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WO2021054651A1 - 양자점 나노입자 및 이의 제조방법 - Google Patents

양자점 나노입자 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2021054651A1
WO2021054651A1 PCT/KR2020/011742 KR2020011742W WO2021054651A1 WO 2021054651 A1 WO2021054651 A1 WO 2021054651A1 KR 2020011742 W KR2020011742 W KR 2020011742W WO 2021054651 A1 WO2021054651 A1 WO 2021054651A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
quantum dot
metal
group
solution
surface treatment
Prior art date
Application number
PCT/KR2020/011742
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
노재홍
윤규철
강현진
김경남
하성민
남춘래
Original Assignee
주식회사 한솔케미칼
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 한솔케미칼 filed Critical 주식회사 한솔케미칼
Publication of WO2021054651A1 publication Critical patent/WO2021054651A1/ko

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    • C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
    • C09K11/025—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor non-luminescent particle coatings or suspension media
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09K11/881—Chalcogenides
    • C09K11/883—Chalcogenides with zinc or cadmium

Definitions

  • the present invention is a quantum dot; And a quantum dot nanoparticle including an inorganic surface treatment layer bonded to the surface of the quantum dot, and a method for manufacturing the same, and more particularly, to treat the surface of the quantum dot without reducing the efficiency of the quantum dot, and to expand the application of the surface-treated quantum dot It's about the technology to do.
  • Quantum dots can generate various colors by generating light of different wavelengths for each particle size without changing the type of material, and are attracting attention as a next-generation light emitting device because they have the advantage of having higher color purity and light efficiency than existing luminous bodies.
  • quantum dots are susceptible to oxygen and moisture, and when exposed for a long period of time, they suffer oxidative damage, resulting in reduced luminance.
  • quantum dots (QD) act as a factor that interferes with the curing of the thermosetting silicone resin, the main component of the packaging resin composition, reducing the reliability and stability of packaging, as well as causing the LED to emit light due to self-heating. It causes problems such as a decrease in efficiency and a change in emission wavelength.
  • the present invention has been devised to solve the above-described problems, and it is an object of the present invention to provide a novel packaging application technology using the same as well as continuously exhibiting high stability and excellent luminous efficiency through surface treatment of quantum dots (QD).
  • QD quantum dots
  • the present invention is a quantum dot; And it is bonded to the surface of the quantum dot, provides a quantum dot nanoparticles including a surface treatment layer containing a metal halide or metal oxyhalides represented by the following formula (1).
  • M is a metal selected from the group consisting of Group I, Group 2, Group 3 and transition metals,
  • X is a halogen selected from F, Cl, Br and I,
  • a is an integer between 0 and 2
  • b is an integer of 1 to 3.
  • the content of the compound represented by Formula 1 may be 0.01 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the quantum dot nanoparticles.
  • the quantum dot may have a core-shell structure including at least one layer of shell.
  • the shell of the at least one layer may include at least one selected from the group consisting of ZnS, ZnSeS, ZnTeS, ZnSeTeS, CdZnS, CdZnSeS, CdZnTeS, HgZnS, HgZnSeS, and HgZnTeS. .
  • the anion element portion on the surface of the quantum dot may be combined with the metal of the surface treatment layer, and the cation element portion on the surface of the quantum dot may be combined with the halogen of the surface treatment layer.
  • the present invention comprises the steps of: (a) preparing a first solution in which the quantum dots are dispersed by mixing and then separating the quantum dots, the solvent and the non-solvent bound to the surface of the quantum dots; (b) preparing a second solution in which at least one surface treatment agent of metal halide and metal oxyhalide is dissolved; And (c) mixing and stirring the first solution and the second solution, followed by precipitation, thereby obtaining quantum dots on which an organic ligand is removed and a surface treatment layer containing at least one of a metal halide and a metal oxyhalide is formed. It provides a method of manufacturing quantum dot nanoparticles.
  • the mixing ratio of the first solution and the second solution may be 60-95: 40-5 by weight.
  • FIG. 1 is a graph showing changes in quantum efficiency over time using quantum dots prepared in Example 1, Example 3, and Comparative Example 1.
  • FIG. 1 is a graph showing changes in quantum efficiency over time using quantum dots prepared in Example 1, Example 3, and Comparative Example 1.
  • Quantum dot (QD) nanoparticles according to an embodiment of the present invention, quantum dots; And an inorganic surface treatment layer bonded to the surface of the quantum dot.
  • I can.
  • it may include a metal halide containing at least one metal known in the art, a metal oxyhalides, or a combination thereof.
  • metal halide or metal oxyhalide may be represented by the following formula (1).
  • M is a metal selected from the group consisting of Group I, Group 2, Group 3 and transition metals,
  • X is a halogen selected from F, Cl, Br and I,
  • a is an integer between 0 and 2
  • b is an integer of 1 to 3.
  • the metal (M) is one or more selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Zn, Zr, and Zn. It may be, and more preferably, it may be one metal selected from the group consisting of Al, Zn, and Zr.
  • Metal halide refers to a conventional compound in which at least one metal and at least one halogen atom are ionically bonded.
  • Specific examples of the metal halide containing metal (M) as described above include zinc (Zn)-based halides such as ZnCl 2 , ZnBr 2 , and ZnI 2; And aluminum (Al)-based halides of AlCl 3.
  • Zn zinc
  • Al aluminum
  • metal oxyhalide refers to a compound in which an oxygen atom and a halogen atom are each bonded to a metal (M) in a single molecule.
  • M metal
  • a specific example of such a metal oxyhalide may be a zirconium (Zr)-based oxyhalide such as ZrOCl 2.
  • Zr zirconium
  • the metal halide and/or metal oxyhalide according to the present invention removes some or all of the organic substances (eg, organic ligands) present on the surface of the quantum dot through surface treatment, and the metal constituting the metal (oxy) halide (eg , A cationic material) and a halide anionic material are substituted with some or all of the surface of the quantum dot, respectively.
  • the organic ligand layer is removed, bonding occurs on the surface of the quantum dot, and the cationic material and the halide anionic material caused by the metal (oxy) halide can suppress the occurrence of additional bonding on the surface of the quantum dot.
  • the organic ligand material present on the surface of the quantum dot acts as a limiting factor in various quantum dot applications, it is possible to smoothly and variously expand the application of the quantum dot.
