KR102243744B1

KR102243744B1 - 발광성 도펀트를 구비하는 멀티쉘 구조 기반의 양자점

Info

Publication number: KR102243744B1
Application number: KR1020200044682A
Authority: KR
Inventors: 박재근; 이승재; 이지은; 이창진
Original assignee: 한양대학교 산학협력단
Priority date: 2020-04-13
Filing date: 2020-04-13
Publication date: 2021-04-23
Also published as: CN113825822A; US11827825B2; US20230098866A1; CN113825822B; TW202138538A; TWI754394B; JP2022534328A; WO2021210722A1

Abstract

본 발명은 발광성 도펀트를 구비하는 양자점에 관한 것으로서, 일실시예에 따른 양자점은 코어 및 코어를 둘러싸는 쉘을 포함하고, 코어 내부 및 코어와 쉘의 계면 중 적어도 하나에 발광성 I족 도펀트(dopant)가 도핑될 수 있다.

Description

발광성 도펀트를 구비하는 멀티쉘 구조 기반의 양자점{QUANTUM-DOT BASED ON MULTI-SHELL STRUCTURE INCLUDING LUMINOSITY DOPANT}

본 발명은 양자점에 관한 것으로, 보다 상세하게는 발광성 도펀트를 구비하는 멀티쉘 구조 기반의 양자점에 관한 것이다.

양자점(quantum dot)은 콜로이드성 반도체 결정체로, 수 나노미터에서 수십 나노미터의 크기를 가지며 높은 색 순도, 색재현성 및 광안정성 등에 이점이 있다.

구체적으로, 양자점은 반도체 결정의 입자 크기를 조절함으로써 다양한 범위의 발광 파장을 제어할 수 있으며 용액공정이 가능하여 제조 공정이 간단하다는 이점이 있어, 차세대 발광물질로 각광받고 있다.

한편, 기존 InP(indium phosphide) 화합물 기반의 레드(red) 발광 양자점의 경우, 그린(green) 발광 양자점에 비해 발광 파장을 적색 편이(red shift) 시켜야 하기 때문에 코어(core)의 크기가 그린 발광 양자점 보다 크게 형성된다.

따라서, 레드 발광 양자점은 코어 사이즈 증가에 따른 결정성 증가로 코어/쉘 격자 상수(lattice constant)의 차이에 의해 발생하는 격자 불일치(lattice mismatch)가 증가한다.

이러한, 격자 불일치는 결정 변형(crystal strain) 현상을 유발하여 결정 에피택셜 성장(crystal epitaxial growth)을 제한하고, 결정 내 포논 진동(phonon vibration)을 유발하여 광자 산란(photon scattering)으로 인해 발광 특성의 저하로 이어진다.

즉, 양자점의 광학적 특성 향상을 위해서는 결정 변형 현상을 최소화할 필요가 있다.

한국등록특허 제10-1984990호, "발광 나노결정 입자, 그의 제조방법 및 발광 나노결정 입자를 포함하는 소자" 한국공개특허 제10-2020-0034398호, "칼코게나이드과 할라이드가 공존하는 페로브스카이트 양자점 및 이의 제조방법" 한국공개특허 제10-2008-0107578호, "코어/쉘 나노결정 및 그 제조방법" 한국등록특허 제10-1060231호, "표면에 전하가 도입된 반도체 나노결정 및 이를 포함하는 광소자" 한국등록특허 제10-1525524호, "나노 결정 입자 및 그의 합성 방법" 한국등록특허 제10-1774775호, "합금-다중 쉘 양자점, 그 제조 방법, 합금-다중 쉘 양자점 및 이를 포함하는 백라이트 유닛" 한국공개특허 제10-2020-0016057호, "조성물, 양자점-폴리머 복합체, 및 이를 포함하는 표시 장치" 한국공개특허 제10-2019-0136881호, "InP/ZnS 코어-쉘 양자점 제조 방법 및 이에 의하여 제조되는 InP/ZnS 코어-쉘 양자점"

본 발명은 발광성 I족 도펀트가 코어 내부와 코어 및 쉘의 계면에 도핑되어 결정 변형 현상을 최소화할 수 있는 양자점을 제공하고자 한다.

또한, 본 발명은 발광성 I족 도펀트가 도핑되어 양자 수율(quantum yield)을 포함하는 광학 특성이 향상될 수 있는 양자점을 제공하고자 한다.

