JP3201115B2

JP3201115B2 - ポリアミド樹脂の製造方法

Info

Publication number: JP3201115B2
Application number: JP33474093A
Authority: JP
Inventors: 修富樫; 充村上; 昇司山本
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1993-12-28
Filing date: 1993-12-28
Publication date: 2001-08-20
Anticipated expiration: 2016-08-20
Also published as: JPH07188410A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は構成成分単位のモノマー
または塩の水溶液から一次縮合物をつくり、次いで高重
合度化するポリアミド樹脂の製造方法に関し、特に自動
車部品、電気・電子部品に適したポリアミド樹脂の製造
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミド樹脂はエンジニアリングプラ
スチックとしての優れた特性を利用して、自動車分野、
電気・電子分野等で幅広く使用されてきている。

【０００３】従来、これらの成形品はガラス繊維で強化
したナイロン６、ナイロン６６が使用されてきたが（特
開昭５９−１６１４６１号公報）、近年の技術革新によ
る自動車のエンジンルームの温度上昇やマイクロエレク
トロニクスの進展に伴い、さらに高温雰囲気下での使用
に耐え得る成形品の材料が要求されてきた。しかしなが
ら、ナイロン６やナイロン６６の融点はそれぞれ２２０
℃、２６０℃でありガラス繊維で強化した場合でも、熱
変形温度の限界はそれぞれ融点どまりである。

【０００４】最近、これらの高温雰囲気下での使用に耐
え得るポリアミド樹脂組成物として、テレフタル酸およ
びイソフタル酸成分を有するポリアミド樹脂やそれらの
ガラス強化品が数多く提案されている（特開昭５９−１
６１４２８号公報、特開昭５９−１５５４２６号公報、
特開昭５９−５３５３６号公報、特開昭６２−１５６１
３０号公報）。またこれらの製造方法としては、ナイロ
ン塩より重合物に至るまで固体状態で重合反応させる方
法（特開昭６２−２０５２７号公報）が提案されている
が、重合物の組成が安定しないなどの問題があった。そ
の他の方法としては、一次縮合物を合成した後、さらに
溶融押出機で高重合度化する方法（特開平５−４３６８
１号公報、特開平４−５３８２５号公報）、一次縮合物
を合成した後、固相重合によって高重合度化する方法
（特開平４−５０２３１号公報）などが提案されてい
る。

【０００５】

【発明が解決しょうとする課題】しかしながら、一次縮
合物を合成した後、溶融しながら高重合度化する方法で
は、高重合度化工程での溶融時に、しばしば十分な重合
度が得られなかったり、溶融機の入口近傍で一次縮合物
が固結したり、溶融機のベント部からポリアミドが噴出
するなどの現象が起きており、安定して高重合度化ポリ
マを得ることが難しかった。また一次縮合物を合成した
後、固相重合によって高重合度化する方法では、高重合
度化時反応物が固着して均一に反応が行えないという問
題がしばしば見られていた。

【０００６】

【課題を解決するための手段】以上の状況に鑑み本発明
者らは、高温雰囲気下での使用に充分耐え得る高い剛性
と高い熱変形温度を有するポリアミド樹脂組成物を安定
して製造する方法について鋭意検討した結果、一次縮合
物を合成した後、反応槽から連続的に吐出された該一次
縮合物に対して水流を接触させる工程によって、一次縮
合物の水分率を調整後、高重合度化することによって効
率よく、安定した高重合度化ポリマを得ることを見出
し、本発明に到達した。すなわち、本発明は、「下記構
造式（Ｉ）

【化５】で示される反復単位を含有する共重合構造のポリアミド
樹脂の製造方法であって、１５０〜３５０℃における一
次縮合物合成工程によって、１％硫酸溶液の２５℃にお
ける相対粘度が１．０４〜２．５の一次縮合物を得た
後、反応槽から連続的に吐出された該一次縮合物に対し
て水流を接触させる工程によって、一次縮合物の水分率
を０．０３〜１０重量％に調整し、さらに高重合度化す
ることを特徴とするポリアミド樹脂の製造方法。」であ
る。

