 알루미늄 안티모니 니트라이드(InAlSbN), 인듐 포스포러스 안티모니 니트라이드(InPSbN), 인듐 아세나이드 안티모니 니트라이드(InAsSbN) 및 인듐 알루미늄 포스포러스 안티모니(InAlPSb) 등을 포함할 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다.

상기 양자점은 두꺼운 스킨층 없이 공기 중에서 안정화될 수 있다. 따라서, 양자점의 전기적 특성 및 활용도를 크게 증가시킬 수 있다.

양자점의 제조 방법

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 양자점 제조방법을 도시한 순서도이다.

도 1을 참조하면, 제1 전구체와 유기산을 반응시킨다(S10). 구체적으로, 상기 제1 전구체 및 상기 유기산을 용매에 분산시킨다. 상기 제1 전구체는 12족 원소, 13족 원소 또는 14족 원소를 포함할 수 있다.

예를 들어, 12족 원소를 포함하는 제1 전구체는, 카드뮴 아세테이트 이수화물(cadmium acetate dihydrate), 디메틸 카드뮴(dimethyl cadmium), 디에틸 카드뮴(diethyl cadmium), 카드뮴 아세테이트(Cadmium acetate), 카드뮴 아세틸아세토네이트(Cadmium acetylacetonate), 카드뮴 아세틸아세토네이트 수화물(Cadmium acetylacetonate hydrate), 카드뮴 아이오다이드(Cadmium iodide), 카드뮴 브로마이드(Cadmium bromide), 카드뮴 클로라이드(Cadmium chloride), 카드뮴 클로라이드 수화물(Cadmium chloride hydrate), 카드뮴 플루오라이드(Cadmium fluoride), 카드뮴 카보네이트(Cadmium carbonate), 카드뮴 니트레이트(Cadmium nitrate), 카드뮴 니트레이트 사수화물(Cadmium nitrate tetrahydrate), 카드뮴 옥사이드(Cadmium oxide), 카드뮴 퍼클로레이트(Cadmium perchlorate), 카드뮴 퍼클로레이트 육수화물(Cadmium perchlorate hexahydrate), 카드뮴 포스파이드(Cadmium phosphide), 카드뮴 설페이트(Cadmium sulfate), 카드뮴 나프탈레이트 (Cadmium naphthenate), 카드뮴 스테아레이트(Cadmium stearate), 디메틸 아연(dimethyl zinc), 디에틸 아연(diethyl zinc), 아연 아세테이트(Zinc acetate), 아연 아세테이트 이수화물(Zinc acetate dihydrate), 아연 아세틸아세토네이트 (Zinc acetylacetonate), 아연 아세틸아세토네이트 수화물 (Zinc acetylacetonate hydrate), 아연 아이오다이드(Zinc iodide), 아연 브로마이드(Zinc bromide), 아연 클로라이드(Zinc chloride), 아연 플루오라이드(Zinc fluoride), 아연 플루오라이드 사수화물(Zinc fluoride tetrahydrate), 아연 카보네이트(Zinc carbonate), 아연 시아나이드(Zinc cyanide), 아연 니트레이트(Zinc nitrate), 아연 니트레이트 육수화물(Zinc nitrate hexahydrate), 아연 옥사이드(Zinc oxide), 아연 퍼옥사이드(Zinc peroxide), 아연 퍼클로레이트(Zinc perchlorate), 아연 퍼클로레이트 육수화물(Zinc perchlorate hexahydrate), 아연 설페이트(Zinc sulfate), 디페닐 아연(Diphenyl zinc), 아연 나프테네이트 (Zinc naphthenate), 아연 스테아레이트(Zinc stearate), 수은 아세테이트(Mercury acetate), 수은 아이오다이드(Mercury iodide), 수은 브로마이드(Mercury bromide), 수은 클로라이드(Mercury chloride), 수은 플루오라이드(Mercury fluoride), 수은 시아나이드(Mercury cyanide), 수은 니트레이트(Mercury nitrate), 수은 니트레이트 일수화물(Mercury nitrate monohydrate), 수은 옥사이드(Mercury oxide), 수은 퍼클로레이트(Mercury perchlorate), 수은 퍼클로레이트 사수화물(Mercury perchlorate tetrahydrate), 수은 퍼클로레이트 삼수화물(Mercury perchlorate trihydrate), 수은 설페이트(Mercury sulfate), 디메틸 수은 (Dimethyl mercury), 디에틸 수은(Diethyl mercury), 디페닐 수은(Diphenyl mercury), 수은 설페이트 (Mercury sulfate), 수은 트리플로로메텐설포네이트(Mercury trifluoromethanesulfonate), 메틸 수은 클로라이드 (Methylmercury chloride), 메틸 수은 아이오다이드 (Methylmercury iodide), 페닐 수은 아세테이트(Phenylmercury acetate), 페닐 수은 클로라이드(Phenylmercury chloride) 등을 포함할 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다.

