JPH0782372A - ポリアミド樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】（Ｉ）ヘキサメチレンテレフタラミド単位と、
（II）ヘキサメチレンイソフタラミド単位、（III）ヘ
キサメチレンアジパミド単位および（IV）カプロアミド
単位から選ばれたいずれかの単位からなる結晶性コポリ
アミドを製造するに当たって、構造単位（I）〜（III）
を構成する塩のモル数および構造単位（IV）を構成する
モノマーのモル数に対して、ジアミン化合物を０．０１
〜１０モル％かつモノカルボン酸化合物を０．０１〜１
０モル％仕込み、１５０℃〜３５０℃の条件下で１％硫
酸溶液の２５℃における相対粘度（ηｒ）が１．０４〜
２．５の一次縮合物を造り、該一次縮合物を水蒸気加圧
下で吐出し、次いで高重合度化することを特徴とするポ
リアミド樹脂の製造方法。 【効果】本発明の製造方法を用いることにより、耐熱性
のよい結晶性コポリアミド樹脂を容易に製造することが
できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は構成成分単位のモノマー
または塩の水溶液から一次縮合物をつくり、これを高重
合度化するポリアミド樹脂の製造方法に関し、特に自動
車部品、電気・電子部品に適したポリアミド樹脂の製造
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミドはエンジニアリングプラスチ
ックとしての優れた特性を利用して、自動車分野、電気
・電子分野等で幅広く使用されてきている。

【０００３】従来、これらの成形品はガラス繊維で強化
したナイロン６、ナイロン６６が使用されてきたが（特
開昭５９−１６１４６１号公報）、近年の技術革新によ
る自動車のエンジンルームの温度上昇やマイクロエレク
トロニクスの進展に伴い、さらに高温雰囲気下での使用
に耐え得る極薄肉成形品の材料が要求されてきた。しか
しながら、ナイロン６やナイロン６６の融点（Ｔｍ）は
それぞれ２２０℃、２６０℃でありガラス繊維で強化し
た場合でも熱変形温度の限界はそれぞれ融点までであ
る。

【０００４】最近、これらの高温雰囲気下での使用に耐
え得るコポリアミド樹脂組成物として、テレフタル酸お
よびイソフタル酸含有コポリアミド樹脂組成物、または
それらのガラス繊維強化品が数多く提案されている（特
開昭５９−１６１４２８号公報、特開昭５９−１５５４
２６号公報、特開昭５９−５３５３６号公報、特開昭６
２−１５６１３０号公報) 。製造法としては、ナイロン
塩より重合物に至るまで固体状態で重合反応させる方法
などが提案されている（特開昭６２−２０５２７号公
報）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
のテレフタル酸、イソフタル酸含有のコポリアミド樹脂
組成物はテレフタル酸成分単位が多くなると溶融粘度が
高くなり通常の溶融重合法では吐出不可能だったり、ポ
リマ融点がポリマの熱分解温度に近いため溶融重合時に
分解や劣化を起こしたりしていた。また、ナイロン塩よ
り重合物に至るまで固体状態で重合反応させる方法は、
重合物の組成が安定しないなどの問題がある。よって本
発明は、高温雰囲気下での使用に十分耐え得る高い剛性
と、高い熱変形温度を有し、かつ高い熱滞留安定性を有
するポリアミド樹脂組成物を安定して製造することを課
題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】以上の状況に鑑み本発明
者らは、上記課題を解決する方法について鋭意検討した
結果、特定の原料組成比で一次縮合物を作り、該一次縮
合物を水蒸気加圧下重合槽内に水または水蒸気を供給し
ながら吐出し、次いで高重合度化することによって効率
よく、安定した高重合度化ポリマを得ることを見出し、
本発明に到達した。すなわち、本発明は、 （１）反復単位 （Ｉ）下記構造単位で表わされるヘキサメチレンテレフ
タルアミド単位、