【０００７】以下、本発明の詳細について説明する。

【０００８】本発明の特徴である（Ｉ）ヘキサメチレン
テレフタルアミド単位（以下６Ｔと略称する）は、得ら
れるポリアミド樹脂の、剛性、耐熱性を付与する機能を
有しているものである。さらに、得られる樹脂の耐熱性
という面で、得られるポリアミド樹脂の融点としては２
３０℃〜３４０℃であることが好ましく、さらに２７０
〜３４０℃であることが好ましい。これは融点が低いと
得られる樹脂の耐熱性が低くなり、また融点が高すぎる
と、成形時にポリアミドが熱分解、劣化しやすいという
問題を有しているからである。

【０００９】ここで、得られるポリアミド樹脂として
は、６Ｔ成分の他に、下記構造（II）〜（IV）から選ば
れる１種類以上の反復単位を有するポリアミドであるこ
とが好ましい。

【００１０】

【化６】で示されるヘキサメチレンイソフタルアミド単位（以下
６Ｉと示す）。

【００１１】

【化７】で示される、ヘキサメチレンアジパミド単位（以下６６
と示す）。

【００１２】

【化８】で示されるカプロアミド単位（以下６と示す）。

【００１３】これらの共重合ポリアミドにおいて、例え
ば２成分においては、６Ｔ／６Ｉでは共重合比率が重量
比で４５／５５〜８０／２０、好ましくは５５／４５〜
８０／２０、より好ましくは６０／４０〜７５／２５の
範囲で用いられる。また、６Ｔ／６６では共重合比率が
重量比で２０／８０〜８０／２０、好ましくは３０／７
０〜７０／３０、より好ましくは３０／７０〜６０／４
０の範囲で用いられる。また、６Ｔ／６では共重合比率
が重量比で４０／６０〜９０／１０、好ましくは５５／
４５〜８５／１５、より好ましくは６０／４０〜８０／
２０の範囲で用いられる。ここでいう６Ｔ／６Ｉ、６Ｔ
／６６および６Ｔ／６ポリアミドの共重合比率はポリマ
融点が、おおよそ２３０℃〜３４０℃の範囲にあるポリ
アミドに関するものである。６Ｔ／６Ｉ、６Ｔ／６６お
よび６Ｔ／６の重量による共重合比率がそれぞれ４５／
５５、２０／８０、４０／６０よりも少ないと、ポリマ
融点の低下によって、熱変形温度などの耐熱性の低下、
及び６Ｔ含有量減少による吸水性上昇の点で好ましくな
い。また、６Ｔ／６Ｉ、６Ｔ／６６および６Ｔ／６の共
重合比率がそれぞれ８０／２０、８０／２０、９０／１
０よりも多いとポリマ融点が高くなり耐熱性は向上する
が、加工温度が高くなりポリマーが熱分解を起こすので
好ましくない。

【００１４】また、構造単位が３成分以上であっても良
く、上記（Ｉ）〜（IV）の他、公知のポリアミド単位を
含有していても良い。例えば、テトラメチレンアジパミ
ド単位、ヘキサメチレンセバシアミド単位、ヘキサメチ
レンドデカアミド単位、ラウロアミド単位、パラキシリ
レンアジパミド単位、メタキシリレンアジパミド単位な
どが挙げられる。

【００１５】本発明において、得られるポリアミド樹脂
の重合度については特に制限がないが、通常１％硫酸溶
液の２５℃における相対粘度（以下ηｒと略称する）が
１．８〜５．０にあるものを任意に用いることができ
る。

【００１６】本発明において、最初に合成される一次縮
合物の原料としては、一般的には、環状アミド、アミノ
カルボン酸、ジカルボン酸、ジアミンなどのモノマー、
またジカルボン酸とジアミンとからなる塩が用いられ
る。またこれらの原料は水などの溶液として供給するこ
ともできる。特に本発明の特徴であるポリアミド樹脂に
おいて、（Ｉ）ヘキサメチレンテレフタルアミド単位を
与える原料（以下テレフタル酸成分と称する）として
は、一般的にはテレフタル酸とヘキサメチレンジアミ
ン、またはその両者の塩が好ましく使用される。

【００１７】一次縮合物を合成するための重合反応は、
上に例示した原料一種類以上を加圧式重合槽へ仕込み、
撹拌条件下１５０〜３５０℃に加熱することで得られ
る。重合槽の効率を上げるために、原料の形態として原
料混合水溶液を５０％以上、好ましくは６５％以上の濃
度として仕込むのが好ましい。また、原料の仕込方法に
ついては特に制限がなく、加熱前の一括仕込みあるいは
加熱後にも分割供給することなども可能である。