본 발명의 일실시예에 따른 양자점은 코어 및 코어를 둘러싸는 쉘을 포함하고, 코어 내부 및 코어와 쉘의 계면 중 적어도 하나에 발광성 I족 도펀트(dopant)가 도핑될 수 있다.

발광성 I족 도펀트는 칼륨(K) 금속 기반의 할라이드 계열 음이온과 결합한 염일 수 있다.

코어는 III족 원소 전구체와 V족 원소 전구체를 반응시키는 과정에서 발광성 I족 도펀트를 주입하여 형성될 수 있다.

발광성 I족 도펀트는 KI, KF, KCl, KBr, KPF₆, KPI₆, KPCl₆, KPBr₆ 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.

발광성 I족 도펀트는 코어의 양이온 대비 0.1% 내지 10%의 도핑 농도로 도핑될 수 있다.

코어는 III-V족 화합물, II-VI족 화합물, II-III-VI족 화합물, III-III-II-VI족 화합물 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.

코어는 In_aP_b 화합물(여기서, a 및 b는 양의 실수)을 포함하는 내부 코어(inner-core) 및 In_cP_d 화합물(여기서, c 및 d는 a > c, b > d를 만족하는 양의 실수)를 포함하는 외부 코어(outer-core)를 포함할 수 있다.

쉘은 II-VI족 화합물, II-III-VI족 화합물, III-III-II-VI족 화합물 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.

쉘은 내부 쉘(inter-shell) 및 내부 쉘을 둘러싸는 외부 쉘(outer-shell)을 포함할 수 있다.

내부 쉘은 II-III-VI족 화합물, III-III-II-VI족 화합물 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함하고, 외부 쉘은 II-VI족 화합물을 포함할 수 있다.

일실시예에 따르면, 본 발명은 발광성 I족 도펀트가 코어 내부와 코어 및 쉘의 계면에 도핑되어 결정 변형 현상을 최소화할 수 있다.

일실시예에 따르면, 본 발명은 발광성 I족 도펀트가 도핑되어 양자 수율(quantum yield)을 포함하는 광학 특성이 향상될 수 있다.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 양자점을 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 양자점을 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 양자점의 광학 특성을 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 양자점의 제조방법을 설명하기 위한 도면이다.

이하, 본 문서의 다양한 실시 예들이 첨부된 도면을 참조하여 기재된다.

실시 예 및 이에 사용된 용어들은 본 문서에 기재된 기술을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 해당 실시 예의 다양한 변경, 균등물, 및/또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

하기에서 다양한 실시 예들을 설명에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다.

그리고 후술되는 용어들은 다양한 실시 예들에서의 기능을 고려하여 정의된 용어들로서 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 그러므로 그 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.

도면의 설명과 관련하여, 유사한 구성요소에 대해서는 유사한 참조 부호가 사용될 수 있다.

단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함할 수 있다.

본 문서에서, "A 또는 B" 또는 "A 및/또는 B 중 적어도 하나" 등의 표현은 함께 나열된 항목들의 모든 가능한 조합을 포함할 수 있다.

"제1," "제2," "첫째," 또는 "둘째," 등의 표현들은 해당 구성요소들을, 순서 또는 중요도에 상관없이 수식할 수 있고, 한 구성요소를 다른 구성요소와 구분하기 위해 사용될 뿐 해당 구성요소들을 한정하지 않는다.

어떤(예: 제1) 구성요소가 다른(예: 제2) 구성요소에 "(기능적으로 또는 통신적으로) 연결되어" 있다거나 "접속되어" 있다고 언급된 때에는, 어떤 구성요소가 상기 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나, 다른 구성요소(예: 제3 구성요소)를 통하여 연결될 수 있다.

본 명세서에서, "~하도록 구성된(또는 설정된)(configured to)"은 상황에 따라, 예를 들면, 하드웨어적 또는 소프트웨어적으로 "~에 적합한," "~하는 능력을 가지는," "~하도록 변경된," "~하도록 만들어진," "~를 할 수 있는," 또는 "~하도록 설계된"과 상호 호환적으로(interchangeably) 사용될 수 있다.

어떤 상황에서는, "~하도록 구성된 장치"라는 표현은, 그 장치가 다른 장치 또는 부품들과 함께 "~할 수 있는" 것을 의미할 수 있다.

예를 들면, 문구 "A, B, 및 C를 수행하도록 구성된(또는 설정된) 프로세서"는 해당 동작을 수행하기 위한 전용 프로세서(예: 임베디드 프로세서), 또는 메모리 장치에 저장된 하나 이상의 소프트웨어 프로그램들을 실행함으로써, 해당 동작들을 수행할 수 있는 범용 프로세서(예: CPU 또는 application processor)를 의미할 수 있다.

