JP3367276B2 - ポリアミド樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリアミド樹脂の製造方
法に関し、特に自動車部品、電気・電子部品に適した耐
熱ポリアミド樹脂の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミドはエンジニアリングプラスチ
ックとしての優れた特性を利用して、自動車分野、電気
・電子分野等で幅広く使用されてきている。

【０００３】従来、これらの成形品はガラス繊維で強化
したナイロン６、ナイロン６６が使用されてきたが（特
開昭５９−１６１４６１号公報）、近年の技術革新によ
る自動車のエンジンルームの温度上昇やマイクロエレク
トロニクスの進展に伴い、さらに高温雰囲気下での使用
に耐え得る成形品の材料が要求されてきた。しかしなが
ら、ナイロン６やナイロン６６の融点（Ｔｍ）はそれぞ
れ２２０℃、２６０℃でありガラス繊維で強化した場合
でも熱変形温度の限界はそれぞれ融点どまりである。

【０００４】最近、これらの高温雰囲気下での使用に耐
え得るコポリアミド樹脂組成物として、テレフタル酸お
よびイソフタル酸含有コポリアミド樹脂組成物またはそ
れらのガラス強化品が数多く提案されている（特開昭５
９−１６１４２８号公報、特開昭５９−１５５４２６号
公報、特開昭５９−５３５３６号公報、特開昭６２−１
５６１３０号公報) 。また、これらの製造方法として
は、バッチ式重合装置を用いて重合する方法（特開昭４
８−７９２９７号公報) や連続重合装置を用いる方法
（特開昭４９−２０７５８号公報) などの１プロセス重
合方法、または、溶融重合と固相重合を組合わせる方法
（特開平４−５０２３１号公報) やオリゴマ化重合と押
出機による溶融高重合度化を組合わせる方法（特開平４
−３１０７０号公報) などの２プロセス重合方法が提案
されている。

【０００５】

【発明が解決しょうとする課題】しかしながら、一次縮
合物を重合した後、溶融高重合度化する方法は、しばし
ば十分な重合度が得られなかったり、溶融機の供給口で
一次縮合物が固結したり、ベント部から噴出するなどの
現象が起こり、安定して高重合度化ポリマを得ることが
困難であった。また一次縮合物を重合した後、固相重合
する方法も高重合度化反応物が固着して均一に反応が行
えないという問題があった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】発明者らは、このような
問題点を解決するために検討を行なった結果、一次縮合
物の末端基濃度バランスに注目し、本発明を完成するに
いたった。すなわち本発明は、「下記構造式（Ｉ）

【化５】 で示される構造単位を含有する共重合構造のポリアミド
樹脂の製造方法であって、有機酸および／または有機塩
基の末端封鎖剤を加えて、重合槽において１５０〜３５
０℃の条件でオリゴマ化重合を行ない、重合槽から得ら
れたオリゴマ物を水流と接触しながら吐出させ連続的に
粉砕し、下記の特性を有する一次縮合物を製造した後、
一次縮合物を高重合度化することを特徴とするポリアミ
ド樹脂の製造方法。 一次縮合物の特性 末端のカルボキシル基とアミノ基との濃度の差が±10×
10^-5mol/g の範囲 ＪＩＳ−Ｋ６８１０による相対粘度が１．０４〜２．５
０」からなるものである。

【０００７】以下に本発明を詳細に説明する。

【０００８】本発明で用いられる構造式（Ｉ）で示され
るヘキサメチレンテレフタルアミド単位（以下、６Ｔと
示す）は、得られるポリアミド樹脂の剛性、耐熱性を付
与する機能を有しているものである。さらに、得られる
樹脂の耐熱性という面で、得られるポリアミド樹脂の融
点は、好ましくは２３０〜３４０℃であり、さらに好ま
しくは２６０〜３４０℃である。融点が２３０℃よりも
低いと耐熱性を得にくく、また、３４０℃よりも高い
と、樹脂の加工の際に高温を要するため熱劣化などの問
題を生じるので好ましくない。