【化５】 および下記反復単位（II）〜（IV）から選ばれるいずれ
かの単位、（II）下記構で表わされるヘキサメチレンイ
ソフタルアミド単位、

【化６】 （III ）下記構造単位で表わされるヘキサメチレンアジ
パミド単位、

【化７】 （IV）下記構造単位で表わされるカプロアミド単位、

【化８】 からなり、共重合比率が重量比で（Ｉ）／（II）＝５５
／４５〜８０／２０または（Ｉ）／（III ）＝２０／８
０〜８０／２０または（Ｉ）／（IV）＝５５／４５〜９
０／１０の範囲にある結晶性コポリアミドを製造するに
当たって、構造単位（I）〜（III）を構成する塩のモル
数および構造単位（IV）を構成するモノマーのモル数に
対して、（Ａ）ジアミン化合物を０．０１〜１０モル％
かつ，（Ｂ）モノカルボン酸化合物を０．０１〜１０モ
ル％仕込み、１５０℃〜３５０℃の条件下で、１％硫酸
溶液の２５℃における相対粘度（ηｒ）が１．０４〜
２．５の一次縮合物を重合し、重合槽内に水または水蒸
気を供給しながら該一次縮合物を水蒸気加圧下で吐出
し、次いで高重合度化することを特徴とするポリアミド
樹脂の製造方法である。

【０００７】本発明の結晶性コポリアミドとは（Ｉ）ヘ
キサメチレンテレフタルアミド単位と（II）ヘキサメチ
レンイソフタルアミド単位、（III ）ヘキサメチレンア
ジパミド単位および（ＩＶ）カプロアミド単位から選ば
れるいずれかの単位とから形成される共重合ポリアミド
であり、（Ｉ）／（II）の共重合比率が重量比で５５／
４５〜８０／２０、（以下、６Ｔ／６Ｉコポリアミドと
いう）または（Ｉ）／（III ）の共重合比率が重量比で
２０／８０〜８０／２０（以下、６Ｔ／６６コポリアミ
ドという）。または（Ｉ）／（IV）の共重合比率が重量
比で５５／４５〜９０／１０（以下、６Ｔ／６コポリア
ミドという）の範囲のものをいう。

【０００８】本発明によれば、６Ｔ／６Ｉの共重合比率
が５５／４５〜８０／２０、好ましくは６０／４０〜８
０／２０、より好ましくは６０／４０〜７５／２５の範
囲にあることが必要である。また、６Ｔ／６６の共重合
比率が２０／８０〜８０／２０、好ましくは３０／７０
〜７０／３０、より好ましくは３０／７０〜６０／４０
の範囲にあることが必要である。また、６Ｔ／６の共重
合比率が５５／４５〜９０／１０、好ましくは６０／４
０〜８５／１５、より好ましくは６０／４０〜８０／２
０の範囲にあることが必要である。ここでいう６Ｔ／６
Ｉ、６Ｔ／６６および６Ｔ／６コポリアミドの共重合比
率はポリマ融点が、おおよそ２７０℃〜３４０℃の範囲
にある結晶性コポリアミドに関するものである。６Ｔ／
６Ｉ、６Ｔ／６６および６Ｔ／６の共重合比率がそれぞ
れ５５／４５、２０／８０、５５／４５よりも６Ｔ成分
が少ないとポリマ融点が低下するために、熱変形温度な
どの耐熱性が低下するので好ましくない。また、６Ｔ／
６Ｉ、６Ｔ／６６および６Ｔ／６の共重合比率がそれぞ
れ８０／２０、８０／２０、９０／１０よりも６Ｔ成分
が多いとポリマ融点が高くなり耐熱性は向上するが、加
工温度が高くなりポリマが熱分解を起こすので好ましく
ない。結晶性コポリアミドの重合度については特に制限
がなく、通常１％硫酸溶液の２５℃における相対粘度
（ηｒ）が１．８〜５．０にあるものを任意に用いるこ
とができる。