예를 들어, 13족 원소를 포함하는 제1 전구체는, 알루미늄 아세테이트(aluminum acetate), 알루미늄 아이오다이드(aluminum iodide), 알루미늄 브로마이드(aluminum bromide), 알루미늄 클로라이드(aluminum chloride), 알루미늄 클로라이드 육수화물(aluminum chloride hexahydrate), 알루미늄 플루오라이드(aluminum fluoride), 알루미늄 니트레이트(aluminum nitrate), 알루미늄 옥사이드(aluminum oxide), 알루미늄 퍼클로레이트(aluminum perchlorate), 알루미늄 카바이드(aluminum carbide), 알루미늄 스테아레이트(aluminum stearate), 알루미늄 설페이트(aluminum sulfate), 디-i-부틸알루미늄 클로라이드(Di-i-butylaluminum chloride), 디에틸알루미늄 클로라이드(Diethylaluminum chloride), 트리-i-부틸알루미늄 (Tri-i-butylaluminum), 트리에틸알루미늄 (Triethylaluminum), 트리에틸(트리-sec-부톡시)디알루미늄 (Triethyl(tri-sec-butoxy)dialuminum), 트리메틸 알루미늄 (Trimethylaluminum), 갈륨 아세틸아세토네이트(Gallium acetylacetonate), 갈륨 클로라이드(Gallium chloride), 갈륨 플루오라이드(Gallium fluoride), 갈륨 플루오라이드 삼수화물(Gallium fluoride trihydrate), 갈륨 옥사이드(Gallium oxide), 갈륨 니트레이트(Gallium nitrate), 갈륨 니트레이트 수화물(Gallium nitrate hydrate), 갈륨 설페이트(Gallium sulfate), 갈륨 아이오다이드(Gallium iodide), 트리에틸 갈륨 (Triethyl gallium), 트리메틸 갈륨 (Trimethyl gallium), 인듐 클로라이드(Indium chloride), 인듐 클로라이드 사수화물(Indium chloride tetrahydrate), 인듐 옥사이드(Indium oxide), 인듐 니트레이트(Indium nitrate), 인듐 니트레이트 수화물(Indium nitrate hydrate), 인듐 설페이트(Indium sulfate), 인듐 설페이트 수화물(Indium sulfate hydrate), 인듐 아세테이트(Indium acetate), 인듐 아세틸아세토네이트(Indium acetylacetonate), 인듐 브로마이드(Indium bromide), 인듐 플로라이드(Indium fluoride), 인듐 플로라이드 삼수화물(Indium fluoride trihydrate), 트리메틸 인듐 (Trimethyl indium) 등을 포함할 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다.

예를 들어, 14족 원소를 포함하는 제1 전구체는, 납 아세테이트(Lead acetate), 납 아세테이트 삼수화물(Lead acetate trihydrate), 납 브로마이드(Lead bromide), 납 클로라이드(Lead chloride), 납 플루오라이드(Lead fluoride), 납 옥사이드(Lead oxide), 납 퍼클로레이트(Lead perchlorate), 납 니트레이트(Lead nitrate), 납 설페이트(Lead sulfate), 납 카보네이트(Lead carbonate), 납 아세틸아세토네이트(Lead acethylacetonate), 납 시트레이트(Lead citrate), 납 브로마이드(Lead bromide), 납 나프탈레네이트(Lead naphthenate), 주석 아세테이트(Tin acetate), 주석 비스아세틸아세토네이트(Tin bisacetylacetonate), 주석 브로마이드(Tin bromide), 주석 클로라이드(Tin chloride), 주석 클로라이드 이수화물(Tin chloride dihydrate), 주석 클로라이드 오수화물(Tin chloride pentahydrate), 주석 플루오라이드(Tin fluoride), 주석 옥사이드(Tin oxide), 주석 설페이트(Tin sulfate), 주석 아이오다이드(Tin iodide), 디페닐 주석 디클로라이드(Diphenyltin dichloride), 게르마늄 테트라클로라이드(Germanium tetrachloride), 게르마늄 옥사이드(Germanium oxide), 게르마늄 에톡사이드(Germanium ethoxide), 게르마늄 브로마이드(Germanium bromide), 게르마늄 아이오다이드(Germanium iodide), 테트라메틸 게르마늄(Tetramethyl germanium), 트리메틸 게르마늄 클로라이드(Trimethyl germanium chloride), 트리메틸 게르마늄 브로마이드(Trimethyl germanium bromide) 및 트리에틸 게르마늄 클로라이드(Triethyl germanium chloride) 등을 포함할 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다.

