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JPH03200255A - ポジ型レジスト組成物 - Google Patents

ポジ型レジスト組成物

Info

Publication number
JPH03200255A
JPH03200255A JP34219689A JP34219689A JPH03200255A JP H03200255 A JPH03200255 A JP H03200255A JP 34219689 A JP34219689 A JP 34219689A JP 34219689 A JP34219689 A JP 34219689A JP H03200255 A JPH03200255 A JP H03200255A
Authority
JP
Japan
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formula
formulas
weight
halogen
tables
Prior art date
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Granted
Application number
JP34219689A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2566172B2 (ja
Inventor
Masayuki Oie
尾家 正行
Masaji Kawada
正司 河田
Takamasa Yamada
山田 隆正
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Zeon Corp
Original Assignee
Nippon Zeon Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Zeon Co Ltd filed Critical Nippon Zeon Co Ltd
Priority to JP1342196A priority Critical patent/JP2566172B2/ja
Publication of JPH03200255A publication Critical patent/JPH03200255A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP2566172B2 publication Critical patent/JP2566172B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、ポジ型レジスト組成物に関し、さらに詳しく
は、半導体素子、磁気バブルメモリー素子、築禎回路な
どの製造に必要な微細加工用ポジ型レジスト組成物に関
するものである。
(従来の技術) 半導体を製造する場合、シリコンウェハ表面にレジスト
を塗布して感光膜を作り、光を照射して潜像を形成し、
次いでそれを現像してネガまたはポジの画像を形成する
リソグラフィー技術によって、半導体素子の形成が行わ
れている。
従来、半導体素子を形成するためのレジスト組成物とし
ては、環化ポリイソプレンとビスアジド化合物からなる
ネガ型レジストが知られている。
しかしながら、このネガ型レジストは有機溶剤で現像す
るので、膨潤が大きく解像性に限界があるため、高集積
度の半導体の製造に対応できない欠点を有する。一方、
このネガ型レジスト組成物に対して、ポジ型レジスト組
成物は、解像性に優れているために半導体の高集積化に
十分対応できると考えられている。
現在、この分野で一般的に用いられているポジ型レジス
ト組成物は、ノボラック樹脂とキノンジアジド化合物か
らなるものである。
しかしながら、従来のポジ型レジスト組成物は、感度、
解像度、残膜率、耐熱性、保存安定性などの緒特性は必
ずしも満足な結果は得られておらず、性能の向上が強く
望まれている。特に、感度は半導体の生産性を向上させ
るために重要であり、ポジ型レジスト組成物の高感度化
が強く望まれている。この目的のために、ポジ型レジス
ト組成物の基材成分であるノボラック樹脂とキノンジア
ジド化合物に加えて、種々の化合物が添加されている。
このように高感度化のために添加される化合物すなわち
増感剤の例としては、ハロゲン化ベンゾトリアゾール誘
導体のような窒素複素環式化合物(特開昭58−376
41)や環状酸無水物(特公昭5630850)が挙げ
られている。
しかしながら、これらの増感剤の添加では露光部と未露
光部の溶解性の差がなくなり、この結果として残膜率が
低下し解像度が劣化したり、増感剤によるノボラック樹
脂の可塑化効果のために耐熱性が低下するなどの問題が
生じる。
(発明が解決しようとする目的) 本発明の目的は、上記従来技術の欠点を解決し、感度、
解像度3残膜率、耐熱性、保存安定性などの諸特性優れ
た、特に1μm以下の微細加工に適した高感度ポジ型レ
ジスト組成物を提供することにある。
(課題を解決するための手段) 本発明のこの目的は、アルカリ可溶性フェノール樹脂、
キノンジアジドスルホン酸エステル系感光剤、および一
般式(1)及び/又は一般式([1)で示される化合物
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物によ
って達成される。
R1〜R5,水素、ハロゲン、C,〜C4のアルキル基
、アルケニル基、アルコキシ基又は水酸基、ただし少な
(ともひとつは R6、ハロゲン、アルキル基又はアルケニル基R7R’