또한, '또는' 이라는 용어는 배타적 논리합 'exclusive or' 이기보다는 포함적인 논리합 'inclusive or' 를 의미한다.

즉, 달리 언급되지 않는 한 또는 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 'x가 a 또는 b를 이용한다' 라는 표현은 포함적인 자연 순열들(natural inclusive permutations) 중 어느 하나를 의미한다.

상술한 구체적인 실시 예들에서, 발명에 포함되는 구성 요소는 제시된 구체적인 실시 예에 따라 단수 또는 복수로 표현되었다.

그러나, 단수 또는 복수의 표현은 설명의 편의를 위해 제시한 상황에 적합하게 선택된 것으로서, 상술한 실시 예들이 단수 또는 복수의 구성 요소에 제한되는 것은 아니며, 복수로 표현된 구성 요소라 하더라도 단수로 구성되거나, 단수로 표현된 구성 요소라 하더라도 복수로 구성될 수 있다.

한편 발명의 설명에서는 구체적인 실시 예에 관해 설명하였으나, 다양한 실시 예들이 내포하는 기술적 사상의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서 여러 가지 변형이 가능함은 물론이다.

그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시 예에 국한되어 정해져서는 아니되며 후술하는 청구범위뿐만 아니라 이 청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 양자점을 설명하기 위한 도면이다.

도 1을 참조하면, 일실시예에 따른 양자점(100)은 발광성 I족 도펀트가 코어 내부와 코어 및 쉘의 계면에 도핑되어 결정 변형 현상을 최소화할 수 있다.

또한, 양자점(100)은 발광성 I족 도펀트가 도핑되어 양자 수율(quantum yield)을 포함하는 광학 특성이 향상될 수 있다.

이하에서 설명하는 "족(Group) "은 원소 주기율표의 족을 의미할 수 있다.

또한, 'I족'은 IA족 및 IB족을 포함할 수 있고, 'I족' 원소의 예로서 Li, Na, K, Ru, Cs을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.

'II족'은 IIA족 및 IIB족을 포함할 수 있고, II족 원소의 예로서 Cd, Zn, Hg 및 Mg을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.

'III족'은 IIIA족 및 IIIB족을 포함할 수 있고, III족 원소의 예로서 Al, In, Ga, 및 Tl을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.

'IV족'은 IVA족 및 IVB족을 포함할 수 있고, IV족 원소의 예로서 Si, Ge 및 Sn을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.

'V족'은 VA족을 포함할 수 있고, V족 원소의 예로서 N, P, As, Sb 및 Bi를 포함할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.

'VI족'은 VIA족을 포함할 수 있고, VI족 원소의 예로서 S, Se 및 Te을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.

일실시예에 따른 양자점(100)은 코어(110) 및 코어(110)를 둘러싸는 쉘(120)을 포함하고, 코어(110) 내부 및 코어(110)와 쉘(120)의 계면 중 적어도 하나에 발광성 I족 도펀트(dopant)(130)가 도핑될 수 있다. 예를 들면, 발광성 I족 도펀트(130)는 칼륨(K) 금속 기반의 할라이드 계열 음이온과 결합한 염일 수 있다. 또한, 양자점(100)은 레드 발광 양자점일 수 있다.

구체적으로, InP 코어 성장 이후 할로겐 이온 도펀트 주입을 통하여 코어/쉘 계면 또는 쉘 내에 도핑이 진행되는 프로세스의 경우, 도펀트는 할라이드 이온인 F- ion이 주체이고 도핑 사이트는 쉘 내부로 볼 수 있다.

반면, 본 발명은 코어 성장 과정에서 I족 K⁺ 도펀트가 주입되어 있어, 코어 성장과 동시에 도핑이 진행되는 프로세스가 수행되며, 이때 도펀트는 I족 K⁺이온이 주체이고, 도펀트를 할라이드 음이온과 결합한 염(salt; potassium halide)일 수 있다.

바람직하게는, 발광성 I족 도펀트(130)는 코어(110) 내부 및 코어(110)와 쉘(120)의 계면 모두에 도핑될 수 있다.

또한, 발광성 I족 도펀트(130)는 KI, KF, KCl, KBr, KPF₆, KPI₆, KPCl₆, KPBr₆ 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.

발광성 I족 도펀트(130)는 코어(110)의 양이온(In³ ⁺) 대비 0.1% 내지 10%의 도핑 농도로 도핑될 수 있다.