일 실시예에서, 상기 유기산은 올레인산(oleic acid)을 포함할 수 있다.

다른 실시예에서, 상기 유기산은 저분자량 유기산을 포함한다. 상기 저분자량 유기산은 탄소수가 12 이하인 유기산일 수 있다. 예를 들어, 상기 저분자량 유기산으로는 포름산(formic acid), 아세트산(acetic acid), 프로피온산(propionic acid), 발레릭산(valeric acid), 부티르산(butyric acid), 헥사노익산(hexanoic acid), 카프릴산(caprylic acid), 카프릭산(capric acid), 라우릭산(lauric acid) 등이 사용될 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다.

다른 실시예에서, 상기 유기산은 저분자량 유기산 및 올레인산의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 유기산 및 올레인산의 몰비는 약 10:1 내지 1:1일 수 있으며, 바람직하게는 약 9:1 내지 7:3일 수 있다. 상기 유기산으로서, 상기 저분자량 유기산만을 사용하거나, 상기 올레인산에 대한 상기 저분자량 유기산의 몰비가 과도하게 클 경우, 양자점 입자의 직경이 증가하여 광전 특성이 저하될 수 있으며, 상기 올레인산에 대한 유기산의 몰비가 과소할 경우, 공기 노출에 대한 안정성이 저하될 수 있다.

또한, 상기와 같이 저분자량 유기산 및 올레인산의 혼합물을 이용할 경우, 저분자량 유기산 및 올레인산의 비율을 조절하여, 양자점의 크기 및 형상을 조절하는 것이 용이하다.

다른 실시예에서, 상기 유기산은 올레인산 및 할로겐 화합물을 포함할 수 있다. 상기 할로겐 화합물은 상기 제1 전구체와 반응하여, 할로겐 리간드를 형성할 수 있다. 예를 들어, 상기 할로겐 화합물로는 암모늄 클로라이드, 암모늄 브로마이드 등이 사용될 수 있다.

상기 용매는 유기 용매이다. 구체적으로, 상기 용매는 하이드로카본 또는 아민을 포함할 수 있다.

예를 들어, 상기 하이드로카본으로는 헥산, 도데칸, 데칸, 언데칸, 테트라데칸, 헥사데칸, 1-헥사데신, 1-옥타데신, 디페닐에테르 등이 사용될 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다.

예를 들어, 상기 아민으로는, 올레일 아민(oleyl amine), 도데실 아민(dodecyl amine), 라우릴 아민(lauryl amine), 옥틸 아민(octyl amine), 트리옥틸 아민(trioctyl amine), 다이옥틸 아민(dioctyl amine), 헥사데실 아민(hexadecyl amine) 등이 사용될 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다.

상기 제1 전구체와 상기 유기산의 반응은 가열에 의해 진행된다. 예를 들어, 상기 제1 전구체와 상기 유기산의 혼합물은 약 80℃ 내지 약 150℃에서 진행될 수 있다. 바람직하게, 상기 반응은 진공에서 진행되거나, 질소 가스, 아르곤 가스 등을 포함하는 불활성 분위기에서 진행된다.

상기 제1 전구체와 상기 유기산의 반응을 촉진하기 위하여 디개싱(degassing)을 수행할 수 있다. 상기 디개싱은, 반응의 부산물을 제거함으로써, 상기 제1 전구체와 상기 유기산 반응 평형을 이동시켜, 반응을 촉진한다. 상기 디개싱은 약 1시간 내지 5시간 동안 수행될 수 있다.