;水素、アルキル基、アルケニル基又はフェニル基 n=o、1又は2 叶 R’ −R5;水素、ハロゲン、01〜C4のアルキル
基、アルケニル基、アルコキシ基又は水酸基、ただし少
なくともひとつは 7 R’、R’、ハロゲン、アルキル基又はアルケニル基 n=o、1又は2 本発明において用いられるアルカリ可溶性フェノール樹
脂としては、例えば、フェノール類とアルデヒド類との
縮合反応生成物、フェノール類とケトン類との縮合反応
生成物、ビニルフェノール系重合体、イソプロペニルフ
ェノール系重合体、これらのフェノール樹脂の水素添加
反応生成物などが挙げられる。。
ここで、用いるフェノール類の具体例としては、フェノ
ール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、
プロピルフェノール、ブチルフェノール、フェニルフェ
ノール、などの−価のフェノール類、レヅルシノール、
ピロカテコール、ハイドロキノン、ビスフェノールA1
ビロガワールなどの多価のフェノール類などが挙げられ
る。
ここで、用いるアルデヒド類の具体例としてはホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、ヘンズアルデヒド、テレ
フタルアルデヒドなどが挙げられる。
ここで、用いるケトン類の具体例としては、アセトン、
メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジフェニルケト
ンなどが挙げられる。
これらの縮合反応はバルク重合・溶液重合などの常法に
従って行うことができる。
また、ビニルフェノール系重合体は、ビニルフェノール
の単独重合体及びビニルフェノールと共重合可能な成分
との共重合体から選択される。共重合可能な成分の具体
例としては、アクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体、
スチレン誘導体、無水マレイン酸、マレイン酸イミド誘
導体、酢酸ビニル、アクリロニトリルなどが挙げられる
マタ、イソプロペニルフェノール系重合体ハ、イソプロ
ペニルフェノールの単独重合体及びイソプロペニルフェ
ノールと共重合可能な成分との共重合体から選択される
。共重合可能な成分の具体例としては、アクリル酸誘導
体、メタクリル酸誘導体、スチレン誘導体、無水マレイ
ン酸、マレイン酸イミド誘導体、酢酸ビニル、アクリロ
ニトリルなどが挙げられる。
これらのフェノール樹脂の水素添加反応は任意の公知の
方法によって実施することが可能であって、フェノール
樹脂を有機溶剤に溶解し、均−系または不均一系の水素
添加触媒の存在下、水素を導入することによって達成で
きる。
これらのアルカリ可溶性フェノール樹脂は、再分別など
により分子量分布をコントロールしたものを用いること
も可能である。また、これらのフェノール樹脂は単独で
も用いられるが、2種類以上を混合して用いても良い。
本発明のポジ型レジスト組成物には必要に応じて、現像
性、保存安定性、耐熱性などを改善するために、例えば
、スチレンとアクリル酸、メタクリル酸または無水マレ
イン酸との共重合体、アルケンと無水マレイン酸との共
重合体、ビニルアルコール重合体、ビニルピロリドン重
合体、ロジンシェラツクなどを添加することができる。
添加量は、上記アルカリ可溶性フェノール樹脂100重
量部に対して0〜50重量部、好ましくは5〜20重量
部である。
本発明において用いられる感光剤は、キノンジアジドス
ルホン酸エステルであれば、特に限定されるものではな
い。その具体例としては、エステル部分が1.2−ベン
ゾキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、1.2−
ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、1.
2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、
2.1−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステ
ル、2.1−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エ
ステル、その他キノンジアジド誘導体のスルホン酸エス
テルなども化合物が挙げられる。
本発明における感光剤は、キノンジアジドスルホン酸化
合物のエステル化反応によって合成することが可能であ
って、永松元太部、乾英夫著[感光性高分子J  (1
980)講談社(東京)などに記載されている常法に従
って、合成することができる。
本発明における感光剤は単独で“も用いられるが、2種
以上を混合して用いても良い。感光剤の配合量は、上記
樹脂100重量部に対して1−100重量部であり、好
ましくは3〜40重量部である。
1重量部未満では、パターンの形成が不可能となり、1
00重量部を越えると、残像残りが発生しやすくなる。
本発明において用いられる増悪剤は、一般式(1)及び
/又は一般式(II)で示される化合物であれば、特に
限定されるものではない。
一般式(1)で示される化合物の具体例としては、以下
のものが挙げられる。
(24) 一般式(II> で示される化合物の具体例として (39) は、 以下のものが挙げられる。
(40) 0■ tt I (48) (49) (41) (42) しlh (59) (60) (55) (56) (57) (58) Ul+ υ11 本発明における増感剤は単独でも用いられるが、2種以
上を混合して用いても良い。増悪剤の配合量は、上記樹
脂100重量部に対して100重量部以下であり、好ま
しくは2〜50重量部である。