  • the thickness of the surface treatment layer containing the metal halide and/or metal oxyhalide is not particularly limited, and may be, for example, 0.1 to several nm, and specifically 0.1 to 1 nm.
  • the content of the metal (oxy) halide is not particularly limited, and may be appropriately adjusted in consideration of the substitution effect and stability of the surface of the quantum dot described above.
  • the content of the metal (oxy) halide may be 0.01 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the quantum dot nanoparticles, and specifically 0.1 to 10 parts by weight.
  • the object on which the aforementioned metal (oxy) halide surface treatment layer is formed may use a conventional quantum dot (QD) known in the art without limitation.
  • QD quantum dot
  • Quantum dots may refer to nano-sized semiconductor materials. Atoms form molecules, and molecules form an aggregate of small molecules called clusters to form nanoparticles. When these nanoparticles have semiconductor properties, they are called quantum dots. When the quantum dot reaches an excited state by receiving energy from the outside, it emits energy according to an energy band gap corresponding to itself.
  • quantum dots have a homogeneous single layer structure; A multilayer structure such as a core-shell type, a gradient structure, and the like; Or it may be a mixed structure of these.
  • the quantum dot may have a conventional core-shell structure including at least one layer of shell.
  • the shell component of the at least one layer may include zinc (Zn) and sulfur (S), and specifically, may include zinc (Zn) and sulfur (S) on the outermost shell surface.
  • the shell component may be ZnS, ZnSeS, ZnTeS, ZnSeTeS, CdZnS, CdZnSeS, CdZnTeS, HgZnS, HgZnSeS, HgZnTeS, and the like.
  • the above-described components may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • Pt catalyst reacts with sulfur (S) on the surface of the quantum dot, it does not act as a catalyst and the encapsulant does not completely cure.
  • S sulfur
  • organic ligand material bound to the surface of the quantum dot interferes with the curing of the encapsulant.
  • the metal (oxy) halide adopted as the surface treatment agent in the present invention drops organic substances (eg, oleate) bound to the surface of the quantum dot (eg, Zn), and not only the halogen element is bonded, but also the metal of the metal (oxy) halide.
  • the (eg, Zn) component is bound to the portion of the anionic element (eg, sulfur) present on the surface of the quantum dot.
  • the anion element portion [eg, sulfur (S)] and the cation (M) element portion [eg, zinc (Zn)] present on the surface of the quantum dot are each a metal (eg, Zn) component of a metal (oxy) halide and a halogen
  • the shell components of the plurality of layers excluding the core and/or the surface (outermost shell) constituting the quantum dot (QD) are each independently a group II-VI compound, a group III-V compound, which will be described later, It can be freely selected from a group IV-VI compound, a group IV element, a group IV compound, and combinations thereof.
  • each layer may contain different components, such as (semi)metal oxides, and may be freely composed of the components illustrated below.
  • the group II-VI compound is a binary compound selected from the group consisting of CdO, CdS, CdSe, CdTe, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, MgSe, MgS, and mixtures thereof; CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, MgZnTe, HgZnS, MgZnTe Bovine compounds; And CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe,
  • the group III-V compound is a binary compound selected from the group consisting of GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb, and mixtures thereof;
  • GaAlNP, GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb, and mixtures thereof. have.
  • the group IV-VI compound is a binary compound selected from the group consisting of SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe, and mixtures thereof; A three-element compound selected from the group consisting of SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe, and mixtures thereof; And SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe, and may be selected from the group consisting of a quaternary compound selected from the group consisting of a mixture thereof.
  • the group IV element may be selected from the group consisting of Si, Ge, and mixtures thereof.
  • the group IV compound may be a binary compound selected from the group consisting of SiC, SiGe, and mixtures thereof.
  • the above-described two-element compound, three-element compound, or quaternary element compound may be present in the particle at a uniform concentration, or may be present in the same particle by partially dividing the concentration distribution into different states.
  • one quantum dot may have a core/shell structure surrounding another quantum dot.
  • the interface between the core and the shell may have a concentration gradient in which the concentration of elements present in the shell decreases toward the center.
  • the shape of the quantum dot is not particularly limited as long as it is a type generally used in the art.
  • spherical, rod-shaped, pyramid-shaped, disc-shaped, multi-arm, or cubic nanoparticles, nanotubes, nanowires, nanofibers, nanoplatelet particles It can be used in the form of such as.
  • the size of the quantum dot is not particularly limited, and can be appropriately adjusted within a conventional range known in the art.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the quantum dot may be 1 to 20 nm, specifically 2 to 15 nm. In this way, when the particle diameter of the quantum dot is controlled to be in the range of about 1 to 20 nm, light of a desired color can be emitted.
  • a blue light emitting quantum dot (QD) may be used.
  • Cd-based II-VI group QD e.g., CdZnS, CdZnSSe, CdZnSe, CdS, CdSe
  • non-Cd-based II-VI group QD e.g., ZnSe , ZnTe, ZnS, HgS
  • a non-Cd group III-V QD eg, InP, InGaP, InZnP, GaN, GaAs, GaP
  • a core-shell structured quantum dot (QD) including at least one layer of the shell is mainly described, but is not particularly limited thereto, and the metal on the single-layered quantum dot (QD) particles containing Zn and S
  • QD quantum dot
  • the form in which the (oxy) halide surface treatment layer is introduced is also within the scope of the present invention.
  • a quantum dot (QD) to which an organic ligand is bound is substituted in a solution with at least one of an inorganic ligand, that is, a metal halide and a metal oxyhalide.
  • QD quantum dot
  • a first solution in which the quantum dots are dispersed by mixing and then separating quantum dots with organic ligands bound to the surface, a solvent and a non-solvent ('S10 step') ;
  • preparing a second solution in which at least one surface treatment agent of metal halide and metal oxyhalide is dissolved ('S20 step');
  • mixing and stirring the first solution and the second solution, followed by precipitation, to obtain quantum dots on which an organic ligand is removed and a surface treatment layer containing at least one of a metal halide and a metal oxyhalide is formed (' It may be configured including a step S30').
  • Quantum dots may be used without limitation, a conventional known in the art, specifically, may be a conventional core-shell structure including at least one layer of shell (core-shell).
