KR20210033165A

KR20210033165A - 양자점 나노입자 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR20210033165A
Application number: KR1020190114539A
Authority: KR
Inventors: 노재홍; 윤규철; 강현진; 김경남; 하성민; 남춘래
Original assignee: 주식회사 한솔케미칼
Priority date: 2019-09-18
Filing date: 2019-09-18
Publication date: 2021-03-26
Also published as: WO2021054651A1; KR102309848B1

Abstract

본 발명은 양자점; 및 상기 양자점 표면에 결합되고 금속 할라이드 및 금속 옥시할라이드 중 적어도 하나를 함유하는 표면 처리층을 포함하는 양자점 나노입자 및 이의 제조방법을 제공한다.

Description

양자점 나노입자 및 이의 제조방법{QUANTUM DOT NANOPARTICLE AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}

본 발명은 양자점; 및 상기 양자점 표면에 결합된 무기계 표면처리층을 포함하는 양자점 나노입자 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 양자점의 효율 저하 없이 양자점의 표면을 처리하고, 상기 표면처리된 양자점의 응용처를 확대하는 기술에 관한 것이다.

양자점(Quantum dot, QD)은 물질 종류의 변화 없이도 입자 크기별로 다른 파장의 빛이 발생하여 다양한 색을 낼 수 있으며, 기존 발광체보다 색 순도 및 광효율이 높다는 장점이 있어 차세대 발광 소자로 주목받고 있다.

현재 시판되고 있는 양자점을 이용한 디스플레이는, 양자점(QD)이 포함된 필름을 제조한 후 이러한 필름을 TV에 내장하는 형태를 이루고 있으며, 그 외의 응용 분야에 적용되어 상용화된 사례는 거의 없는 것으로 알려져 있다. 또한 양자점(QD)을 필름 형태로 사용하는 것 이외에, 발광 디바이스 패키징(LED PKG)에 직접 적용하는 것은 실제로 매우 미비하다.

상기와 같이 양자점을 LED PKG에 직접 적용하기 위해서는, 많은 문제점들이 존재하게 된다. 구체적으로, 양자점(QD)은 산소와 수분에 취약하여 장기간 노출될 경우 산화적 손상을 겪어 휘도 저하가 일어난다. 또한 양자점(QD)은 패키징용 수지 조성물의 주(主) 성분인 열경화성 실리콘(Silicone) 수지의 경화를 방해하는 인자로 작용하여 패키징의 신뢰성 및 안정성이 저하될 뿐만 아니라 자체적인 발열에 의한 LED의 발광 효율 감소 및 발광 파장의 변화 등의 문제점을 초래하게 된다.

본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 양자점(QD)의 표면처리를 통해 높은 안정성과 우수한 발광효율을 지속적으로 발휘할 뿐만 아니라 이를 이용한 신규 패키징 적용 기술을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.

상기한 기술적 과제를 달성하기 위해, 본 발명은 양자점; 및 상기 양자점 표면에 결합되고, 하기 화학식 1로 표시되는 금속 할라이드 또는 금속 옥시할라이드(oxyhalides)를 함유하는 표면 처리층을 포함하는 양자점 나노입자를 제공한다.

[화학식 1]

MO_aX_b

상기 식에서,

M은 I족, 2족, 3족 및 전이금속으로 구성된 군에서 선택된 금속이며,

X는 F, Cl, Br 및 I에서 선택되는 할로겐이며,

a는 0 내지 2 사이의 정수이며,

b은 1 내지 3의 정수이다.

본 발명의 일 구현예를 들면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은 당해 양자점 나노입자 100 중량부 대비 0.01 내지 20 중량부일 수 있다.

본 발명의 일 구현예를 들면, 상기 양자점은 적어도 1층의 쉘을 포함하는 코어-쉘(core-shell) 구조일 수 있다.

본 발명의 일 구현예를 들면, 상기 적어도 1층의 쉘은 ZnS, ZnSeS, ZnTeS, ZnSeTeS, CdZnS, CdZnSeS, CdZnTeS, HgZnS, HgZnSeS, 및 HgZnTeS로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.

본 발명의 일 구현예를 들면, 상기 양자점 표면의 음이온 원소 부분은 상기 표면처리층의 금속과 결합되고, 상기 양자점 표면의 양이온 원소 부분은 상기 표면처리층의 할로겐과 결합될 수 있다.