【００１８】一次縮合物を合成する加圧式反応槽につい
ては特に制限がなく、バッチ反応釜または１〜３槽式の
連続反応装置など公知のものを用いることができる。

【００１９】本発明の一次縮合物をつくるときの反応温
度は１５０〜３５０℃にする必要があり、好ましくは１
８０〜３４０℃、より好ましくは１９０℃〜３４０℃で
ある。反応温度が１５０℃よりも低いと反応時間が長く
なり好ましくない。また、反応温度が３５０℃よりも高
いと、一次縮合物の熱分解による発泡あるいはゲル状異
物の発生などが著しくなり好ましくない。

【００２０】一次縮合物合成工程での圧力は、通常０〜
１００kg/cm ²-G、好ましくは２〜７０kg/cm ²-G、よ
り好ましくは５〜６０kg/cm ²-Gに保つように操作され
る。一次縮合物は少量の水の存在により、顕著な凝固点
降下を与えるために、１５０〜３５０℃の温度で溶融状
態のまま反応槽から吐出することができる。

【００２１】一次縮合物の１％硫酸溶液の２５℃におけ
るηｒは１．０４〜２．５であることが必要であり、好
ましくは１．０８〜２．３、より好ましくは１．０８〜
２．１の範囲であることが必要である。相対粘度が１．
０４未満の場合、高重合度化工程での反応時間が長くな
り、また相対粘度が２．５よりも大きいと一次縮合物の
溶融粘度が高くなりすぎ吐出不良を起こすので好ましく
ない。

【００２２】また、通常のポリアミド重合ではモノマー
および塩中に含まれているトータルカルボキシル基量と
トータルアミノ基量が等量になるように原料仕込みする
のが一般的であるが、本発明では原料仕込時にジカルボ
ン酸成分またはジアミン成分を過剰にしてカルボキシル
基またはアミノ基の多い一次縮合物をつくることもでき
る。好ましい仕込比は、構成成分モノマーのトータルモ
ル数に対して０〜１０モル％過剰にジカルボン酸成分ま
たはジアミン成分を仕込むことである。１０モル％より
多くなると高重合度化が難しくなるので好ましくない。
ジカルボン酸成分としては特に制限されないがアジピン
酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸成分またはテレ
フタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸などを
挙げることができる。ジアミン成分としては特に制限さ
れないが、例えばテトラメチレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミンなどの脂肪族ジアミンなどを挙げることが
できる。ジカルボン酸成分またはジアミン成分を過剰仕
込みする場合、溶融高重合度化工程において、重合速度
をコントロールするため、不足分のジアミン成分または
ジカルボン酸成分を添加することもできる。

【００２３】さらに、一次縮合物の重合度調節、高重合
度化工程での重合度調節を容易にするために、重合度調
節剤の添加が有効である。重合度調節剤としては通常モ
ノアミン化合物、モノカルボン酸化合物が用いられる
が、好ましくは酢酸、安息香酸、ステアリン酸などであ
る。重合調節剤の添加量は、構成成分モノマーのモル数
と塩のジカルボン酸成分単位およびジアミン成分単位の
トータルモル数に対して０〜０．１倍モル、好ましくは
０．０００１〜０．０５モル用いられる。

【００２４】本発明の反応槽から吐出方法としては１〜
１００kg/cm² -Gの加圧下から吐出するのが好ましく、
重合反応時の圧力をそのまま利用したり、あるいはＮ₂
などの不活性ガスで任意の圧力に加圧し吐出するのが適
当である。また、吐出時間が長くなったり、吐出中の粘
度上昇の大きい一次縮合物を吐出する場合には、反応槽
に水または水蒸気を供給し、水蒸気加圧下で吐出を行う
ことも可能である。また、吐出量を調節するためにギヤ
ポンプなどの定量ポンプを使用することもできる。反応
槽から吐出した一次縮合物は、スチールベルトやクーリ
ングドラムなどに連続的に吐出した後、水流を接触させ
る工程に通じ、連続的に粉砕機に投入することも可能で
ある。

