JPH02296247A

JPH02296247A - ボジ型レジスト組成物

Info

Publication number: JPH02296247A
Application number: JP11816189A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Oie; 尾家　正行; Harumi Kaneko; 晴美金子; Takayuki Mihira; 三平　能之
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1989-05-11
Filing date: 1989-05-11
Publication date: 1990-12-06

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、ポジ型レジスト組成物に関し、さらに詳しく
は、半導体素子、磁気バブルメモリー素子、集積回路な
どの製造に必要な微細加工用ポジ型レジスト組成物に関
するものである。

（従来の技術）半導体を製造する場合、シリコンウェハ表面にレジスト
を塗布して感光膜を作り、光を照射して潜像を形成し、
次いでそれを現像してネガまたはポジの画像を形成する
リソグラフィー技術によって、半導体素子の形成が行わ
れている。

従来、半導体素子を形成するためのレジスト組成物とし
ては、環化ポリイソプレンとビスアジド化合物からなる
ネガ型レジストが知られている。

しかしながら、このネガ型レジストは有機溶剤で現像す
るので、膨潤が大きく解像性に限界があるため、高集積
度の半導体の製造に対応できない欠点を有する。一方、
このネガ型レジスト組成物に対して、ポジ型レジスト組
成物は、解像性に優れているために半導体の高集積化に
十分対応できると考えられている。

現在、この分野で一般的に用いられているボジ型レジス
ト組成物は、ノボラック樹脂とキノンジアジド化合物か
らなるものである。

しかしながら、従来のポジ型レジスト組成物は、感度、
解像度、残膜率、耐熱性、保存安定性などの諸特性は必
ずしも満足な結果は得られておらず、性能の向上が強く
望まれている。

（発明が解決しようとする目的）本発明の目的は、上記従来技術の欠点を解決し、感度、
解像度、残膜率、耐熱性、保存安定性などの諸特性の優
れた、特に１μｍ以下の微細加工に適したポジ型レジス
ト組成物を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明のこの目的は、アルカリ可溶性フェノール樹脂と
感光剤を含有するポジ型レジスト組成物において、該感
光剤として下記−船人（Ｉ）で示される化合物のキノン
ジアジドスルホン酸エステルを含有することを特徴とす
るポジ型レジスト組成物によって達成される。

Ｒ１−Ｒ４；水素、ハロゲン、アルキル基又はアルコキ
シ基５≦ｍ＋ｎ≦６本発明において用いられるアルカリ可溶性フェノール樹
脂としては、例えば、フェノール類とアルデヒド類との
縮合反応生成物、フェノール類とケトン類との縮合反応
生成物、ビニルフェノール系重合体、イソプロペニルフ
ェノール系重合体、これらのフェノール樹脂の水素添加
反応生成物などが挙げられる。

ここで、用いるフェノール類の具体例としては、フェノ
ール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、
プロピルフェノール、ブチルフェノール、フェニルフェ
ノール、などの−価のフェノール類、レゾルシノール、
ピロカテコール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ１
ピロガロールなどの多価のフェノール類などが挙げられ
る。

ここで、用いるアルデヒド類の具体例としては、ホルム
アルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、テ
レフタルアルデヒドなどが挙げられる。

ここで、用いるケトン類の具体例としては、アセトン、
メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジフェニルケト
ンなどが挙げられる。

これらの縮合反応は常法に従って行うことができる。

また、ビニルフェノール系重合体は、ビニルフェノール
の単独重合体及びビニルフェノールと共重合可能な成分
との共重合体から選択される。

共重合可能な成分の具体例としては、アクリル酸誘導体
、メタクリル酸誘導体、スチレン誘導体、無水マレイン
酸、マレイン酸イミド誘導体、酢酸ビニル、アクリロニ
トリルなどが挙げられる。

また、イソプロペニルフェノール系重合体は、イソプロ
ペニルフェノールの単独重合体及びイソプロペニルフェ
ノールと共重合可能な成分との共重合体から選択される
。

これらのフェノール樹脂の水素添加反応は任意の公知の
方法によって実施することが可能であって、フェノール
樹脂を有機溶剤に溶解し、均−系または不均一系の水素
添加触媒の存在下、水素を導入することによって達成で
きる。