또한 본 발명은, (a) 표면에 유기 리간드가 결합된 양자점, 용매 및 비용매를 혼합한 후 분리하여 양자점이 분산된 제1 용액을 제조하는 단계; (b) 금속 할라이드 및 금속 옥시할라이드 중 적어도 하나의 표면처리제가 용해된 제2 용액을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 제1 용액과 상기 제2 용액을 혼합하고 교반한 후 침전시켜, 유기 리간드가 제거되고 금속 할라이드 및 금속 옥시할라이드 중 적어도 하나를 함유하는 표면처리층이 형성된 양자점을 얻는 단계를 포함하는, 양자점 나노입자의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 일 구현예를 들면, 상기 단계 (c)에서, 상기 제1 용액과 상기 제2 용액의 혼합 비율은 60-95 : 40-5 중량비일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 용액 상에서 양자점의 표면을 무기 리간드로 치환함으로써, 표면처리에 따른 물성 저하 없이 높은 안정성과 우수한 발광 효율을 지속적으로 발휘할 수 있다.

또한 본 발명에서는 종래 양자점에 의한 실리콘 수지의 미경화 문제점을 해결하여 LED 패키징(PKG)에 직접 적용할 수 있을 뿐만 아니라 다양한 기술분야에 확대 적용 가능하다.

본 발명에 따른 효과는 이상에서 예시된 내용에 의해 제한되지 않으며, 보다 다양한 효과들이 본 명세서 내에 포함되어 있다.

도 1은 실시예 1, 실시예 3 및 비교예 1에서 제조된 양자점을 이용하여 시간에 따른 양자효율(Quantum Efficiency) 변화를 나타낸 그래프이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는, 다른 정의가 없다면, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.

또한 본 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 명세서 전체에서, "위에" 또는 "상에"라 함은 대상 부분의 위 또는 아래에 위치하는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함함을 의미하는 것이며, 반드시 중력 방향을 기준으로 위쪽에 위치하는 것을 의미하는 것은 아니다.

<양자점 나노입자>

본 발명의 일 실시예에 따른 양자점(QD) 나노입자는, 양자점; 및 상기 양자점의 표면과 결합된 무기계 표면처리층을 포함한다.

상기 무기계 표면처리층은 당 분야에 공지된 할로겐(X = F, Cl, Br, I) 함유 물질을 제한 없이 포함할 수 있으며, 일례로 불화물, 염화물, 브롬화물 및 요오드화물 중 적어도 하나의 할로겐염일 수 있다. 구체적으로 당 분야에 공지된 적어도 1종의 금속을 함유하는 금속 할라이드(metal halides), 금속 옥시할라이드(metal oxyhalides) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.

일 구체예를 들면, 상기 금속 할라이드 또는 금속 옥시할라이드는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.

[화학식 1]

MO_aX_b

상기 식에서,

X는 F, Cl, Br 및 I에서 선택되는 할로겐이며,

a는 0 내지 2 사이의 정수이며,

b은 1 내지 3의 정수이다.

상기 화학식 1의 바람직한 일례를 들면, 금속(M)은 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Zn, Zr, 및 Zn으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 보다 바람직하게는 Al, Zn, 및 Zr으로 구성된 군에서 선택되는 1종의 금속일 수 있다.

금속 할라이드는 적어도 하나의 금속과 적어도 하나의 할로겐 원자가 이온결합된 통상의 화합물을 의미한다. 이와 같이 금속(M)을 포함하는 금속 할라이드의 구체예로는, ZnCl₂, ZnBr₂, ZnI₂ 등의 아연(Zn)계 할라이드; AlCl₃ 의 알루미늄(Al)계 할라이드 등이 있다. 그러나, 이에 특별히 제한되지 않는다.

또한 금속 옥시할라이드(oxyhalide, oxohalide)는, 단일 분자 내에서 산소 원자와 할로겐 원자가 각각 금속(M)에 결합된 화합물을 의미한다. 이러한 금속 옥시할라이드의 구체예로는 ZrOCl₂ 등의 지르코늄(Zr)계 옥시할라이드일 수 있다. 전술한 성분을 단독 사용하거나, 또는 2종 이상 혼용할 수 있다.