【０００９】通常、ポリアミド重合ではモノマーおよび
塩中に含まれているトータルＣＯＯＨ基量とトータルＮ
Ｈ₂基量が等量になるように原料仕込みするのが一般的
であるが、本発明では原料仕込時に、構造単位（I）〜
（III）を構成する塩のモル数および構造単位（IV）を
構成するモノマーのモル数に対して、（Ａ）ジアミン化
合物を０．０１〜１０モル％、好ましくは０．０２〜５
モル％、より好ましくは０．０３〜３モル％かつ、
（Ｂ）モノカルボン酸化合物を０．０１〜１０モル％、
好ましくは０．０２〜５モル％、より好ましくは０．０
３〜３モル％仕込むことが必要である。（Ａ）ジアミン
化合物としては、特に限定されないが、例えばテトラメ
チレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族
ジアミンなどを挙げることができ、好ましくはヘキサメ
チレンジアミンが用いられる。（Ｂ）モノカルボン酸化
合物としては、特に限定されないが、例えば酢酸、安息
香酸、ステアリン酸などを挙げることができ、好ましく
は酢酸が用いられる。（Ａ）ジアミン化合物、（Ｂ）モ
ノカルボン酸化合物の添加量が０．０１モル％未満では
熱滞留安定性の向上効果が小さく、１０モル％を越える
と高重合度化が難しくなるので好ましくない。

【００１０】本発明の１５０℃〜３５０℃の条件下でつ
くる一次縮合物とは、上記モノマーまたは塩の水溶液を
ナイロン６６などの重合に通常用いられる加圧重合釜に
仕込み、攪拌条件下で１５０℃〜３５０℃に加熱する。
反応温度は１５０℃〜３５０℃にする必要があり、好ま
しくは１８０℃〜３４０℃、さらに好ましくは１９０℃
〜３３０℃である。反応温度が１５０℃よりも低いと反
応時間が長くなり好ましくない、また、反応温度が３５
０℃よりも高いと一次縮合物の熱分解による発泡が起き
るため好ましくない。

【００１１】本発明の一次縮合物を造る装置については
特に制限がなく、バッチ反応釜または、１〜３槽式の連
続反応装置など公知のものを使用できる。

【００１２】本発明の一次縮合物の吐出は、水蒸気加圧
下で行うことが必要である。水蒸気圧力は、特に定めな
いが、好ましくは０を越えて７０ｋｇ／ｃｍ² -Gの範
囲、より好ましくは２〜６０ｋｇ／ｃｍ² -G，さらに好
ましくは５〜６０ｋｇ／ｃｍ²-Gに保つように操作され
る。水蒸気圧力は、吐出の間一定の水蒸気圧力に保つ
か、または増圧しながら吐出を行うことが好ましい。系
外から、定量ポンプで重合槽内に水、好ましくはイオン
交換水を供給する場合、熱交換器を介して水を予め加熱
して供給することが好ましい。加熱温度は好ましくは１
００℃以上、より好ましくは１５０℃以上である。加熱
温度は、重合槽内圧力の飽和水蒸気温度であることが、
重合状態の安定性を保つ上でさらに好ましい。また、重
合槽内に系外から水蒸気を供給する場合は水蒸気発生用
のボイラーは重合槽内の圧力よりも高くする必要があ
る。水蒸気加圧を行わない場合、吐出中に重合が進行
し、吐出が不安定になるため好ましくない。

【００１３】本発明の一次縮合物の相対粘度（ηｒ）は
１．０４〜２．５であることが必要であり、好ましくは
１．０８〜２．３、より好ましくは１．０８〜２．１の
範囲である。相対粘度（ηｒ）が１．０４未満の場合、
溶融高重合度化の重合時間が長くなり、また、相対粘度
が２．５よりも大きいと一次縮合物の溶融粘度が高くな
りすぎ吐出不良を引き起こすので好ましくない。本発明
の一次縮合物を高重合度化する方法としては、溶融機を
用いる方法、固相重合する方法、溶融機、固相重合機を
併用する方法などを用いることができる。 溶融機を用
いる場合、溶融温度は一次縮合物の融点よりも１０〜７
０℃高い範囲が好ましい。また６Ｔ含有量が多く融点の
高い一次縮合物を用いる場合、ポリマの熱分解や熱劣化
を防ぐため上限温度を３７０℃以下にする必要がある。

【００１４】溶融押出機としては押出機、ニーダーなど
を用いることができるが、二軸スクリュー押出機、二軸
ニーダーが好ましい。

【００１５】溶融機での滞留時間は特に定めないが、好
ましくは２０秒以上、特に好ましくは３０秒以上であ
る。滞留時間が短いと有効に高重合度化が進まないため
好ましくない。滞留時間を長くし高重合度化を進めるに
は、溶融機を２台以上直列でつなぐのも有効である。リ
ン系触媒は高重合度化に有効であり、必要に応じて添加
しても良い。