구체적으로, 발광성 I족 도펀트(130)가 고농도로 도핑되면 의도한 바와 달리 침입형 결함(interstitial defect)을 유발하여 광학적 특성을 저해할 수 있다.

반면, 본 발명은 발광성 I족 도펀트(130)를 적절한 도핑 농도(코어의 양이온 대비 0.1% 내지 10%)로 도핑함으로써, 발생한 결정 결함(crystal defect; vacancy)을 패시베이션(passivation)하여 특정한 파장을 갖는 포톤(photon)의 이미션(emission) 시 산란(scattering)을 감소시킬 수 있으며, 이를 통해 양자 수율(quantum yield)과 반치폭(FWHM)을 개선할 수 있다.

코어(110)는 III-V족 화합물, II-VI족 화합물, II-III-VI족 화합물, III-III-II-VI족 화합물 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.

예를 들면, III-V족 화합물은 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb 및 이들의 조합에서 선택되는 이원소 화합물과, GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InGaP, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb 및 이들의 조합에서 선택되는 삼원소 화합물과, GaAlNP, GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb 및 이들의 조합에서 선택되는 사원소 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.

또한, II-VI족 화합물은 CdSe, CdTe, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, MgSe, MgS 및 이들의 조합에서 선택되는 이원소 화합물과, CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, MgZnSe, MgZnS 및 이들의 조합에서 선택되는 삼원소 화합물과, HgZnTeS, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe 및 이들의 조합에서 선택되는 사원소 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.

보다 구체적인 예를 들면, 코어(110)는 InP 화합물, InGaP 화합물, InAlP 화합물, InBP 화합물 및 GaP 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 바람직하게는 코어(110)는 InP 화합물을 포함할 수 있다.

코어(110)는 III족 원소 전구체와 V족 원소 전구체를 반응시키는 과정에서 발광성 I족 도펀트(130)를 주입하여 형성될 수 있다.

다시 말해, 발광성 I족 도펀트(130)는 코어(110)의 합성 과정에서 주입됨으로써, 공정 상 명확하게 코어(110) 내부에 도핑될 수 있다.

코어(110)는 내부 코어(inner-core) 및 외부 코어(outer-core)를 포함하는 멀티-레이어(multi-layer)로 형성될 수도 있다.

예를 들면, 외부 코어는 내부 코어와 동일 밴드갭 및 구조로 구현될 수 있다. 또한, 외부 코어는 내부 코어에 비해 상대적으로 얇은 두께로 구현될 수도 있다.

구체적으로, 단일 코어로 원하는 레드 파장(620 내지 630nm) 밴드갭 에너지에 해당하는 코어 사이즈를 형성하는 경우, 오스트발트 숙성(ostwald ripening) 현상에 의해 매우 넓은 코어 사이즈 분포(FWHM 증가)를 야기할 수 있다.

반면, 본 발명은 멀티-레이어 코어 프로세스를 통해, 오스트발트 숙성 현상을 억제하여 원하는 레드 파장(620 내지 630nm) 밴드갭 에너지에 해당하는 코어 사이즈를 균일한 사이즈 분포를 유지하면서 형성(조절)할 수 있다.

발광성 I족 도펀트(130)는 내부 코어와 외부 코어의 내부, 내부 코어와 외부 코어의 계면 및 외부 코어와 쉘(120)의 계면 상에 도핑될 수 있다.

한편, 내부 코어는 In_aP_b 화합물(여기서, a 및 b는 양의 실수)을 포함하고, 외부 코어는 In_cP_d 화합물(여기서, c 및 d는 a > c, b > d를 만족하는 양의 실수)을 포함할 수 있다. 바람직하게는, a는 0.30 < a < 0.40, b는 0.25 < b < 0.35, c는 0.15 < c < 0.20, d는 0.125 < d < 0.175일 수 있다.

쉘(120)은 II-VI족 화합물, II-III-VI족 화합물, III-III-II-VI족 화합물 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.

쉘(120)은 내부 쉘(inter-shell) 및 내부 쉘을 둘러싸는 외부 쉘(outer-shell)을 포함할 수 있으며, 내부 쉘은 멀티-레이어로 형성될 수도 있다.

내부 쉘은 II-III-VI족 화합물, III-III-II-VI족 화합물 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 외부 쉘은 II-VI족 화합물을 포함할 수 있다.