添加剤量が100重量部を越えると残膜率の低下が激し
くなり、パターン形成が難しくなる。
本発明のポジ型レジスト組成物は、溶剤に溶解して用い
るが、溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、
シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどのケトンL 
n−プロピルアルコール、1so−プロピルアルコール
、n−ブチルアルコール、シクロヘキサノールなどのア
ルコール類、エチレンゲルコールジメチルエーテル、エ
チレングリコールジエチルエーテル、ジオキサンなどの
エーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテルなどのアルコー
ルエーテル類、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、酢酸プロピ
ル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エ
チル、酪酸メチル、酪酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチ
ルなどのエステル類、セロソルブアセテート、メチルセ
ロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プ
ロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテ
ートなどのセロソルブエステル類、プロピレングリコー
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピ
レングリコールモノブチルエーテルなどのプロピレング
リコール類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル
、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレ
ンゲルコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール
ジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチル
エーテルなどのジエチレングリコール類、トリクロロエ
チレンなどのハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレ
ンなどの芳香族炭化水素類、ジメチルアセトアミド、ジ
メチルホルムアミド、N−メチルアセトアミドなどの極
性溶媒などが挙げられる。これらは、単独でも2種類以
上を混合して用いてもよい。
本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じて界面
活性剤、保存安定剤、増感剤、ス) IJエニーョン防
止剤、可塑剤、ハレーション防止剤などの相溶性のある
添加剤を含有させることができる。
本発明のポジ型レジスト組成物の現像液としては、アル
カリ水溶液を用いるが、具体的には、水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニアなど
の無機アルカリ類、エチルアミン、プロピルアミンなど
の第一アミン類、ジエチルアミン、ジプロピルアミンな
どの第三アミン類、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ンなどの第三アミン類、ジエチルエタノールアミン、ト
リエタノールアミンなどのアルコールアミン類、テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモ
ニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシメチルアン
モニウムヒドロキシド、トリエチルヒドロキシメチルア
ンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチル
アンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウム塩
などが挙げられる。
更に、必要に応じて上記アルカリ水溶液にメタノール、
エタノール、プロパツール、エチレングリコールなどの
水溶性有機溶剤、界面活性剤、保存安定剤、樹脂の溶解
抑制剤などを適量添加することができる。
(実施例) 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
此教貰土 m−クレゾールとp−クレゾールとをモル比で4:6の
割合で混合し、これにホルマリンを加え、シュウ酸触媒
を用いて常法により縮合してえたノボラック樹脂100
重量部、2.3.4.4’−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノンの75%が1.2−ナフトキノンジアジド−5−
スルホン酸エステルであるキノンジアジド化合物28重
量部をエチルセロソルブアセテート350重量部に溶解
して0.1μmのテフロンフィルターで濾過しレジスト
溶液を調製した。
上記レジスト溶液をシリコンウェハー上にコーターで塗
布した後、100°Cで90秒間ベークし、厚さ】、1
78mのレジスト膜を形成した。このウェハーをg線ス
テッパーN5R−1505G6E  (−コン社製、N
A=0.54)とテスト用レチクルを用いて露光を行っ
た。次に2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド水溶液で23°C,1分間。