【００２５】次に、本発明の特徴である一次縮合物の水
分調整について説明する。ここで水分率とは湿量基準水
分率を意味し、また高重合度化工程の直前での一次縮合
物中の水分を意味する。一次縮合物の水分率は０．０３
〜１０重量％に調整する必要があり、好ましくは０．１
〜７重量％、さらに好ましくは０．５〜５重量％であ
る。ここで水分率０．０３重量％以下であると、溶融状
態での高重合度化工程において、溶融機のシールが不十
分となりポリマが酸化着色を起こし易く、また乾燥に長
時間を要するため好ましくない。また、水分率１０重量
％以上では、溶融状態での高重合度化工程では、十分に
高重合度化できない場合が発生したり、溶融押出機の供
給ホッパや供給バレルなどの供給部分で一次縮合物が粘
土状に固まり、供給不能となる場合が発生したり、また
溶融押出機内からの脱気が不十分となるため、ベント部
からポリマが噴出（ベントアップ）する現象が発生する
ことがあるので好ましくない。また固相重合による高重
合度化においても、水分率が高い場合には、反応物が固
着して均一に反応が行なえないという問題がしばしば発
生するため好ましくない。

【００２６】一次縮合物の水分率を調整する方法には、
一次縮合物を、反応槽からスチールベルトやクーリング
ドラムなどに連続的に吐出しながら、シャワーノズルや
スプレーガンなどから放射される水流を接触させる方法
が使用される。水分濃度の制御の容易さ、使用する熱量
の効率、工程に必要な時間などの点で有利である。この
場合、接触する水の量としては、水分率を制御するため
に、一次縮合物の吐出速度、吐出時の一次縮合物温度、
また水の接触から高重合度化工程にいたるまでの粉砕や
保管などの工程の条件を鑑みて決定されるが、一次縮合
物重量の２倍以下、５％以上が好ましく用いられる。ま
た水流の形状としては、水の放射口から一次縮合物への
接触まで連続的であっても、また水滴や霧状であっても
よい。

【００２７】次に、一次縮合物は高重合度化されてポリ
アミド樹脂となる。一次縮合物を高重合度化する方法と
しては、溶融機を用いて溶融した状態で行う方法、固相
重合による方法、溶融と固相重合とを併用する方法など
を用いる事ができる。

【００２８】溶融機を用いる場合、溶融温度は一次縮合
物の融点よりも１０〜７０℃高い範囲が好ましい。ま
た、テレフタル酸成分が多く融点の高い一次縮合物を用
いる場合、ポリマの熱分解や熱劣化を防ぐために上限温
度を３７０℃以下にする必要がある。溶融機としては押
出機、ニーダーを用いることができるが二軸スクリュウ
押出機、二軸ニーダーが好ましい。

【００２９】溶融機での滞留時間は特に定めないが、好
ましくは２０秒以上、特に好ましくは３０秒以上であ
る。滞留時間が短かいと有効に高重合度化が進まないた
め好ましくない。滞留時間を長くし高重合度化を進める
ためには、溶融機を２台以上直列につなぐことも有効で
ある。リン系触媒は高重合度化に有効であり、必要に応
じて添加しても良い。また、高重合度化ポリマは必要に
応じて固相重合しさらに重合度を上げることもできる。

【００３０】また一次縮合物から固相重合して高重合度
化する方法としては不活性ガス存在下で加圧または常圧
でする方法、または減圧下でする方法、あるいはこれら
を任意に組合わせることもできる。固相重合の方法では
温度は１３０℃〜ポリマ融点であることが必要である。
好ましくは１７０℃〜（融点−１０℃）、さらに好まし
くは２００℃〜（融点−１５℃）である。固相重合温度
が１３０℃よりも低いと反応速度が遅くなり好ましくな
い。固相重合時間は通常の成形品に使用されるポリアミ
ド樹脂の相対粘度になるまでの任意の時間を選ぶことが
できる。固相重合装置としては特に制限がなく、公知の
いずれの方法も使用できる。固相重合装置の具体例とし
てはニーダー、二軸パドル、塔式、回転ドラム式および
ダブルコーン型の固相重合装置などが挙げられる。

