JPH06511285A - オキシランとジオキソランの共重合体、それらの製造方法およびそれらを含有するイオン的に伝導性の材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 オキシランとジオキソランの共重合体、それらの製造方法およびそれらを含有す るイオン的に伝導性の材料技術分野 本発明は、共重合体、それらの製造方法およびイオン的に伝導性の材料の製造の ためのそれらの使用に関する。

背景技術 ヘテロ原子を含有する溶媒型重合体中に塩を溶解することにより得られる高分子 電解質が知られている。溶媒がポリエチレンオキシドまたはエチレンオキシド共 重合体である、そのような電解質は、例えば、欧州特許公告１３１９９号（Ｍ、 　Ａｒｍａｎｄ、　Ｍ、　Ｄｕｃｌｏｔ）に記載されている。

これらの高分子電解質は、特に電気化学的発電機、光変調装置（Ｍ、　Ａｒｍａ ｎｄ等、欧州特許出願公開第８７４０１５５５号）およびセンサ、例えば選択膜 または基準膜用（Ａ、　Ｈａｍｍｏｕ等、フランス特許８６．０９６０２号）の 分野に多くの適用性を有する。

ポリエチレンオキシドは、塩と化学量論的錯体を生成する半結晶性重合体である 。これらの錯体の伝導性無定形相は、錯塩の性質次第で、一般に４０°Ｃ〜６５ °Ｃである共融温度以上でのみ存在する。常温において、良好な伝導度は、結晶 性を少ししか示さないかまたは全く示さない高分子系によってのみ得られる。多 くの努力が、これらの物質の伝導性を改善するために費されてきた。これは、例 えば、エチレンオキシドに基づく共重合体の生成という結果になる（Ｍ、　Ａｒ ｍａｎｄフランス特許８３．０９８８６号）。

エチレンオキシドとプロピレンオキシドまたはメチルグリシジルエーテルのよう な他のエポキシドとの共重合は、その物質の結晶性をかなり大きく減少させる。

しかしながら、欠陥の無原則な導入は、規則正しいポリエチレンオキシド配列の 溶媒和および解離力の著しい損失を示す。

１０５よりも大きい高分子量、および良好な力学的性質を有する共重合体の製造 は、高純度の反応物を必要とし、そして、導入された共単量体の割合の再現可能 な制御は、エチレンオキシドとその同族体との間の反応性の相違のために困難で ある。

良好な伝導性を存するが良くも悪くもない力学的性質を育する無定形重合体が、 オリゴオキシエチレングリコール（分子量が約２００〜１０００）とジクロロメ タンとの重縮合により得られた（Ｃ，Ｖ、　Ｎ１ｃｈｏｌａｓ、　Ｄ、　Ｊ、　 Ｗｉｌｓｏｎ。

Ｃ，Ｂｏｏｔｈ　＆　Ｒ，Ｊ、　Ｍ、　Ｇ１１ｌｅｓ、　Ｂｒ１ｔ、　Ｐｏｌｙ ｍ、　Ｊ、　２０２８９（１９８８））。その上に、ポリエチレンオキシドに基 づくこれらの物質は、如何なる反応性の官能基を持っていなく、それゆえ架橋で きない。

高度に結晶性であって５５°Ｃに近い溶融温度を示すジオキソランホモポリマー もまた知られている。２５°Ｃ以下の温度でのポリジオキソラン／塩錯体の伝導 度は、その結果良くも悪くもない。その上、ジオキソランのカチオン重合により 高い質量の重合体を得ることは困難である：これらのホモポリマーから製造され た電解質の力学的性質は、それゆえ８０°Ｃ以上の温度で良（も悪くもない。

発明の開示 本発明の目的は、高分子の固体電解質を含み、同時に良好な伝導性と良好な力学 的性質を示すイオン的に伝導性の材料を提供することである。

この目的のために、本発明の主題は、低い結晶性を有する一層の架橋可能な共重 合体である。

本発明の別の主題は、前記共重合体の製造方法である。

最後に、本発明の主題は、溶媒が本質的に上述の共重合体からなるイオン的に伝 導性の材料である。

本発明に係る共重合体は、式−Ｃｕｔ−０−ＣＨＲ−ＣＨｔ−０−（Ｉ　）に相 当する単量体単位および式−ＣＨ，−ＣＨＲ’−０−（Ｉｔ）に相当する単量体 単位からなり、式中： Ｒは水素原子、炭素数が１〜８の線状または分枝アルキル基あるいは基ＣＨ！（ −０−Ｃ）１．−ＣＨ２）、−ＣＨ，−（式中、ｎはｌ≦ｎ≦１０である）を示 し。

