JPH0325446A - ポジ型レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポジ型レジスト組或物に関し、さらに詳しく
は、半導体素子，磁気バブルメモリー素子，集積回路な
どの製造に必要な微細加工用ボジ型レジスト組或物に関
するものである。

（従来の技術） 半導体を製造する場合、シリコンウエハ表面にレジス｝
ｌ布して感光膜を作り、光を照射して潜像を形威し、次
いでそれを現像してネガまたはボジの画像を形成するリ
ソグラフィー技術によって、半導体素子の形或が行われ
ている。

従来、半導体素子を形戒するためのレジスト組成物とし
ては、環化ボリイソプレンとビスアジト化合物からなる
ネガ型レジストが知られている。

しかしながら、このネガ型レジストは有機溶剤で現像す
るので、膨張が大きく解像性に限界があるため、高集積
度の半導体の製造に対応できない欠点を有する。一方、
このネガ型レジスト組戒物に対して、ポジ型レジストＭ
ｌ底物は、解像性に優れているために半導体の高集積化
に十分対応できると考えられている。

現在、この分野で一般的に用いられているボジ型レジス
ト組成物は、ノボラソク樹脂とキノンジアジド化合物か
らなるものである。

しかしながら、このように解像性の優れたボジ型レジス
ト組或物においても、反射率の高いアルミニウム．タン
グステンシリサイドなどの基板上にパターンを形威しよ
うとすると基板からの反射光の影響を受けて、像がぼけ
たり、線幅のコントロールが著しく困難になることが知
られている。

このような現像は基板に段差がある場合に一層顕著にな
る。

このような問題点を解決するために吸光性材料を添加す
ることは公知であり、たとえば特公昭５１−３７５６２
に開示されている。しかしながら、レジストの他の特性
に全く或いは実用上問題のない範囲でしか影響を与えな
い吸光性材料を選択することは非常に困難である。

（本発明が解決しようとする目的〉 本発明の目的は、上記従来技術の欠点を解決し、感度，
解像度，耐熱性，耐エッチング性，保存安定性などのレ
ジスｌ・特性に実用上影響を与えない新規な吸光性材料
を含有する｛ｋｋ細加工に適したボジ型レジスト組或物
を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明のこの目的は、アルカリ可溶性フェノール樹脂，
キノンジアジド化合物及び下記一般式（１）で示される
化合物を含有することを′１８徴とするボジ型レジスト
組或物によって達威される。

Ｒｌ Ｒ＋，アルコキシ基又は−Ｏｉｌ基 Ｒ２．Ｒ’　　．Ｈ，アルキル基，ハロゲン又はアルコ
キシ基 Ｒ’．Ｈ又はシアノ基 Ｒ５　：シアノ基．アルコキシカルボニル基又はカルボ
キシル基 本発明において用いられるアルカリ可溶性フェノール樹
脂は、例えば、 フェノール類とアルデヒド類との縮合反応生成物， フェノール類とケトン類との縮合反応生戒物，ビニルフ
ェノール系重合体，イソブロベニルフェノール系重合体
、 これらのフェノール樹脂の水素添加反応生底物などが挙
げられる。

ここで、用いるフェノール類の具体例とし．ては、フェ
ノール，クレゾール．キシレノール．エチルフェノール
、　プロビルフェノール，プチルフェノール，フエニル
フェノールなどの一価のフェノール類； レゾルシノール，ビロカテコール，ハイドロキノン，ビ
スフェノールＡ，ピロガロールなどの多価のフェノール
類 などが挙げられる。

また、アルデヒド類の具体例としては、ホルムアルデヒ
ド，アセトアルデヒト，ヘンズアルデヒド．テレフタル
アルデヒド などが挙げられる。

さらにまた、ケトン類の具体例としては、アセトン．メ
チルエチルケ１・ン，ジエチルケトン．ジフェニルケト
ン などが挙げられる。

これらの縮合反応は常法に従って行うことができる。

また、ビニルフェノール系重合体は、ビニルフェノール
の単独重合体及びビニルフェノールと共重合可能な戊分
との共重合体から選択される。

共重合可能な威分の具体例としては、 アクリル酸誘導体．メタクリル酸誘導体，スチレン誘導
体．無水マレイン酸，マレイン酸イもド誘導体，酢酸ビ
ニル，アクリ口ニトリルなどが挙げられる。