【００１６】高重合度化したポリマは必要に応じ固相重
合してさらに重合度を上げることもできる。

【００１７】本発明の一次縮合物を固相重合する方法と
しては、不活性ガスの存在下で加圧または常圧でする方
法、または、減圧下でする方法、あるいはこれらを任意
に組み合わせることもできる。固相重合温度は１５０℃
〜融点以下であることが必要であり、好ましくは２００
℃〜融点−１０℃、さらに好ましくは２２０℃〜融点−
１５℃である。固相重合温度が１５０℃よりも低いと反
応速度が遅くなり好ましくない。固相重合時間は通常の
成形品に使用されるコポリアミドの相対粘度になるまで
任意の時間を選ぶことができる。

【００１８】本発明の固相重合装置については特に制限
がなく、公知のいずれの方法も使用することができる。
固相重合装置の具体例としてはニーダー、二軸パドル
式、塔式、回転ドラム式およびダブルコーン型の固相重
合装置などが挙げられる。

【００１９】本発明で得られるポリアミド樹脂には充填
剤を添加することができる。充填剤としては、ガラス製
の繊維あるいはビーズ、タルク、カオリン、ウオラスト
ナイト、マイカ、シリカ、アルミナ、ケイソウ土、クレ
ー、セッコウ、ベンガラ、グラファイト、二酸化チタ
ン、酸化亜鉛、銅、ステンレスなどの粉状または板状の
無機系化合物、他のポリマー繊維（炭素繊維）などであ
り、好ましくはガラス繊維である。ガラス繊維として特
に好ましいのは直径３〜２０μｍ程度の連続長繊維のス
トランドから作られたガラスロービング、ガラスチョッ
プドストランド、ガラス糸などである。充填剤は表面処
理剤で処理されていてもよい。表面処理剤としては通常
シラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリン
グ剤、チタネート系カップリング剤などが好適に用いら
れる。かかる充填剤の配合割合は通常、該ポリアミド１
００重量部に対して０〜２００重量部の範囲にあること
が好ましく、さらに好ましくは０を越えて１５０重量部
の範囲、とくに好ましくは１０〜１００重量部である。
充填剤の配合割合が２００重量部を越えると、溶融時の
流動性が悪くなり、薄肉成形品を射出成形する事が困難
となるばかりでなく、成形品外観が悪くなるので好まし
くない。

【００２０】本発明の結晶性コポリアミドに充填剤を配
合する方法については特に制限がなく、公知のいずれの
方法も使用することができる。配合方法の具体例として
は結晶性コポリアミドのペレットに充填剤をドライブレ
ンドし、これを単軸スクリューまたは二軸スクリュー押
出機で溶融混練する方法などが挙げられる。溶融機で高
重合度化する場合、溶融機の途中から充填剤を添加する
方法が生産効率が高く好ましい。

【００２１】本発明において、一次縮合物を作るとき、
溶融高重合度化、コンパウンドあるいは成形工程など、
必要に応じて触媒、耐熱安定剤、耐候性安定剤、可塑
剤、離形剤、滑剤、結晶核剤、顔料、染料、他の重合体
などを添加することができる。これらの添加剤として
は、耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノ
ン系、ホスファイト系およびこれらの置換体、ヨウ化
銅、ヨウ化カリウムなど）、耐候性安定剤（レゾルシノ
ール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベン
ゾフェノン系、ヒンダードアミン系など）、離型剤およ
び滑剤（モンタン酸およびその塩、そのエステル、その
ハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミド
およびポリエチレンワックスなど）、顔料（硫化カドミ
ウム、フタロシアニン系化合物、カーボンブラックな
ど）および染料（ニグロシンなど）、他の重合体（他の
ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフ
ェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポ
リマー、ポリエーテルスルフォン、ＡＢＳ樹脂、ＳＡＮ
樹脂、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレン・α−オレフィン共重合体、ア
イオノマー樹脂、ＳＢＳ，ＳＥＢＳなど）を挙げること
ができる。