Ｒ′はラジカル重合可能でかつカチオン重合条件に不活性である不飽和を有する 脂肪族基を示す。

基Ｒの中でも、他のものよりも好ましいものとしては、特に水素およびメチルが 示される。

基Ｒ′は、例えば、アルケニル基ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨり、−（式中、ｑは１≦ ｑ≦６である）および基ＣＨ３−（ＣＨｌ）　ｙ−ＣＨ＝ＣＨ−（Ｃ１、）、− （式中、ＸとｙはＯ≦ｘ＋ｙ≦５および０≦Ｘである）のようなエチレン性不飽 和を含有するものから選ばれる；これらの基の中で基−ＣＨ，−ＣＨ，−ＣＨ＝ ＣＨ２が例として挙げられる。Ｒ′はまた、炭素数が４〜８のアリロキシアルキ レン基から選ぶことができる；　−ＣＨ，−０−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２か例とし て挙げられる。Ｒ′はまた、アクリロイルオキシアルキレン基およびメタクリロ イルオキシアルキレン基から選ぶことができ、これらのうちで−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２および−ＣＨｚ−０−ＣＯ−Ｃ（Ｃ）Ｉｎ）・Ｃ１，が特に好 ましい。

本発明の共重合体を構成する単量体単位（Ｉ）および単量体単位（ＩＩ）は、そ れぞれジオキソランおよびオキシランから誘導される。

本発明の共重合体が、イオン的に伝導性の材料のための溶媒として使用されるこ とを意図されるとき、比ｐ／（ｐ＋ｍ）は、好ましくは約３％〜約３０％、更に 特に約５％〜約ｌＯ％であり、ここでｐは本発明の共重合体を構成する単量体単 位（ｎ）の数を示し、ｍは単量体単位（Ｉ）の数を示す。このように得られた共 重合体は、長いポリジオキソランブロック（４０〜６０単量体単位）および短か いオキシランブロックを有する。しかしながら、単量体単位の全体の分布は統計 学的傾向を示す。

本発明の共重合体は、適当なオキシラン０−ＣＨ＝ＣＨ２’とジオキソランＣＨ ｚ−０−ＣＨＲ−ＣＨ２０のカチオン重合により得ることかできる。さまざまな 重合開始剤か使用でき、これらの中にはＢＦｚ（ＯＣＪｓ）ｔ、ＣＨ＝ＣＨ２電 またはＣ５ＨｓＣ１（Ｊ’　（式％式％ し、ＳｂＦ、か特に好ましい）、またはＰ−ＣＩＣ＊ＨＪ＊Ｙ’　（Ｙ’はＰＦ 、またはＢＦ、を示す）の名を挙げることができる。

カチオン重合は、塊状で行なうことができ、ジオキソランはそのとき同時に溶媒 および共単量体として使用される。カチオン重合はまた、非プロトン溶媒中の単 量体の濃厚溶液にて行なうこともできる。ジクロロメタンおよびニトロメタンを これらの溶媒類の中に挙げることができる。

ジオキソラン分子よりもカチオン重合開始剤に対して一層反応性である、オキシ ラン分子だけの重合を避けるために、ジオキソランに対して先ず第一に開始剤を 添加し次いでオキシランだけを導入することが特に好都合である。オキシランの 添加は、単一ロット、多数回の非連続、または重合期間に通して連続的に行って もよい。後の二つの添加方法が、得られた共重合体が架橋後より高い割合の不溶 分を生じるから好ましい。

比ｐ／（ｐ＋ｍ）が３％〜３０％である本発明に係る共重合体は、イオン的に伝 導性の材料の製造に特に有用である。

本発明のイオン的に伝導性の材料は、本質的に容易に解離し得る塩と本発明に係 る共重合体、好ましくは比ｐ／（ｐ＋ｍ）か約３％〜約３０％、更に特に約５％ 〜約１０％である共重合体を架橋して得られた重合体よりなる。この特定の範嗜 の共重合体の使用は、架橋して得られた重合体を硬くする架橋の点の数を限定す ることを可能にする。