これらのアルカリ可溶性フェノール樹脂は単独でも用い
られるが、２種類以上を混合して用いても良い。

本発明のポジ型レジスト組成物には必要に応じて、現像
性、保存安定性、耐熱性などを改善するために、例えば
、スチレンとアクリル酸、メタクリル酸または無水マレ
イン酸との共重合体、アルケンと無水マレイン酸との共
重合体、ビニ）Ｌｉ　７　ルコール重合体、ビニルピロ
リドン重合体、ロジン、シェラツクなどを添加すること
ができる。添加量は、上記アルカリ可溶性フェノール樹
脂１００重量部に対して０〜５０重量部、好ましくは５
〜２０重量部である。

本発明において用いられる感光剤は、前記一般式（Ｉ）
で示される化合物のキノンジアジドスルホン酸エステル
であれば、特に限定されるものではない。その具体例と
して、エステル部分が１．２ベンゾキノンジアジド−４
−スルホン酸エステル、１２−ナフトキノンジアジド−
４−スルボン酸エステル、■、２−ナフトキノンジアジ
ドー５スルホン酸エステル、２，１−ナフトキノンジア
ジド−４−スルホン酸エステル、２，１−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸エステル、その他キノンジア
ジド誘導体のスルホン酸エステルなどである化合物が挙
げられる。

一般式（１）で示される化合物の具体例としては、以下
のものが挙げられる。

本発明における感光剤は、−船人（Ｉ）で示される化合
物とキノンジアジドスルホン酸化合物のエステル化反応
によって合成することが可能であって、永松元太部、乾
英夫著「感光性高分子」（１９８０）講談社（東京）な
どに記載されている常法に従って、合成することができ
る。

本発明における感光剤は単独でも用いられるが、２種以
上を混合して用いても良い。感光剤の配合量は、上記樹
脂１００重量部に対して１〜１００重量部であり、好ま
しくは３〜４０重量部である。

１重量部未満では、パターンの形成が不可能となり、１
００重量部を越えると、残像残りが発生しやすくなる。

本発明のポジ型レジスト組成物は、溶剤に溶解して用い
るが、溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、
シクロヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノ
ールなどのケトン類、ｎプロピルアルコール、１ｓｏ−
プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコールなどのアル
コール類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチ
レングリコールジエチルエーテル、ジオキサンなどのエ
ーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテルなどのアルコール
エーテル類、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、酢酸プロピル
、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチ
ル、酪酸メチル、酪酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル
などのエステル類、セロソルブアセテート、メチルセロ
ソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロ
ピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテー
トなどのセロソルブエステル類、プロピレングリコール
、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレ
ングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレ
ングリコールモノブチルエーテルなどのプロピレングリ
ゴール類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、
ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジ
エチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエ
ーテルなどのジエチレングリコール類、トリクロロエチ
レンなどのハロゲン化炭化水素類、トルエ゛ン、キシレ
ンなどの芳香族炭化水素類、ジメチルアセトアミド、ジ
メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミドなどの極
性溶媒などが挙げられる。

これらは、単独でも２種類以上を混合して用いてもよい
。

本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じて界面
活性剤、保存安定剤、増感剤、ストリエーション防止剤
、可塑剤などの相溶性のある添加剤を含有させることが
できる。

本発明のポジ型レジスト組成物の現像液としては、アル
カリ水溶液を用いるが、具体的には、水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニアなど
の無機アルカリ類、エチルアミン、プロピルアミンなど
の第一アミン類、ジエチルアミン、ジプロピルアミンな
どの第三アミン類、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ンなどの第三アミン類、ジエチルエタノールアミン、ト
リエタノールアミンなどのアルコールアミン類、テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモ
ニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシメチルアン
モニウムヒドロキシド、トリエチルヒドロキシメチルア
ンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチル
アンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウム塩
などが挙げられる。

更に、必要に応じて上記アルカリ水溶液にメタノール、
エタノール、プロパツール、エチレングリコールなどの
水溶性有機溶剤、界面活性剤、保存安定剤、樹脂の溶解
抑制剤などを適量添加することができる。

（実施例）以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。なお、実施例中の部及び％は特に断りのない限り重量
基準である。