また、インブロベニルフェノール系重合体は、イソブロ
ベニルフェノールの単独重合体＆　ヒイソブロベニルフ
ェノールと共重合可能な成分との共重合体から選択され
る。

共重合可能な戒分の具体例としては、 アクリル酸誘導体２メタクリル酸誘導体．スチレン誘導
体，無水マレイン酸．マレイン酸イ旦ド誘導体，酢酸ビ
ニル，アクリロニトリルなどが挙げられる。

これらのフェノール樹脂の水素添加反応は任意の公知の
方法によって実施することが可能であって、フェノール
樹脂を有機溶剤に溶解し、均一系または不均一系の水素
添加触媒の存在下、水素−を導入することによって達或
できる。

これらのアルカリ可溶性フェノール樹脂は単独でも用い
られるが、２種類以上を混合して用いても良い。

本発明のポジ型レジスト組底物には必要に応じて、現像
性，保存安定性，耐熱性などを改善するために、例えば
、スチレンとアクリル酸，メタクリル酸または無水マレ
イン酸との共重合体，アルケンと無水マレイン酸との共
重合体．ビニルアルコール重合体，ビニルピロリドン重
合体，ロジン，シエラソクなどを添加することができる
。添加量は、上記アルカリ可溶性フェノール樹脂１００
重量部に対してＯ〜５０重量部、好ましくは５〜２０重
量部の割合である。

本発明において用いられるキノンジアジド化合物は、特
に限定されるものではないが、１．２　−ペンヅキノン
ジアジド−４−スルホン酸エステル， １．２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステ
ル， １．２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステ
ル， ２．１　−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エス
テル， ２．１　−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エス
テル， その他キノンジアジド誘導体のスルホン酸エステル などが挙げ＾れる。

これらのキノンジアジドスルホン酸エステルは、キノン
ジアジドスルホン酸化合物のエステル化反応によって合
成することが可能であって、永松元太郎，乾英夫著「感
光性高分子ｊ　　（１９８０）講談社（東京）などに記
載されている常法に従って、合或することができる。

これらのキノンジアジドスルホン酸エステルは単独でも
用いられるが、２種以上を混合して用いても良い。配合
量は、上記樹脂１００重量部に対して１〜１００ｊｉ量
部であり、好ましくは３〜４０重量部である。１重量部
未満では、パターンの形或が不可能となり、１００重量
部を越えると、現像残りが発生しやすくなる。

本発明において用いられる一般式（１）の化合物は、特
に限定されるものではないが、具体例としては、以下の
ものが挙げられる。

しｌ′ｌ３Ｕ （；ｔｌ＋ｌＪ Ｑｌ ＣＮ （２１） 一ＩＩＱ式（１）で示される化合物は単独でも用いられ
るが、２　ＩＩ以上を混合して用いても良い。

一般式（１）で示される化合物の配合盪は、上記樹脂１
００重量部に対して０．　２〜ｌ５、Ｏ重量部であり、
好ましくはｌ〜７重量部である。０．２重量部未満では
反射防止効果が充分でなく、１５重量部を超えると析出
が起こり、また感度の低下、パターン形状の劣化を招き
好ましくない。

本発明のボジ型レジスｖｉ戒物は、溶剤に溶解して用い
るが、溶剤としては、 アセトン，メチノレエチノレケトン、　シクロへキサノ
ン、　シクロベンタノン．シクロヘキナノールなどのケ
トン頻、 ｎ−プロビルアルコール，　　ｉｓｏ　−プロビルアル
コール，ｎ−ブチルアルコールなどのアルコール類、 エチレングリコールジメチルエーテル，エチレングリコ
ールジエチルエーテル，ジオキサンなどのエーテル類、 エチレングリコールモノメチルエーテル．エチレングリ
コールモノエチルエーテルなどのアルコールエーテル類
、 ギ酸プロビル，ギ酸ブチル，酢酸プロビル，酢酸ブチル
１　ブロビオン酸メチル．プロビオン酸エチル，酪酸メ
チル．酪酸エチル，乳酸メチル５乳酸エチルなどのエス
テル類、 セロソルブアセテート，メチルセロソルブアセテート．
エチルセロソルブアセテート，ブ１コビルセ口ソルブア
セテ−１−．プチルセ口ソルブアセテ−１・などのセロ
ソルブエステル類、プロピレングリコール，プロピレン
グリコールモノメチルエーテル，プロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート．プロビレングリコール
モノエチルエーテルアセテート，プロピレングリコール
モノブチルエーテルなどのプロピレングリコール類、 ジエチレングリコールモノメチルエーテル，ジエチレン
グリコールモノエチルエーテル，ジエチレングリコール
ジメチルエーテル．ジエチレングリコールジエチルエー
テル，ジエチレングリコールメチルエチルエーテルなど
のジエチレングリコール類、 トリクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類、 トルエン，キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジメチル
アセトアミド，ジメチルホルムアミド，Ｎ−メチルアセ
トアξドなどの極性溶媒などが挙げられる。これらは、
単独でも２種類以上を混合して用いてもよい。

