JP2014133871A - ポリアミド樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高い曲げ強度と高温剛性を有する成形品を得ることのできるポリアミド樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】（Ａ）ジアミン単位とジカルボン酸単位を含むポリアミド樹脂であって、ジアミン単位中、ペンタメチレンジアミン単位を１０〜１００モル％含むポリアミド樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）非繊維状無機充填材０．０５〜１０重量部および（Ｃ）繊維状無機充填材１０〜２００重量部を含有するポリアミド樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、ペンタメチレンジアミン単位を含むジアミン単位とジカルボン酸単位とを含むポリアミド樹脂、非繊維状無機充填材および繊維状無機充填材を含有するポリアミド樹脂組成物とその製造方法に関する。

ポリアミド樹脂は、機械的性質、熱的性質などの特性に優れるため、広い範囲で工業的に用いられている。ポリアミド樹脂の耐熱性、剛性を向上させる手段として、従来、ポリアミド樹脂にガラス繊維などの無機充填材等を混練することが行われている。

例えば、ポリアミド樹脂の主鎖中に芳香族基を導入した半芳香族ポリアミド、無機充填材および離型剤を含有するポリアミド樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。かかるポリアミド樹脂組成物を用いて得られる成形品は、良好な機械的性質を保持しながら、離型性に優れる。しかしながら、高温剛性や曲げ強度が不十分である課題があった。

また、ペンタメチレンジアミンとヘキサメチレンジアミンを主要成分として含有する脂肪族ジアミンと、テレフタル酸を主要成分として含有するジカルボン酸から構成されるポリアミド樹脂に、無機充填材を溶融混練してなるポリアミド樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照）。かかるポリアミド樹脂組成物を用いて得られる成形品は、優れた機械的性質、耐熱性、耐薬品性を併せ持つ。しかしながら、自動車分野ではエンジンルーム内の温度上昇に対し、また、電気・電子分野ではリフロー炉内の高温処理に対し、さらに高温剛性が求められていた。また、より高い曲げ強度が求められていた。

米国特許公開第２０１１／１５３２８号明細書 特開２００４−２５０５１３号公報

本発明は、上記従来技術の課題に鑑み、さらに高い曲げ強度と高温剛性を有する成形品を得ることのできるポリアミド樹脂組成物を提供することを課題とする。

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定のポリアミド樹脂、非繊維状無機充填材および繊維状無機充填材を特定量含有するポリアミド樹脂組成物により、高い曲げ強度と高温剛性を有する成形品を得ることができることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）ジアミン単位とジカルボン酸単位を含むポリアミド樹脂であって、ジアミン単位中、ペンタメチレンジアミン単位を１０〜１００モル％含むポリアミド樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）非繊維状無機充填材０．０５〜１０重量部および（Ｃ）繊維状無機充填材１０〜２００重量部を含有するポリアミド樹脂組成物。
（２）前記（Ａ）ポリアミド樹脂が、ジカルボン酸単位中、テレフタル酸単位および／またはシクロヘキサンジカルボン酸単位を５０〜１００モル％含む（１）記載のポリアミド樹脂組成物。
（３）前記（Ａ）ポリアミド樹脂が、ジアミン単位中、ペンタメチレンジアミン単位を１０〜８０モル％含む（１）または（２）に記載のポリアミド樹脂組成物。
（４）前記（Ｂ）非繊維状無機充填材に対する（Ｃ）繊維状無機充填材の重量比（Ｃ）／（Ｂ）が５〜１０００である（１）〜（３）いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
（５）前記（Ａ）ポリアミド樹脂の可動非晶量が６０％以下である（１）〜（４）いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
（６）前記（Ａ）ポリアミド樹脂におけるジアミン単位が、炭素数６以上の直鎖脂肪族ジアミン単位をさらに含む（１）〜（５）いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
（７）前記（Ａ）ポリアミド樹脂における炭素数６以上の直鎖脂肪族ジアミン単位が、ヘキサメチレンジアミン単位、デカンジアミン単位およびドデカンジアミン単位からなる群より選ばれる少なくとも１種である（６）に記載のポリアミド樹脂組成物。
（８）前記（Ｂ）非繊維状無機充填材が、タルク、カオリン、ワラストナイトおよびマイカからなる群より選ばれる少なくとも１種である（１）〜（７）いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
（９）前記（Ｃ）繊維状無機充填材がガラス繊維および／または炭素繊維を含む（１）〜（８）いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
（１０）（１）〜（９）いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形品。
（１１）少なくとも前記（Ａ）ポリアミド樹脂および（Ｂ）非繊維状無機充填材を溶融混練した後、さらに（Ｃ）繊維状無機充填材を配合して溶融混練する（１）〜（１０）いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
である。

本発明のポリアミド樹脂組成物により、曲げ強度、高温剛性に極めて優れる成形品を得ることができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、（Ａ）ジアミン単位とジカルボン酸単位を含むポリアミド樹脂であって、ジアミン単位中、ペンタメチレンジアミン単位を１０〜１００モル％含むポリアミド樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）非繊維状無機充填材０．０５〜１０重量部および（Ｃ）繊維状無機充填材１０〜２００重量部を含有する。ここで、本発明におけるジアミン単位、ジカルボン酸単位とは、それぞれ、ポリアミド樹脂を構成するジアミンまたはその誘導体、およびジカルボン酸またはその誘導体が重縮合して生成する構造単位を意味する。例えば、ジアミン単位を構成する原料モノマー（ジアミン成分）としては、ジアミン等を挙げることができ、ジカルボン酸単位を構成する原料モノマー（ジカルボン酸成分）としては、ジカルボン酸、ジカルボン酸アルキルエステル、ジカルボン酸クロリド等を挙げることができる。

本発明は、ペンタメチレンジアミンを用いたポリアミド樹脂に、非繊維状無機充填材と繊維状無機充填材の両方を配合すると、いずれか一方の無機充填材を配合する場合と比較して、弾性率は同等であるが、曲げ強度、高温剛性が向上することを見出してなされたものである。「Encyclopedia of Polymer Science and Technology」、米国、１９６９年、Ｖｏｌ．１０、ｐ．５２３に記載の通り、炭素数が奇数であるジアミンを用いたポリアミド樹脂は、炭素数が偶数であるジアミンを用いたポリアミド樹脂と比較して、結晶性に劣ることが知られている。そのため、炭素数が奇数のペンタメチレンジアミンを用いたポリアミド樹脂に、非繊維状無機充填材を配合した場合には、核剤としての結晶化度向上効果が低く、非晶部の分子運動性を抑制する効果が大きく発現すると考えられる。さらに繊維状無機充填材と組み合わせることにより、繊維状無機充填材の補強効果による弾性率向上効果と非繊維状無機充填材による非晶部の分子運動性抑制効果が相乗的に発現し、曲げ強度、高温剛性を飛躍的に向上させることができたと考えている。