夫崖■土ｍ−クレゾールとＰ−クレゾールとをモル比で６：４の
割合で混合し、これにホルマリンを加え、シュウ酸触媒
を用いて常法により縮合してえたノボラック樹脂１００
部、化合物（１）の−〇Ｈ基９５％以上が１．２−ナフ
トキノンジアジド−５スルホン酸のエステルであるキノ
ンジアジド化合物２０部をエチルセロソルブアセテート
３２０部に溶解して０．１μｍのテフロンフィルターで
濾過しレジスト溶液を調製した。

上記レジスト溶液をシリコンウェハー上にコーターで塗
布した後、１００°Ｃで９０秒間ベークし、厚さ１．１
７μｍのレジスト溶液を形成した。このウェハーをｇ線
ステッパーＮ５Ｒ−１５０５Ｇ６Ｅにコン社製、ＮＡ＝
０．５４）とテスＩ・用レチクルを用いて露光を行った
。次に２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド水溶液で２３°Ｃ１１分間、パドル法により現像して
ポジ型パターンをえた。

パターンの形成されたウェハーを取り出して電子顕微鏡
で観察したところ、０．４５μｍのライン＆スペースが
解像していた。パターンの膜厚を、膜厚計アルファステ
ップ２００（テンコー社製）で測定すると１．１５μｍ
であった。

さらに、このパターンの形成されたウェハーをドライエ
ツチング装置ＤＥＭ−４５ＩＴ　（日型アネルバ社製）
を用いてパワー３００Ｗ、圧力０．０３Ｔｏｒｒ、ガス
ＣＦ４／Ｈ＝３／１．周波数１３．５６ＭＨｚでエツチ
ングしたところ、パターンのなかったところのみエツチ
ングされていることが観察された。

実去Ｉ津λ 実施例１のレジスト溶液をシリコンウェハー上にコーク
−で塗布した後、８０°Ｃで９０秒間べ一りし、厚さ１
．２μｍのレジスト膜を形成した。このウェハーをｇ線
ステンパーＮ５Ｒ−１５０５Ｇ６Ｅとテスト用レチクル
を用いて露光を行った。

次にこのウェハーを１１０’Ｃで６０秒間ＰＥＢ（ＰＯ
５Ｔ　ｆ！ＸＰＯ３ＩＩＲＥ　ＢＡ）［ＩＮＧ）　ＩＩ
、た後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド水溶液で２３°Ｃ１１分間、パドル法により現像し
てポジ型パターンをえた。

パターンの形成されたウェハーを取り出して電子顕微鏡
で観察したところ、０．４０μｍのライン＆スペースが
解像していた。パターンの膜厚を、膜厚計アルファステ
ップ２００で測定すると１．２０μｍであった。

尖見冊主ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールと３，５−キシレノー
ルとをモル比で５０：２０：３０で混合し、これにホル
マリンを加え、シュウ酸触媒を用いて常法により縮合し
てえたノボラック樹脂１００部、化合物（１）の−〇Ｈ
基８５％以上がＬ２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸のエステルであるキノンジアジド化合物２５部を
乳酸エチル３００部に溶解して０．１μｍのテフロンフ
ィルターで濾過しレジスト溶液を調製した。

上記レジスト溶液をシリコンウェハー上にコーターで塗
布した後、１００″Ｃで９０秒間ベータし、厚さ１．１
７μｍのレジスト膜を形成した。このウェハーをｇ線ス
テンパーＮ５Ｒ−１５０５Ｇ６Ｅ（ＮＡ＝０．５４）と
テスト用レチクルを用いて露光を行った。次に２．３８
％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３
°Ｃ，１分間、パドル法により現像してポジ型パターン
をえた。

パターンの形成されたウェハーを取り出して電子顕微鏡
で観察したところ、０．４５μｍのライン＆スペースが
解像していた。パターンの膜厚を、膜厚計アルファステ
ップ２００で測定すると１．１６μｍであった。

実１１」（ビニルフェノールとスチレンの１合体（モル比６：４）
１００部、化合物（１）の−〇Ｈ基９５％以上が１，２
−ナフトキノンジアジド−５スルホン酸のエステルであ
るキノンジアジド化合物１８部をエチルセロソルブアセ
テート３２０部に溶解して０．１μｍのテフロンフィル
ターで濾過しレジスト溶液を調製した。