다음으로, 상기 제1 전구체와 상기 유기산의 반응 생성물과 제2 전구체를 반응시켜 양자점을 형성한다(S20). 상기 제2 전구체는 15족 원소 또는 16족 원소를 포함한다.

예를 들어, 상기 제2 전구체는, 트리-n-옥틸포스핀 셀레나이드(tri-n-octylphosphine selenide), 트리-n-부틸포스핀 셀레나이드(tri-nbutylphosphine selenide), 디에틸 디셀레나이드(Diethyl diselenide), 디메틸 셀레나이드(Dimethylselenide), 비스(트리메틸실리) 셀레나이드(bis(trimethylsilyl)selenide), 셀렌-트리페닐포스핀(Se-TPP), 트리-n-옥틸포스핀 텔루라이드(tri-n-octylphosphine telluride), 트리-n-부틸포스핀 텔루라이드(tri-nbutylphosphine telluride), 비스(트리메틸실리) 텔루라이드(bis(trimethylsilyl) telluride), 텔루르-트리페닐포스핀(Te-TPP), 설퍼-트리옥틸포스핀(S-TOP), 설퍼-트리부틸포스핀(S-TBP), 설퍼-트리페닐포스핀(S-TPP), 설퍼-트리옥틸아민(S-TOA), 비스(트리메틸실리)설파이드(bis(trimethylsilyl) sulfide), 트리메틸실릴설파이드(trimethylsilyl sulfide), 트리메틸실릴 설퍼(trimethylsilyl sulfur), 황화 암모늄, 황화 나트륨 등을 포함할 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다.

상기 제1 전구체와 상기 유기산의 반응 생성물과 제2 전구체와의 반응은 가열에 의해 진행된다. 예를 들어, 상기 반응은 약 80℃ 내지 약 350℃에서 진행될 수 있으며, 바람직하게는 약 80℃ 내지 약 150℃에서 진행될 수 있다.

상기 제1 전구체와 상기 유기산의 반응 생성물과 제2 전구체와의 반응은 ?칭에 의해 빠르게 종료되는 것이 바람직하다. 상기 반응 종료를 위해 헥산 및 얼음물 등이 이용될 수 있다.

다음으로, 양자점에 할로겐 화합물을 제공하여 상기 양자점을 안정화한다(S 30). 상기 반응은 상온보다 높은 온도, 예를 들어, 약 40℃ 내지 약 80℃에서 진행될 수 있다. 따라서, ?칭에 의해 냉각된 반응 용액은 적절한 온도가 되도록 가열될 수 있다.

상기 할로겐 화합물은 할로겐 이온을 생성할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으나, 결합 에너지를 고려하였을 때, 염소, 브롬 또는 요오드를 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 할로겐 화합물은, 할로겐화 금속, 유기할로겐화물 등을 포함할 수 있다. 구체적으로, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 세틸트리메틸암모늄 브로마이드, 암모늄 클로라이드, 암모늄 브로마이드, 암모늄 아이오다이드, 포타슘 클로라이드, 포타슘 브로마이드, 포타슘 아이오다이드, 소듐 클로라이드, 소듐 브로마이드, 소듐 아이오다이드, 인듐 클로라이드, 인듐 브로마이드 인듐 아이오다이드 등이 사용될 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다.

상기 할로겐 화합물은 용매와 혼합되어 사용될 수 있다. 예를 들어, 메탄올 아세토니트릴, 에탄올 등이 사용될 수 있다.

다음으로, 미반응 단량체를 제거한다(S40). 구체적으로, 상기 반응 용액에 알코올 등의 비용매를 가하여, 응집이 발생하면, 원심분리를 이용하여 침전시키고, 다시 용매에 재분산하여 미반응 단량체를 제거하고, 양자점을 수득한다. 상기 양자점은 약 1 내지 100nm의 직경을 가질 수 있으며, 바람직하게는 약 1 내지 20nm의 직경을 갖는다.

본 발명의 실시예에 따르면, 양자점의 표면에 할로겐염을 이용한 패시베이션층을 형성함으로써, 공기 노출에 대한 양자점의 안정성을 크게 증가시킬 수 있다.

이하에서는 구체적인 양자점 합성예를 통하여, 본 발명의 실시예를 설명하기로 한다.