  • the quantum dots may be one in which a part or all of the surface is substituted with an organic ligand. These organic ligands may be bonded to the surface of the quantum dots to stabilize the quantum dots.
  • organic ligands include C 5 to C 20 alkyl carboxylic acids, alkenyl carboxylic acids or alkynyl carboxylic acids; Pyridine; Mercapto alcohol; Thiol; Phosphine; Phosphine oxide; Primary amine; Secondary amine; Or combinations thereof.
  • a first solution in which the quantum dots are uniformly dispersed is prepared.
  • quantum dots (QD) are added to a mixture of a solvent and a non-solvent, mixed, and then separated, and the separated quantum dots (QD) are redispersed in a non-polar solvent to prepare a first solution.
  • the content of the quantum dots, the solvent and the non-solvent is not particularly limited, for example, the use ratio of the solvent and the non-solvent may be 100: 20 ⁇ 80 volume, specifically 100: 30 ⁇ 60 volume ratio.
  • Non-limiting examples of a solvent that can be used include hexane, benzene, xylene, toluene, octane, chloroform, chlorobenzene, tetrahydrofuran (THF), and chloride.
  • non-limiting examples of usable non-solvents include acetone, ethanol, methanol, butanol, propanol, isopropyl alcohol, tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, etc. They can be used together as above.
  • the separated quantum dots are dispersed in a non-polar solvent to prepare a first solution.
  • Examples of usable non-polar solvents include hexane, benzene, xylene, toluene, octane, chloroform, chlorobenzene, tetrahydrofuran (THF), methylene chloride, 1,4- Dioxane (1,4-dioxane), diethyl ether (diethyl ether), cyclohexane, dichlorobenzene, and the like, but is not limited thereto.
  • step S20 a metal (oxy) halide-containing solution ('second solution'), which is a surface treatment agent for quantum dots, is prepared.
  • the metal halide and/or metal oxyhalide compound may be a conventional compound known in the art without limitation, and specifically may be a compound represented by Formula 1 described above.
  • the solvent may be a polar solvent, a non-polar solvent, or all of them known in the art capable of dissolving the metal (oxy) halide.
  • the polar solvent described above may be used.
  • the concentration of the second solution prepared as described above is not particularly limited, and as an example, the metal (oxy) halide compound may be adjusted to include 1 to 30 parts by weight, specifically 5 to 20 parts by weight, based on the total weight of the second solution. .
  • the first solution and the second solution prepared in the previous step are mixed in a predetermined ratio and then stirred to form quantum dots (QD) surface-treated with metal (oxy) halide, and precipitation is induced.
  • QD quantum dots
  • the mixing ratio of the first solution and the second solution may be adjusted in a volume ratio of 95 to 60: 5 to 40, and specifically 93 to 80: may be a volume ratio of 7 to 20. .
  • the quantum dots surface-treated with metal (oxy) halides are separated using the properties of a solvent and a non-solvent, and then induced to precipitate.
  • the method of separating the quantum dots is not particularly limited as long as it is known as a liquid-solid separation method in the art, and includes, for example, a centrifugation method.
  • the quantum dots surface-treated with a metal (oxy) halide may be redispersed in a non-polar solvent and stored. Accordingly, since the quantum dots on which the metal (oxy) halide surface treatment layer is formed are dispersed in a colloidal form in a non-polar solvent, they can be stably stored.
  • non-polar solvents examples include hexane, benzene, xylene, toluene, octane, chloroform, chlorobenzene, tetrahydrofuran (THF), methylene chloride, 1,4 -Dioxane (1,4-dioxane), diethyl ether (diethyl ether), cyclohexane, dichlorobenzene, and the like, but are not limited thereto.
  • the surface-treated quantum dots may be stored by drying and removing the aforementioned non-polar solvent.
  • the quantum dot nanoparticles of the present invention prepared as described above can be applied to a conventional light emitting device display known in the art.
  • a light emitting device display may be a light emitting diode (LED) display, an organic light emitting diode (OLED) display, or the like.
  • the quantum dot nanoparticles according to the present invention include at least one of a metal halide and a metal oxyhalide bonded to the surface, thereby solving the problem of uncuring of the thermosetting resin due to the conventional quantum dots, so that it can be directly applied to LED packaging (PKG).
  • PKG LED packaging
  • it can be applied to various technical fields.
  • it can be variously applied to various electronic devices such as various displays, sensors, imaging sensors, solar cells, etc. that require a quantum dot (QD).
  • Quantum dots (InP/ZnSeS) of 10 nm or less prepared in a core-shell form were separated using 100 ml of ethanol (solvent) and 50 ml of acetone (non-solvent), and the separated quantum dots were dispersed in 10 ml of toluene.
  • a metal halide compound (ZnCl 2 ), which is a surface treatment agent, was dissolved in ethanol so as to be 5 parts by weight to prepare a second solution containing a metal halide. After mixing so that the mixing ratio of the second solution containing the metal halide and the first solution in which the quantum dots were dispersed was 15:85 by volume, the mixture was stirred vigorously.
  • QD quantum dot
  • the precipitation-induced quantum dots (QD) were then dispersed in toluene to evaluate their properties.
  • Quantum dots of Example 2 were prepared in the same manner as in Example 1, except that the content of the metal halide in the second solution was changed to 1 part by weight instead of 5 parts by weight.
  • Quantum dots of Example 3 were prepared in the same manner as in Example 1, except that the content of the metal halide in the second solution was changed to 10 parts by weight instead of 5 parts by weight.
  • the untreated core-shell type quantum dots were separated using a solvent and a non-solvent, and the separated quantum dots were dispersed in toluene.
  • the emission peak (PL peak), half width (FWHM) and quantum efficiency (QE) were measured using an excitation wavelength of 370 nm using a wavelength equipment of Otsuka QE2100. And the results are shown in Table 1 below. At this time, each quantum dot was measured in a state of being dispersed in toluene.
  • the quantum dots of the present invention prepared in Examples 1 to 3 exhibit comparable emission peaks, half widths, and quantum efficiency as compared to Comparative Example 1 without surface treatment. It could be confirmed that it was done.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)

Abstract

본 발명은 양자점; 및 상기 양자점 표면에 결합되고 금속 할라이드 및 금속 옥시할라이드 중 적어도 하나를 함유하는 표면 처리층을 포함하는 양자점 나노입자 및 이의 제조방법을 제공한다.