上記レジスト溶液をシリコンウェハー上にコーターで塗
布した後、１００“Ｃで９０秒間ベータし、厚さ１．１
７μｍのレジスト膜を形成した。このウェハーをｇ線ス
テンパーＮ５Ｒ−１５０５Ｇ６Ｅ（ＮＡ＝０．５４）と
テスト用レチクルを用いて露光を行った。次に２．３８
％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３
°Ｃ３１分間、パドル法により現像してポジ型パターン
をえた。

パターンの形成されたウェハーを取り出して電子顕微鏡
で観察したところ、０．４５μｍのライン＆スペースが
解像していた。パターンの膜厚を、膜厚計アルファステ
ップ２００で測定すると１．１０μｍであった。

実施健ｉイソプロペニルフェノールとスチレンの共重合体（モル
比７：３）１００部、化合物（１）のＯＨ基８０％以上
が１．２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸のエ
ステルであるキノンジアジド化合物２５部をエチルセロ
ソルブアセテート３１０部に溶解して０゜１μｍのテフ
ロンフィルターで濾過しレジスト溶液を調製した。

上記レジスト溶液をシリコンウェハー上にコーターで塗
布した後、１００°Ｃで９０秒間ベークし、厚さ１．１
７μｍのレジスト膜を形成した。このウェハーをｇ線ス
テッパーＮ５Ｒ−１５０５Ｇ６Ｅ（ＮＡ＝０．５４）と
テスト用レチクルを用いて露光を行った。次に２，３８
％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３
°Ｃ，１分間、パドル法により現像してポジ型パターン
をえた。

実施±■ ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとをモル比で４二〇の
割合で混合し、これにホルマリンを加え、シュウ酸触媒
を用いて常法により縮合してえたノボラック樹脂１００
部、化合物（１）の−〇Ｈ基８５％以上が１，２−ナフ
トキノンジアジド−４−スルホン酸のエステルであるキ
ノンジアジド化合物１９部をジグライム３００部に溶解
して０．１μｍのテフロンフィルターで濾過しレジスト
溶液を調製した。

上記レジスト溶液をシリコンウェハー上にコーターで塗
布した後、１００″Ｃで９０秒間ベータし、厚さ１．２
０μｍのレジスト膜を形成した。このウェハーをｉ線ス
テッパーＡＬＳ　　ＷＡＦＥＲ３ＴＥＰ　　２１４２ｉ
（ＧＣＡ社製　ＮＡ−０，５４）とテスト用レチクルを
用いて露光を行った。次に２．３８％テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド水溶液で２３°Ｃ１１分間、パド
ル法により現像してポジ型パターンをえた。

パターンの形成されたウェハーを取り出して電子顕微鏡
で観察したところ、０．４５μｍのライン＆スペースが
解像していた。パターンの膜厚を、膜厚計アルファステ
ップ２００で測定すると１．１５μｍであった。

尖詣斑１ビニルフェノールとスチレンの共重合体（モル比６：４
）１００部、化合物（１）の−○Ｉ］基９０基原０％以
上２−ナフトキノンジアジド−５スルホン酸のエステル
であるキノンジアジド化合物２０部をジグライム３００
部に溶解して０．１μｍのテフロンフィルターでｉｆｌ
過しレジスト溶液を調製した。

上記レジスト溶液をシリコンウェハー上にコーターで塗
布した後、１００°Ｃで９０秒間ベータし、厚さ１．２
０μｍのレジスト膜を形成した。このウェハーをｉ線ス
テッパーＡＬＳ　　ＷＡＦＥＲ３ＴＥＰ　　２１４２　
ｊ　　（ＮＡ＝０．５４）とテスト用レチクルを用いて
露光を行った。次に２．３８％テトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド水溶液で２３°Ｃ１１分間、パドル法に
より現像してポジ型パターンをえた。

実施貫主ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとをモル比で６：４の
割合で混合し、これにホルマリンを加え、シュウ酸触媒
を用いて常法により縮合してえたノボラック樹脂１００
部、化合物（７）の−〇Ｈ基８５％以上が１，２−ナフ
トキノンジアジド−５スルホン酸のエステルであるキノ
ンジアジド化合物２２部をエチルセロソルブアセテート
３２０部に溶解して０．１ｕｍのテフロンフィルターで
濾過しレジスト溶液を調製した。