【０００９】本発明のポリアミド樹脂には６Ｔ成分の他
に、さらに下記構造式（II）〜（IV）から選ばれる１種
類以上の構造単位を有することが好ましい。

【化６】 （ヘキサメチレンアジパミド単位（以下６６と示す））

【化７】 （ヘキサメチレンイソフタルアミド単位（以下６Ｉと示
す））

【化８】 （カプロアミド単位（以下６と示す））

【００１０】上記６Ｔ含有コポリアミドは、６Ｔ／６Ｉ
の共重合比率が重量比で４５／５５〜８０／２０、好ま
しくは５５／４５〜８０／２０、より好ましくは６０／
４０〜７５／２５の範囲である。また６Ｔ／６６の共重
合比率が重量比で２０／８０〜８０／２０、好ましくは
３０／７０〜７０／３０、より好ましくは３０／７０〜
６０／４０の範囲である。また６Ｔ／６の共重合比率が
重量比で４０／６０〜９０／１０、好ましくは５５／４
５〜８５／１５、より好ましくは６０／４０〜８０／２
０の範囲である。これらの６Ｔ含有コポリアミドの共重
合比率はポリマ融点が、おおよそ２３０〜３４０℃の範
囲にある結晶性コポリアミドである。６Ｔ／６Ｉ、６Ｔ
／６６および６Ｔ／６の共重合比率が重量比でそれぞれ
４５／５５、２０／８０、４０／６０よりも６Ｔ共重合
量が少ないとポリマ融点が低下するために、熱変形温度
などの耐熱性が低下するので好ましくない。また、６Ｔ
／６Ｉ、６Ｔ／６６および６Ｔ／６の共重合比率がそれ
ぞれ８０／２０、８０／２０、９０／１０よりも６Ｔ共
重合量が多いとポリマ融点が高くなり耐熱性は向上する
が、加工温度が高くなりポリマが熱分解を起こしやすく
なる。

【００１１】本発明において、得られるポリアミド樹脂
の重合度については特に制限がなく、通常ＪＩＳ−Ｋ６
８１０（１％硫酸溶液２５℃）の方法による相対粘度
（ηｒ）が１．８〜５．０にあるものを任意に用いるこ
とができる。

【００１２】本発明において、最初に合成される一次縮
合物の原料としては、一般的には、環状アミド、アミノ
カルボン酸、ジカルボン酸、ジアミンなどのモノマー、
またはジカルボン酸とジアミンとからなる塩が用いられ
る。またこれらの原料は、水などで溶液として用いるこ
とができる。特に本発明で用いられる６Ｔ単位を与える
原料としては、一般的にテレフタル酸と１，６−ジアミ
ノヘキサン、またはその両者の塩が好ましく用いられ
る。

【００１３】本発明の一次縮合物を合成するためのオリ
ゴマ化重合反応は、６Ｔ単位を与える原料と６単位、６
６単位、６Ｉ単位を与える原料から選ばれる一種類以上
を加圧式重合槽へ仕込み、撹拌条件下１５０〜３５０℃
に加熱することで得られる。重合槽の効率を上げるため
に、原料の形態としては原料混合水溶液を５０％以上、
好ましくは６５％以上に濃縮して仕込むのが好ましい。
また、原料の仕込み方法については特に制限がなく、加
熱前の一括仕込みあるいは加熱後に分割供給することも
可能である。

【００１４】オリゴマ化重合する加圧式重合槽について
は特に制限がなく、バッチ式反応装置または１〜３槽式
の連続式反応装置などを用いることができる。またその
反応温度は１５０〜３５０℃にする必要があり、好まし
くは１８０〜３４０℃、より好ましくは１９０℃〜３４
０℃である。反応温度が１５０℃よりも低いと反応時間
が長くなり好ましくない。また、反応温度が３５０℃よ
りも高いと、一次縮合物の熱分解による発泡あるいはゲ
ル状異物の発生などが著しくなり好ましくない。

【００１５】本発明のオリゴマ化重合の圧力は、通常０
〜１００kg/cm ² -G（０〜９８００kPa ）、好ましくは
２〜７０kg/cm ² -G（１９６〜６８６０kPa ）、より好
ましくは５〜６０kg/cm ² -G（４９０〜５８８０kPa ）
に保つように操作される。