パドル法により現像してポジ型パターンを得た。
感度を評価すると120mJ/cdであり、パターンの
膜厚を、膜厚計アルファステップ200 (テンコー社
製)で測定すると1.12μ肩であった。
叉隻±上 比較例1のレジスト溶液に樹脂100重量部に対して1
0重量部の比率で(4)式の増感剤を添加、溶解して0
.1μ−のテフロンフィルターで濾過しレジスト溶液を
調製した。
このレジスト溶液を比較例1と同じ方法で処理しポジ型
パターンをえた。
パターンの形成されたウェハーを取り出して感度を評価
すると80mJ/c4であり、電子顕微鏡で観察したと
ころ、0.45μ印のライン&スペースが解像していた
。パターンの膜厚を、膜厚計アルファーステップ200
で測定すると1.13μmであった。比較例1のレジス
トに比べ感度が向上していることが分かった。
さらに、このパターンの形成されたウェハーをドライエ
ツチング装置OEM−451T(日型アネルバ社製)を
用いてパワー300W、圧力0.03Torr、ガスC
F、/H=3/1.周波数13.56MHzでエツチン
グしたところ、パターンのなかったところのみエツチン
グされていることが観察された。
実施1 実施例1のレジスト溶液をシリコンウェハー上にコータ
ーで塗布した後、90°Cで90秒間ベータし、厚さ1
.17μ−のレジスト膜を形成した。
このウェハーをg線ステッパーNSR−1505G6B
とテスト用レチクルを用いて露光を行った。次にこのウ
ェハーを110”Cで60秒間FEB(PO5TEXP
O5URE BAKING) した後、2.38%テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で23°C,
1分間、パドル法により現像してポジ型パターンをえた
パターンの形成されたウェハーを取り出して感度を評価
すると70mJ/cfflであり、電子顕微鏡で観察し
たところ、0.40μmのライン&スペースが解像して
いた。パターンの膜厚を、膜厚計アルファステップ20
0で測定すると1.14μ鋼であった。
〜7 六 m−クレゾールとp−クレゾールと3.5−キシレノー
ルとをモル比で50 : 20 : 30の割合で混合
し、これにホルマリンを加え、シュウ酸触媒を用いて常
法により縮合してえたノボラック樹脂100重量部、 
 2,3,4.4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン
の95%が1.2−ナフトキノンジアジド−5−スルホ
ン酸のエステルであるキノンジアジド化合物28重量部
9表1に示す増感剤5重量部を乳酸エチル360重量部
に溶解して0.1μmのテフロンフィルターで濾過しレ
ジスト溶液を調製した。
上記レジスト溶液をシリコンウェハー上にコーターで塗
布した後、90″Cで90秒間ベークし、厚さ1.17
μmのレジスト膜を形成した。このウェハーをg線ステ
ッパーNSR−1505G6Eとテスト用レチクルを用
いて露光を行った。次に、ウニノー−を110°Cで6
0秒間PEBした後、2.38%テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド水溶液で23°C,1分間、パドル法
により現像してポジ型パターンをえた。
パターンの形成されたウニノ1−を取り出して評価した
結果を表1に示す。
表1 〃4   (8)     100     1.13
〃5   (19)     90     1.11
〃6   (4B)    110     1.14
〃7   (49)     90     1.11
比較例2  なし  1601.13 0.45 0.40 0.40 0.40 m−クレゾールとp−クレゾールとをモル比で8=2の
割合で混合し、これにホルマリンを加え、シュウ酸触媒
を用いて常法により縮合してえたノボラック樹脂100
重量部をエチルセロソルブアセテート400重量部に溶
解し、これを3000重量部のトルエン中に滴下し樹脂
を析出させた。析出させた樹脂を濾別した後、60°C
で30時間真空乾燥させた。真空乾燥した樹脂100重
量部。
2.3,4.4’ −テトラヒドロキシベンゾフェノン
の95%が1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホ
ン酸のエステルであるキノンジアジド化合物28重量部
、(7)式に示す増悪剤10重量部を乳酸エチル380
重量部に溶解して0.1μmのテフロンフィルターで炉
遇しレジスト溶液を調製した。
上記レジスト溶液をシリコンウェハー上にコーターで塗
布した後、90°Cで90秒間ベータし、厚さ1.17
μmのレジスト膜を形成した。このウェハーをg線ステ
ッパーNSR−1505G6Bとテスト用レチクルを用
いて露光を行った。次にこのウェハーを110°Cで6
0秒間PEBした後、2.38%テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド水溶液で23℃、1分間、パドル法に
より現像してポジ型パターンをえた。
パターンの形成されたウェハーを取り出して感度を評価
すると90mJ/c+1であり、電子顕微鏡で観察した
ところ、0.45μmのライン&スペースが解像してい
た。パターンの膜厚を、膜厚計アルファステップ200
で測定すると1.12μmであった。
実1tiJ津1 m−クレゾールとp−クレゾールとをモル比で7:3の
割合で混合し、これにホルマリンを加え、シュウ酸触媒
を用いて常法により縮合してえたノボラック樹脂100
重量部、トリスフェノールPA(三片石油化学製)の9