【００３１】本発明で得られるポリアミド樹脂には充填
剤を添加することができる。充填剤とは、ガラス製のビ
ーズ、タルク、カオリン、ウオラストナイト、マイカ、
シリカ、アルミナ、ケイソー土、クレー、セッコウ、ベ
ンガラ、グラファイト、二酸化チタン、酸化亜鉛、銅、
ステンレスなどの粉状、板状の無機系化合物、他のポリ
マー繊維（炭素繊維）などであり、好ましくはガラス繊
維である。ガラス繊維としては熱可塑性樹脂や熱硬化性
樹脂などの補強剤として一般にガラス繊維が用いられる
が、特に好ましいのは直径３〜２０μｍ程度の連続長繊
維のストランドから作られたガラスロービング、ガラス
チョップドストランド、ガラス糸などである。かかる充
填剤の配合割合は該ポリアミド樹脂１００重量部に対し
０〜２００重量部の範囲が一般的であり、好ましくは０
を越えて１５０重量部の範囲、特に好ましくは１０〜１
００重量部である。充填剤の配合割合が２００重量部を
越えると、溶融時の流動性が悪くなり、薄肉成形品を射
出成形することが困難になるばかりでなく、成形品外観
が悪くなるので好ましくない。

【００３２】本発明のポリアミド樹脂に充填剤を配合す
る方法については特に制限がなく、公知のいずれの方法
も使用できる。配合方法の具体例としてはポリアミド樹
脂のペレットに充填剤をドライブレンドし、これを単軸
スクリューまたは二軸スクリュー押出機で溶融混練する
方法などが挙げられる。押出機で高重合度化する場合、
押出機途中にサイドフィードする方法が生産効率が高く
好ましい。

【００３３】本発明において、一次縮合物の合成時、溶
融高重合度化、固相重合高重合度化、コンパウンドある
いは成形工程など、必要に応じて触媒、耐熱安定剤、耐
候性安定剤、可塑剤、離型剤、滑剤、結晶核剤、顔料、
染料、他の重合体などをポリアミド樹脂に添加すること
ができる。

【００３４】これらの添加剤としては、耐熱安定剤（ヒ
ンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト
系およびこれらの置換体、ヨウ化銅、ヨウ化カリウムな
ど）、耐候性安定剤（レゾルシノール系、サリシレート
系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダ
ードアミン系など）、離型剤および滑剤（モンタン酸お
よびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステ
アリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワ
ックスなど）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン
系化合物、カーボンブラックなど）、および染料（ニグ
ロシンなど）、他の重合体（他のポリアミド、ポリエス
テル、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポ
リカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニ
レンスルフィド、液晶ポリマ、ポリエーテルスルフォ
ン、ＡＢＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂、ポリスチレン、アクリル
樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン、α−
オレフィン共重合体、アイオノマー樹脂、ＳＢＳ、ＳＥ
ＢＳなど）を挙げることができる。

【００３５】添加剤のコンパウンドは生産性の点から、
溶融機において高重合度化と同時あるいは連続で行うの
がより好ましい。

【００３６】ポリアミド樹脂の色調改善には、酸化防止
剤の添加が有効であり、特に次亜リン酸ソーダおよびヒ
ンダードフェノール系酸化防止剤の添加が好ましい。次
亜リン酸ソーダは一次縮合物の高重合度化促進にも有効
である。

【００３７】本発明のポリアミド樹脂はスイッチ類、超
小型スライドスイッチ、ＤＩＰスイッチ、スイッチのハ
ウジング、ランプソケット、結束バンド、コネクタ、コ
ネクタのハウジング、コネクタのシェル、ＩＣソケット
類、コイルボビン、ボビンカバー、リレー、リレーボッ
クス、コンデンサーケース、モーターの内部部品、小型
モーターのケース、ギヤ・カム、ダンシングプーリー、
スペーサー、インシュレーター、ファスナー、バック
ル、ワイヤークリップ、自転車ホイール、キャスター、
ヘルメット、端子台、電動工具のハウジング、スタータ
ーの絶縁部分、スポイラー、キャニスター、ラジエータ
ータンク、チャンバータンク、リザーバータンク、ヒュ
ーズボックス、エアークリーナーケース、エアコンファ
ン、ターミナルのハウジング、ホイールカバー、吸排気
パイプ、ベアリングリテナー、シリンダーヘッドカバ
ー、インテークマニホールド、ウオーターパイプインペ
ラ、クラッチレリーズ、スピーカー振動板、耐熱容器、
電子レンジ部品、炊飯器部品、プリンタリボンガイドな
どに代表される電気・電子関連部品、自動車・車両関連
部品、家電・事務電気製品部品、コンピューター関連部
品、ファクシミリ・複写機関連部品、機械関連部品、そ
の他各種用途に有用である。