ペンタメチレンジアミンを用いたポリアミド樹脂に非繊維状無機充填材を配合した場合に、非晶部の分子運動性が抑制される効果は、繊維学会誌（繊維と工業）Ｖｏｌ．６５、Ｎｏ．１１、ｐ．２６−３０（２００９）に記載されるように、温度変調ＤＳＣを用いて、ポリアミド樹脂の可動非晶量を定量することにより明らかにすることができる。具体的には、はじめに、種々の条件で熱処理したポリアミド樹脂を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度２℃／ｍｉｎ、０〜３５０℃の範囲で、温度変調ＤＳＣ分析により、ガラス転移温度前後での比熱差（ΔＣｐ）、融解熱量（ΔＨｍ）および冷結晶化熱量（ΔＨｃ）を測定する。比熱差（ΔＣｐ）を縦軸に、融解熱量（ΔＨｍ）と冷結晶化熱量（ΔＨｃ）の差を横軸にプロットし、その近似曲線を外挿して、ΔＨｍ−ΔＨｃ＝０の場合の比熱差、すなわち完全非晶を仮定した場合の比熱差ΔＣｐ_０を求める。一方、ポリアミド樹脂組成物について、窒素雰囲気下、昇温速度２℃／ｍｉｎ、０〜３５０℃の範囲で、温度変調ＤＳＣ分析により、ポリアミド樹脂のガラス転移温度前後での比熱差（ΔＣｐ_ｓ）を測定する。完全非晶を仮定した場合の比熱差（ΔＣｐ_０）に対する、実測された比熱差（ΔＣｐ_ｓ）の割合（（ΔＣｐ_ｓ／ΔＣｐ_０）×１００）を求めることにより、可動非晶量を求めることができる。本発明において、ポリアミド樹脂組成物中に含まれる前記（Ａ）ポリアミド樹脂の可動非晶量は、６０％以下が好ましく、曲げ強度、高温剛性をより向上させることができる。より好ましくは５５％以下、さらに好ましくは５０％以下である。なお、ポリアミド樹脂組成物中に含まれる前記ポリアミド樹脂の可動非晶量は、後述する（Ａ）ポリアミド樹脂に、（Ｂ）非繊維状無機充填材を後述する特定量配合することにより、上記好ましい範囲にすることができる。

本発明における（Ａ）ポリアミド樹脂は、ジアミン単位とジカルボン酸単位を含み、ジアミン単位中、ペンタメチレンジアミン単位を１０〜１００モル％含む。ペンタメチレンジアミン単位の含有量を１０モル％以上とすることで、非繊維状無機充填材の非晶部の分子運動性抑制効果が大きくなり、成形品の曲げ強度、高温剛性を大きく向上させることができる。ペンタメチレンジアミン単位の含有量が１０モル％未満の場合には、非繊維状無機充填材による分子運動性抑制効果が低く、成形品の曲げ強度、高温剛性が低下する。ペンタメチレンジアミン単位の含有量は、２０モル％以上が好ましく、３０モル％以上がさらに好ましい。一方、後述するように、ジカルボン酸単位として、テレフタル酸単位および／またはシクロヘキサンジカルボン酸単位を含む場合には、ペンタメチレンジアミン単位の含有量は、ジアミン単位中、８０モル％以下が好ましく、７０モル％以下がより好ましい。他のジアミン単位を２０モル％以上有することにより、ポリアミド樹脂の融点を適度に抑え、成形加工性に優れたポリアミド樹脂とすることができる。

ポリアミド樹脂を構成するジアミン単位の組成比は、ポリアミド樹脂を加水分解し、ガスクロマトグラフ分析することにより求めることができる。

本発明における（Ａ）ポリアミド樹脂に含まれるペンタメチレンジアミン単位以外のジアミン単位としては、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカンジアミン、ウンデカンジアミン、ドデカンジアミン、トリデカンジアミン、テトラデカンジアミン、ペンタデカンジアミン、ヘキサデカンジアミン、ヘプタデカンジアミン、オクタデカンジアミン、ノナデカンジアミン、エイコサンジアミン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、２−メチル−１，８−ジアミノオクタンなどの脂肪族ジアミン、シクロヘキサンジアミン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタンなどの脂環式ジアミン、キシリレンジアミンなどの芳香族ジアミンなどから生成する単位が挙げられ、これらを２種類以上含有してもよい。その中でも、（Ｂ）非繊維状無機充填材との接着性に優れることから、分岐構造を持たないジアミン単位が好ましく、炭素数６以上の直鎖脂肪族ジアミン単位が好ましい。特に、低吸水性と機械的強度のバランスに優れることから、ヘキサメチレンジアミン単位、デカンジアミン単位、ドデカンジアミン単位がより好ましい。

本発明における（Ａ）ポリアミド樹脂に含まれるジカルボン酸単位としては、例えば、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸、１、２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸などから生成する単位が挙げられ、これらを２種類以上含有してもよい。その中でも、分子骨格が剛直であり、低吸水性と機械的強度のバランスに優れることから、テレフタル酸単位および／または１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位がより好ましい。ジカルボン酸単位中、テレフタル酸単位および／または１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位を５０モル％以上含むことが好ましく、８０モル％以上含むことがより好ましく、１００モル％含むことがさらに好ましい。ここで、テレフタル酸単位および／または１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位の含有量は、これら両単位を含む場合はその総量とする。テレフタル酸単位または１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位のいずれか一方を１００モル％含むことがより好ましい。

ポリアミド樹脂を構成するジカルボン酸単位の組成比は、ポリアミド樹脂の^１Ｈ−ＮＭＲ分析により求めることができる。

本発明における（Ａ）ポリアミド樹脂は、さらに、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸およびパラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸単位、ε−カプロラクタムおよびω−ラウロラクタムなどのラクタム単位を含んでもよい。これら単位の含有量は、（Ａ）ポリアミド樹脂を構成する全単位中５０重量％以下が好ましく、３０重量％以下がより好ましく、２０重量％以下がさらに好ましい。

本発明における（Ａ）ポリアミド樹脂は、０．０１ｇ／ｍｌとした９８％硫酸溶液の２５℃における相対粘度が、１．９〜５．０であることが好ましい。相対粘度が１．９以上であれば、成形品の曲げ強度をより向上させることができる。２．０以上がより好ましく、２．１以上がさらに好ましい。一方、相対粘度が５．０以下であれば、成形加工性を向上させることができる。４．５以下が好ましく、４．０以下がさらに好ましい。

さらに、（Ａ）ポリアミド樹脂の融点は、２００℃以上が好ましく、これにより、ポリアミド樹脂の耐熱性をより向上させることができる。２５０℃以上がより好ましく、２７５℃以上がさらに好ましく、２８５℃以上が最も好ましい。一方、（Ａ）ポリアミド樹脂の融点は、３３０℃以下が好ましく、これにより、溶融加工時の熱分解を抑制することができる。３２０℃以下がより好ましく、３１０℃以下がさらに好ましい。ここで、本発明における融点とは、示差走査熱量計を用いて、不活性ガス雰囲気下、ポリアミド樹脂を溶融状態から２０℃／分の降温速度で３０℃まで降温した後、２０℃／分の昇温速度で昇温した場合に検出される吸熱ピークの温度を指す。なお、吸熱ピークが２つ以上検出される場合には、強度が最も大きいピークを融点とする。

次に、本発明における（Ａ）ポリアミド樹脂の製造方法について説明する。

（Ａ）ポリアミド樹脂の原料モノマーであるペンタメチレンジアミンの製法に制限はないが、例えば、２−シクロヘキセン−１−オンなどのビニルケトン類を触媒としてリジンから合成する方法（「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ」、米国、１９８６年、ｐ．８９３、特公平４−１０４５２号公報参照）や、リジン脱炭酸酵素を用いてリジンから転換する方法などが既に知られている。前者の方法は、反応温度が約１５０℃と高いのに対し、後者の方法の反応温度は１００℃未満であることから、後者の方法を用いる方が、副反応をより低減できると考えられる。そのため、本発明においては、後者の方法によって得られるペンタメチレンジアミンを用いることが好ましい。

リジン脱炭酸酵素は、リジンをペンタメチレンジアミンに転換させる酵素であり、Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ Ｋ１２株をはじめとするエシェリシア属微生物や、その他多くの生物に存在することが知られている。本発明において、リジン脱炭酸酵素は、これらの生物に存在するものを使用することができ、リジン脱炭酸酵素の細胞内での活性が上昇した組換え細胞由来のものも使用できる。

組換え細胞としては、微生物、動物、植物、または昆虫由来のものが好ましく使用できる。動物を用いる場合、例えば、マウス、ラットやそれらの培養細胞などが用いられる。植物を用いる場合、例えば、シロイヌナズナ、タバコやそれらの培養細胞が用いられる。昆虫を用いる場合、例えば、カイコやその培養細胞などが用いられる。微生物を用いる場合、例えば、大腸菌などが用いられる。また、リジン脱炭酸酵素を複数種組み合わせて使用してもよい。