본 발명에 따른 금속 할라이드 및/또는 금속 옥시할라이드는, 표면처리를 통해 양자점 표면에 존재하는 유기물(예, 유기 리간드)의 일부 또는 전부를 제거하고, 상기 금속 (옥시)할라이드를 구성하는 금속(예, 양이온 물질)과 할라이드 음이온 물질이 각각 양자점 표면의 일부 또는 전부와 결합하여 치환하게 된다. 이때 유기 리간드 층이 제거됨에 따라 양자점 표면에 결합이 발생하게 되는데, 상기 금속 (옥시)할라이드에 기인하는 양이온 물질과 할라이드 음이온 물질이 양자점 표면의 추가 결합발생을 억제시킬 수 있다. 또한 양자점 표면에 존재하는 유기 리간드 물질이 다양한 양자점 응용 분야의 제한 요소로 작용되는 것을 미연에 제거함으로써 양자점의 응용처를 원활하고 다양하게 확대시킬 수 있도록 한다.

상기 금속 할라이드 및/또는 금속 옥시할라이드를 함유하는 표면처리층의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 일례로 0.1 ~ 수 nm일 수 있으며, 구체적으로 0.1 내지 1nm일 수 있다. 또한 금속 (옥시)할라이드의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 전술한 양자점 표면의 치환효과와 안정성을 고려하여 적절히 조절할 수 있다. 일례를 들면, 상기 금속 (옥시)할라이드의 함량은 당해 양자점 나노입자 100 중량부 대비 0.01 내지 20 중량부일 수 있으며, 구체적으로 0.1 내지 10 중량부일 수 있다.

전술한 금속 (옥시)할라이드 표면처리층이 형성되는 대상물은, 당 분야에 공지된 통상의 양자점(Quantum Dot, QD)을 제한 없이 사용할 수 있다.

양자점(QD)은 나노 크기의 반도체 물질을 일컬을 수 있다. 원자가 분자를 이루고, 분자는 클러스터라고 하는 작은 분자들의 집합체를 구성하여 나노 입자를 이루게 되는데, 이러한 나노 입자들이 반도체 특성을 띠고 있을 때 양자점이라고 한다. 상기 양자점은 외부에서 에너지를 받아 들뜬 상태에 이르면, 상기 양자점의 자체적으로 해당하는 에너지 밴드갭에 따른 에너지를 방출하게 된다.

이러한 양자점은 균질한(homogeneous) 단일층 구조; 코어-쉘(core-shell) 형태, 그래디언트(gradient) 구조 등과 같은 다중층 구조; 또는 이들의 혼합 구조일 수 있다.

본 발명의 일 구체예를 들면, 상기 양자점(QD)은 적어도 1층의 쉘을 포함하는 통상의 코어-쉘(core-shell) 구조일 수 있다.

상기 적어도 1층의 쉘 성분은 아연(Zn)과 황(S)을 포함할 수 있으며, 구체적으로 최외각 쉘 표면에 아연(Zn)과 황(S)을 포함할 수 있다. 그러나 이에 특별히 제한되지 않는다. 상기 쉘 성분의 비제한적인 예를 들면, ZnS, ZnSeS, ZnTeS, ZnSeTeS, CdZnS, CdZnSeS, CdZnTeS, HgZnS, HgZnSeS, HgZnTeS 등일 수 있다. 전술한 성분을 단독 사용하거나, 또는 2종 이상 혼용할 수 있다.

종래 LED PKG용 봉지제는 대부분 백금(Pt) 촉매를 사용하는데, 이러한 Pt 촉매는 양자점 표면의 황(S)과 반응함에 따라 촉매로 작용하지 못하고 봉지제가 온전히 경화하지 못하는 현상이 초래된다. 또한 양자점 표면에 결합된 유기 리간드 물질이 봉지제의 경화를 방해하게 된다. 이에 비해, 본 발명에서 표면처리제로 채택한 금속 (옥시)할라이드는 양자점 표면(예, Zn)에 결합된 유기물(예, oleate)을 떨어뜨리고 할로겐 원소가 결합될 뿐만 아니라 상기 금속 (옥시)할라이드의 금속(예, Zn) 성분이 양자점 표면에 존재하는 음이온 원소 부분(예, 황)과 결합하게 된다. 이와 같이 양자점 표면에 존재하는 음이온 원소 부분[예, 황(S)]과 양이온(M) 원소 부분 [예, 아연(Zn)]이 각각 금속 (옥시)할라이드의 금속(예, Zn) 성분 및 할로겐과 이중으로 안정하게 부착됨으로써, 전술한 문제점을 해소하여 양자점(QD)을 LED PKG에 직접 적용할 수 있다는 장점이 있다.