예를 들면, 내부 쉘은 ZnSe 화합물, ZnSeS 화합물, ZnTe 화합물, ZnTeSe 화합물, ZnTeSeS 화합물 및 ZnTeS 화합물을 포함하고, 외부 쉘은 ZnS 화합물을 포함할 수 있다. 바람직하게는 내부 쉘은 ZnSe 화합물 및 ZnSeS 화합물을 포함할 수 있다.

또한, 멀티 쉘 중 내부 쉘은 코어(110)와 외부 쉘의 격자 불일치(lattice mismatch)를 최소화할 수 있는 조성비로 설계될 수 있으며, 이로 인해 격자 불일치를 최소화하여 균일한 에피택셜 성장(epitaxial growth)을 통한 광학 특성의 개선(양자 수율의 증가 및 반치폭의 감소)을 기대할 수 있다.

보다 구체적으로, 내부 쉘은 Zn_eSe_f / Zn_gSe_hS_i / Zn_jSe_kS_l 멀티-레이어(여기서, e, f, g, h, i, j, k, l은 g = j, h > k, i < l을 만족하는 양의 실수)로 구현될 수 있으며, 바람직하게는 e는 0.2 < e < 1.5, f는 0.15 < f < 1.0, g는 0.1 < g < 0.5, h는 0.005 < h < 0.020, i는 0.5 < i < 2.0, j는 0.1 < j < 0.5, k는 0.0025 < k < 0.010, l은 1.0 < l < 4.0일 수 있다.

또한, 내부 쉘의 Zn_eSe_f 레이어는 코어(110)에 인접한 레이어이고, Zn_jSe_kS_l 레이어는 외부 쉘에 인접한 레이어일 수 있다.

일실시예에 따른 코어(110) 및 쉘(120)을 멀티-레이어로 구현하는 예시는 이후 실시예 도 2를 통해 보다 구체적으로 설명하기로 한다.

도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 양자점을 설명하기 위한 도면이다.

다시 말해, 도 2는 도 1을 통해 설명한 본 발명의 양자점에 대한 다른 예시를 설명하는 도면으로, 이하에서 도 2를 통해 설명하는 내용 중 도 1을 통해 설명한 내용과 중복되는 설명은 생략하기로 한다.

도 2를 참조하면, 다른 실시예에 따른 양자점(200)은 내부 코어(210), 내부 코어(210)를 둘러싸는 외부 코어(220), 외부 코어를 둘러싸는 내부 쉘(230) 및 내부 쉘(230)을 둘러싸는 외부 쉘(240)을 포함하고, 내부 코어(210), 외부 코어(220), 내부 코어(210)와 외부 코어(220)의 계면 및 외부 코어(220)와 내부 쉘(230)의 계면 중 적어도 하나에 발광성 I족 도펀트(250)가 도핑될 수 있다. 예를 들면, 발광성 I족 도펀트(250)는 칼륨(K) 금속 기반의 할라이드 계열 음이온과 결합한 염일 수 있다.

바람직하게는, 발광성 I족 도펀트(250)는 내부 코어(210), 외부 코어(220), 내부 코어(210)와 외부 코어(220)의 계면 및 외부 코어(220)와 내부 쉘(230)의 계면 모두에 도핑될 수 있다.

발광성 I족 도펀트(130)는 내부 코어(110) 및 외부 코어(120)의 양이온 대비 0.1% 내지 10%의 도핑 농도로 도핑될 수 있다.

예를 들면, 내부 코어(210)는 In_aP_b 화합물을 포함하고, 외부 코어(220)는 In_cP_d화합물을 포함하며, 외부 쉘(240)은 ZnS 화합물을 포함할 수 있다.

또한, 내부 쉘(230)은 Zn_eSe_f / Zn_gSe_hS_i / Zn_jSe_kS_l 멀티-레이어로 구현될 수 있으며, 여기서 Zn_eSe_f 레이어는 외부 코어(220)에 인접한 레이어이고, Zn_jSe_kS_l 레이어는 외부 쉘(240)에 인접한 레이어일 수 있다.

도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 양자점의 광학 특성을 설명하기 위한 도면이다.

도 3을 참조하면, 도 3의 (a)는 자외선-가시광선 분광학(UV-visible spectroscopy)으로부터 도출된 일실시예에 따른 양자점의 흡광도 스펙트럼을 도시하고, 도 3의 (b)는 일실시예에 따른 양자점의 PL(photo luminescence) 스펙트럼을 도시한다.