このようなリジン脱炭酸酵素を持つ微生物としては、例えば、バシラス・ハロドゥランス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｈａｌｏｄｕｒａｎｓ）、バシラス・サブチリス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｓｕｂｔｉｌｉｓ）、エシェリシア・コリ（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ）、セレノモナス・ルミナンチウム（Ｓｅｌｅｎｏｍｏｎａｓ ｒｕｍｉｎａｎｔｉｕｍ）、ビブリオ・コレラ（Ｖｉｂｒｉｏ ｃｈｏｌｅｒａｅ）、ビブリオ・パラヘモリティカス（Ｖｉｂｒｉｏ ｐａｒａｈａｅｍｏｌｙｔｉｃｕｓ）、ストレプトマイセス・コエリカーラ（Ｓｔｒｅｐｔｏｍｙｃｅｓ ｃｏｅｌｉｃｏｌｏｒ）、ストレプトマイセス・ピロサス（Ｓｔｒｅｐｔｏｍｙｃｅｓ ｐｉｌｏｓｕｓ）、エイケネラ・コロデンス（Ｅｉｋｅｎｅｌｌａ ｃｏｒｒｏｄｅｎｓ）、イユバクテリウム・アシダミノフィルム（Ｅｕｂａｃｔｅｒｉｕｍ ａｃｉｄａｍｉｎｏｐｈｉｌｕｍ）、サルモネラ・ティフィムリウム（Ｓａｌｍｏｎｅｌｌａ ｔｙｐｈｉｍｕｒｉｕｍ）、ハフニア・アルベイ（Ｈａｆｎｉａ ａｌｖｅｉ）、ナイセリア・メニンギチデス（Ｎｅｉｓｓｅｒｉａ ｍｅｎｉｎｇｉｔｉｄｉｓ）、テルモプラズマ・アシドフィルム（Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｍａ ａｃｉｄｏｐｈｉｌｕｍ）、ピロコッカス・アビシ（Ｐｙｒｏｃｏｃｃｕｓ ａｂｙｓｓｉ）またはコリネバクテリウム・グルタミカス（Ｃｏｒｙｎｅｂａｃｔｅｒｉｕｍ ｇｌｕｔａｍｉｃｕｍ）等が挙げられる。

リジン脱炭酸酵素を得る方法に特に制限はないが、例えば、リジン脱炭酸酵素を有する微生物や、リジン脱炭酸酵素の細胞内での活性が上昇した組換え細胞などを適当な培地で培養し、増殖した菌体を回収し、休止菌体として用いる方法や、当該菌体を破砕して無細胞抽出液を調製して用いる方法などが挙げられる。また、必要に応じて精製して用いることも可能である。

リジン脱炭酸酵素を抽出するために、リジン脱炭酸酵素を有する微生物や組換え細胞を培養する方法に特に制限はないが、例えば、微生物を培養する場合、培地としては、炭素源、窒素源、無機イオンおよび必要に応じその他有機成分を含有する培地などが用いられる。例えば、Ｅ．ｃｏｌｉの場合、しばしばＬＢ培地が用いられる。炭素源としては、グルコース、ラクトース、ガラクトース、フラクトース、アラビノース、マルトース、キシロース、トレハロース、リボースや澱粉の加水分解物などの糖類、グリセロール、マンニトールやソルビトールなどのアルコール類、グルコン酸、フマール酸、クエン酸やコハク酸等の有機酸類などを用いることができる。窒素源としては、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、リン酸アンモニウム等の無機アンモニウム塩、大豆加水分解物などの有機窒素、アンモニアガス、アンモニア水等を用いることができる。その他有機成分としては、各種アミノ酸、ビタミンＢ１等のビタミン類、ＲＮＡ等の核酸類などの要求物質または酵母エキス等を適量含有させることが望ましい。それらの他に、必要に応じて、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、鉄イオン、マンガンイオン等を少量添加してもよい。

培養条件にも特に制限はなく、例えば、Ｅ．ｃｏｌｉの場合、好気条件下で１６〜７２時間程度培養することが好ましい。培養温度は好ましくは３０℃〜４５℃に、特に好ましくは３７℃に、培養ｐＨは好ましくは５〜８に、特に好ましくはｐＨ７に調整することが好ましい。なお、ｐＨ調整には、無機あるいは有機の酸性あるいはアルカリ性物質、アンモニアガス等を使用することができる。

増殖した微生物や組換え細胞は、遠心分離等により培養液から回収することができる。回収した微生物や組換え細胞から無細胞抽出液を調製するには、通常の方法が用いられる。すなわち、微生物や組換え細胞を超音波処理、ダイノミル、フレンチプレス等の方法にて破砕し、遠心分離により菌体残渣を除去することにより無細胞抽出液が得られる。

無細胞抽出液からリジン脱炭酸酵素を精製するには、硫安分画、イオン交換クロマトグラフィー、疎水クロマトグラフィー、アフィニティークロマトグラフィー、ゲル濾過クロマトグラフィー、等電点沈殿、熱処理、ｐＨ処理等、酵素の精製に通常用いられる手法が適宜組み合わされて用いられる。精製は、完全精製である必要は必ずしもなく、リジン脱炭酸酵素以外のリジンの分解に関与する酵素、生成物であるペンタメチレンジアミンの分解酵素等の夾雑物が除去できればよい。

リジン脱炭酸酵素によるリジンからペンタメチレンジアミンへの変換は、上記のようにして得られるリジン脱炭酸酵素を、リジンに接触させることによって行うことができる。反応溶液中のリジンの濃度については、特に制限はない。リジン脱炭酸酵素の量は、リジンをペンタメチレンジアミンに変換する反応を触媒するのに十分な量であればよい。反応温度は、通常、２８〜５５℃、好ましくは４０℃前後である。反応ｐＨは、通常、５〜８、好ましくは、約６である。ペンタメチレンジアミンが生成するにつれ、反応溶液はアルカリ性へ変わるので、反応ｐＨを維持するために無機あるいは有機の酸性物質を添加することが好ましい。好ましくは塩酸を使用することができる。反応には静置または撹拌のいずれの方法も採用し得る。リジン脱炭酸酵素は固定化されていてもよい。反応時間は、使用する酵素活性、基質濃度などの条件によって異なるが、通常、１〜７２時間である。また、反応は、リジンを供給しながら連続的に行ってもよい。

このように生成したペンタメチレンジアミンを反応終了後、反応液から採取する方法としては、イオン交換樹脂を用いる方法や沈殿剤を用いる方法、溶媒抽出する方法、単蒸留する方法、その他通常の採取分離方法が採用できる。

本発明における（Ａ）ポリアミド樹脂の製造方法としては、例えば、ペンタメチレンジアミンを含むジアミン成分とジカルボン酸成分、またはその塩、および必要によりその他共重合成分を、加圧加熱重縮合して低次縮合物を合成する工程を経て、固相重合または溶融高重合度化する方法などが挙げられる。低次縮合物を一旦取り出して、固相重合または押出機等で溶融高重合度化する２段重合、低次縮合物の製造工程に続いて、同一反応容器内で固相重合または溶融重合する１段重合のどちらを用いてもよい。なお、低次縮合物とは、後述する硫酸相対粘度が１．０５〜１．６０のポリアミド樹脂と定義する。加圧加熱重縮合とは、製造時のポリアミド樹脂の最高到達圧力を０．１ＭＰａ以上に上昇させ、かつ最高到達温度を２００℃以上に上昇させる製造プロセスと定義する。固相重合とは、１００℃〜融点の温度範囲で、減圧下、あるいは不活性ガス中で加熱する工程、溶融高重合度化とは、常圧、または減圧下で融点以上に加熱する工程を示す。