상기 양자점(QD)을 구성하는 코어(core), 및/또는 표면(최외각)을 제외한 복수 층의 쉘(shell) 성분은, 각각 독립적으로 후술되는 II-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화합물, IV족 원소, IV족 화합물 및 이들의 조합에서 자유롭게 선택될 수 있다. 이때 쉘이 복수층일 경우, 각 층은 서로 상이한 성분, 예컨대 (준)금속산화물을 함유할 수 있으며, 하기 예시된 성분에서 자유롭게 구성될 수 있다.

일례로, II-VI족 화합물은 CdO, CdS, CdSe, CdTe, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, MgSe, MgS 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, MgZnSe, MgZnS 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.

다른 일례로, III-V족 화합물은 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 GaAlNP, GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.

다른 일례로, IV-VI족 화합물은 SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.

다른 일례로, IV족 원소로는 Si, Ge 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. IV족 화합물로는 SiC, SiGe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물일 수 있다.

전술한 이원소 화합물, 삼원소 화합물 또는 사원소 화합물은 균일한 농도로 입자 내에 존재하거나, 농도 분포가 부분적으로 다른 상태로 나누어져 동일 입자 내에 존재하는 것일 수 있다. 또한 하나의 양자점이 다른 양자점을 둘러싸는 코어/쉘 구조를 가질 수도 있다. 코어와 쉘의 계면은 쉘에 존재하는 원소의 농도가 중심으로 갈수록 낮아지는 농도 구배(gradient)를 가질 수 있다.

양자점의 형태는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 형태라면 특별히 제한되지 않는다. 일례로, 구형, 막대(rod)형, 피라미드형, 디스크(disc)형, 다중 가지형(multi-arm), 또는 입방체(cubic)의 나노 입자, 나노 튜브, 나노와이어, 나노 섬유, 나노 판상 입자 등의 형태의 것을 사용할 수 있다.

또한, 양자점의 크기는 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에 공지된 통상의 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다. 일례로, 양자점의 평균 입경(D₅₀)은 1 내지 20 nm 일 수 있으며, 구체적으로 2 내지 15 nm 일 수 있다. 이와 같이 양자점의 입경이 대략 약 1 내지 20 nm 범위로 제어될 경우, 원하는 색상의 광을 방출할 수 있다. 예를 들어, 본 발명에서는 청색 발광 양자점(QD)를 사용할 수 있다. 구체적인 일례를 들면, 청색-발광 QD(Quantum dot)로서는 Cd계 II-VI족 QD(예로서, CdZnS, CdZnSSe, CdZnSe, CdS, CdSe), 비-Cd계 II-VI족 QD(예로서, ZnSe, ZnTe, ZnS, HgS), 또는 비-Cd계 III-V족 QD(예로서, InP, InGaP, InZnP, GaN, GaAs, GaP)을 사용할 수 있다.

한편 본 발명에서는 적어도 1층의 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조의 양자점(QD)을 위주로 설명하고 있으나 이에 특별히 제한되지 않으며, Zn과 S를 함유하는 단일층 구조의 양자점(QD) 입자 상에 금속 (옥시)할라이드 표면처리층이 도입되는 형태도 본 발명의 범주에 속한다.

<양자점 나노입자의 제조방법>

이하, 본 발명의 일 실시형태에 따른 양자점 분산체의 제조방법에 대해 설명한다. 그러나 하기 제조방법에 의해서만 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 각 공정의 단계가 변형되거나 또는 선택적으로 혼용되어 수행될 수 있다.

본 발명에서는 유기 리간드가 결합된 양자점(QD)을 용액 상에서 무기 리간드, 즉 금속 할라이드 및 금속 옥시할라이드 중 적어도 하나로 치환하는 것이다. 상기 제조방법의 바람직한 일 실시예를 들면, (a) 표면에 유기 리간드가 결합된 양자점, 용매 및 비용매를 혼합한 후 분리하여 양자점이 분산된 제1 용액을 제조하는 단계('S10 단계'); (b) 금속 할라이드 및 금속 옥시할라이드 중 적어도 하나의 표면처리제가 용해된 제2 용액을 제조하는 단계('S20 단계'); 및 (c) 상기 제1 용액과 상기 제2 용액을 혼합하고 교반한 후 침전시켜, 유기 리간드가 제거되고 금속 할라이드 및 금속 옥시할라이드 중 적어도 하나를 함유하는 표면처리층이 형성된 양자점을 얻는 단계('S30 단계')를 포함하여 구성될 수 있다.