本発明のボジ型レジストＭｉ底物には、必要に応じて界
面活性剤．保存安定剤．増感剤，ストリエーション防止
剤，可塑剤などの相溶性のある添加剤を含有させること
ができる。

本発明のポジ型レジスト組或物の現像液としては、アル
カリの水溶液を用いるが、具体的には、水酸化ナトリウ
ム，水酸化カリウム，ケイ酸ナトリウム，アンモニアな
どの無機アルカリ類、エチルアミン，プロビルア稟ンな
どの第一アミン類、 ジエチルアミン，ジブロピルアミンなどの第ニアミン類
、 トリメチルアξン，トリエチルアミンなどの第三アミン
類、 ジエチルエタノールアミン．トリエタノールアミンなど
のアルコールアミン類、 テトラメチルアンモニウムヒドロキシド．テトラエチル
アンモニウムヒドロキシド，トリメチルヒドロキシメチ
ルアンモニウムヒドロキシドトリエチルヒド口キジメチ
ルアンモニウムヒドロキシド，トリメチルヒドロキシエ
チルアンモニ２ウムヒドロキシドなどの第四級アンモニ
ウム塩 などが挙げられる。

更に、必要に応じて上記アルカリ水溶液にメタノール，
エタノール，プロバノール，エチレングリコールなどの
水溶性有機溶剤、界面活性剤、保存安定剤、樹脂の溶解
抑制剤などを適量添加することができる。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。

なお、実施例中の部及び％は特に断りのない限り重量基
準である。

実益真土 ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとをモル比で６：４の
割合で混合し、これにホルマリンを加え、シュウ酸触媒
を用いて常法により縮合してえたノボラック樹脂１００
部，２，３，４．４’−テトラヒド口キシベンゾフェノ
ンの９０％が１，　　２ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸のエステルであるキノンジアジド化合物１８部
，化合物（１）５部をエチルセロソルプアセテート３２
０部に溶解して０．１μｍのテフロンフィルターで枦過
しレジスト溶液を調製した。

上記レジスト溶液をシリコンウエハー上にコーターで塗
布した後、９０℃で９０秒間ベークし、厚さ１．１７μ
ｍのレジスト膜を形成した。このウエハーをｉｖＡステ
ソハ−ＡＬＳ−２　１　４　２　ｉ　　（ジエネラルシ
グナル社製）とテスト用レチクルを用いて露光を行った
。次に２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド水溶液で２３℃．１分間パドル法により現像してボジ
型パターンをえた。

パターンの形威されたウエハーを取り出して電子顕微鏡
で観察したところ、０．５０μｍのライン＆スペースが
解像していた。パターンの膜厚を、膜厚計アルファステ
ップ２００　（テンコー社製）で測定すると１。１５μ
ｍであった。

さらに、このパターンの形成されたウエハーをドライエ
ンチング装置ＤＥＭ−４５１Ｔ（日電アネルパ社製）を
用いてパワー３００Ｗ，圧力０．０３Ｔｏｒｒ，ガスＣ
Ｆ４／＋｛＝３／１，周波ｆ２Ｉｌ３．５６ＭＨｚでエ
ソチングしたところ、パターンのなかったところのみエ
ソチングされていることが観察された。

去１０狙ｉ 実施例ｌのレジスト溶液をシリコンウエハー上にコータ
ーで塗布した後、８０℃で９０秒間ベークし、厚さ１．
　２μｍのレジスト膜を形威した。このウエハーをｉ線
ステソパ−ＡＬＳ−２１４２４とテスト用レチクルを用
いて露光を行った。次にこのウエハーを１）０℃で６０
秒間ＰＥＢ（ＰＯＳＴＥＸＰＯＳＵＲＥ　ＢＡＫＩＮＧ
　）　　Ｌた後、２，３８％テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド水溶液で２３℃．１分間．パドル法により
現像してボジ型パターンをえた。

パターンの形威されたウエハーを取り出して電子顕微鏡
で観察したところ、０．４５μｍのライン＆スペースが
解像していた。パターンの膜厚を、膜厚計アルファステ
ップ２００で測定すると１．１２μｍであった。