加圧加熱重縮合においては、ペンタメチレンジアミンを含むジアミン成分、およびその環化反応により生成するピペリジン等の含窒素環化副生物が揮発することや、含窒素環化副生物が末端封鎖剤となるなどの理由で、重合の進行に伴い、重合系内では全カルボキシル基量に対する全アミノ基量が少なくなり、重合速度が遅延する傾向がある。ジアミン成分の揮発を抑制するためには、重合系内の圧力が高い方が好ましいが、反面、縮合水の揮発が抑制されると、ジアミン成分の環化反応が促進される傾向にあるため、本発明においては、重合系内の最高到達圧力を０．１〜３．５ＭＰａとすることが好ましい。最高到達圧力を０．１ＭＰａ以上とすることにより、ジアミン成分の揮発を抑制することができる。０．２ＭＰａ以上がより好ましく、０．５ＭＰａ以上がさらに好ましく、１．０ＭＰａ以上が最も好ましい。一方、最高到達圧力を３．５ＭＰａ以下とすることにより、ジアミン成分の環化反応による含窒素環化副生物の生成を抑制し、縮合反応を効率的に進行させることができる。３．０ＭＰａ以下がより好ましい。縮合反応の進行により、縮合水が生成し、系内の圧力は上昇するので、重合開始時の圧力はゼロでもよいが、ジアミン成分の揮発を最小限に抑制する場合には、原料に予め水を添加する方法、重合開始時に予め不活性ガスで加圧する方法などにより、系内の圧力が高くなるよう調整することができる。

また、加圧加熱重縮合においては、原料を仕込む段階で、予め特定量のジアミン成分を過剰に添加して、重合系内のアミノ基量を調整することが、高分子量のポリアミド樹脂を得るためには好ましい。原料として使用するジアミン成分のモル数をＡ、ジカルボン酸成分のモル数をＢとしたとき、その比Ａ／Ｂが１．００５〜１．１０となるように原料組成比を調整することが好ましく、１．０１〜１．０９となるように原料組成比を調整することがより好ましい。Ａ／Ｂを１．００５以上、１．１０未満とすることで、重合系内におけるジアミン成分とジカルボン酸成分の等モル性が適度に保たれ、容易に高重合度化することができる。

（Ａ）ポリアミド樹脂の製造方法として、低次縮合物を押出機で溶融高重合度化する方法を用いる場合には、押出機のシリンダー温度を低次縮合物の融点よりも１０℃以上４０℃以下高い温度とすることが好ましい。低次縮合物の融点よりも１０℃以上高い温度で溶融高重合度化することにより、低次縮合物の溶融に要する時間を短くすることができ、生産性が向上する。一方、低次縮合物の融点＋４０℃以下の温度で溶融高重合度化することにより、低次縮合物の分解を抑制することができる。

本発明においては、加圧加熱重縮合に際し、必要に応じて、重合促進剤を添加することができる。重合促進剤としては、例えば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸およびこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などの無機系リン化合物などが好ましく、特に亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウムが好適に用いられる。重合促進剤は、原料１００重量部に対して、０．００１〜１重量部の範囲で使用することが好ましい。重合促進剤の添加量を０．００１〜１重量部とすることで、靭性と成形加工性のバランスに優れるポリアミド樹脂を得ることができる。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、前記（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）非繊維状無機充填材を０．０５〜１０重量部とすることで、弾性率を保持したまま、曲げ強度および高温剛性を飛躍的に向上させることができる。非繊維状無機充填材の含有量が０．０５重量部未満である場合は、成形品の曲げ強度および高温剛性が低下する。０．１重量部以上が好ましく、０．２重量部以上がさらに好ましい。一方、１０重量部を超えた場合には、ポリアミド樹脂組成物の靭性が低下するため、成形品の曲げ強度が低下する。

（Ｂ）非繊維状無機充填材としては、板状無機充填材および／または粒状無機充填材が好ましい。それらの具体例としては、タルク、カオリン、ワラストナイト、マイカ、ゼオライト、セリサイト、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、モンモリロナイト、アスベスト、アルミノシリケートなどの金属珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの金属炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの金属硫酸塩、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素およびシリカなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。中でも、より非晶部の拘束効果が大きいタルク、カオリン、ワラストナイトおよびマイカがより好ましい。

（Ｂ）非繊維状無機充填材として、板状無機充填材および／または粒状無機充填材を用いる場合、その平均粒子径は、０．０５〜１５μｍが好ましい。平均粒子径が０．０５μｍ以上であれば、分散性に優れ、成形品の靭性を向上させることができる。０．１μｍ以上が好ましい。一方、平均粒子径が１５μｍ以下であれば、ポリアミド樹脂中の非晶部の分子運動性抑制効果をより向上させることができる。１２μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下がさらに好ましい。なお、これらの平均粒子径は、レーザー回折法によって測定された累積粒度分布曲線により求められるＤ５０と定義する。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、前記（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、（Ｃ）繊維状無機充填材を１０〜２００重量部含有する。（Ｃ）繊維状無機充填材の含有量が１０重量部未満であると、弾性率向上効果が低く、成形品の高温剛性向上効果が小さい。２０重量部以上が好ましく、３０重量部以上がより好ましい。一方、（Ｃ）繊維状無機充填材の含有量が２００重量部を超えると、ポリアミド樹脂組成物の成形加工性が低下する。１５０重量部以下が好ましく、１００重量部以下がより好ましい。

本発明のポリアミド樹脂組成物において、（Ｃ）繊維状無機充填材の具体例としては、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硼酸アルミニウムウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などが挙げられる。中でも、より弾性率の向上効果の大きいガラス繊維、炭素繊維がより好ましい。

ガラス繊維の種類には特に制限はなく、公知のものが使用できる。通常、ガラス繊維は、所定長さにカットしたチョップドストランド、ロービングストランド、ミルドファイバーなどの形状があり、平均繊維径５〜１５μｍのものが好ましく使用される。チョップドストランドを使用する場合、繊維長に特に制限はないが、１〜２０ｍｍであることが好ましく、押出混練作業性の高いストランド長３ｍｍのガラス繊維がより好ましく使用される。ロービングストランドを使用する場合、押出機にロービングストランドを直接投入する公知の技術により複合することができる。これらのガラス繊維を２種以上併用してもよい。また、ガラス繊維の断面形状としては、円形、非円形などが挙げられる。非円形断面としては、繊維長の長さ方向に対する垂直な断面における、長径／短径の比（扁平度）が１．５〜１０であることが好ましい。

また、炭素繊維の種類においても特に制限がなく、公知の各種炭素繊維、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ピッチ、レーヨン、リグニン、炭化水素ガス等を用いて製造される炭素質繊維や黒鉛質繊維や、これらの繊維を金属でコートした繊維が使用できる。中でも機械的特性向上が可能なＰＡＮ系炭素繊維が好ましく使用できる。炭素繊維は通常、所定長さにカットしたチョップドストランド、ロービングストランド、ミルドファイバーなどの形状があり、一般的には直径１５μｍ以下、好ましくは５〜１０μｍである。チョップドストランドを使用する場合、繊維長に特に制限はないが、押出混練作業性の高いストランド長のものを使用することが好ましい。ロービングストランドを使用する場合、押出機にロービングストランドを直接投入する公知の技術により複合することができる。本発明ではチョップドストランドを用いることが好ましく、チョップド炭素繊維の前駆体である炭素繊維ストランドのフィラメント数は、製造コストおよび生産工程における安定性の観点から、１，０００〜１５０，０００本が好ましい。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、（Ｂ）非繊維状無機充填材に対する（Ｃ）繊維状無機充填材の重量比（Ｃ）／（Ｂ）を５〜１０００とすることが好ましい。（Ｃ）／（Ｂ）が５以上であれば、成形品の曲げ弾性率と曲げ強度をより向上させることができる。一方、（Ｃ）／（Ｂ）が１０００以下であれば、成形品の曲げ強度をより向上させることができる。５００以下がより好ましく、３００以下がさらに好ましい。

さらに、本発明のポリアミド樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、各種添加剤を配合することができる。各種添加剤としては、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体、銅化合物等）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤、滑剤（脂肪族アルコール、脂肪族アミド、脂肪族ビスアミド、ビス尿素、ポリエチレンワックス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラック等）、染料（ニグロシン、アニリンブラック等）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートなどの非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃剤（メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミン、ホスフィン酸金属塩などのリン系難燃剤、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンオキシド、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂、あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等）を挙げることができる。