실시예 1

1.4 ml의 올레인산, 및 10 ml의 옥타데신(octadecene) 혼합액에 PbO 0.46 g을 주입한 후 120 ℃의 온도로 녹여 전구체 용액을 제조하였다. 그리고 전구체 용액을 90 ℃로 낮춘 후, 6 ml의 트리옥틸포스핀셀레나이드(6M)과 옥타데신의 혼합 용액을 주입하였다. 다음으로, 헥산과 얼음물을 이용하여 반응을 종료(quenching)시켜 양자점을 형성하였다. 다음으로, 상기 용액의 온도를 60 ℃로 높인 후, 메탄올에 분산된 0.19M의 암모늄 클로라이드를 가하고, 교반하였다. 다음으로, 상기 용액에 헥산과 에탄올을 1:2의 비율로 투입하고, 원심분리하는 단계를 3회 반복하여 납 셀레나이드(PbSe) 양자점 침전물을 수득하였다. TEM(transmission electron microscopy)을 통해 측정된 상기 양자점의 직경은 약 3 nm였다.

실시예 2

암모늄 클로라이드 대신에 암모늄 브로마이드를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양자점을 수득하였다.

실시예 3

암모늄 클로라이드 대신에 암모늄 아이오다이드를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양자점을 수득하였다.

실시예 4

암모늄 클로라이드 대신에 암모늄 플루오라이드를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양자점을 수득하였다.

실시예 5

암모늄 클로라이드 대신에 포타슘 클로라이드를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양자점을 수득하였다.

실시예 6

암모늄 클로라이드 대신에 소듐 클로라이드를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양자점을 수득하였다.

실시예 7

암모늄 클로라이드 대신에 인듐 클로라이드를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양자점을 수득하였다.

실시예 8

암모늄 클로라이드 대신에 테트라부틸암모늄 브로마이드(Tetrabutylammonium bromide)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양자점을 수득하였다.

실시예 9

암모늄 클로라이드 대신에 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(Cetyltrimethylammonium bromide)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양자점을 수득하였다.

실시예 10

암모늄 클로라이드 대신에 테트라부틸암모늄 브로마이드를 사용하고, 메탄올 대신에 아세토니트릴을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양자점을 수득하였다.

비교예 1

암모늄 클로라이드를 가하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양자점을 수득하였다.

도 3a는 실시예 1의 TEM(transmission electron microscopy) 사진이며, 도 3b는 비교예 1의 TEM 사진이다. 도 3a 및 3b를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따라 양자점을 안정화하는 경우, 형성되는 할로겐염의 패시베이션층의 두께는 매우 작아 양자점 입자의 크기에 실질적으로 영향을 주지 않음을 알 수 있다.

도 4a는 실시예 1의 양자점의 납 성분에 대한 XPS 실험 결과를 나타내는 그래프이고, 도 4b는 비교예 1의 양자점의 납 성분에 대한 실험 결과를 나타내는 그래프이다. 도 4a 및 4b를 참조하면, 실시예 1의 양자점은, 비교예 1의 양자점의 XPS 분석 결과에서 관찰되지 않는 Pb-Cl의 이온 결합을 포함하며, 이로부터 할로겐 염의 패시베이션층이 형성되었음을 알 수 있다. Pb-O의 이온 결합은 (111)면에서, Pb와 리간드의 결합을 나타낸다.

도 5a는 실시예 1의 셀레늄 성분에 대한 XPS 실험 결과를 나타내는 그래프이고, 도 5b는 비교예 1의 셀레늄 성분에 대한 XPS 실험 결과를 나타내는 그래프이다. 각각의 양자점에 대한 XPS 분석은 합성 직후에 1차적으로 수행되고(As prepared), 약 2주일 동안 대기 중에 노출된 후 2차적으로 수행되었다(2 weeks). 도 5a 및 5b를 참조하면, 비교예 1의 양자점의 경우, 2주 후에 셀레늄 성분의 변화가 있으나, 실시예 1의 양자점은 셀레늄 성분이 실질적으로 변하지 않았음을 확인할 수 있으며, 이로부터 실시예 1의 양자점은 공기에 대하여 안정성이 높다는 것을 확인할 수 있다.

도 6a는 실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 양자점들의 흡광 파장 변화를 시간 변화에 따라 측정한 결과를 도시한 그래프이다. 도 6a를 참조하면, 할로겐 안정화처리되지 않은 비교예 1의 양자점은 시간의 경과에 따라 흡광 파장이 크게 변화하는데 반하여, 할로겐 안정화 처리된 실시예 1 내지 3의 양자점들은 흡광 파장이 거의 변화하지 않음을 알 수 있다. 또한, 불화물을 이용한 실시예 4의 양자점은 안정화 효과가 낮음을 알 수 있다.