【００３８】

【実施例】以下に実施例を示し本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はその主旨を越えない限り以下の実施
例に限定されるものではない。なお、実施例および比較
例中の諸特性は次の方法で測定した。

【００３９】１）融点（Ｔｍ）ＤＳＣ（PERKIN-ELMER7 型）を用い、サンプル８〜１０
ｍｇを昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定して得られた融解
曲線の最大値を示す温度をＴｍとした。

【００４０】２）水分率ＪＩＳ−Ｋ６８１０−４．３の方法で測定した。

【００４１】３）成形品の物性は次の方法で測定した。

【００４２】引張り強度：ＡＳＴＭ−Ｄ６３８曲げ強度：ＡＳＴＭ−Ｄ７９０曲げ弾性率：ＡＳＴＭ−Ｄ７９０Ｉｚｏｄ衝撃強度：ＡＳＴＭ−Ｄ２５６熱変形温度（ＨＤＴ）：ＡＳＴＭ−Ｄ６４８荷重 4.6kgf/cm² 荷重18.6kgf/cm² ＜実施例１＞ヘキサメチレンアンモニウムアジペート
（６６塩）１５．０ｋｇ，テレフタル酸とヘキサメチレ
ンジアミンの塩（６Ｔ塩）１０．０ｋｇ、安息香酸１１
３ｇおよびイオン交換水１０．０ｋｇを０．１ｍ³のバ
ッチ式反応槽に仕込み、窒素置換を充分行った後、水蒸
気圧１７．５kg/cm ²-Gの加圧下で加熱を続けた。撹拌
下３．５ｈかけて２８５℃に昇温し反応を完結させた。
反応槽低部から一次縮合物を長さ８ｍ、巾０．５ｍのス
チールベルト上に５０ｋｇ／ｈの割合で吐出した。この
際スプレーガンを用い３０kg／ｈの割合で水を一次縮合
物に放射した。スチールベルト出の一次縮合物を連続的
に（株）ホソカワマイクロのＤＫＡ０６型回転ハンマー
式粉砕機に供給し平均粒径１ｍｍの白色の粉体からなる
一次縮合物を得た。得られた一次縮合物の粘度はηr ＝
１．３５、融点は２８３℃、水分率＝２．５重量％であ
った。この一次縮合物を３０ｍｍφのベント式（真空度
＝−７００〜−７２０ｍｍＨｇ）の二軸押出機で２６０
℃〜３３５℃の温度条件で溶融押出しを行い高重合度化
を行った。この結果、ポリマ粘度ηr ＝２．５５、ポリ
マ融点２８２℃の白色ペレットからなるポリアミド樹脂
を得た。

【００４３】このペレット１００重量部に対して長さ３
ｍｍ直径１３μｍのガラス繊維チョプドストランド５０
重量部をドライブレンドし、３０ｍｍφ単軸押出機でポ
リマ融点＋２０℃の温度で溶融混合した。この混合物を
射出成形機により成形し、テストピースを作成した。得
られたテストピースを評価した結果を表１に示す。

【００４４】＜実施例２＞ε−カプロラクラムの８５重
量％水溶液１１．８５ｋｇ、テレフタル酸５．８ｋｇ、
ヘキサメチレンジアミンの６５重量％水溶液６．３３ｋ
ｇ、安息香酸１５５ｇおよびイオン交換水４．６ｋｇを
０．１ｍ³のバッチ式加圧反応槽に仕込み、窒素置換を
充分行った後、水蒸気圧２０kg/cm ²-Gの加圧下で加熱
を続けた。撹拌下２．５時間かけて２７０℃に昇温した
後、１６０℃に加熱した６０重量％の６Ｔ塩水溶液１
３．９ｋｇを定量ポンプで１５kg／ｈの割合で反応槽に
供給しながら、さらに２７０℃から３００℃まで１ｈか
けて昇温し一次縮合物の合成反応を完結させた。実施例
１と同様のスチールベルト上に５０ｋｇ／ｈの割合で吐
出した。この際、シャワーノズルを用い４０ｋｇ／ｈの
割合で水を吐出物に散布した。この一次縮合物を連続的
に（株）ホーライ社製の粉砕機ＵＧ２８０に供給し、平
均粒径２ｍｍの白色の粉体からなる一次縮合物を得た。
この一次縮合物の融点は２９６℃、ηｒは１．４３、水
分率＝４．３重量％であった。この一次縮合物を実施例
１の同様の方法で溶融押出しによる高重合度化を行なう
ことによって、ポリアミド樹脂を得た、さらにコンパウ
ンドおよび成形をして、成形品の評価を行なった。結果
を表１に示した。