酸化防止剤としては、例えば、フェノール系、硫黄系、リン系化合物などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。

フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール)、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール)、オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどが挙げられる。

硫黄系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ペンタエリトリチル（３−ラウリルチオプロピオネート）、２−メルカプトベンズイミダゾールなどが挙げられる。

リン系酸化防止剤としては、例えば、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビスフェニレンホスファイト、ジ−ステアリルペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、トリフェニルホスファイト、３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスフォネートジエチルエステルなどが挙げられる。

耐熱安定剤として用いられる銅化合物の具体的な例としては、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅、ヨウ化第二銅、硫酸第二銅、硝酸第二銅、リン酸銅、酢酸第一銅、酢酸第二銅、サリチル酸第二銅、ステアリン酸第二銅、安息香酸第二銅および前記無機ハロゲン化銅とキシリレンジアミン、２−メルカプトベンズイミダゾール、ベンズイミダゾールなどとの錯化合物などが挙げられる。なかでも１価の銅化合物、とりわけ１価のハロゲン化銅化合物が好ましく、酢酸第１銅、ヨウ化第１銅がより好ましい。銅化合物の配合量は、通常前記（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して０．０１〜２重量部が好ましく、０．０１５〜１重量部がより好ましい。銅原子含有量は、（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して３０〜６５００ｐｐｍが好ましく、５０〜３５００ｐｐｍがより好ましい。本発明においては、銅化合物とともにハロゲン化アルカリを配合することも可能である。ハロゲン化アルカリ化合物の例としては、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、臭化ナトリウムおよびヨウ化ナトリウムを挙げることができ、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウムが特に好ましい。

次に、本発明のポリアミド樹脂組成物を製造する方法について説明する。ポリアミド樹脂組成物の製造方法は特定の方法に限定されないが、例えば、（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）非繊維状無機充填材、（Ｃ）繊維状無機充填材および必要に応じてその他添加剤を溶融混練する方法が好ましい。溶融混練装置としては、例えば、単軸あるいは二軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダーおよびミキシングロールなどの公知の溶融混練機が挙げられる。溶融混練温度は、（Ａ）ポリアミド樹脂の融点＋１０〜４０℃が好ましい。さらに、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）非繊維状無機充填材を予め溶融混練した後に、（Ｃ）繊維状無機充填材を溶融混練することが好ましく、（Ｂ）非繊維状無機充填材の分散性を向上させることができるとともに、より効率的に曲げ強度および高温剛性を向上させることができる。具体的かつ効率的な例として、（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）非繊維状無機充填材および必要に応じてその他添加剤をドライブレンドして公知の溶融混練装置のメインフィーダーに供給し、（Ａ）ポリアミド樹脂の融点以上の温度にて溶融混練した後、サイドフィーダーから（Ｂ）繊維状無機充填材および必要に応じてその他添加剤を溶融混練機に供給してさらに溶融混練する方法が好ましい。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形、溶融紡糸、フィルム成形などの任意の成形方法により、所望の形状に成形でき、自動車部品、機械部品などの樹脂成形品、繊維、フィルム、シートなどに使用することができる。具体的な用途としては、ラジエタータンクのトップおよびベースなどのラジエタータンク部品、冷却液リザーブタンク、ウォーターパイプ、ウォーターポンプハウジング、ウォーターポンプインペラ、バルブなどのウォーターポンプ部品など自動車エンジンルーム内で冷却水との接触下で使用される部品などの自動車エンジン冷却水系部品、超小型スライドスイッチ、ＤＩＰスイッチなどのスイッチ類、スイッチのハウジング、ランプソケット、結束バンド、コネクタ、コネクタのハウジング、コネクタのシェル、ＩＣソケット類、コイルボビン、ボビンカバー、リレー、リレーボックス、コンデンサーケース、モーターの内部部品、小型モーターケース、ギヤ・カム、ダンシングプーリー、スペーサー、インシュレーター、ファスナー、バックル、ワイヤークリップ、自転車ホイール、キャスター、ヘルメット、端子台、電動工具のハウジング、スターターの絶縁部分、スポイラー、キャニスター、ラジエタータンク、チャンバータンク、リザーバータンク、ヒューズボックス、エアークリーナーケース、エアコンファン、ターミナルのハウジング、ホイールカバー、吸排気パイプ、ベアリングリテーナー、シリンダーヘッドカバー、インテークマニホールド、ウォーターパイプインペラ、クラッチレリーズ、スピーカー振動板、耐熱容器、電子レンジ部品、炊飯器部品、プリンタリボンガイドなどに代表される電気・電子関連部品、自動車・車両関連部品、家電・事務電気製品部品、コンピューター関連部品、ファクシミリ・複写機関連部品、機械関連部品、その他各種用途に有用である。

以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。各実施例および比較例における特性評価は下記の方法に従って行った。

［ポリアミド樹脂中の全ジアミン単位中の各種ジアミン単位組成比］
ポリアミド樹脂０．０６ｇをバイアルに秤量し、臭化水素酸水溶液にて、１５０℃で３時間加熱分解を行った。続いて、水酸化ナトリウム水溶液を加えて系内をアルカリ性とした後、トルエン、クロロギ酸エチルを加え振とう処理した。上澄み液を取り出し、ガスクロマトグラフ（島津ＧＣ−１４Ａ：島津製作所製、検出器：水素炎イオン化検出器、カラム：ＤＢ−１ＭＳ（ＧＬサイエンス社製、充填材methylsiloxane１００％））にて以下の設定条件で測定した。ジアミン標品を用いて検量線を作成し、ジアミンの組成比を求めた。
インジェクタ温度：２５０℃
ディテクタ温度：３１０℃
ガス流量：空気：０．０５ＭＰａ、水素：０．０６ＭＰａ、ヘリウム：０．２５ＭＰａ
オーブン昇温開始温度：８０℃
オーブン昇温停止温度：３１０℃
オーブン昇温速度：１０℃／分。

［ポリアミド樹脂中の全カルボン酸単位中の各種ジカルボン酸単位含有量］
ポリアミド樹脂をＨＦＩＰ−ｄ２（ＩＳＯＴＥＣ社製）に溶解して調製した試料溶液を用いて、ＮＭＲ測定装置（日本電子（株）製 ＪＮＭ−ＡＬ４００）にて^１Ｈ−ＮＭＲを測定した。得られたＮＭＲデータの、ＨＦＩＰ由来のピークをδ４．４０として、各種ジカルボン酸単位特有のピークの面積比からジカルボン酸含有量を算出した。用いた各種ジカルボン酸単位特有のピークは以下のとおりである。
テレフタル酸単位：δ７．６〜７．８（４Ｈ／単位）
イソフタル酸単位：δ７．３〜７．５（１Ｈ／単位）
アジピン酸単位：δ２．２〜２．４（４Ｈ／単位）
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位：δ２．５〜２．８（２Ｈ／単位）。

［ポリアミド樹脂の硫酸相対粘度（ηｒ）］
樹脂濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％硫酸溶液を用いて、２５℃でオストワルド式粘度計を用いて硫酸相対粘度を測定した。

［低次縮合物、およびポリアミド樹脂の融点（Ｔ_ｍ）］
ＳＩＩナノテクノロジー社製 ロボットＤＳＣＲＤＣ２２０を用い、低次縮合物、またはポリアミド樹脂を約５ｍｇ精秤し、窒素雰囲気下、次の条件で、ポリアミド樹脂または低次縮合物の融点を測定した。３０℃から２０℃／分の昇温速度で昇温したときに観測される吸熱ピークの温度（Ｔ_０）＋３５℃に昇温して溶融状態とした後、２０℃／分の降温速度で３０℃まで降温して３分間保持し、続いて２０℃／分の昇温速度でＴ_０＋３５℃まで昇温したときに観測される吸熱ピークの温度（融点：Ｔ_ｍ）を求めた。