도 6b는 실시예 5 내지 7 및 비교예 1의 양자점들의 흡광 파장 변화를 시간 변화에 따라 측정한 결과를 도시한 그래프이다. 도 6b를 참조하면, 다양한 할로겐 염을 이용하여 안정화 효과를 얻을 수 있음을 알 수 있다.

도 6c는 실시예 2, 8 내지 10 및 비교예 1의 양자점들의 흡광 파장 변화를 시간 변화에 따라 측정한 결과를 도시한 그래프이다. 도 6c를 참조하면, 다양한 할로겐 염 및 용매를 이용하여 안정화 효과를 얻을 수 있음을 알 수 있다.

본 발명은 양자점을 이용하는 각종 전자 소자, 트랜지스터, 표시 장치, 광원 등에 이용될 수 있다.

이상에서는 실시예들을 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (14)

13족-15족계 화합물, 12족-16족계 화합물 또는 14족-16족계 화합물을 포함하며, 결정 구조를 가지며, (100)면은 할로겐과 결합되고, (111)면은 유기 리간드와 결합된 것을 특징으로 하는 할로겐염에 의해 안정화된 양자점.

제1항에 있어서, 직경이 1 내지 20 nm인 것을 특징으로 하는 할로겐염에 의해 안정화된 양자점.

삭제

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제1항에 있어서, 상기 14족-16족계 화합물은, 주석 옥사이드(SnO), 주석 설파이드(SnS), 주석 셀레나이드(SnSe), 주석 텔레나이드(SnTe), 리드 설파이드(PbS), 리드 셀레나이드(PbSe), 리드 텔레나이드(PbTe), 게르마늄 옥사이드(GeO), 게르마늄 설파이드(GeS), 게르마늄 셀레나이드(GeSe), 게르마늄 텔레나이드(GeTe), 주석 셀레늄 설파이드(SnSeS), 주석 셀레늄 텔레나이드(SnSeTe), 주석 설파이드텔레나이드(SnSTe), 리드 셀레늄 설파이드(PbSeS), 리드 셀레늄 텔레나이드(PbSeTe), 리드 설파이드 텔레나이드(PbSTe), 주석 리드 설파이드(SnPbS), 주석 리드 셀레나이드(SnPbSe), 주석 리드 텔레나이드(SnPbTe), 주석 옥사이드설파이드(SnOS), 주석 옥사이드 셀레나이드(SnOSe), 주석 옥사이드텔레나이드(SnOTe), 게르마늄 옥사이드설파이드(GeOS), 게르마늄 옥사이드셀레나이드(GeOSe), 게르마늄 옥사이드 텔레나이드(GeOTe), 주석 리드 설파이드 셀레나이드(SnPbSSe), 주석 리드 셀레늄 텔레나이드(SnPbSeTe) 및 주석 리드 설파이드 텔레나이드(SnPbSTe)로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 할로겐염에 의해 안정화된 양자점.