【００４５】＜実施例３＞ヘキサメチレンアンモニウム
アジペート（６６塩）１２．５ｋｇ、テレフタル酸とヘ
キサメチレンジアミンの塩（６Ｔ塩）１２．５ｋｇ、安
息香酸１１２ｇおよびイオン交換水１６．６ｋｇを０．
１ｍ³のバッチ式反応槽に仕込み、窒素置換を充分行っ
た後水蒸気圧４０kg/cm ²-Gの加圧下で加熱を続けた。
撹拌下３ｈｒかけて２６０℃に昇温して、さらに２７０
℃で１ｈ保持し反応を完結させた後、実施例１と同様の
条件で吐出、水の放射および粉砕を行った。この結果平
均粒径１ｍｍの白色粉体からなる一次縮合物を得た。こ
の一次縮合物の粘度はηr ＝１．３０、融点は２９５
℃、水分率は５．２重量％であった。この一次縮合物を
実施例１と同様の方法で溶融押出しによる高重合度化を
行いポリアミド樹脂を得た。さらに実施例１と同様にコ
ンパウンドおよび成形を行い、成形品の評価を行った。
結果を表１に示す。

【００４６】＜比較例１＞実施例１と同一条件で一次縮
合物の重合を行った後、長さ１．５ｍ、巾１．５ｍ、深
さ０．６ｍのステンレス容器にイオン交換水を入れ、撹
拌しながら水中に吐出させ、白色の沈澱物を得た。濾布
付竪型遠心脱水機で脱水した後、８０℃の熱風乾燥機で
３ｈ乾燥して、一次縮合物を得た。一次縮合物の水分率
は１２．３重量％であった。

【００４７】この一次縮合物を実施例１と同一条件で溶
融押出しによって高重合度化を試みたが、１５分程度運
転したところで溶融押出機の供給バレル部で一次縮合物
が粘土状に固まり、供給不能になった。

【００４８】＜比較例２＞実施例１と同様に一次縮合物
合成工程を行った後、反応槽から吐出されたものを真空
乾燥機を用いて１３０℃、４８ｈ真空乾燥を行い、一次
縮合物を得た。得られた一次縮合物の水分率は０．０２
重量％であった。この一次縮合物を実施例１と同一条件
での溶融押出しによって、高重合度化を行いペレット状
のポリアミド樹脂を得た。得られた樹脂は黄色に着色し
ていた。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【発明の効果】一次縮合物の水分率を制御することによ
って、高重合度化工程での供給不能やポリマの着色など
の問題を解決することができ、よって耐熱性の良いテレ
フタル酸成分を有するポリアミド樹脂を効率良く安定し
て製造することができる。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 69/00 - 69/36

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記構造式（Ｉ）【化１】で示される反復単位を含有する共重合構造のポリアミド
樹脂の製造方法であって、１５０〜３５０℃における一
次縮合物合成工程によって、１％硫酸溶液の２５℃にお
ける相対粘度が１．０４〜２．５の一次縮合物を得た
後、反応槽から連続的に吐出された該一次縮合物に対し
て水流を接触させる工程によって、一次縮合物の水分率
を０．０３〜１０重量％に調整し、さらに高重合度化す
ることを特徴とするポリアミド樹脂の製造方法。
【請求項２】該ポリアミド樹脂の融点が２３０〜３４
０℃の範囲にあるものであることを特徴とする請求項１
記載のポリアミド樹脂の製造方法。
【請求項３】該ポリアミド樹脂が、下記構造式（II）
〜（IV）から選ばれる１種類以上の反復単位を有するこ
とを特徴とする請求項１または２記載のポリアミド樹脂
の製造方法。【化２】【化３】【化４】
【請求項４】該ポリアミド樹脂における反復単位の比
率が、重量比で（Ｉ）／（II）＝４５／５５〜８０／２
０または（Ｉ）／（III）＝２０／８０〜８０／２０ま
たは（I）／（IV）＝４０／６０〜９０／１０であるこ
とを特徴とする請求項３記載のポリアミド樹脂の製造方
法。