［曲げ強度および曲げ弾性率］
各実施例および比較例により得られたＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準じて試験回数３回、２３℃で曲げ試験を行い、曲げ強度および曲げ弾性率を測定した。

［高温剛性］
各実施例および比較例により得られた厚さ１／４インチの棒状試験片を用いて、東洋精機社製ＨＤＴ−ＴＥＳＴＥＲを使用し、試験荷重１８２Ｎにおける荷重たわみ温度（Ｔ_ＤＴＵＬ）をＡＳＴＭＤ６４８−８２に準じて測定した。前記方法により測定したポリアミド樹脂の融点との差（Ｔ_ｍ−Ｔ_ＤＴＵＬ）により高温剛性を評価した。Ｔ_ｍ−Ｔ_ＤＴＵＬの値が小さいほど、高温剛性が高いと判断した。

［非繊維状無機充填材の平均粒子径］
（Ｂ）非繊維状無機充填材の平均粒子径（Ｄ５０）は、レーザー粒度分布計（ＳＡＬＤ−２１００：島津製作所（株）製）を用いて測定した。

［ポリアミド樹脂の可動非晶量］
実施例１、比較例１、１０、１１において用いたポリアミド樹脂を溶融させて、液体窒素中で急冷した試料、およびその試料を真空下１８０℃で熱処理時間を変更することにより、結晶化度の異なる試料を１０水準作製した。ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製Ｑ１０００を用い、得られた試料をそれぞれ約５ｍｇ精秤し、ポリアミド樹脂を窒素雰囲気下（５０ｍｌ／ｍｉｎ）、昇温速度２℃／ｍｉｎ、０〜３５０℃の範囲で、温度変調ＤＳＣ分析により、ガラス転移温度前後での比熱差（ΔＣｐ）、融解熱量（ΔＨｍ）および冷結晶化熱量（ΔＨｃ）を測定した。ガラス転移温度前後での比熱差（ΔＣｐ）を縦軸に、融解熱量（ΔＨｍ）と冷結晶化熱量（ΔＨｃ）の差の関係を横軸にプロットし、その近似曲線を外挿して、ΔＨｍ−ΔＨｃ＝０の場合の比熱差、すなわち完全非晶を仮定した場合のΔＣｐ_０を求めた。続いて、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製Ｑ１０００を用い、実施例１、比較例１、１０、１１で得られたポリアミド樹脂組成物を約８ｍｇ精秤し、窒素雰囲気下（５０ｍｌ／ｍｉｎ）、昇温速度２℃／ｍｉｎ、０〜３５０℃の範囲で、温度変調ＤＳＣにより、ガラス転移温度前後での比熱差（ΔＣｐ_ｓ）を測定した。ここで、ポリアミド樹脂組成物の温度変調ＤＳＣ分析においては、ポリアミド樹脂成分に由来するガラス転移が検出される。完全非晶を仮定した場合の比熱差（ΔＣｐ_０）に対する、実測されたポリアミド樹脂組成物中のポリアミド樹脂のガラス転移温度前後での比熱差（ΔＣｐ_ｓ）の割合から、可動非晶量（（ΔＣｐ_ｓ／ΔＣｐ_０）×１００％））を求めた。

参考例１（リジン脱炭酸酵素の調製）
Ｅ．ｃｏｌｉ ＪＭ１０９株の培養は以下のように行った。まず、この菌株をＬＢ培地５ｍｌに１白金耳植菌し、３０℃で２４時間振とうして前培養を行った。

次に、ＬＢ培地５０ｍｌを５００ｍｌの三角フラスコに入れ、予め１１５℃、１０分間蒸気滅菌した。この培地に前培養した上記菌株を植え継ぎ、振幅３０ｃｍ、１８０ｒｐｍの条件下で、１Ｎ塩酸水溶液でｐＨを６．０に調整しながら、２４時間培養した。こうして得られた菌体を集め、超音波破砕および遠心分離により無細胞抽出液を調製した。これらのリジン脱炭酸酵素活性の測定を定法に従って行った（左右田健次，味園春雄，生化学実験講座，ｖｏｌ．１１上，Ｐ．１７９−１９１（１９７６））。

リジンを基質とした場合、本来の主経路と考えられるリジンモノオキシゲナーゼ、リジンオキシダーゼおよびリジンムターゼによる転換が起こり得るので、この反応系を遮断する目的で７５℃で５分間、Ｅ．ｃｏｌｉＪＭ１０９株の無細胞抽出液を加熱した。さらにこの無細胞抽出液を４０％飽和および５５％飽和硫酸アンモニウムにより分画した。こうして得られた粗精製リジン脱炭酸酵素溶液を用いて、リジンからペンタメチレンジアミンの生成を行った。

参考例２（ペンタメチレンジアミンの製造）
５０ｍＭリジン塩酸塩（和光純薬工業（株）製）、０．１ｍＭピリドキサルリン酸（和光純薬工業（株）製）、４０ｍｇ／Ｌ−粗精製リジン脱炭酸酵素（参考例１で調製）となるように調製した水溶液１０００ｍｌを、０．１Ｎ塩酸水溶液でｐＨを５．５〜６．５に維持しながら、４５℃で４８時間反応させ、ペンタメチレンジアミン塩酸塩を得た。この水溶液に水酸化ナトリウムを添加することによってペンタメチレンジアミン塩酸塩をペンタメチレンジアミンに変換し、クロロホルムで抽出して、減圧蒸留（１．０７ｋＰａ、７０℃）することにより、ペンタメチレンジアミンを得た。

以下実施例および比較例において、ポリアミド樹脂組成物の原料は以下に示すものを用いた。
ペンタメチレンジアミン：参考例２
ヘキサメチレンジアミン：東京化成工業（株）製 Ｄ００９５
２−メチル−１，５−ペンタンジアミン：東京化成工業（株）製 Ｍ０２０５
デカンジアミン：小倉合成工業（株）製
テレフタル酸：三井化学（株）製 高純度テレフタル酸
イソフタル酸：東京化成工業（株）製 Ｉ０１５７
アジピン酸：和光純薬工業（株）製 和光特級
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸：東京化成工業（株）製 Ｃ０７８８
タルク：日本タルク（株）製 ＳＧ２０００（平均粒子径：１μｍ）
ワラストナイト：ＮＹＣＯ Ｍｉｎｅｒａｌｓ社製 ＮＹＧＬＯＳ８（平均粒子径：８μ ｍ）
ガラス繊維：日本電気硝子（株）製 Ｔ−２７５（繊維径：１０μｍ、繊維長：３ｍｍ）
ヨウ化銅（Ｉ）：シグマアルドリッチジャパン（株）製 ９７％１級
ヨウ化カリウム：シグマアルドリッチジャパン（株）製 ９９．５％１級。

実施例１〜６
参考例２で調製したペンタメチレンジアミン２６０６ｇ、ヘキサメチレンジアミン２８２４ｇ、テレフタル酸７８４９ｇ、イオン交換水４３３３ｇを反応容器に仕込み、密閉し、窒素置換した。加熱を開始して、缶内圧力が２．５ＭＰａに到達した後、水分を系外へ放出させながら缶内圧力２．５ＭＰａに保持しながら缶内温度が２９０℃になるまで昇温した。缶内温度が２９０℃に到達した後、反応容器から内容物をクーリングベルト上に吐出した。これを１２０℃で２４時間真空乾燥して低次縮合物を得た。前記低次縮合物を二軸押出機（（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０型）にメインフィーダー（上流側供給口）から供給し、ポリアミド樹脂の融点＋２０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍにて溶融高重合度化した。押出されたガットをペレタイズした後、１２０℃で２４時間真空乾燥してポリアミド樹脂を得た。得られたポリアミド樹脂の硫酸相対粘度は２．６９、融点は３０８℃であった。