도 3에서 일실시예에 따른 양자점은 코어(core), 내부 쉘(inter-shell) 및 외부 쉘(outer-shell)을 포함할 수 있으며, 코어 내부 및 코어와 내부 쉘의 계면에 발광성 I족 도펀트가 도핑될 수 있다. 예를 들면, 발광성 I족 도펀트는 칼륨(K) 금속 기반의 할라이드 계열 음이온과 결합한 염일 수 있다.

하기 표1은 양자점 코어 내에 도핑된 발광성 I족 도펀트의 도핑 농도 관측 결과를 나타나며, 하기 표2는 도핑된 발광성 I족 도펀트의 종류에 따른 양자점의 광학 특성 관측 결과를 나타낸다.

표1에 따르면, KOA 및 KI 금속 기반의 할라이드 계열 음이온과 결합한 염(발광성 도펀트)이 코어에 도핑된 양자점들 각각은 양이온(In³ ⁺) 대비 4.8% 및 6.1%의 도핑 농도로 발광성 도펀트가 도핑되는 것을 확인할 수 있다.

도 3의 (a), (b) 및 표2에 따르면, KPF₆, 및 KI 금속 기반의 할라이드 계열 음이온과 결합한 염(발광성 도펀트)으로 도핑된 양자점은 발광성 도펀트의 추가로 인한 코어 사이즈 증가로 기존 양자점(undoping) 대비 발광 파장(

)의 적색 편이(red shift) 현상을 확인할 수 있다. 또한, KPF₆, 및 KI 금속 기반의 할라이드 계열 염(발광성 도펀트)은 코어 내부 및 코어와 쉘의 계면에 존재하던 결함(defect) 및 변형(strain)을 억제하여 광자 산란(photon scattering)을 최소화함으로써, 양자 수율(QY)이 80% 이상으로 증가하는 것을 확인할 수 있다.

도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 양자점의 제조방법을 설명하기 위한 도면이다.

다시 말해, 도 4는 도 1 내지 도 3을 통해 설명한 본 발명의 양자점에 대한 제조방법을 설명하는 도면으로, 이하에서 도 4를 통해 설명하는 내용 중 도 1 내지 도 3을 통해 설명한 내용과 중복되는 설명은 생략하기로 한다.

도 4를 참조하면, 410 단계에서 일실시예에 따른 양자점의 제조방법은 코어(core)를 형성할 수 있다.

예를 들면, 코어는 III-V족 화합물, II-VI족 화합물, II-III-VI족 화합물, III-III-II-VI족 화합물 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.

보다 구체적인 예를 들면, III-V족 화합물은 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb 및 이들의 조합에서 선택되는 이원소 화합물과, GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InGaP, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb 및 이들의 조합에서 선택되는 삼원소 화합물과, GaAlNP, GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb 및 이들의 조합에서 선택되는 사원소 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.

바람직하게는, 410 단계에서 일실시예에 따른 양자점의 제조방법을 통해 형성되는 코어는 InP 화합물을 포함할 수 있다.

410 단계에서 일실시예에 따른 양자점의 제조방법은 코어 전구체 및 용매를 혼합하여 소정의 온도에서 반응시키되, 발광성 I족 도펀트를 주입하여 발광성 I족 도펀트가 도핑된 코어를 형성할 수 있다.

예를 들면, 발광성 I족 도펀트는 칼륨(K) 금속 기반의 할라이드 계열 음이온과 결합한 염일 수 있으며, 코어의 양이온 대비 0.1% 내지 10%의 도핑 농도로 도핑될 수 있다.

다시 말해, 발광성 I족 도펀트는 코어의 합성 과정에서 주입됨으로써, 공정 상 보다 명확하게 코어 내부에 도핑될 수 있다.

예를 들면, 코어 전구체는 III족 원소 전구체와 V족 원소 전구체의 혼합물 또는 II족 원소 전구체와 III족 원소 전구체와 VI족 원소 전구체의 혼합물을 포함할 수 있다.

또한, 용매는 헥사데실아민 등의 C6 내지 C22의 1차 아민, 다이옥틸아민 등의 C6 내지 C22의 2차 아민, 트리옥틸아민 등의 C6 내지 C40의 3차 아민, 피리딘 등의 질소함유 헤테로고리 화합물, 헥사데칸, 옥타데칸, 옥타데센, 스쿠알렌(squalene) 등의 C6 내지 C40의 지방족 탄화수소(예컨대, 알칸, 알켄, 알킨 등), 페닐도데칸, 페닐테트라데칸, 페닐 헥사데칸 등 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소, 트리옥틸포스핀 등의 C6 내지 C22의 알킬기로 치환된 포스핀, 트리옥틸포스핀옥사이드 등의 C6 내지 C22의 알킬기로 치환된 포스핀옥사이드, 페닐 에테르, 벤질 에테르 등 C12 내지 C22의 방향족 에테르 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

한편, 410 단계에서 일실시예에 따른 양자점의 제조방법은 내부 코어(inter-core)를 형성하고, 형성된 내부 코어를 둘러싸는 외부 코어(outer-core)를 형성할 수 있다.