Description

양자점 나노입자 및 이의 제조방법
본 발명은 양자점; 및 상기 양자점 표면에 결합된 무기계 표면처리층을 포함하는 양자점 나노입자 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 양자점의 효율 저하 없이 양자점의 표면을 처리하고, 상기 표면처리된 양자점의 응용처를 확대하는 기술에 관한 것이다.
양자점(Quantum dot, QD)은 물질 종류의 변화 없이도 입자 크기별로 다른 파장의 빛이 발생하여 다양한 색을 낼 수 있으며, 기존 발광체보다 색 순도 및 광효율이 높다는 장점이 있어 차세대 발광 소자로 주목받고 있다.
현재 시판되고 있는 양자점을 이용한 디스플레이는, 양자점(QD)이 포함된 필름을 제조한 후 이러한 필름을 TV에 내장하는 형태를 이루고 있으며, 그 외의 응용 분야에 적용되어 상용화된 사례는 거의 없는 것으로 알려져 있다. 또한 양자점(QD)을 필름 형태로 사용하는 것 이외에, 발광 디바이스 패키징(LED PKG)에 직접 적용하는 것은 실제로 매우 미비하다.
상기와 같이 양자점을 LED PKG에 직접 적용하기 위해서는, 많은 문제점들이 존재하게 된다. 구체적으로, 양자점(QD)은 산소와 수분에 취약하여 장기간 노출될 경우 산화적 손상을 겪어 휘도 저하가 일어난다. 또한 양자점(QD)은 패키징용 수지 조성물의 주(主) 성분인 열경화성 실리콘(Silicone) 수지의 경화를 방해하는 인자로 작용하여 패키징의 신뢰성 및 안정성이 저하될 뿐만 아니라 자체적인 발열에 의한 LED의 발광 효율 감소 및 발광 파장의 변화 등의 문제점을 초래하게 된다.
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 양자점(QD)의 표면처리를 통해 높은 안정성과 우수한 발광효율을 지속적으로 발휘할 뿐만 아니라 이를 이용한 신규 패키징 적용 기술을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위해, 본 발명은 양자점; 및 상기 양자점 표면에 결합되고, 하기 화학식 1로 표시되는 금속 할라이드 또는 금속 옥시할라이드(oxyhalides)를 함유하는 표면 처리층을 포함하는 양자점 나노입자를 제공한다.
[화학식 1]
MOaXb
상기 식에서,
M은 I족, 2족, 3족 및 전이금속으로 구성된 군에서 선택된 금속이며,
X는 F, Cl, Br 및 I에서 선택되는 할로겐이며,
a는 0 내지 2 사이의 정수이며,
b은 1 내지 3의 정수이다.
본 발명의 일 구현예를 들면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은 당해 양자점 나노입자 100 중량부 대비 0.01 내지 20 중량부일 수 있다.
본 발명의 일 구현예를 들면, 상기 양자점은 적어도 1층의 쉘을 포함하는 코어-쉘(core-shell) 구조일 수 있다.
본 발명의 일 구현예를 들면, 상기 적어도 1층의 쉘은 ZnS, ZnSeS, ZnTeS, ZnSeTeS, CdZnS, CdZnSeS, CdZnTeS, HgZnS, HgZnSeS, 및 HgZnTeS로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예를 들면, 상기 양자점 표면의 음이온 원소 부분은 상기 표면처리층의 금속과 결합되고, 상기 양자점 표면의 양이온 원소 부분은 상기 표면처리층의 할로겐과 결합될 수 있다.
또한 본 발명은, (a) 표면에 유기 리간드가 결합된 양자점, 용매 및 비용매를 혼합한 후 분리하여 양자점이 분산된 제1 용액을 제조하는 단계; (b) 금속 할라이드 및 금속 옥시할라이드 중 적어도 하나의 표면처리제가 용해된 제2 용액을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 제1 용액과 상기 제2 용액을 혼합하고 교반한 후 침전시켜, 유기 리간드가 제거되고 금속 할라이드 및 금속 옥시할라이드 중 적어도 하나를 함유하는 표면처리층이 형성된 양자점을 얻는 단계를 포함하는, 양자점 나노입자의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예를 들면, 상기 단계 (c)에서, 상기 제1 용액과 상기 제2 용액의 혼합 비율은 60-95 : 40-5 중량비일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 용액 상에서 양자점의 표면을 무기 리간드로 치환함으로써, 표면처리에 따른 물성 저하 없이 높은 안정성과 우수한 발광 효율을 지속적으로 발휘할 수 있다.
또한 본 발명에서는 종래 양자점에 의한 실리콘 수지의 미경화 문제점을 해결하여 LED 패키징(PKG)에 직접 적용할 수 있을 뿐만 아니라 다양한 기술분야에 확대 적용 가능하다.
본 발명에 따른 효과는 이상에서 예시된 내용에 의해 제한되지 않으며, 보다 다양한 효과들이 본 명세서 내에 포함되어 있다.
도 1은 실시예 1, 실시예 3 및 비교예 1에서 제조된 양자점을 이용하여 시간에 따른 양자효율(Quantum Efficiency) 변화를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는, 다른 정의가 없다면, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
또한 본 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 명세서 전체에서, "위에" 또는 "상에"라 함은 대상 부분의 위 또는 아래에 위치하는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함함을 의미하는 것이며, 반드시 중력 방향을 기준으로 위쪽에 위치하는 것을 의미하는 것은 아니다.
<양자점 나노입자>
본 발명의 일 실시예에 따른 양자점(QD) 나노입자는, 양자점; 및 상기 양자점의 표면과 결합된 무기계 표면처리층을 포함한다.
상기 무기계 표면처리층은 당 분야에 공지된 할로겐(X = F, Cl, Br, I) 함유 물질을 제한 없이 포함할 수 있으며, 일례로 불화물, 염화물, 브롬화물 및 요오드화물 중 적어도 하나의 할로겐염일 수 있다. 구체적으로 당 분야에 공지된 적어도 1종의 금속을 함유하는 금속 할라이드(metal halides), 금속 옥시할라이드(metal oxyhalides) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일 구체예를 들면, 상기 금속 할라이드 또는 금속 옥시할라이드는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
MOaXb
상기 식에서,
M은 I족, 2족, 3족 및 전이금속으로 구성된 군에서 선택된 금속이며,
X는 F, Cl, Br 및 I에서 선택되는 할로겐이며,
a는 0 내지 2 사이의 정수이며,
b은 1 내지 3의 정수이다.