【００２２】添加剤のコンパウンドは生産性の点から、
溶融機において高重合度化と同時あるいは連続で行うの
がより好ましい。

【００２３】ポリアミド樹脂の色調改善には、酸化防止
剤の添加が有効であり、特に次亜リン酸ソーダおよびヒ
ンダードフェノール系酸化防止剤の添加が好ましい。次
亜リン酸ソーダは一次縮合物の高重合度化促進にも有効
である。

【００２４】本発明のポリアミドは、スイッチ類、超小
型スライドスイッチ、ＤＩＰスイッチ、スイッチのハウ
ジング、ランプソケット、結束バンド、コネクタ、コネ
クタのハウジング、コネクタのシェル、ＩＣソケット
類、コイルボビン、ボビンカバー、リレー、リレーボッ
クス、コンデンサーケース、モーターの内部部品、小型
モーターケース、ギヤ・カム、ダンシングプーリー、ス
ペーサー、インシュレーター、ファスナー、バックル、
ワイヤークリップ、自転車ホイール、キャスター、ヘル
メット、端子台、電動工具のハウジング、スターターの
絶縁部分、スポイラー、キャニスター、ラジエタータン
ク、チャンバータンク、リザーバータンク、ヒューズボ
ックス、エアークリーナーケース、エアコンファン、タ
ーミナルのハウジング、ホイールカバー、吸排気パイ
プ、ベアリングリテーナー、シリンダーヘッドカバー、
インテークマニホールド、ウオーターパイプインペラ、
クラッチレリーズ、エンジンロールダンパー、スピーカ
ー振動板、耐熱容器、電子レンジ部品、炊飯器部品、プ
リンタリボンガイドなどに代表される電気・電子関連部
品、自動車・車両関連部品、家電・事務電気製品部品、
コンピューター関連部品、ファクシミリ・複写機関連部
品、機械関連部品、その他各種用途に有用である。

【００２５】

【実施例】以下に実施例を示し本発明をさらに詳しく説
明する。なお、実施例および比較例中の諸特性は次の方
法で測定した。

【００２６】１）融点（Ｔｍ） ＤＳＣ（PERKIN-ELMER7 型）を用い、サンプル８〜１０
ｍｇを昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定して得られた融解
曲線の最大値を示す温度を（Ｔ）とする。サンプル８〜
１０ｍｇを昇温速度２０℃／ｍｉｎで加熱しＴ＋２０℃
で５分間保持し、次に、２０℃／ｍｉｎの降温速度で３
０℃まで冷却し、３０℃で５分間保持した後、再び２０
℃／ｍｉｎの昇温速度でＴ＋２０℃まで加熱する。この
時の融解曲線の最大値を融点（Ｔｍ）とした。

【００２７】２）相対粘度（ηｒ） ＪＩＳ Ｋ６８１０にしたがって、サンプル１ｇを９８
％濃硫酸１００ｍｌに溶解し、２５℃の相対粘度を測定
した。

【００２８】３）熱滞留安定性 サンプル２ｇをメルトインデクサー中、融点＋１５℃の
温度で２０分間滞留させ、ηｒの変動を調べた。

【００２９】実施例１ ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート（６６塩）、
テレフタル酸、ヘキサメチレンジアミンの水溶液、酢酸
およびイオン交換水の合計３０ｋｇを表１の原料組成比
かつ固形分濃度４０％で０．１ｍ³のバッチ式加圧重合
釜に仕込み、窒素置換を十分行った後、加熱を続けた。
攪拌下３．５ｈｒかけて２５５℃に昇温、重合圧力を４
０ｋｇ／ｃｍ² −Ｇとした。さらに３０分間２５５℃〜
２６０℃で維持し反応を完結させた。吐出はイオン交換
水を定量ポンプにより、３ｌ／ｈの割合で供給し、水蒸
気圧を４０ｋｇ／ｃｍ²−Ｇに保ちながら、１時間かけ
て行った。この一次縮合物の粘度はηｒ＝１．３，融点
は２８８℃であった。得られた一次縮合物を１００℃で
２４ｈｒ真空乾燥した後、３０ｍｍφのベント式二軸押
出機で滞留時間１８０秒、最高樹脂温度３２５℃で溶融
高重合度化した。ポリマ粘度ηｒ＝２．４，ポリマ融点
３０１℃の白色ペレットを得た。一次縮合物の吐出は安
定しており、最終的に高分子量（ηｒ）、高融点のポリ
アミドを得ることができ、かつ熱滞留後のηｒ＝２．５
と熱滞留安定性にも優れていた。結果を表１に示す。