【００１６】オリゴマ化重合においては、有機酸および
／または有機塩基の末端封鎖剤が配合される。有機酸と
しては、好ましくは安息香酸、ステアリン酸、酢酸であ
り、さらに好ましくは酢酸である。また、有機塩基は、
ポリアミドの融点および吸水性などの点から炭素数４〜
１８の脂肪族ジアミンが用いられる。その具体例として
は、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタ
ン、１，６−ジアミノヘキサン、１，５−ジアミノ−２
−メチルペンタン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８
−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１
０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、
１，１２−ジアミノドデカン、１，１３−ジアミノトリ
デカン、１，１４−ジアミノテトラデカン、１，１５−
ジアミノペンタデカン、１，１６−ジアミノヘキサデカ
ン、１，１７−ジアミノヘプタデカン、１，１８−ジア
ミノオクタデカンなどであり、中でも炭素数６および炭
素数１２のものが好ましく、１，６−ジアミノヘキサン
がさらに好ましい。これらの有機酸成分および有機塩基
から選ばれたものは単独で、もしくは２種以上を混合し
て用いられる。

【００１７】本発明のポリアミドの製造にはリン系触媒
を用いることもできる。リン系触媒は、重合反応の触媒
機能を有するものであり、具体的には、リン酸、リン酸
塩、次亜リン酸塩、酸性リン酸エステル、リン酸エステ
ル、亜リン酸エステルである。次亜リン酸塩を例示する
と、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸マグネシウム、
次亜リン酸カリウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン
酸バナジウム、次亜リン酸マンガン、次亜リン酸ニッケ
ル、次亜リン酸コバルトなどが挙げられる。酸性リン酸
エステルを例示すると、モノメチルリン酸エステル、ジ
メチルリン酸エステル、モノエチルリン酸エステル、ジ
エチルリン酸エステル、プロピルリン酸エステル、イソ
プロピルリン酸エステル、ジプロピルリン酸エステル、
ジイソプロピルリン酸エステル、ブチルリン酸エステ
ル、イソブチルリン酸エステル、ジブチルリン酸エステ
ル、ジイソブチルリン酸エステル、モノフェニルリン酸
エステル、ジフェニルリン酸エステルなどが挙げられ
る。リン酸エステルを例示すると、トリメチルリン酸、
トリエチルリン酸、トリ−ｎ−プロピルリン酸、トリ−
ｉ−プロピルリン酸、トリ−ｎ−ブチルリン酸、トリ−
ｉ−ブチルリン酸、トリフェニルリン酸、トリ−ｎ−ヘ
キシルリン酸、トリ−ｎ−オクチルリン酸、トリ（２−
エチルヘキシル）リン酸、トリデシルリン酸などが挙げ
られる。これらの中で好ましいのは次亜リン酸塩であ
り、特に好ましいのは次亜リン酸ナトリウムである。リ
ン系触媒を添加する場合、その添加量としては、ポリア
ミド１００重量部に対して０．００１〜５重量部が用い
られ、０．０１〜１重量部が好ましい。また、添加時期
は原料仕込み時からオリゴマ化重合工程の完了までの間
であればいずれであってもよく、分割投入してもよい。
また、高重合度化時に追添加することもできる。

【００１８】オリゴマの重合槽からの吐出方法としては
１〜１００kg/cm ² -G（９８〜９８００ｋＰａ）の加圧
下から吐出するのが好ましく、重合反応時の圧力をその
まま利用したり、あるいはＮ₂ などの不活性ガスで任意
の圧力に加圧し吐出するのが適当である。重合槽に水ま
たは水蒸気を供給し、水蒸気加圧下で吐出を行うことが
好ましい。また、吐出量を調節するためにギヤポンプな
どの定量ポンプを使用することもできる。

【００１９】重合槽から吐出されたオリゴマは、スチー
ルベルトやクーリングドラムなどに連続的に吐出した
後、シャワーノズルやスプレーガンなどで水を直接噴射
して、冷却し、次いで粉砕機に投入して粉砕し、一次縮
合物とする。。

【００２０】粉砕機としては短時間での粉砕が可能な機
種が適当であり、回転式粉砕機であるピンタイプ、刃タ
イプ、ハンマータイプなどを任意に使用することができ
る。粉砕温度は２５０℃以下、好ましくは２００℃以下
であり、２５０℃を越える範囲では粉砕機内部で一次縮
合物が融着する危険がある。また、粉砕粒径は２０ｍｍ
以下、好ましくは１５ｍｍ以下でよいが、０．２ｍｍ以
下の微粉はハンドリング上好ましくない。さらに、粉砕
後の一次縮合物は直ちに風送ブロワ、サイクロンを用い
て、貯蔵サイロなどに風送することも可能である。