상기 화학식 1의 바람직한 일례를 들면, 금속(M)은 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Zn, Zr, 및 Zn으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 보다 바람직하게는 Al, Zn, 및 Zr으로 구성된 군에서 선택되는 1종의 금속일 수 있다.
금속 할라이드는 적어도 하나의 금속과 적어도 하나의 할로겐 원자가 이온결합된 통상의 화합물을 의미한다. 이와 같이 금속(M)을 포함하는 금속 할라이드의 구체예로는, ZnCl2, ZnBr2, ZnI2 등의 아연(Zn)계 할라이드; AlCl3 의 알루미늄(Al)계 할라이드 등이 있다. 그러나, 이에 특별히 제한되지 않는다.
또한 금속 옥시할라이드(oxyhalide, oxohalide)는, 단일 분자 내에서 산소 원자와 할로겐 원자가 각각 금속(M)에 결합된 화합물을 의미한다. 이러한 금속 옥시할라이드의 구체예로는 ZrOCl2 등의 지르코늄(Zr)계 옥시할라이드일 수 있다. 전술한 성분을 단독 사용하거나, 또는 2종 이상 혼용할 수 있다.
본 발명에 따른 금속 할라이드 및/또는 금속 옥시할라이드는, 표면처리를 통해 양자점 표면에 존재하는 유기물(예, 유기 리간드)의 일부 또는 전부를 제거하고, 상기 금속 (옥시)할라이드를 구성하는 금속(예, 양이온 물질)과 할라이드 음이온 물질이 각각 양자점 표면의 일부 또는 전부와 결합하여 치환하게 된다. 이때 유기 리간드 층이 제거됨에 따라 양자점 표면에 결합이 발생하게 되는데, 상기 금속 (옥시)할라이드에 기인하는 양이온 물질과 할라이드 음이온 물질이 양자점 표면의 추가 결합발생을 억제시킬 수 있다. 또한 양자점 표면에 존재하는 유기 리간드 물질이 다양한 양자점 응용 분야의 제한 요소로 작용되는 것을 미연에 제거함으로써 양자점의 응용처를 원활하고 다양하게 확대시킬 수 있도록 한다.
상기 금속 할라이드 및/또는 금속 옥시할라이드를 함유하는 표면처리층의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 일례로 0.1 ~ 수 nm일 수 있으며, 구체적으로 0.1 내지 1nm일 수 있다. 또한 금속 (옥시)할라이드의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 전술한 양자점 표면의 치환효과와 안정성을 고려하여 적절히 조절할 수 있다. 일례를 들면, 상기 금속 (옥시)할라이드의 함량은 당해 양자점 나노입자 100 중량부 대비 0.01 내지 20 중량부일 수 있으며, 구체적으로 0.1 내지 10 중량부일 수 있다.
전술한 금속 (옥시)할라이드 표면처리층이 형성되는 대상물은, 당 분야에 공지된 통상의 양자점(Quantum Dot, QD)을 제한 없이 사용할 수 있다.
양자점(QD)은 나노 크기의 반도체 물질을 일컬을 수 있다. 원자가 분자를 이루고, 분자는 클러스터라고 하는 작은 분자들의 집합체를 구성하여 나노 입자를 이루게 되는데, 이러한 나노 입자들이 반도체 특성을 띠고 있을 때 양자점이라고 한다. 상기 양자점은 외부에서 에너지를 받아 들뜬 상태에 이르면, 상기 양자점의 자체적으로 해당하는 에너지 밴드갭에 따른 에너지를 방출하게 된다.
이러한 양자점은 균질한(homogeneous) 단일층 구조; 코어-쉘(core-shell) 형태, 그래디언트(gradient) 구조 등과 같은 다중층 구조; 또는 이들의 혼합 구조일 수 있다.
본 발명의 일 구체예를 들면, 상기 양자점(QD)은 적어도 1층의 쉘을 포함하는 통상의 코어-쉘(core-shell) 구조일 수 있다.
상기 적어도 1층의 쉘 성분은 아연(Zn)과 황(S)을 포함할 수 있으며, 구체적으로 최외각 쉘 표면에 아연(Zn)과 황(S)을 포함할 수 있다. 그러나 이에 특별히 제한되지 않는다. 상기 쉘 성분의 비제한적인 예를 들면, ZnS, ZnSeS, ZnTeS, ZnSeTeS, CdZnS, CdZnSeS, CdZnTeS, HgZnS, HgZnSeS, HgZnTeS 등일 수 있다. 전술한 성분을 단독 사용하거나, 또는 2종 이상 혼용할 수 있다.
종래 LED PKG용 봉지제는 대부분 백금(Pt) 촉매를 사용하는데, 이러한 Pt 촉매는 양자점 표면의 황(S)과 반응함에 따라 촉매로 작용하지 못하고 봉지제가 온전히 경화하지 못하는 현상이 초래된다. 또한 양자점 표면에 결합된 유기 리간드 물질이 봉지제의 경화를 방해하게 된다. 이에 비해, 본 발명에서 표면처리제로 채택한 금속 (옥시)할라이드는 양자점 표면(예, Zn)에 결합된 유기물(예, oleate)을 떨어뜨리고 할로겐 원소가 결합될 뿐만 아니라 상기 금속 (옥시)할라이드의 금속(예, Zn) 성분이 양자점 표면에 존재하는 음이온 원소 부분(예, 황)과 결합하게 된다. 이와 같이 양자점 표면에 존재하는 음이온 원소 부분[예, 황(S)]과 양이온(M) 원소 부분 [예, 아연(Zn)]이 각각 금속 (옥시)할라이드의 금속(예, Zn) 성분 및 할로겐과 이중으로 안정하게 부착됨으로써, 전술한 문제점을 해소하여 양자점(QD)을 LED PKG에 직접 적용할 수 있다는 장점이 있다.