제1항에 있어서, 상기 13족-15족계 화합물은, 갈륨 포스포러스 (GaP), 갈륨 아세나이드(GaAs), 갈륨 안티모니(GaSb), 갈륨 니트라이드(GaN), 알루미늄 포스포러스 (AlP), 알루미늄 아세나이드(AlAs), 알루미늄 안티모니(AlSb), 알루미늄 니트라이드(AlN), 인듐 포스포러스 (InP), 인듐 아세나이드(InAs), 인듐 안티모니(InSb), 인듐 니트라이드(InN), 갈륨 포스포러스 아세나이드(GaPAs), 갈륨 포스포러스 안티모니(GaPSb), 갈륨 포스포러스 니트라이드(GaPN), 갈륨 아세나이드니트라이드(GaAsN), 갈륨 안티모니니트라이드(GaSbN), 알루미늄 포스포러스 아세나이드(AlPAs), 알루미늄 포스포러스 안티모니(AlPSb), 알루미늄 포스포러스 니트라이드(AlPN), 알루미늄 아세나이드니트라이드(AlAsN), 알루미늄 안티모니니트라이드(AlSbN), 인듐 포스포러스 아세나이드(InPAs), 인듐 포스포러스 안티모니(InPSb), 인듐 포스포러스 니트라이드(InPN), 인듐 아세나이드니트라이드(InAsN), 인듐 안티모니 니트라이드(InSbN), 알루미늄 갈륨 포스포러스 (AlGaP), 알루미늄 갈륨 아세나이드(AlGaAs), 알루미늄 갈륨 안티모니(AlGaSb), 알루미늄 갈륨 니트라이드(AlGaN), 알루미늄 아세나이드 니트라이드(AlAsN), 알루미늄 안티모니 니트라이드(AlSbN), 인듐 갈륨 포스포러스 (InGaP), 인듐 갈륨 아세나이드(InGaAs), 인듐 갈륨 안티모니(InGaSb), 인듐 갈륨 니트라이드(InGaN), 인듐 아세나이드니트라이드(InAsN), 인듐 안티모니 니트라이드(InSbN), 알루미늄 인듐 포스포러스 (AlInP), 알루미늄 인듐 아세나이드(AlInAs), 알루미늄 인듐 안티모니(AlInSb), 알루미늄 인듐 니트라이드(AlInN), 알루미늄 아세나이드 니트라이드(AlAsN), 알루미늄 안티모니 니트라이드(AlSbN), 알루미늄 포스포러스 니트라이드(AlPN), 갈륨 알루미늄 포스포러스 아세나이드(GaAlPAs), 갈륨 알루미늄 포스포러스 안티모니(GaAlPSb), 갈륨 인듐 포스포러스 아세나이드(GaInPAs), 갈륨 인듐 알루미늄 아세나이드(GaInAlAs), 갈륨 알루미늄 포스포러스 니트라이드(GaAlPN), 갈륨 알루미늄 아세나이드 니트라이드(GaAlAsN), 갈륨 알루미늄 안티모니 니트라이드(GaAlSbN), 갈륨 인듐 포스포러스 니트라이드(GaInPN), 갈륨 인듐 아세나이드 니트라이드(GaInAsN), 갈륨 인듐 알루미늄 니트라이드(GaInAlN), 갈륨 안티모니포스포러스 니트라이드(GaSbPN), 갈륨 아세나이드포스포러스 니트라이드(GaAsPN), 갈륨 아세나이드안티모니니트라이드(GaAsSbN), 갈륨 인듐 포스포러스 안티모니(GaInPSb), 갈륨 인듐 포스포러스 니트라이드(GaInPN), 갈륨 인듐 안티모니 니트라이드(GaInSbN), 갈륨 포스포러스 안티모니 니트라이드(GaPSbN), 인듐 알루미늄 포스포러스 아세나이드(InAlPAs), 인듐 알루미늄 포스포러스 니트라이드(InAlPN), 인듐 포스포러스 아세나이드 니트라이드(InPAsN), 인듐 알루미늄 안티모니 니트라이드(InAlSbN), 인듐 포스포러스 안티모니 니트라이드(InPSbN), 인듐 아세나이드 안티모니 니트라이드(InAsSbN) 및 인듐 알루미늄 포스포러스 안티모니(InAlPSb)로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 할로겐염에 의해 안정화된 양자점.