【００２１】カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）とアミノ基
（−ＮＨ₂ ）の濃度の差は±１０×１０^-5ｍｏｌ／ｇの
範囲であり、好ましくは±８×１０^-5ｍｏｌ／ｇの範囲
である。濃度の差が±１０×１０^-5ｍｏｌ／ｇの範囲を
外れると溶融高重合度化時に十分な重合度が得られな
い。

【００２２】本発明の一次縮合物のＪＩＳ−Ｋ６８１０
（１％硫酸溶液の２５℃）における相対粘度（ηｒ）
は、１．０４〜２．５０であることが必要であり、好ま
しくは１．０８〜２．３０、さらに好ましくは１．０８
〜２．１０の範囲である。相対粘度が１．０４未満の場
合、高重合度化工程での反応時間が長くなり熱分解を起
こすため好ましくない。また相対粘度が２．５０よりも
大きいと一次縮合物の溶融粘度が高くなりすぎ吐出不良
を起こすので好ましくない。

【００２３】本発明の一次縮合物を高重合度化する方法
としては、溶融機を用いる方法、固相重合する方法、溶
融機、固相重合機を併用する方法などを用いることがで
きる。溶融機を用いる場合、溶融温度は一次縮合物の融
点よりも１０〜７０℃高い範囲が好ましい。また、テレ
フタル酸成分が多く融点の高い一次縮合物を用いる場
合、ポリマの熱分解や熱劣化を防ぐため上限温度を３７
０℃以下とするのが好ましい。溶融機としては押出機、
ニーダーを用いることができるが二軸押出機、二軸ニー
ダーが好ましい。

【００２４】溶融機での滞留時間は特に定めないが、好
ましくは２０秒以上、特に好ましくは３０秒以上であ
る。滞留時間が短かいと有効に高重合度化が進まないた
め好ましくない。滞留時間を長くし高重合度化を進める
ためには、溶融機を２台以上直列につなぐことも有効で
ある。また、高重合度化ポリマは必要に応じて固相重合
しさらに重合度を上げることもできる。

【００２５】本発明の一次縮合物を固相重合する方法と
しては不活性ガス存在下で加圧または常圧でする方法、
または、減圧下でする方法、あるいはこれらを任意に組
み合わせることもできる。固相重合温度は１３０℃〜ポ
リマ融点以下であることが必要である。好ましくは、１
７０℃〜融点−１０℃、さらに好ましくは２００℃〜融
点−１５℃である。固相重合温度が１３０℃よりも低い
と反応速度が遅くなり好ましくない。固相重合時間は通
常の成形品に使用されるポリアミドの相対粘度になるま
での任意の時間を選ぶことができる。本発明の重合装置
については特に制限がなく、公知のいずれの方法も使用
できる。固相重合装置の具体例としてはニーダー、二軸
パドル式、塔式、回転ドラム式およびダブルコーン型の
固相重合装置などが挙げられる。

【００２６】本発明で得られるポリアミド樹脂には充填
剤を添加することができる。充填剤とは、ガラス製のビ
ーズ、タルク、カオリン、ウオラストナイト、マイカ、
シリカ、アルミナ、ケイソー土、クレー、セッコウ、ベ
ンガラ、グラファイト、二酸化チタン、酸化亜鉛、銅、
ステンレスなどの紛状、板状の無機系化合物、他のポリ
マー繊維（炭素繊維）などであり、好ましくはガラス繊
維である。ガラス繊維としては熱可塑性樹脂や熱硬化性
樹脂などの補強剤として一般にガラス繊維が用いられる
が、特に好ましいのは直径３〜２０μｍ程度の連続長繊
維のストランドから作られたガラスロービング、ガラス
チョップドストランド、ガラス糸などである。かかる充
填剤の配合割合は該ポリアミド１００重量部に対し０〜
２００重量部の範囲にあることが必要であり、好ましく
は０を越えて１５０重量部の範囲、特に好ましくは１０
〜１００重量部である。充填剤の配合割合が２００重量
部を越えると、溶融時の流動性が悪くなり、薄肉成形品
を射出成形することが困難になるばかりでなく、成形品
外観が悪くなるので好ましくない。