이하, 상기 제조방법을 각 공정 단계별로 나누어 설명하면 다음과 같다.

(1) 양자점 분산액 제조단계 ('S10 단계')

상기 단계에서는 양자점이 균일하게 분산된 제1 용액을 준비한다.

양자점(QD)은 당 분야에 공지된 통상의 것을 제한 없이 사용할 수 있으며, 구체적으로 적어도 1층의 쉘을 포함하는 통상의 코어-쉘(core-shell) 구조일 수 있다.

상기 양자점(QD)은 표면의 일부 또는 전부가 유기 리간드로 치환된 것일 수 있다. 이러한 유기 리간드는 상기 양자점의 표면에 결합되어 양자점을 안정화시키는 역할을 수행할 수 있다. 이러한 유기 리간드의 비제한적인 예로는, C₅ 내지 C₂₀의 알킬 카르복실산, 알케닐 카르복실산 또는 알키닐 카르복실산; 피리딘(pyridine); 메르캅토 알콜(mercapto alcohol); 티올(thiol); 포스핀(phosphine); 포스핀 산화물(phosphine oxide); 1차 아민(primary amine); 2차 아민(secondary amine); 또는 이들의 조합 등이 있다.

상기 S10 단계에서는, 서로 혼화되지 않은 용매(solvent)와 비용매(non-solvent) 특성을 이용하여 양자점을 분리한 후, 양자점이 균일하게 분산된 제1 용액을 제조한다. 구체적인 일례를 들면, 용매와 비용매의 혼합물에 양자점(QD)을 투입하여 혼합한 후 분리하고, 분리된 양자점(QD)을 비극성 용매에 재분산시켜 제1 용액을 제조한다.

이때 양자점, 용매 및 비용매의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 일례로 용매와 비용매의 사용 비율은 100 : 20~80 부피일 수 있으며, 구체적으로 100 : 30~60 부피비일 수 있다.

사용 가능한 용매(solvent)의 비제한적인 예로는, 헥산(hexane), 벤젠, 자일렌 (xylene), 톨루엔(toluene)，옥테인, 클로로포름(chloroform), 클로로벤젠, 테트라히드로푸란(THF), 염화메틸렌, 1,4-디옥세인(1,4-dioxane), 디에틸에테르(diethyl ether), 사이클로헥세인, 디클로로벤젠 등이 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼용할 수 있다. 또한 사용 가능한 비용매(non-solvent)의 비제한적인 예로는 아세톤, 에탄올, 메탄올, 부탄올, 프로판올, 아이소프로필알코올, 테트라하이드로퓨란, 디메틸설폭시드, 디메틸포름아미드 등이 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼용할 수 있다.

이어서, 분리된 양자점을 비극성 용매에 분산시켜 제1 용액을 제조한다.

사용 가능한 비극성 용매의 예로는 헥산(hexane), 벤젠, 자일렌 (xylene), 톨루엔(toluene)，옥테인, 클로로포름(chloroform), 클로로벤젠, 테트라히드로푸란(THF), 염화메틸렌, 1,4-디옥세인(1,4-dioxane), 디에틸에테르(diethyl ether), 사이클로헥세인, 디클로로벤젠 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.

(2) 표면처리 용액 제조단계 ('S20 단계')

상기 S20 단계에서는, 양자점의 표면처리제인 금속 (옥시)할라이드 함유 용액('제2 용액')을 제조한다.

상기 금속 할라이드 및/또는 금속 옥시할라이드 화합물은 당 분야에 공지된 통상의 화합물을 제한 없이 사용할 수 있으며, 구체적으로 전술한 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.

또한 용제는 상기 금속 (옥시)할라이드를 용해시킬 수 있는 당 분야에 공지된 극성 용제, 비극성 용제 또는 이들 모두를 사용할 수 있다. 일례로, 전술한 극성 용매를 사용할 수 있다.

이와 같이 제조되는 제2 용액의 농도는 특별히 제한되지 않으며, 일례로 금속 (옥시)할라이드 화합물이 당해 제2 용액의 전체 중량 대비 1 내지 30 중량부, 구체적으로 5 내지 20 중량부가 포함되도록 조절할 수 있다.