【００３０】実施例２ テレフタル酸、ヘキサメチレンジアミンの水溶液、ε−
カプロラクタム、酢酸およびイオン交換水の合計３０ｋ
ｇを表１の原料組成比かつ固形分濃度４０％で０．１ｍ
³のバッチ式加圧重合釜に仕込み、窒素置換を十分行っ
た後、加熱を続けた。攪拌下５ｈｒかけて２７０℃に昇
温し、重合圧力を４０ｋｇ／ｃｍ² −Ｇとした後、さら
に２７０℃〜２７５℃で３０分間維持し反応を完結させ
た。吐出はイオン交換水を定量ポンプにより、２ｌ／ｈ
の割合で供給し、水蒸気圧を４５ｋｇ／ｃｍ²−Ｇに保
ちながら、１時間かけて行った。この一次縮合物の粘度
はηｒ＝１．５，融点は３０２℃であった。この一次縮
合物を１００℃で２４ｈｒ真空乾燥した後、表１に示し
た条件の他は実施例１の方法で溶融高重合度化した。一
次縮合物の吐出は安定しており、最終的に高分子量（η
ｒ）、高融点かつ滞留熱安定性の優れたポリアミドを得
ることができた。結果を表１に示す。

【００３１】実施例３〜５ 実施例１の方法に従って原料仕込量、および吐出時の水
蒸気圧などを変えて評価した結果を表１に示す。実施例
１〜５の方法では、いずれも吐出は安定しており、高重
合度、高融点かつ熱滞留安定性の優れたポリアミド樹脂
が得られた。

【００３２】比較例１ 表１に示す条件の他は、実施例１と同様の方法で、末端
基濃度が等しい場合の一次縮合物を造った。この一次縮
合物の粘度はηｒ＝１．３，融点は２８８℃であった。
該一次縮合物を１００℃で２４ｈｒ真空乾燥した後、溶
融高重合度化した。高重合度、高融点のポリアミドは得
られたが、熱滞留によるηｒの変動は大きかった。

【００３３】比較例２ 末端基濃度比が本願を外れたものにつき、表１に示す条
件の他は実施例１と同様の方法で行った。一次縮合物は
安定して得られたが、十分な高重合度化が達成されず発
泡状態のポリマが得られた。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【発明の効果】本発明で得られる結晶性コポリアミドは
剛性及び熱変形温度が高いばかりでなく、吸水性も低
く、熱滞留安定性、成形性も良好であることから、特に
自動車部品、電気・電子部品用材料として適している。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（１）反復単位 （Ｉ）下記構造単位で表わされるヘキサメチレンテレフ
   タルアミド単位、 【化１】 および下記反復単位（II）〜（IV）から選ばれるいずれ
   かの単位、 （II）下記構造単位で表わされるヘキサメチレンイソフ
   タルアミド単位、 【化２】 （III ）下記構造単位で表わされるヘキサメチレンアジ
   パミド単位、 【化３】 （IV）下記構造単位で表わされるカプロアミド単位、 【化４】 からなり、共重合比率が重量比で（Ｉ）／（II）＝５５
   ／４５〜８０／２０または（Ｉ）／（III ）＝２０／８
   ０〜８０／２０または（Ｉ）／（IV）＝５５／４５〜９
   ０／１０の範囲にある結晶性コポリアミドを製造するに
   当たって、構造単位（I）〜（III）を構成する塩のモル
   数および構造単位（IV）を構成するモノマーのモル数に
   対して、（Ａ）ジアミン化合物を０．０１〜１０モル％
   かつ，（Ｂ）モノカルボン酸化合物を０．０１〜１０モ
   ル％仕込み、１５０℃〜３５０℃の条件下で、１％硫酸
   溶液の２５℃における相対粘度（ηｒ）が１．０４〜
   ２．５の一次縮合物を重合し、重合槽内に水または水蒸
   気を供給しながら該一次縮合物を水蒸気加圧下で吐出
   し、次いで高重合度化することを特徴とするポリアミド
   樹脂の製造方法。