【００２７】本発明の結晶性ポリアミドに充填剤を配合
する方法については特に制限がなく、公知のいずれの方
法も使用できる。配合方法の具体例としては結晶性コポ
リアミドのペレットに充填剤をドライブレンドし、これ
を単軸押出機または二軸押出機で溶融混練する方法など
が挙げられる。押出機で高重合度化する場合、押出機途
中にサイドフィードする方法が生産効率が高く好まし
い。

【００２８】本発明において、一次縮合物を造るとき、
溶融高重合度化、固相重合、コンパウンドあるいは成形
工程など、必要に応じて触媒、耐熱安定剤、耐候性安定
剤、可塑剤、離型剤、滑剤、結晶核剤、顔料、染料、他
の重合体などを添加することができる。

【００２９】これらの添加剤としては、耐熱安定剤（ヒ
ンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト
系およびこれらの置換体、ヨウ化銅、ヨウ化カリウムな
ど）、耐候性安定剤（レゾルシノール系、サリシレート
系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダ
ードアミン系など）、離型剤および滑剤（モンタン酸お
よびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステ
アリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワ
ックスなど）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン
系化合物、カーボンブラックなど）、および染料（ニグ
ロシンなど）、他の重合体（他のポリアミド、ポリエス
テル、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポ
リカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニ
レンスルフィド、液晶ポリマ、ポリエーテルスルフォ
ン、ＡＢＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂、ポリスチレン、アクリル
樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン、α−
オレフィン共重合体、アイオノマー樹脂、ＳＢＳ、ＳＥ
ＢＳなど）を挙げることができる。

【００３０】添加剤のコンパウンドは生産性の点から、
溶融機において高重合度化と同時あるいは連続で行うの
がより好ましい。

【００３１】ポリアミドの色調改善には、酸化防止剤の
添加が有効であり、特に次亜リン酸ソーダおよびヒンダ
ードフェノール系酸化防止剤の添加が好ましい。次亜リ
ン酸ソーダは一次縮合物の高重合度化促進にも有効であ
る。

【００３２】本発明のポリアミドはスイッチ類、超小型
スライドスイッチ、ＤＩＰスイッチ、スイッチのハウジ
ング、ランプソケット、結束バンド、コネクタ、コネク
タのハウジング、コネクタのシェル、ＩＣソケット類、
コイルボビン、ボビンカバー、リレー、リレーボック
ス、コンデンサーケース、モーターの内部部品、小型モ
ーターのケース、ギヤ・カム、ダンシングプーリー、ス
ペーサー、インシュレーター、ファスナー、バックル、
ワイヤークリップ、自転車ホイール、キャスター、ヘル
メット、端子台、電動工具のハウジング、スターターの
絶縁部分、スポイラー、キャニスター、ラジエータータ
ンク、チャンバータンク、リザーバータンク、ヒューズ
ボックス、エアークリーナーケース、エアコンファン、
ターミナルのハウジング、ホイールカバー、吸排気パイ
プ、ベアリングリテナー、シリンダーヘッドカバー、イ
ンテークマニホールド、ウオーターパイプインペラ、ク
ラッチレリーズ、スピーカー振動板、耐熱容器、電子レ
ンジ部品、炊飯器部品、プリンタリボンガイドなどに代
表される電気・電子関連部品、自動車・車両関連部品、
家電・事務電気製品部品、コンピューター関連部品、フ
ァクシミリ・複写機関連部品、機械関連部品、その他各
種用途に有用である。

【００３３】

【実施例】以下に実施例を示し本発明をさらに詳しく説
明する。なお、実施例および比較例中の諸特性は次の方
法で測定した。 １）融点（Ｔｍ） ＤＳＣ（PERKIN-ELMER7 型）を用い、サンプル８〜１０
ｍｇを昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定して得られた融解
曲線の最大値を示す温度をＴｍとした。 ２）相対粘度（ηｒ） ＪＩＳ Ｋ６８１０に従って、サンプル１ｇを９８％濃
硫酸１００ｍｌに溶解し、２５℃の相対粘度を測定し
た。

【００３４】３）ＹＩ値 ＪＩＳ Ｋ７１０３で測定した。値が大きいほど黄色変
化が大きいことを意味する。 ４）末端アミノ基［−ＮＨ₂ ］濃度 サンプル１ｇをフェノール・エタノール溶液１００ｍｌ
に溶解し、０．０２Ｎの塩酸水溶液で滴定した。