상기 양자점(QD)을 구성하는 코어(core), 및/또는 표면(최외각)을 제외한 복수 층의 쉘(shell) 성분은, 각각 독립적으로 후술되는 II-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화합물, IV족 원소, IV족 화합물 및 이들의 조합에서 자유롭게 선택될 수 있다. 이때 쉘이 복수층일 경우, 각 층은 서로 상이한 성분, 예컨대 (준)금속산화물을 함유할 수 있으며, 하기 예시된 성분에서 자유롭게 구성될 수 있다.
일례로, II-VI족 화합물은 CdO, CdS, CdSe, CdTe, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, MgSe, MgS 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, MgZnSe, MgZnS 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
다른 일례로, III-V족 화합물은 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 GaAlNP, GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
다른 일례로, IV-VI족 화합물은 SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
다른 일례로, IV족 원소로는 Si, Ge 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. IV족 화합물로는 SiC, SiGe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물일 수 있다.
전술한 이원소 화합물, 삼원소 화합물 또는 사원소 화합물은 균일한 농도로 입자 내에 존재하거나, 농도 분포가 부분적으로 다른 상태로 나누어져 동일 입자 내에 존재하는 것일 수 있다. 또한 하나의 양자점이 다른 양자점을 둘러싸는 코어/쉘 구조를 가질 수도 있다. 코어와 쉘의 계면은 쉘에 존재하는 원소의 농도가 중심으로 갈수록 낮아지는 농도 구배(gradient)를 가질 수 있다.
양자점의 형태는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 형태라면 특별히 제한되지 않는다. 일례로, 구형, 막대(rod)형, 피라미드형, 디스크(disc)형, 다중 가지형(multi-arm), 또는 입방체(cubic)의 나노 입자, 나노 튜브, 나노와이어, 나노 섬유, 나노 판상 입자 등의 형태의 것을 사용할 수 있다.
또한, 양자점의 크기는 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에 공지된 통상의 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다. 일례로, 양자점의 평균 입경(D50)은 1 내지 20 nm 일 수 있으며, 구체적으로 2 내지 15 nm 일 수 있다. 이와 같이 양자점의 입경이 대략 약 1 내지 20 nm 범위로 제어될 경우, 원하는 색상의 광을 방출할 수 있다. 예를 들어, 본 발명에서는 청색 발광 양자점(QD)를 사용할 수 있다. 구체적인 일례를 들면, 청색-발광 QD(Quantum dot)로서는 Cd계 II-VI족 QD(예로서, CdZnS, CdZnSSe, CdZnSe, CdS, CdSe), 비-Cd계 II-VI족 QD(예로서, ZnSe, ZnTe, ZnS, HgS), 또는 비-Cd계 III-V족 QD(예로서, InP, InGaP, InZnP, GaN, GaAs, GaP)을 사용할 수 있다.
한편 본 발명에서는 적어도 1층의 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조의 양자점(QD)을 위주로 설명하고 있으나 이에 특별히 제한되지 않으며, Zn과 S를 함유하는 단일층 구조의 양자점(QD) 입자 상에 금속 (옥시)할라이드 표면처리층이 도입되는 형태도 본 발명의 범주에 속한다.
<양자점 나노입자의 제조방법>
이하, 본 발명의 일 실시형태에 따른 양자점 분산체의 제조방법에 대해 설명한다. 그러나 하기 제조방법에 의해서만 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 각 공정의 단계가 변형되거나 또는 선택적으로 혼용되어 수행될 수 있다.
본 발명에서는 유기 리간드가 결합된 양자점(QD)을 용액 상에서 무기 리간드, 즉 금속 할라이드 및 금속 옥시할라이드 중 적어도 하나로 치환하는 것이다. 상기 제조방법의 바람직한 일 실시예를 들면, (a) 표면에 유기 리간드가 결합된 양자점, 용매 및 비용매를 혼합한 후 분리하여 양자점이 분산된 제1 용액을 제조하는 단계('S10 단계'); (b) 금속 할라이드 및 금속 옥시할라이드 중 적어도 하나의 표면처리제가 용해된 제2 용액을 제조하는 단계('S20 단계'); 및 (c) 상기 제1 용액과 상기 제2 용액을 혼합하고 교반한 후 침전시켜, 유기 리간드가 제거되고 금속 할라이드 및 금속 옥시할라이드 중 적어도 하나를 함유하는 표면처리층이 형성된 양자점을 얻는 단계('S30 단계')를 포함하여 구성될 수 있다.
이하, 상기 제조방법을 각 공정 단계별로 나누어 설명하면 다음과 같다.
(1) 양자점 분산액 제조단계 ('S10 단계')
상기 단계에서는 양자점이 균일하게 분산된 제1 용액을 준비한다.
양자점(QD)은 당 분야에 공지된 통상의 것을 제한 없이 사용할 수 있으며, 구체적으로 적어도 1층의 쉘을 포함하는 통상의 코어-쉘(core-shell) 구조일 수 있다.
상기 양자점(QD)은 표면의 일부 또는 전부가 유기 리간드로 치환된 것일 수 있다. 이러한 유기 리간드는 상기 양자점의 표면에 결합되어 양자점을 안정화시키는 역할을 수행할 수 있다. 이러한 유기 리간드의 비제한적인 예로는, C5 내지 C20의 알킬 카르복실산, 알케닐 카르복실산 또는 알키닐 카르복실산; 피리딘(pyridine); 메르캅토 알콜(mercapto alcohol); 티올(thiol); 포스핀(phosphine); 포스핀 산화물(phosphine oxide); 1차 아민(primary amine); 2차 아민(secondary amine); 또는 이들의 조합 등이 있다.
상기 S10 단계에서는, 서로 혼화되지 않은 용매(solvent)와 비용매(non-solvent) 특성을 이용하여 양자점을 분리한 후, 양자점이 균일하게 분산된 제1 용액을 제조한다. 구체적인 일례를 들면, 용매와 비용매의 혼합물에 양자점(QD)을 투입하여 혼합한 후 분리하고, 분리된 양자점(QD)을 비극성 용매에 재분산시켜 제1 용액을 제조한다.
이때 양자점, 용매 및 비용매의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 일례로 용매와 비용매의 사용 비율은 100 : 20~80 부피일 수 있으며, 구체적으로 100 : 30~60 부피비일 수 있다.