(3) 표면처리된 양자점 나노입자 수득 단계('S30 단계')

상기 S30 단계에서는, 이전 단계에서 제조된 제1 용액과 제2 용액을 소정의 비율로 혼합한 후 교반하여 금속 (옥시)할라이드로 표면처리된 양자점(QD)을 형성하고, 침전을 유도한다.

이때 금속 (옥시)할라이드의 치환 정도를 고려하여, 제1 용액과 제2 용액의 혼합 비율은 95~60 : 5~40 부피비로 조절할 수 있으며, 구체적으로 93~80 : 7~20 부피비일 수 있다.

이후 용매와 비용매 특성을 이용하여 금속 (옥시)할라이드로 표면처리된 양자점을 분리한 후 침전되도록 유도한다. 이러한 양자점의 분리 방법은 당 업계에서 액체-고체 분리 방법으로 알려진 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 원심분리법 등이 있다.

상기와 같이 금속(옥시)할라이드로 표면처리된 양자점을 비극성 용매에 재분산시켜 보관할 수 있다. 이에 따라, 금속 (옥시)할라이드 표면처리층이 형성된 양자점은 비극성 용매 내에서 콜로이드상으로 분산되어 있기 때문에, 안정적으로 보관할 수 있다. 이때 사용 가능한 비극성 용매의 예로는 헥산(hexane), 벤젠, 자일렌 (xylene), 톨루엔(toluene)，옥테인, 클로로포름(chloroform), 클로로벤젠, 테트라히드로푸란(THF), 염화메틸렌, 1,4-디옥세인(1,4-dioxane), 디에틸에테르(diethyl ether), 사이클로헥세인, 디클로로벤젠 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다. 필요에 따라, 전술한 비극성 용매를 건조 및 제거하여 표면처리된 양자점을 보관할 수도 있다.

상기와 같이 제조된 본 발명의 양자점 나노입자는, 당 분야의 공지된 통상의 발광 소자 디스플레이에 적용될 수 있다. 이러한 발광 소자 디스플레이의 일례를 들면, 발광다이오드(light emitting diode, LED) 디스플레이, 유기발광 다이오드(OLED) 디스플레이 등일 수 있다.

본 발명에 따른 양자점 나노입자는 표면에 결합된 금속 할라이드 및 금속 옥시할라이드 중 적어도 하나를 포함함으로써, 종래 양자점에 의한 열경화성 수지의 미경화 문제점을 해결하여 LED 패키징(PKG)에 직접 적용할 수 있을 뿐만 아니라 다양한 기술분야에 확대 적용 가능하다. 그 외, 양자점(QD)이 요구되는 다양한 디스플레이, 센서(sensor), 이미징 센서, 태양전지 등과 같은 각종 전자 소자에 다양하게 적용될 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1. 양자점 표면 처리]

코어-쉘 형태로 제조된 10nm 이하의 양자점(InP/ZnSeS)을 에탄올(용매) 100ml와 아세톤(비용매) 50ml를 이용하여 분리하였으며, 분리된 양자점을 톨루엔 10ml에 분산시켰다. 표면처리제인 금속 할라이드 화합물 (ZnCl₂)은 5 중량부가 되도록 에탄올에 녹여 금속 할라이드가 함유된 제2 용액을 제조하였다. 상기 금속 할라이드가 함유된 제2 용액과 양자점이 분산된 제1 용액의 혼합 비율이 15 : 85 부피비가 되도록 혼합한 후, 강하게 교반하였다. 충분히 교반된 혼합 용액을 용매와 비용매를 이용하여 원심 분리한 후, 양자점(QD) 침전을 유도하였다. 침전 유도된 양자점(QD)은 톨루엔에 분산시켜 이후 특성을 평가하였다.

[실시예 2]

제2 용액 내 금속 할라이드의 함량을 5 중량부 대신 1 중량부로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 실시예 2의 양자점을 제조하였다.

[실시예 3]

제2 용액 내 금속 할라이드의 함량을 5 중량부 대신 10 중량부로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 실시예 3의 양자점을 제조하였다.

[비교예 1]

표면 미처리된 코어-쉘(Core/shell) 형태의 양자점을 용매와 비용매를 이용하여 분리하고, 분리된 양자점을 톨루엔에 분산시켰다.