【００３５】５）末端カルボキシル基［−ＣＯＯＨ］濃
度 サンプル１ｇをベンジルアルコール１００ｍｌに加熱溶
解し、０．０２Ｎの水酸化カリウム（エタノール溶液）
で滴定した。 ６）成形品の物性は次の方法で測定した。 引張り強度 ：ＡＳＴＭ−Ｄ６３８ 曲げ強度 ：ＡＳＴＭ−Ｄ７９０ 曲げ弾性率 ：ＡＳＴＭ−Ｄ７９０

【００３６】＜実施例１＞ヘキサメチレンアンモニウム
アジペート（６６塩）１５．０ｋｇ、テレフタル酸とヘ
キサメチレンジアミンからなる塩（６Ｔ塩）１０．０ｋ
ｇ、次亜リン酸ソーダ１２ｇ、安息香酸５７ｇおよびイ
オン交換水１０．０ｋｇを０．１ｍ³ のバッチ式反応槽
に仕込み、窒素置換を充分行った後水蒸気圧１７．５kg
/cm ² -Gの加圧下で加熱を続けた。撹拌下３．５時間か
けて２８５℃に昇温し反応を完結させた。反応槽低部か
ら大気中にオリゴマを長さ８ｍ、巾０．５ｍのスチール
ベルト上に５０ｋｇ／ｈの割合で吐出した。この際スプ
レーガンを用い３０ｋｇ／ｈの割合で水をオリゴマに放
射した。スチールベルト出の一次縮合物を連続的に
（株）ホソカワマイクロのＤＫＡ０６型回転ハンマー式
粉砕機に供給し、平均粒径１ｍｍの白色の粉体からなる
一次縮合物を得た。得られた一次縮合物の相対粘度ηｒ
＝１．４２、融点は２８４℃であった。この一次縮合物
を１００℃で２４時間真空乾燥した後、３０ｍｍφのベ
ント式（真空度＝−７００〜−７４０ｍｍＨｇ）の二軸
押出機で２６０℃〜３３５℃の温度条件で溶融押出しに
よる高重合度化を行った。この結果、ポリマ相対粘度η
r ＝２．６５、ポリマ融点２８２℃の白色ペレットから
なるポリアミド樹脂を得た。

【００３７】このペレット１００重量部に対して長さ３
ｍｍ直径１３μｍのガラス繊維チョップドストランド５
０重量部をドライブレンドし、３０ｍｍφ単軸押出機で
ポリマ融点＋２０℃の温度で溶融混合した。この混合物
を射出成形機により成形し、テストピースを作成した。
得られたテストピースを評価した結果を表１に示す。

【００３８】＜実施例２＞８５重量％ε−カプロラクラ
ム水溶液１０．６ｋｇ、テレフタル酸とヘキサメチレン
ジアミンからなる塩（６Ｔ塩）２１．０ｋｇ、次亜リン
酸ソーダ２０ｇ、安息香酸３８ｇおよびイオン交換水
９．０ｋｇを０．１ｍ³ のバッチ式反応槽に仕込み、窒
素置換を充分行った後、水蒸気圧４０kg/cm ² -Gの加圧
下で加熱を続けた。撹拌下２．５時間かけて２７０℃に
昇温した後、２４０℃に加熱したイオン交換水を定量ポ
ンプで２ｌ／ｈの割合で重合槽に供給しながら、さらに
２７５℃で１時間保持し反応を完結させた。この際シャ
ワーノズルを用い４０ｋｇ／ｈの割合で水をオリゴマに
放射した。このオリゴマを連続的に（株）ホーライの粉
砕機ＵＧ２８０に供給し、平均粒径２ｍｍの白色の粉体
からなる一次縮合物を得た。得られた一次縮合物の相対
粘度ηｒ＝１．５３、融点は２９６℃であった。この一
次縮合物を１００℃で２４時間乾燥した後、実施例１と
同様の方法で溶融押出しによる高重合度化、コンパウン
ドおよび射出成形機により成形し、テストピースを作成
し評価した。結果を表１に示す。