前記ポリアミド樹脂と非繊維状無機充填材およびその他添加剤を表１で示す配合比でドライブレンドした後、二軸押出機（（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０型）のメインフィーダー（上流側供給口）から供給し、繊維状無機充填材を表１で示す配合比でサイドフィーダー（下流側供給口）から供給し、ポリアミド樹脂の融点＋２０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍで溶融混練した。押出されたガットをペレタイズした後、１２０℃で２４時間真空乾燥してポリアミド樹脂組成物を得た。

得られたポリアミド樹脂組成物を、射出成形機（住友重機工業（株）製ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶ）を用いて、シリンダー温度をポリアミド樹脂の融点＋２０℃、金型温度を１５０℃、射出圧力を下限圧＋０．５ＭＰａに設定し、射出成形することにより各試験片を作製した。試験片は、吸水しないように、射出成形直後にシール袋に保管し、前記方法により曲げ強度、曲げ弾性率および高温剛性を評価した。表１に結果を示した。

また、実施例１で使用したポリアミド樹脂のΔＣｐ_０は０．４Ｊ／Ｋ・ｇであり、実施例１で得られたポリアミド樹脂組成物中のポリアミド樹脂の可動非晶量は４７％であった。

比較例１〜３、９
表２に示すポリアミド樹脂のみを二軸押出機のメインフィーダーから供給し、非繊維状無機充填材を配合しないこと、繊維状無機充填材の配合量を表２に示すとおりとしたこと以外は実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物を得て、特性評価を行った。表２に結果を示した。

また、比較例１で得られたポリアミド樹脂組成物中のポリアミド樹脂の可動非晶量は６３％であった。

比較例４〜５
非繊維状無機充填材の配合量を表２に示すとおりに変更し、繊維状無機充填材を配合しないこと以外は実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物を得て、特性評価を行った。表２に結果を示した。

比較例６
表２に示すポリアミド樹脂のみを二軸押出機のメインフィーダーから供給し、非繊維状無機充填材および繊維状無機充填材を配合しないこと以外は実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物を得て、特性評価を行った。表２に結果を示した。

比較例７〜８
非繊維状無機充填材または繊維状無機充填材の配合量を表２に示すとおりに変更したこと以外は実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物を得て、特性評価を行った。表２に結果を示した。

実施例１と比較例１〜３、９の比較から、非繊維状無機充填材を特定量含有するポリアミド樹脂組成物は、優れた曲げ強度および高い高温剛性（Ｔ_ｍ−Ｔ_ＤＴＵＬ）を示すことがわかる。また、非繊維状無機充填材を特定量含有することによって、曲げ強度が飛躍的に向上することがわかる。本結果はペンタメチレンジアミンを含有するポリアミド樹脂組成物の特徴といえる。さらに、実施例１と比較例１の比較から、非繊維状無機充填材を含有するポリアミド樹脂組成物は、可動非晶量が少ないことがわかる。これは、非繊維状無機充填材による非晶部の分子運動性抑制効果が発現したためといえる。

また、実施例１と比較例４〜５の比較から、ポリアミド樹脂に非繊維状無機充填材のみ溶融混練しても曲げ弾性率および高温剛性は向上するものの、繊維状無機充填材を特定量併用したポリアミド樹脂組成物と比較して、曲げ強度および高温剛性が著しく低いことがわかる。

比較例１０
２−メチル−１，５−ペンタメチレンジアミン２８２０ｇ、ヘキサメチレンジアミン２８２０ｇ、テレフタル酸７６５０ｇ、イオン交換水４３３３ｇを反応容器に仕込み、密閉し、窒素置換した。加熱を開始して、缶内圧力が２．５ＭＰａに到達した後、水分を系外へ放出させながら缶内圧力２．５ＭＰａに保持しながら缶内温度が２９０℃になるまで昇温した。缶内温度が２９０℃に到達した後、反応容器から内容物をクーリングベルト上に吐出した。これを１２０℃で２４時間真空乾燥して低次縮合物を得た。前記低次縮合物を二軸押出機（（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０型）にメインフィーダー（上流側供給口）から供給し、ポリアミド樹脂の融点＋２０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍにて溶融高重合度化した。押出されたガットをペレタイズした後、１２０℃で２４時間真空乾燥してポリアミド樹脂を得た。得られたポリアミド樹脂の硫酸相対粘度は２．４５、融点は３０６℃であった。

前記ポリアミド樹脂と非繊維状無機充填材を表３で示す配合比でドライブレンドした後、二軸押出機（（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０型）のメインフィーダー（上流側供給口）から供給し、繊維状無機充填材を表３で示す配合比でサイドフィーダー（下流側供給口）から供給し、ポリアミド樹脂の融点＋２０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍで溶融混練した。押出されたガットをペレタイズした後、１２０℃で２４時間真空乾燥してポリアミド樹脂組成物を得た。

得られたポリアミド樹脂組成物から実施例１と同様に試験片を作製し、特性評価を行った。表３に結果を示した。ここで、比較例１０で使用したポリアミド樹脂のΔＣｐ_０は０．４Ｊ／Ｋ・ｇであり、比較例１０で得られたポリアミド樹脂組成物中のポリアミド樹脂の可動非晶量は５１％であった。

比較例１１
表３に示すポリアミド樹脂のみを二軸押出機のメインフィーダーから供給し、非繊維状無機充填材を配合しないこと以外は比較例１０と同様にしてポリアミド樹脂組成物を得て、特性評価を行った。表３に結果を示した。また、比較例１１で得られたポリアミド樹脂組成物中のポリアミド樹脂の可動非晶量は５２％であった。

比較例１２
ヘキサメチレンジアミン５５１１ｇ、テレフタル酸５１３０ｇ、イソフタル酸２５２０ｇ、イオン交換水４３３３ｇを反応容器に仕込み、密閉し、窒素置換した。加熱を開始して、缶内圧力が２．５ＭＰａに到達した後、水分を系外へ放出させながら缶内圧力２．５ＭＰａに保持しながら缶内温度が３１０℃になるまで昇温した。缶内温度が３１０℃に到達した後、反応容器から内容物をクーリングベルト上に吐出した。これを１２０℃で２４時間真空乾燥して低次縮合物を得た。前記低次縮合物を二軸押出機（（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０型）にメインフィーダー（上流側供給口）から供給し、ポリアミド樹脂の融点＋２０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍにて溶融高重合度化した。押出されたガットをペレタイズした後、１２０℃で２４時間真空乾燥してポリアミド樹脂を得た。得られたポリアミド樹脂の硫酸相対粘度は２．２６、融点は３１７℃であった。

前記ポリアミド樹脂と非繊維状無機充填材を表３で示す配合比でドライブレンドした後、二軸押出機（（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０型）のメインフィーダー（上流側供給口）から供給し、繊維状無機充填材を表３で示す配合比でサイドフィーダー（下流側供給口）から供給し、ポリアミド樹脂の融点＋２０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍで溶融混練した。押出されたガットをペレタイズした後、１２０℃で２４時間真空乾燥してポリアミド樹脂組成物を得た。

得られたポリアミド樹脂組成物から実施例１と同様に試験片を作製し、特性評価を行った。表３に結果を示した。

比較例１３
表３に示すポリアミド樹脂のみを二軸押出機のメインフィーダーから供給し、非繊維状無機充填材を配合しないこと以外は比較例１２と同様にしてポリアミド樹脂組成物を得て、特性評価を行った。表３に結果を示した。

比較例１４
ヘキサメチレンジアミン５７６０ｇ、テレフタル酸３４５０ｇ、アジピン酸４０００ｇ、イオン交換水４３３３ｇを反応容器に仕込み、密閉し、窒素置換した。加熱を開始して、缶内圧力が２．５ＭＰａに到達した後、水分を系外へ放出させながら缶内圧力２．５ＭＰａに保持しながら缶内温度が２９０℃になるまで昇温した。缶内温度が２９０℃に到達した後、反応容器から内容物をクーリングベルト上に吐出した。これを１２０℃で２４時間真空乾燥して低次縮合物を得た。前記低次縮合物を二軸押出機（（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０型）にメインフィーダー（上流側供給口）から供給し、ポリアミド樹脂の融点＋２０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍにて溶融高重合度化した。押出されたガットをペレタイズした後、１２０℃で２４時間真空乾燥してポリアミド樹脂を得た。得られたポリアミド樹脂の硫酸相対粘度は２．３５、融点は２９８℃であった。