[실험예 1]

실시예 1~3 및 비교예 1에서 각각 제조된 양자점에 대하여 오츠카 QE2100의 파장장비를 이용하여 여기 파장 370nm를 사용하여 발광 피크(PL peak), 반치폭(FWHM) 및 양자 효율(QE)을 각각 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 이때, 각 양자점은 톨루엔에 분산된 상태에서 측정되었다.

Green	표면처리층 (wt%)	PL(㎚)	FWHM(㎚)	QE(%)
비교예 1	-	542	37	92
실시예 2	1	541	37	93
실시예 1	5	542	36	91
실시예 3	10	542	36	91

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1~3에서 제조된 본 발명의 양자점은 표면 미처리된 비교예 1과 비교하여 대등한 발광 피크, 반치폭, 양자 효율을 나타냄에 따라, 물성 저하 없이 표면처리가 이루어졌음을 확인할 수 있었다.

[실험예 2]

실시예 1, 3 및 비교예 1에서 제조된 각 양자점이 분산된 톨루엔 분산액을 상온 상압 하에서 유지하며, 시간 경과에 따른 양자효율 변화를 측정하였다. 그 결과를 하기 도 1에 나타내었다.

실험 결과, 표면 미처리된 비교예 1의 경우, 15일이 경과하기도 전에 양자효율이 급격히 저하되었다. 이에 비해, 금속 할라이드로 표면처리된 실시예 1 및 3의 양자점은 양자효율이 지속적으로 유지된다는 것을 확인할 수 있었다(도 1 참조).

Claims

양자점; 및
상기 양자점 표면에 결합되고, 하기 화학식 1로 표시되는 금속 할라이드 및 금속 옥시할라이드 중 적어도 하나를 함유하는 표면 처리층
을 포함하는 양자점 나노입자:
[화학식 1]
MO_aX_b
상기 식에서,
M은 I족, 2족, 3족 및 전이금속으로 구성된 군에서 선택된 금속이며,
X는 F, Cl, Br 및 I에서 선택되는 할로겐이며,
a는 0 내지 2 사이의 정수이며,
b은 1 내지 3의 정수이다.
제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은 당해 양자점 나노입자 100 중량부 대비 0.01 내지 20 중량부인 양자점 나노입자.
제1항에 있어서,
상기 양자점은 적어도 1층의 쉘을 포함하는 코어-쉘(core-shell) 구조인 양자점 나노입자.
제3항에 있어서,
상기 적어도 1층의 쉘은 ZnS, ZnSeS, ZnTeS, ZnSeTeS, CdZnS, CdZnSeS, CdZnTeS, HgZnS, HgZnSeS, 및 HgZnTeS로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 양자점 나노입자.
제1항에 있어서,
상기 양자점의 음이온 원소 부분은 상기 표면처리층의 금속과 결합되고,
상기 양자점의 양이온 원소 부분은 상기 표면처리층의 할로겐과 결합되는 양자점 나노입자.
(a) 표면에 유기 리간드가 결합된 양자점, 용매 및 비용매를 혼합한 후 분리하여 양자점이 분산된 제1 용액을 제조하는 단계;
(b) 금속 할라이드 및 금속 옥시할라이드 중 적어도 하나의 표면처리제가 용해된 제2 용액을 제조하는 단계; 및
(c) 상기 제1 용액과 상기 제2 용액을 혼합하고 교반한 후 침전시켜, 유기 리간드가 제거되고 금속 할라이드 및 금속 옥시할라이드 중 적어도 하나를 함유하는 표면처리층이 형성된 양자점을 얻는 단계
를 포함하는, 제1항에 기재된 양자점 나노입자의 제조방법.
제6항에 있어서,
상기 단계 (b)의 표면처리제는 하기 화학식 1로 표시되는, 양자점 나노입자의 제조방법.
[화학식 1]
MO_aX_b
상기 식에서,
M은 I족, 2족, 3족 및 전이금속으로 구성된 군에서 선택된 금속이며,
X는 F, Cl, Br 및 I에서 선택되는 할로겐이며,
a는 0 내지 2 사이의 정수이며,
b은 1 내지 3의 정수이다.
제6항에 있어서,
상기 단계 (c)에서, 상기 제1 용액과 상기 제2 용액의 혼합 비율은 60-95 : 40-5 부피비인 양자점 나노입자의 제조방법.