예를 들면, 410 단계에서 일실시예에 따른 양자점의 제조방법은 In_aP_b 화합물(여기서, a 및 b는 양의 실수)을 포함하는 내부 코어와, In_cP_d 화합물(여기서, c 및 d는 a > c, b > d를 만족하는 양의 실수)을 포함하는 외부 코어를 형성할 수 있다.

구체적으로, 410 단계에서 일실시예에 따른 양자점의 제조방법은 인듐 아세테이트(indium acetate) 0.3 mmol, 10mL의 1-옥타데칸(1-octadecene, ODE) 및 0.9 mmol의 팔미트산(palmitic acid, PA)을 3-목 플라스크(3-neck flask)에 넣고, 진공하에 150℃로 가열할 수 있으며, 1시간 후 반응기 내 분위기를 질소(N₂)로 전환할 수 있다.

다음으로, 410 단계에서 일실시예에 따른 양자점의 제조방법은 320℃로 가열 한 후 트리스(트리메틸실릴)포스핀(tris(trimethylsilyl)phosphine, TMS3P) 0.15 mmol 용액을 신속히 주입하고, 반응시켜 내부 코어(제1 InP 코어)를 형성할 수 있다.

다음으로, 410 단계에서 일실시예에 따른 양자점의 제조방법은 별도의 반응기를 통하여 인듐 아세테이트(indium acetate) 0.2 mmol, 5mL의 1-옥타데칸(1-octadecene, ODE), 0.6 mmol의 팔미트산(Palmitic acid, PA) 및 트리스(트리메틸실릴)포스핀(tris(trimethylsilyl)phosphine, TMS3P) 0.1 mmol 외부 코어 혼합물 용액을 내부 코어 반응기에 천천히 적하하여 외부 코어(제2 InP 코어)를 형성할 수 있다.

한편, 410 단계에서 일실시예에 따른 양자점의 제조방법은 내부 코어 및 외부 코어의 형성 과정에서 0.009 mmol 함량의 칼륨 할라이드 염(potassium halide)을 주입할 수 있다.

420 단계에서 일실시예에 따른 양자점의 제조방법은 형성된 코어 상에 내부 쉘(inter-shell)을 형성할 수 있다.

예를 들면, 내부 쉘은 II-III-VI족 화합물, III-III-II-VI족 화합물 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.

보다 구체적인 예를 들면, 내부 쉘은 ZnSe 화합물, ZnSeS 화합물, ZnTe 화합물, ZnTeSe 화합물, ZnTeSeS 화합물 및 ZnTeS 화합물을 포함하고, 외부 쉘은 ZnS 화합물을 포함할 수 있다. 바람직하게는 내부 쉘은 ZnSe 화합물 및 ZnSeS 화합물을 포함할 수 있다.

구체적으로, 420 단계에서 일실시예에 따른 양자점의 제조방법은 발광성 I족 도펀트가 도핑된 코어를 내부 쉘 전구체 및 용매와 혼합하여 소정의 온도에서 반응시켜, 코어를 둘러싸는 내부 쉘을 형성할 수 있다.

예를 들면, 내부 쉘 전구체는 II족 원소 전구체와 III족 원소 전구체와 VI족 원소 전구체의 혼합물일 수 있다.

한편, 420 단계에서 일실시예에 따른 양자점의 제조방법은 형성된 코어(또는 외부 코어)를 둘러싸는 제1 내부 쉘을 형성하고, 형성된 제1 내부 쉘 상에 제2 내부 쉘을 형성할 수 있다.

바람직하게는, 제1 내부 쉘은 ZnSe 레이어를 포함하고, 제2 내부 쉘은 적어도 하나 이상의 ZnSeS 레이어를 포함할 수 있다.

구체적으로, 420 단계에서 일실시예에 따른 양자점의 제조방법은 제1 내부 쉘인 Zn_eSe_f 레이어와, 제2 내부 쉘인 Zn_gSe_hS_i / Zn_jSe_kS_l 레이어(여기서, e, f, g, h, i, j, k, l은 g = j, h > k, i < l을 만족하는 양의 실수)를 형성할 수 있다.