제1항에 있어서, 상기 12족-16족계 화합물은, 카드뮴 설파이드(CdS), 카드뮴 셀레나이드(CdSe), 카드뮴 텔레나이드(CdTe), 아연 설파이드(ZnS), 아연 셀레나이드(ZnSe), 아연 텔레나이드(ZnTe), 수은 설파이드(HgS), 수은 셀레나이드(HgSe), 수은 텔레나이드(HgTe), 아연 옥사이드(ZnO), 카드뮴 옥사이드(CdO), 수은 옥사이드(HgO), 카드뮴 셀레늄 설파이드(CdSeS), 카드뮴 셀레늄 텔레나이드(CdSeTe), 카드뮴 설파이드텔레나이드(CdSTe), 카드뮴 아연 설파이드(CdZnS), 카드뮴 아연 셀레나이드(CdZnSe), 카드뮴 설파이드셀레나이드(CdSSe), 카드뮴 아연 텔레나이드(CdZnTe), 카드뮴 수은 설파이드(CdHgS), 카드뮴 수은 셀레나이드(CdHgSe), 카드뮴 수은 텔레나이드(CdHgTe), 아연 셀레늄 설파이드(ZnSeS), 아연 셀레늄 텔레나이드(ZnSeTe), 아연 설파이드텔레나이드(ZnSTe), 수은 셀레늄 설파이드(HgSeS), 수은 셀레늄 텔레나이드(HgSeTe), 수은 설파이드 텔레나이드(HgSTe), 수은 아연 설파이드(HgZnS), 수은 아연 셀레나이드(HgZnSe), 카드뮴 아연 옥사이드(CdZnO), 카드뮴 수은 옥사이드(CdHgO), 아연 수은 옥사이드(ZnHgO), 아연 셀레늄 옥사이드(ZnSeO), 아연 텔레늄 옥사이드(ZnTeO), 아연 설파이드옥사이드(ZnSO), 카드뮴 셀레늄 옥사이드(CdSeO), 카드뮴 텔레늄옥사이드(CdTeO), 카드뮴 설파이드옥사이드(CdSO), 수은 셀레늄 옥사이드(HgSeO), 수은 텔레늄 옥사이드(HgTeO), 수은 설파이드옥사이드(HgSO), 카드뮴 아연 셀레늄 설파이드(CdZnSeS), 카드뮴 아연 셀레늄 텔레나이드(CdZnSeTe), 카드뮴 아연 설파이드텔레나이드(CdZnSTe), 카드뮴 수은 셀레늄 설파이드(CdHgSeS), 카드뮴 수은 셀레늄 텔레나이드(CdHgSeTe), 카드뮴 수은 설파이드텔레나이드(CdHgSTe), 수은 아연 셀레늄 설파이드(HgZnSeS), 수은 아연 셀레늄 텔레나이드(HgZnSeTe), 수은 아연 설파이드 텔레나이드(HgZnSTe), 카드뮴 아연 셀레늄 옥사이드(CdZnSeO), 카드뮴 아연 텔레늄 옥사이드(CdZnTeO), 카드뮴 아연 설파이드옥사이드(CdZnSO), 카드뮴 수은 셀레늄 옥사이드(CdHgSeO), 카드뮴 수은 텔레늄옥사이드(CdHgTeO), 카드뮴 수은 설파이드옥사이드(CdHgSO), 아연 수은 셀레늄 옥사이드(ZnHgSeO), 아연 수은 텔레늄 옥사이드(ZnHgTeO) 및 아연 수은 설파이드 옥사이드(ZnHgSO)로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 할로겐염에 의해 안정화된 양자점.

13족-15족계 화합물, 12족-16족계 화합물 또는 14족-16족계 화합물을 포함하며, 유기 리간드와 결합된 양자점 입자를 형성하는 단계; 및
상기 양자점 입자에 할로겐염을 제공하여, (100)면은 할로겐과 결합되고, (111)면은 유기 리간드와 결합되도록 상기 양자점 입자를 안정화하는 단계를 포함하는 양자점 제조 방법.

제8항에 있어서, 상기 양자점 입자를 형성하는 단계는,
제1 전구체와 유기산을 반응시키는 단계; 및
상기 제1 전구체와 유기산의 반응 생성물을 제2 전구체와 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 양자점 제조 방법.

제9항에 있어서, 상기 제1 전구체는, 12족 원소, 13족 원소 또는 14족 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 양자점 제조방법.

제9항에 있어서, 상기 유기산은 올레인산(oleic acid), 포름산(formic acid), 아세트산(acetic acid), 프로피온산(propionic acid), 발레릭산(valeric acid), 부티르산(butyric acid), 헥사노익산(hexanoic acid), 카프릴산(caprylic acid), 카프릭산(capric acid) 및 라우릭산(lauric acid)으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 양자점 제조방법.

제9항에 있어서, 상기 제2 전구체는, 15족 원소 또는 16족 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 양자점 제조방법.

제8항에 있어서, 상기 할로겐염은, 염화물, 브롬화물 및 요오드화물로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 양자점 제조방법.

제13항에 있어서, 상기 할로겐염은, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 세틸트리메틸암모늄 브로마이드, 암모늄 클로라이드, 암모늄 브로마이드, 암모늄 아이오다이드, 포타슘 클로라이드, 포타슘 브로마이드, 포타슘 아이오다이드, 소듐 클로라이드, 소듐 브로마이드, 소듐 아이오다이드, 인듐 클로라이드, 인듐 브로마이드 및 인듐 아이오다이드를 포함하는 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 양자점 제조방법.

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