【００３９】＜実施例３＞ヘキサメチレンアンモニウム
アジペート（６６塩）１５．０ｋｇ、テレフタル酸とヘ
キサメチレンジアミンの塩（６Ｔ塩）１５．０ｋｇ、次
亜リン酸ソーダ４５ｇ、６５重量％ヘキサメチレンジア
ミン水溶液を３９４ｇ、９９重量％酢酸６７ｇおよびイ
オン交換水６．０ｋｇを０．１ｍ³ のバッチ式重合槽に
仕込み、窒素置換を充分行った後水蒸気圧４０kg/cm ²
-Gの加圧下で加熱を続けた。撹拌下３時間かけて２６０
℃に昇温した後、さらに２時間２７５℃で保持し反応を
完結させた後、実施例１と同様の条件で吐出および粉砕
を行った。この結果平均粒径１ｍｍの白色粉体からなる
一次縮合物を得た。得られた一次縮合物の相対粘度ηr
＝１．４３、融点は２９３℃であった。得られた一次縮
合物を１００℃で２４時間真空乾燥した後、実施例１の
方法で溶融押出しによる高重合度化、コンパウンドおよ
び射出成形機により成形し、テストピースを作成し評価
した。結果を表１に示す。

【００４０】＜比較例１＞安息香酸を使用しない以外は
実施例１と同様に一次縮合物の重合後、高重合度化を行
ったが溶融物が異常増粘しベント部より噴出した。結果
を表１に示す。

【００４１】＜比較例２＞６５重量％ヘキサメチレンジ
アミン水溶液を７８８ｇとした以外は実施例３と同様に
一次縮合物重合後、高重合度化を行ったが、溶融物が異
常増粘しベント部より噴出した。結果を表１に示す。

【００４２】＜比較例３＞安息香酸をとした２２６ｇと
した以外は実施例１と同様に一次縮合物を得た後、高重
合度化を行ったが十分な重合度が得られなかったうえに
高重合度化ペレットは黄色く着色した。コンパウンドお
よび射出成形機により成形し、テストピースを作成し評
価した。成形片の機械強度は低下した。結果を表１に示
す。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【発明の効果】本発明の末端封鎖剤を添加し、末端基の
濃度バランスをコントロールする製造方法を採用するこ
とによって、テレフタル酸成分含有ポリアミドの生産性
が向上する。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 69/00 - 69/50

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記構造式（Ｉ） 【化１】 で示される構造単位を含有する共重合構造のポリアミド
   樹脂の製造方法であって、有機酸および／または有機塩
   基の末端封鎖剤を加えて、重合槽において１５０〜３５
   ０℃の条件でオリゴマ化重合を行ない、重合槽から得ら
   れたオリゴマを水流と接触しながら吐出させ連続的に粉
   砕し、下記の特性を有する一次縮合物を製造した後、つ
   いで一次縮合物を高重合度化することを特徴とするポリ
   アミド樹脂の製造方法。 一次縮合物の特性 末端のカルボキシル基とアミノ基との濃度の差が±10×
   10^-5mol/g の範囲 ＪＩＳ−Ｋ６８１０による相対粘度が１．０４〜２．５
   ０
2. 【請求項２】 ポリアミド樹脂の融点が２３０〜３４０
   ℃の範囲であることを特徴とする請求項１記載のポリア
   ミド樹脂の製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１または２において、ポリアミド
   樹脂が、さらに下記構造式（II）〜（IV）から選ばれる
   １種類以上の構造単位を有することを特徴とするポリア
   ミド樹脂の製造方法。 【化２】 【化３】 【化４】
4. 【請求項４】 ポリアミド樹脂の共重合比率が重量比で
   （Ｉ）／（II）＝４５／５５〜８０／２０、（I ）／
   （III ）＝２０／８０〜８０／２０または（Ｉ）／（I
   V）＝４０／６０〜９０／１０であることを特徴とする
   請求項３記載のポリアミド樹脂の製造方法。
5. 【請求項５】 末端封鎖剤である有機酸が安息香酸、ス
   テアリン酸、酢酸から選ばれる１種類以上であることを
   特徴とする請求項１〜４いずれかに記載のポリアミド樹
   脂の製造方法。
6. 【請求項６】末端封鎖剤である有機塩基が炭素数４〜１
   ８である脂肪族ジアミンから選ばれる１種類以上である
   ことを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載のポリア
   ミド樹脂の製造方法。