보다 구체적으로, 420 단계에서 일실시예에 따른 양자점의 제조방법은 아연 스티아레이트(Zinc stearate) 3 mmol을 10mL의 1-옥타데칸 혼합 용액을 빠르게 주입하여 330℃에서 30분간 반응시킬 수 있다.

다음으로, 420 단계에서 일실시예에 따른 양자점의 제조방법은 Se-TOP 1.6M 농도 0.5ml를 주입하여 330℃, 30분간 반응시키고, 연속적으로 Se-TOP 1.6M 농도 0.06ml, S-TOP 2M 농도 2ml 주입하여 120분 동안 반응시켜 제1 내부 쉘(ZnS)/제2 내부 쉘(ZnSeS)을 형성할 수 있다.

한편, 420 단계에서 일실시예에 따른 양자점의 제조방법은 반응 종료 후, 상온으로 신속하게 식힌 양자점 용액에 에탄올을 넣어 침전을 형성하고, 이를 원심 분리에 의해 분리하여 헥산 또는 톨루엔에 재분산시킬 수 있다.

430 단계에서 일실시예에 따른 양자점의 제조방법은 형성된 내부 쉘 상에 외부 쉘(outer-shell)을 형성할 수 있다.

예를 들면, 외부 쉘은 II-VI족 화합물을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 ZnS 화합물을 포함할 수 있다.

구체적으로, 430 단계에서 일실시예에 따른 양자점의 제조방법은 내부 쉘이 형성된 코어를 외부 쉘 전구체 및 용매와 혼합하여 소정의 온도에서 반응시켜, 내부 쉘을 둘러싸는 외부 쉘을 형성할 수 있다.

예를 들면, 외부 쉘 전구체는 II족 원소 전구체와 VI족 원소 전구체의 혼합물일 수 있다.

결국 본 발명을 이용하면, 발광성 I족 도펀트가 코어 내부와 코어 및 쉘의 계면에 도핑되어 결정 변형 현상을 최소화할 수 있다.

또한, 발광성 I족 도펀트가 도핑되어 양자 수율(quantum yield)을 포함하는 광학 특성이 향상될 수 있다.

이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 시스템, 구조, 장치, 회로 등의 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.

그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 특허청구범위의 범위에 속한다.

100: 양자점 110: 코어
120: 쉘 130: 발광성 I족 도펀트

Claims

멀티-레이어(multi-layer)로 형성된 코어 및 상기 코어를 둘러싸는 쉘을 포함하고,
상기 코어 내부 및 상기 코어와 상기 쉘의 계면 중 적어도 하나에 발광성 I족 도펀트(dopant)가 도핑되며,
상기 코어는 In_aP_b 화합물을 포함하는 내부 코어(inner-core) 및 In_cP_d 화합물를 포함하는 외부 코어(outer-core)를 포함하고,
여기서, 상기 a 및 상기 b는 0.30 < a < 0.40 및 0.25 < b < 0.35을 만족하는 양의 실수이고, 상기 c 및 상기 d는 0.15 < c < 0.20, 0.125 < d < 0.175, a > c 및 b > d를 만족하는 양의 실수인 것을 특징으로 하는 양자점.
제1항에 있어서,
상기 발광성 I족 도펀트는 칼륨(K) 금속 기반의 할라이드 계열 음이온과 결합한 염인 것을 특징으로 하는 양자점.
제1항에 있어서,
상기 코어는 III족 원소 전구체와 V족 원소 전구체를 반응시키는 과정에서 상기 발광성 I족 도펀트를 주입하여 형성되는 것을 특징으로 하는 양자점.
제1항에 있어서,
상기 발광성 I족 도펀트는 KI, KF, KCl, KBr, KPF₆, KPI₆, KPCl₆, KPBr₆ 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 양자점.
제1항에 있어서,
상기 발광성 I족 도펀트는 상기 코어의 양이온 대비 0.1% 내지 10%의 도핑 농도로 도핑되는 것을 특징으로 하는 양자점.
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제1항에 있어서,
상기 쉘은 II-VI족 화합물, II-III-VI족 화합물, III-III-II-VI족 화합물 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 양자점.
제1항에 있어서,
상기 쉘은 내부 쉘(inter-shell) 및 상기 내부 쉘을 둘러싸는 외부 쉘(outer-shell)을 포함하는 것을 특징으로 하는 양자점.
제10항에 있어서,
상기 내부 쉘 및 상기 외부 쉘은 II-VI족 화합물을 포함하는 양자점.