0%が1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸
のエステルであるキノンジアジド化合物35重量部、(
13)式に示す増悪剤7重量部をエチルセロソルブアセ
テート350重量部に溶解して0.1μmのテフロンフ
ィルターで濾過しレジスト溶液を調製した。
上記レジスト溶液をシリコンウェハー上にコーク−で塗
布した後、100℃で90秒間ベークし、厚さ1.17
μmのレジスト膜を形成した。このウェハーをi線ステ
ッパーN5R−1505i6^ にコン社製、NA=0
.45)とテスト用レチクルを用いて露光を行った。次
にこのウェハーを110″Cで60秒間PEBした後、
2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶
液で23’C,1分間。
パドル法により現像してポジ型パターンをえた。
パターンの形成されたウェハーを取り出して感度を評価
すると140mJ/c艷であり、電子顕微鏡で観察した
ところ、0.40μmのライン&スペースが解像してい
た。パターンの膜厚、膜厚計アルファステップ200で
測定すると1.15μ−であった。
尖施拠土立 ビニルフェノールとスチレンの共重合体(モル比5:5
)100重量部、トリスフェノールPA(三片石油化学
製)の90%が1.2−ナフトキノンジアジド−5−ス
ルホン酸のエステルであるキノンジアジド化合物36重
量部、(45)式に示す増悪剤5重量部をジグライム3
20重量部に溶解して0.1μmのテフロンフィルター
で濾過しレジスト溶液を調製した。
上記レジスト溶液をシリコンウェハー上にコーターで塗
布した後、100°Cで90秒間ベータし、厚さ1.1
7μmのレジスト膜を形成した。このウェハーをi線ス
テッパーNSR−1505i6^とテスト用レクチルを
用いて露光を行った。次にこのウェハーを110℃で6
0秒間PEBした後、2.38%テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド水溶液で23°C,1分間、パドル法
により現像してポジ型パターンをえた。
パターンの形成されたウェハーを取り出して感度を評価
すると90mJ/cdであり、電子顕微鏡で観察したと
ころ、0.50μ輪のライン&スペースが解像していた
。パターンの膜厚を、膜厚計アルファステップ200で
測定すると1.12μmであった。
裏施■上土 m−クレゾールとp−クレゾールとをモル比で5:5の
割合で混合し、これにホルマリンを加え、シュウ酸触媒
を用いて常法により縮合してえたノボラック樹脂100
重量部、  2.3,4.4’−テトラヒドロキシベン
ゾフェノンの95%が1.2−ナフトキノンジアジド−
5−スルホン酸のエステルであるキノンジアジド化合物
14重量部、トリスフェノールPA(三片石油化学製)
の90%が1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホ
ン酸のエスチルであるキノンジアジド化合物18重量部
、(56)式に示す増悪剤10重量部を乳酸エチル38
0重量部に溶解して0.1μmめテフロンフィルターで
濾過しレジスト溶液を調製した。
上記レジスト溶液をシリコンウェハー上にコーターで塗
布した後、100°Cで90秒間ベークし、厚さ1.1
7μmのレジスj・膜を形成した。このウェハーをi線
ステッパーNSR−1505i6Aとテスト用レチクル
を用いて露光を行った。次にこのウェハーを110°C
で60秒間PEBした後、2.38%テトラメチルアン
モニムヒドロキシド水i8Nで23°C,1分間、パド
ル法により現像してポジ型パターンをえた。
パターンの形成されたウェハーを取り出して感度を評価
すると120mJ/cfflであり、電子顕微鏡でvl
察したところ、0.40μmのライン&スペースが解像
していた。パターンの膜厚を、膜厚計アルファステップ
200で測定すると1.14μmであった。
(発明の効果) 本発明のポジ型レジスト組成物は、感度、解像度、残膜
率、耐熱性、保存安定性などが優れているので、特に1
μm以下の微細加工用として有用性が高い。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)アルカリ可溶性フェノール樹脂、キノンジアジド
    スルホン酸エステル系感光剤、および一般式( I )及
    び/又は一般式(II)で示される化合物を含有すること
    を特徴とするポジ型レジスト組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) R^1〜R^3;水素、ハロゲン、C_1〜C_4のア
    ルキル基、アルケニル基、アルコキシ基又は水酸基、た
    だし少なくともひとつは ▲数式、化学式、表等があります▼ A;−S−、−O−、▲数式、化学式、表等があります
    ▼、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼又は▲数式、化学式、表等があります
    ▼ R^6;ハロゲン、アルキル基又はアルケニル基R^7
    、R^8;水素、アルキル基、アルケニル基又はフェニ
    ル基 n=0、1又は2 ▲数式、化学式、表等があります▼(II) R^1〜R^5;水素、ハロゲン、C_1〜C_4のア
    ルキル基、アルケニル基、アルコキシ基又は水酸基、た
    だし少なくともひとつは ▲数式、化学式、表等があります▼ R^6、R^7;ハロゲン、アルキル基又はアルケニル
    基 n=0、1又は2
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