사용 가능한 용매(solvent)의 비제한적인 예로는, 헥산(hexane), 벤젠, 자일렌 (xylene), 톨루엔(toluene)，옥테인, 클로로포름(chloroform), 클로로벤젠, 테트라히드로푸란(THF), 염화메틸렌, 1,4-디옥세인(1,4-dioxane), 디에틸에테르(diethyl ether), 사이클로헥세인, 디클로로벤젠 등이 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼용할 수 있다. 또한 사용 가능한 비용매(non-solvent)의 비제한적인 예로는 아세톤, 에탄올, 메탄올, 부탄올, 프로판올, 아이소프로필알코올, 테트라하이드로퓨란, 디메틸설폭시드, 디메틸포름아미드 등이 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼용할 수 있다.
이어서, 분리된 양자점을 비극성 용매에 분산시켜 제1 용액을 제조한다.
사용 가능한 비극성 용매의 예로는 헥산(hexane), 벤젠, 자일렌 (xylene), 톨루엔(toluene)，옥테인, 클로로포름(chloroform), 클로로벤젠, 테트라히드로푸란(THF), 염화메틸렌, 1,4-디옥세인(1,4-dioxane), 디에틸에테르(diethyl ether), 사이클로헥세인, 디클로로벤젠 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
(2) 표면처리 용액 제조단계 ('S20 단계')
상기 S20 단계에서는, 양자점의 표면처리제인 금속 (옥시)할라이드 함유 용액('제2 용액')을 제조한다.
상기 금속 할라이드 및/또는 금속 옥시할라이드 화합물은 당 분야에 공지된 통상의 화합물을 제한 없이 사용할 수 있으며, 구체적으로 전술한 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
또한 용제는 상기 금속 (옥시)할라이드를 용해시킬 수 있는 당 분야에 공지된 극성 용제, 비극성 용제 또는 이들 모두를 사용할 수 있다. 일례로, 전술한 극성 용매를 사용할 수 있다.
이와 같이 제조되는 제2 용액의 농도는 특별히 제한되지 않으며, 일례로 금속 (옥시)할라이드 화합물이 당해 제2 용액의 전체 중량 대비 1 내지 30 중량부, 구체적으로 5 내지 20 중량부가 포함되도록 조절할 수 있다.
(3) 표면처리된 양자점 나노입자 수득 단계('S30 단계')
상기 S30 단계에서는, 이전 단계에서 제조된 제1 용액과 제2 용액을 소정의 비율로 혼합한 후 교반하여 금속 (옥시)할라이드로 표면처리된 양자점(QD)을 형성하고, 침전을 유도한다.
이때 금속 (옥시)할라이드의 치환 정도를 고려하여, 제1 용액과 제2 용액의 혼합 비율은 95~60 : 5~40 부피비로 조절할 수 있으며, 구체적으로 93~80 : 7~20 부피비일 수 있다.
이후 용매와 비용매 특성을 이용하여 금속 (옥시)할라이드로 표면처리된 양자점을 분리한 후 침전되도록 유도한다. 이러한 양자점의 분리 방법은 당 업계에서 액체-고체 분리 방법으로 알려진 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 원심분리법 등이 있다.
상기와 같이 금속(옥시)할라이드로 표면처리된 양자점을 비극성 용매에 재분산시켜 보관할 수 있다. 이에 따라, 금속 (옥시)할라이드 표면처리층이 형성된 양자점은 비극성 용매 내에서 콜로이드상으로 분산되어 있기 때문에, 안정적으로 보관할 수 있다. 이때 사용 가능한 비극성 용매의 예로는 헥산(hexane), 벤젠, 자일렌 (xylene), 톨루엔(toluene)，옥테인, 클로로포름(chloroform), 클로로벤젠, 테트라히드로푸란(THF), 염화메틸렌, 1,4-디옥세인(1,4-dioxane), 디에틸에테르(diethyl ether), 사이클로헥세인, 디클로로벤젠 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다. 필요에 따라, 전술한 비극성 용매를 건조 및 제거하여 표면처리된 양자점을 보관할 수도 있다.
상기와 같이 제조된 본 발명의 양자점 나노입자는, 당 분야의 공지된 통상의 발광 소자 디스플레이에 적용될 수 있다. 이러한 발광 소자 디스플레이의 일례를 들면, 발광다이오드(light emitting diode, LED) 디스플레이, 유기발광 다이오드(OLED) 디스플레이 등일 수 있다.
본 발명에 따른 양자점 나노입자는 표면에 결합된 금속 할라이드 및 금속 옥시할라이드 중 적어도 하나를 포함함으로써, 종래 양자점에 의한 열경화성 수지의 미경화 문제점을 해결하여 LED 패키징(PKG)에 직접 적용할 수 있을 뿐만 아니라 다양한 기술분야에 확대 적용 가능하다. 그 외, 양자점(QD)이 요구되는 다양한 디스플레이, 센서(sensor), 이미징 센서, 태양전지 등과 같은 각종 전자 소자에 다양하게 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1. 양자점 표면 처리]
코어-쉘 형태로 제조된 10nm 이하의 양자점(InP/ZnSeS)을 에탄올(용매) 100ml와 아세톤(비용매) 50ml를 이용하여 분리하였으며, 분리된 양자점을 톨루엔 10ml에 분산시켰다. 표면처리제인 금속 할라이드 화합물 (ZnCl2)은 5 중량부가 되도록 에탄올에 녹여 금속 할라이드가 함유된 제2 용액을 제조하였다. 상기 금속 할라이드가 함유된 제2 용액과 양자점이 분산된 제1 용액의 혼합 비율이 15 : 85 부피비가 되도록 혼합한 후, 강하게 교반하였다. 충분히 교반된 혼합 용액을 용매와 비용매를 이용하여 원심 분리한 후, 양자점(QD) 침전을 유도하였다. 침전 유도된 양자점(QD)은 톨루엔에 분산시켜 이후 특성을 평가하였다.
[실시예 2]
제2 용액 내 금속 할라이드의 함량을 5 중량부 대신 1 중량부로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 실시예 2의 양자점을 제조하였다.
[실시예 3]
제2 용액 내 금속 할라이드의 함량을 5 중량부 대신 10 중량부로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 실시예 3의 양자점을 제조하였다.
[비교예 1]
표면 미처리된 코어-쉘(Core/shell) 형태의 양자점을 용매와 비용매를 이용하여 분리하고, 분리된 양자점을 톨루엔에 분산시켰다.