前記ポリアミド樹脂と非繊維状無機充填材を表３で示す配合比でドライブレンドした後、二軸押出機（（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０型）のメインフィーダー（上流側供給口）から供給し、繊維状無機充填材を表３で示す配合比でサイドフィーダー（下流側供給口）から供給し、ポリアミド樹脂の融点＋２０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍで溶融混練した。押出されたガットをペレタイズした後、１２０℃で２４時間真空乾燥してポリアミド樹脂組成物を得た。

得られたポリアミド樹脂組成物から、金型温度を１２０℃に変更する以外は実施例１と同様に試験片を作製し、特性評価を行った。表３に結果を示した。

比較例１５
表３に示すポリアミド樹脂のみを二軸押出機のメインフィーダーから供給し、非繊維状無機充填材を配合しないこと以外は比較例１４と同様にしてポリアミド樹脂組成物を得て、特性評価を行った。表３に結果を示した。

比較例１０と１１、１２と１３、１４と１５の比較から、ジアミン成分として炭素数が偶数であるジアミンまたは分岐構造を持つジアミンを用いたポリアミド樹脂を含むポリアミド樹脂組成物は、繊維状無機充填材と非繊維状無機充填材を併用することによる曲げ強度および高温剛性の向上効果が小さいことがわかる。また、実施例１と比較例１、および比較例１０と１１の比較から、非繊維状無機充填材によるポリアミド樹脂組成物中の非晶部の分子運動性抑制効果の発現は、ペンタメチレンジアミンを含有するポリアミド樹脂組成物の特徴といえる。

実施例７
参考例２で調製したペンタメチレンジアミン１５４６ｇ、デカンジアミン３１００ｇ、テレフタル酸５４２２ｇ、イオン交換水４３３３ｇを反応容器に仕込み、密閉し、窒素置換した。加熱を開始して、缶内圧力が２．５ＭＰａに到達した後、水分を系外へ放出させながら缶内圧力２．５ＭＰａに保持しながら缶内温度が２６０℃になるまで昇温した。缶内温度が２６０℃に到達した後、反応容器から内容物をクーリングベルト上に吐出した。これを１２０℃で２４時間真空乾燥して低次縮合物を得た。前記低次縮合物を二軸押出機（（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０型）にメインフィーダー（上流側供給口）から供給し、ポリアミド樹脂の融点＋２０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍにて溶融高重合度化した。押出されたガットをペレタイズした後、１２０℃で２４時間真空乾燥してポリアミド樹脂を得た。得られたポリアミド樹脂の硫酸相対粘度は２．４３、融点は２７７℃であった。

前記ポリアミド樹脂と非繊維状無機充填材を表４で示す配合比でドライブレンドした後、二軸押出機（（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０型）のメインフィーダー（上流側供給口）から供給し、繊維状無機充填材を表４で示す配合比でサイドフィーダー（下流側供給口）から供給し、ポリアミド樹脂の融点＋２０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍで溶融混練した。押出されたガットをペレタイズした後、１２０℃で２４時間真空乾燥してポリアミド樹脂組成物を得た。

得られたポリアミド樹脂組成物から、金型温度を１４０℃に変更したこと以外は実施例１と同様に試験片を作製し、特性評価を行った。
表４に結果を示した。

比較例１６
表４に示すポリアミド樹脂のみを二軸押出機のメインフィーダーから供給し、非繊維状無機充填材を配合しないこと以外は実施例７と同様にしてポリアミド樹脂組成物を得て、特性評価を行った。表４に結果を示した。

実施例８
参考例２で調製したペンタメチレンジアミン１６８０ｇ、デカンジアミン４３１６ｇ、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸７０７０ｇ、イオン交換水４３３３ｇを反応容器に仕込み、密閉し、窒素置換した。加熱を開始して、缶内圧力が２．５ＭＰａに到達した後、水分を系外へ放出させながら缶内圧力２．５ＭＰａに保持しながら缶内温度が３００℃になるまで昇温した。缶内温度が３００℃に到達した後、反応容器から内容物をクーリングベルト上に吐出した。これを１２０℃で２４時間真空乾燥して低次縮合物を得た。前記低次縮合物を二軸押出機（（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０型）にメインフィーダー（上流側供給口）から供給し、ポリアミド樹脂の融点＋２０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍにて溶融高重合度化した。押出されたガットをペレタイズした後、１２０℃で２４時間真空乾燥してポリアミド樹脂を得た。得られたポリアミド樹脂の硫酸相対粘度は２．５１、融点は２９５℃であった。

前記ポリアミド樹脂と非繊維状無機充填材を表４で示す配合比でドライブレンドした後、二軸押出機（（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０型）のメインフィーダー（上流側供給口）から供給し、繊維状無機充填材を表４で示す配合比でサイドフィーダー（下流側供給口）から供給し、ポリアミド樹脂の融点＋２０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍで溶融混練した。押出されたガットをペレタイズした後、１２０℃で２４時間真空乾燥してポリアミド樹脂組成物を得た。

得られたポリアミド樹脂組成物から実施例１と同様に試験片を作製し、特性評価を行った。表４に結果を示した。

比較例１７
表４に示すポリアミド樹脂のみを二軸押出機のメインフィーダーから供給し、非繊維状無機充填材を配合しないこと以外は実施例８と同様にしてポリアミド樹脂組成物を得て、特性評価を行った。表４に結果を示した。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、曲げ強度および高温剛性に優れる特長を活かして、自動車用部品および電気・電子機器用部品などに好適に用いることができる。

Claims (11)

1. （Ａ）ジアミン単位とジカルボン酸単位を含むポリアミド樹脂であって、ジアミン単位中、ペンタメチレンジアミン単位を１０〜１００モル％含むポリアミド樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）非繊維状無機充填材０．０５〜１０重量部および（Ｃ）繊維状無機充填材１０〜２００重量部を含有するポリアミド樹脂組成物。
2. 前記（Ａ）ポリアミド樹脂が、ジカルボン酸単位中、テレフタル酸単位および／またはシクロヘキサンジカルボン酸単位を５０〜１００モル％含む請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。
3. 前記（Ａ）ポリアミド樹脂が、ジアミン単位中、ペンタメチレンジアミン単位を１０〜８０モル％含む請求項１または２記載のポリアミド樹脂組成物。
4. 前記（Ｂ）非繊維状無機充填材に対する（Ｃ）繊維状無機充填材の重量比（Ｃ）／（Ｂ）が５〜１０００である請求項１〜３いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
5. 前記（Ａ）ポリアミド樹脂の可動非晶量が６０％以下である請求項１〜４いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
6. 前記（Ａ）ポリアミド樹脂におけるジアミン単位が、炭素数６以上の直鎖脂肪族ジアミン単位をさらに含む請求項１〜５いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
7. 前記（Ａ）ポリアミド樹脂における炭素数６以上の直鎖脂肪族ジアミン単位が、ヘキサメチレンジアミン単位、デカンジアミン単位およびドデカンジアミン単位からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項６に記載のポリアミド樹脂組成物。
8. 前記（Ｂ）非繊維状無機充填材が、タルク、カオリン、ワラストナイトおよびマイカからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜７いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
9. 前記（Ｃ）繊維状無機充填材がガラス繊維および／または炭素繊維を含む請求項１〜８いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
10. 請求項１〜９いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形品。
11. 少なくとも前記（Ａ）ポリアミド樹脂および（Ｂ）非繊維状無機充填材を溶融混練した後、さらに（Ｃ）繊維状無機充填材を配合して溶融混練する請求項１〜１０いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。