天鮭１４工 実施例１のレジスト溶液を１μｍの段差のあるアルξニ
ウム蒸着基板に塗布した後、８０℃で９０秒間ベークし
゛、レジスト膜を形威した。このウエハーをｉ線ステソ
バーＡＬＳ−２１４２ｉとテスト用レチクルを用いて露
光を行った。次にこのウエハーを１）０℃で６０秒間Ｐ
ＥＢＩ，た後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド水溶液で２３℃．１分間．パドル法により現
像してボジ型パターンをえた。

パターンの形成されたウエハーを取り出して電子顕微鏡
で観察したところ、０．４５μｍのライン＆スペースが
解像していた。また、段差部でもパターンの細りは見ら
れず、反射波の影響が十分に除去出来ていた。

大嵐班１ ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールと３．５−キシレノー
ルとをモル比で５０：２０：３０で混合し、これにホル
マリンを加え、シュウ酸触媒を用いて常法により縮合し
てえたノボラソク樹脂１００部，２．２’．４．４’−
テトラヒド口キシベンゾフエノンの９０％が１．２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン酸のエステルである
キノンジアジド化合物２０部，化合物（４）５部をエチ
ルセロソルブアセテート３２０部に溶解して０．１μｍ
のテフロンフィルターで枦過しレジスト溶液を調製した
。

このレジスト冫容冫夜を１μｍの段差のあるアルミニウ
ム蒸着基板に塗布した後、８０℃で９０秒間ベークし、
レジスト膜を形威した。このウエハーをｉ線ステッパー
ＡＬＳ−２１４２ｉとテスト用レチクルを用いて露光を
行った。次にこのウエハーを１）０℃で６０秒間ＰＥＢ
Ｌた後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド水溶液で２３℃，１分間，パドル法により現倣して
ボジ型パターンをえた。

パターンの形威されたウエハーを取り出して電子顕微鏡
で観察したところ、０．４５μｍのライン＆スペースが
解像していた。また、段差部でもパターンの細りは見ら
れず、反射波の影響が十分に除去出来ていた。

去４０１足 ビニルフェノールとスチレンの共重合体（モル比６：４
）１００部，　　２，　　３．　　４．　　４’−テト
ラヒド口キシベンゾフェノンの９５％が１．２−ナフト
キノンジアジド−５−スルホン酸のエステルであるキノ
ンジアジド化合物１８部，化合物（１）５部を乳酸エチ
ル２８０部に溶解して０．１μｍのテフロンフィルター
で炉過しレジス四容液を調製した。

このレジス目容液をｌμｍの段差のあるアルミニウム蒸
着基板に塗布した後、１００℃で９０秒間ベークし、レ
ジスト膜を形成した。このウエハーヲｉｖＡステソハー
ＡＬＳ−２　１　４　２　ｉとテスト用レチクルを用い
て露光を行った。次にこのウエハーを１）０℃で６０秒
間ＰＥＢＬた後、２．３８％テトラメチノレアンモニウ
ムヒドロキシド水冫容冫佼で２３℃，１分間．パドル法
により現像してボジ型パターンをえた。

パターンの形威されたウエハーを取り出して電子顕微鏡
で観察したところ、０．５０μｍのライン＆スペースが
解像していた。また、段差部でもパターンの細りは見ら
れず、反射波の影響が十分に除去出来ていた。

炎較班上 実施例ｌのレジストから化合物（１）を除いたレジスト
を調製し、実施例３と同様のパターン形或を行った。

パターンの形威されたウエハーを取り出して電子顕微鏡
で観察したところ、０．４５μｍのライン＆スペースが
解像しているものの、段差部ではパターンの細りが激し
く、反射波の影響が観察された。

旦ＩＧ４建ｉ 実施例４のレジストから化合物（４）を除いたレジスト
を調製し、実施例３と同様のバクーン形戒を行った。

パターンの形威されたウエハーを取り出して電子顕微鏡
で観察したところ、０．４５μｍのライン＆スペースが
解像しているものの、段差部ではパターンの細りが激し
く、反射波の影響が観察され特許出噸人 冫株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルカリ可溶性フェノール樹脂、キノンジアジド
   化合物及び下記一般式（ I ）で示される化合物を含有
   することを特徴とするポジ型レジスト組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒ＾１；アルコキシ基又は−ＯＨ基 Ｒ＾２，Ｒ＾３；Ｈ，アルキル基、ハロゲン又はアルコ
   キシ基 Ｒ＾４；Ｈ又はシアノ基 Ｒ＾５；シアノ基、アルコキシカルボニル基又はカルボ
   キシル基