上記レジスト溶液をシリコンウェハー上にコーターで塗
布した後、１００°Ｃで９０秒間ベータし、厚さ１．１
７μｍのレジスト膜を形成した。このウェハーをｇ線ス
テッパーＮ５Ｒ−１５０５Ｇ６Ｅ（ＮＡ＝０．５４）と
テスト用レチクルを用いて露光を行った。次に２．３８
％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３
’Ｃ，１分間５パドル法により現像してポジ型パターン
をえた。

夫旌尉工ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとをモル比で４二６の
割合で混合し、これにホルマリンを加え、シュウ酸触媒
を用いて常法により縮合してえたノボラック樹脂１００
部、化合物（８）の−〇Ｈ基８０％以上が１，２−ナフ
トキノンジアジド−５スルホン酸のエステルであるキノ
ンジアジド化合物２０部を乳酸エチル３００部に溶解し
て０．１μｍのテフロンフィルターで濾過しレジスト溶
液を調製した。

上記レジスト溶液をシリコンウェハー上にコーターで塗
布した後、１００°Ｃで９０秒間ベータし、Ｈさ１．１
７μｍのレジスト膜を形成した。このウェハーをｇ線ス
テンパーＮ５Ｒ−１５０５Ｇ６Ｅ（ＮＡ＝０．５４）と
テスト用レチクルを用いて露光を行った。次に２．３８
％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３
°Ｃ，１分間、パドル法により現像してポジ型パターン
をえた。

実施±上■ ビニルフェノール重合体の水素添加反応生成物（水素添
加率３５％）１００部、化合物（１）のＯＨ基８５％以
上が１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸の
エステルであるキノンジアジド化合物３０部をジグライ
ム３００部に溶解して０．１μｍのテフロンフィルター
で濾過しレジスト溶液を調製した。

上記レジスト溶液をシリコンウェハー上にコーターで塗
布した後、１００°Ｃで９０秒間ベークし、厚さ１．０
０μｍのレジスト膜を形成した。このウェハーをクリプ
トン／フッ素を封入したエキシマレーザ−装置Ｃ２９２
６（浜松ホトニクス社製）とテスト用マスクを用いて露
光を行った。次にテトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド水溶液で２３°Ｃ，１分間、パドル法により現像して
ポジ型パターンをえた。

パターンの形成されたウェハーを取り出して電子顕微鏡
で観察したところ、０．４５μｍのライン＆スペースが
解像していた。パターンの膜厚を、膜厚計アルファステ
ップ２００で測定すると０．９５μｍであった。

実施炎上上ビニルフェノール重合体の水素添加反応生成物（水素添
加率３０％）１００部、化合物（１）のＯＨ基９０％以
上が１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸の
エステルであるキノンジアジド化合物１８部をジグライ
ム３００部に熔解して０．１μｍのテフロンフィルター
で濾過しレジスト溶液を調製した。

上記レジスト溶液をシリコンウェハー上にコーク−で塗
布した後、１００°Ｃで９０秒間ベータし、厚さ１．０
０μｍのレジスト膜を形成した。このウェハーを遠紫外
線照射装置ＰＬＡ−５２１ＦＡ（キャノン社製）とテス
ト用マスクを用いて露光ヲ行った。次にテトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド水溶液で２３°Ｃ，１分間、パ
ドル法により現像してポジ型パターンをえた。

パターンの形成されたウェハーを取り出して電子顕微鏡
で観察したところ、０．４０μｍのライン＆スペースが
解像していた。パターンの膜厚を、膜厚計アルファステ
ップ２００で測定すると０．９２μｍであった。

（発明の効果）本発明のレジスト組成物は、感度、解像度、残膜率、耐
熱性、保存安定性などの緒特性が優れているので、特に１μｍ以下の微細加工に適している。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）アルカリ可溶性フェノール樹脂と感光剤を含有す
るポジ型レジスト組成物において、該感光剤として、下
記一般式（ I ）で示される化合物のキノンジアジドス
ルホン酸エステルを含有することを特徴とするポジ型レ
ジスト組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）Ｒ＾１〜Ｒ＾４；水素、ハロゲン、アルキル基又はアル
コキシ基５≦ｍ＋ｎ≦６