[실험예 1]
실시예 1~3 및 비교예 1에서 각각 제조된 양자점에 대하여 오츠카 QE2100의 파장장비를 이용하여 여기 파장 370nm를 사용하여 발광 피크(PL peak), 반치폭(FWHM) 및 양자 효율(QE)을 각각 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 이때, 각 양자점은 톨루엔에 분산된 상태에서 측정되었다.
Green 표면처리층 (wt%) PL(㎚) FWHM(㎚) QE(%)
비교예 1 - 542 37 92
실시예 2 1 541 37 93
실시예 1 5 542 36 91
실시예 3 10 542 36 91
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1~3에서 제조된 본 발명의 양자점은 표면 미처리된 비교예 1과 비교하여 대등한 발광 피크, 반치폭, 양자 효율을 나타냄에 따라, 물성 저하 없이 표면처리가 이루어졌음을 확인할 수 있었다.
[실험예 2]
실시예 1, 3 및 비교예 1에서 제조된 각 양자점이 분산된 톨루엔 분산액을 상온 상압 하에서 유지하며, 시간 경과에 따른 양자효율 변화를 측정하였다. 그 결과를 하기 도 1에 나타내었다.
실험 결과, 표면 미처리된 비교예 1의 경우, 15일이 경과하기도 전에 양자효율이 급격히 저하되었다. 이에 비해, 금속 할라이드로 표면처리된 실시예 1 및 3의 양자점은 양자효율이 지속적으로 유지된다는 것을 확인할 수 있었다(도 1 참조).

Claims (8)

  1. 양자점; 및
    상기 양자점 표면에 결합되고, 하기 화학식 1로 표시되는 금속 할라이드 및 금속 옥시할라이드 중 적어도 하나를 함유하는 표면 처리층
    을 포함하는 양자점 나노입자:
    [화학식 1]
    MOaXb
    상기 식에서,
    M은 I족, 2족, 3족 및 전이금속으로 구성된 군에서 선택된 금속이며,
    X는 F, Cl, Br 및 I에서 선택되는 할로겐이며,
    a는 0 내지 2 사이의 정수이며,
    b은 1 내지 3의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은 당해 양자점 나노입자 100 중량부 대비 0.01 내지 20 중량부인 양자점 나노입자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 양자점은 적어도 1층의 쉘을 포함하는 코어-쉘(core-shell) 구조인 양자점 나노입자.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 적어도 1층의 쉘은 ZnS, ZnSeS, ZnTeS, ZnSeTeS, CdZnS, CdZnSeS, CdZnTeS, HgZnS, HgZnSeS, 및 HgZnTeS로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 양자점 나노입자.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 양자점의 음이온 원소 부분은 상기 표면처리층의 금속과 결합되고,
    상기 양자점의 양이온 원소 부분은 상기 표면처리층의 할로겐과 결합되는 양자점 나노입자.
  6. (a) 표면에 유기 리간드가 결합된 양자점, 용매 및 비용매를 혼합한 후 분리하여 양자점이 분산된 제1 용액을 제조하는 단계;
    (b) 금속 할라이드 및 금속 옥시할라이드 중 적어도 하나의 표면처리제가 용해된 제2 용액을 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 제1 용액과 상기 제2 용액을 혼합하고 교반한 후 침전시켜, 유기 리간드가 제거되고 금속 할라이드 및 금속 옥시할라이드 중 적어도 하나를 함유하는 표면처리층이 형성된 양자점을 얻는 단계
    를 포함하는, 제1항에 기재된 양자점 나노입자의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 단계 (b)의 표면처리제는 하기 화학식 1로 표시되는, 양자점 나노입자의 제조방법.
    [화학식 1]
    MOaXb
    상기 식에서,
    M은 I족, 2족, 3족 및 전이금속으로 구성된 군에서 선택된 금속이며,
    X는 F, Cl, Br 및 I에서 선택되는 할로겐이며,
    a는 0 내지 2 사이의 정수이며,
    b은 1 내지 3의 정수이다.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 단계 (c)에서, 상기 제1 용액과 상기 제2 용액의 혼합 비율은 60-95 : 40-5 부피비인 양자점 나노입자의 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023096215A1 (ko) * 2021-11-24 2023-06-01 한국화학연구원 유무기 혼합리간드를 포함하는 양자점 입자

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101480475B1 (ko) * 2014-04-11 2015-01-09 한국기계연구원 할로겐염에 의해 안정화된 양자점 및 그 제조방법
KR20150034621A (ko) * 2013-09-26 2015-04-03 삼성전자주식회사 나노 결정 입자 및 그의 합성 방법
KR20160135874A (ko) * 2015-05-18 2016-11-29 경북대학교 산학협력단 할로겐 표면 치환된 나노결정 양자점 및 나노결정 양자점의 표면 안정화를 위한 할로겐 표면 치환 방법
KR20180059724A (ko) * 2016-11-25 2018-06-05 삼성에스디아이 주식회사 양자점, 이를 포함한 조성물 또는 복합체, 그리고 이를 포함한 전자 소자

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150034621A (ko) * 2013-09-26 2015-04-03 삼성전자주식회사 나노 결정 입자 및 그의 합성 방법
KR101480475B1 (ko) * 2014-04-11 2015-01-09 한국기계연구원 할로겐염에 의해 안정화된 양자점 및 그 제조방법
KR20160135874A (ko) * 2015-05-18 2016-11-29 경북대학교 산학협력단 할로겐 표면 치환된 나노결정 양자점 및 나노결정 양자점의 표면 안정화를 위한 할로겐 표면 치환 방법
KR20180059724A (ko) * 2016-11-25 2018-06-05 삼성에스디아이 주식회사 양자점, 이를 포함한 조성물 또는 복합체, 그리고 이를 포함한 전자 소자

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ARORA VIKAS; SONI UDIT; MITTAL MONA; YADAV SUSHMA; SAPRA SAMEER: "Synthesis of trap emission free cadmium sulfide quantum dots: Role of phosphonic acids and halide ions", JOURNAL OF COLLOID AND INTERFACE SCIENCE, vol. 491, 23 December 2016 (2016-12-23), pages 329 - 335, XP029886321, ISSN: 0021-9797, DOI: 10.1016/j.jcis.2016.12.049 *

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