架橋前の共重合体中にまたは架橋された重合体中に導入される塩は、イオン的に 伝導性の固体材料に普通に使用される塩から選ばれる。例としては塩（１／ｎＭ ）″Ｘ−を挙げることかできるが、Ｍは金属陽イオン、またはアンモニウム、ア ミジニウムまたはグアニジニウム型の有機陽イオンを示し、ｎは陽イオンの原子 価であり、Ｘは非局在化された電子の電荷を持つ陰イオン、例えばＢｒ−１Ｃ１ ０４−１ＡｓＦ６−１Ｒ−３Ｑ＊−１（Ｒ，ＳＯ，）、Ｎ−または（Ｒ，ＳＯ， ）、Ｃ−であり、ただしＲ７はペルフルオロアルキルまたはペルフルオロアリー ル基を示す。

塩はまた式（１／ｎＭ）”　［（ＲｒＳＯｔ）ｔｃＹ　］−に相当する塩から選 ぶこともできるが、式中、Ｙは−ＣＮおよびＲＺ−（ただし、Ｚはカルボニル基 、スルホニル基またはホスホニル基を示し、Ｒは１価の有機基を示す）から選ば れる電子引き出しく　ｗｉ　ｔｈｄｒａｗｉｎｇ）基を示し、Ｍは原子価ｎを持 つ金属またはカチオン性の形で存在し得る有機基を示し、そしてＲ２はペルフル オロアルキルまたはペルフルオロアリール基示す。前記の化合物は、化合物（１ ／ｎＭ）’　［（Ｒ、Ｓｏ、）ＩＣＨ］−と化合物ＹＸとの親核性の非プロトン 性塩基Ｎｕの存在下での反応により製造することができ、ここでＸはハロゲンま たは擬似ハロゲンを示す。これらの塩およびそれらを製造する方法は、１９９１ 年１１月８日特許出願されたフランス特許９１．１３７８９号に記載されており 、詳細についてはこれを参照されたい。

リチウム塩は特に好ましくは、更に特に（ＣＦｓＳＯｔ）ｔＮ−Ｌビおよび（Ｃ Ｆｘ５Ｏｔ）＊Ｃ−Ｌｉ’が好ましい。塩混合物が使用できる。

勿論、本発明のイオン的に伝導性の材料は請求められている最終的性質に依存し て、可塑剤または安定剤のような、イオン的に伝導性の材料に普通に使用される 添加剤をさらに含有してもよい。

第１の実施態様において、イオン的に伝導性の材料は、共重合体、塩および開始 剤を共通の溶媒中に溶解することにより得られる。使用される開始剤の量は、部 会長くは共重合体に対して２〜５重量％である。溶媒は揮発性溶媒から選ばれる ：そのような溶媒の例としてはアセトニトリル、テトラヒドロフランおよびアセ トンが挙げられる。得られた粘稠な溶液は脱気され、次いで適当な基板、例えば ＰＴＦＥ板上に拡げられる。溶媒の蒸発後、得られたフィルムは、４時間の間、 使用された開始剤によるが、７０°Ｃ−１２０°Ｃの温度にされる。架橋開始剤 は、例えば、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）また は過酸化ジクミル（Ｄｉｃｕｐ）から選ぶことができる。過酸化ベンゾイルが特 に好ましい。

別の実施態様において、共重合体の架橋が、塩の不在下に、上記と同様の溶媒を 使って溶液中で先ず第一に行なわれて、膜が上記と同じ方法で製造される。塩は 次いで次のやり方でその膜の中へ導入される：アセトニトリルの塩の高濃度溶液 が製造される；それが膜の中へ吸収され、溶媒が次いて蒸発除去される。導入さ れる塩の量は、膜の最初の重量と最後の重量との間の相違により定量される。

第三の実施態様において、本発明の共重合体の架橋は、イオン性基およびラジカ ル法（こより架橋され得る基を保持する単量体の存在下に、ラジカル重合開始剤 によって適当な溶媒を使って溶液中で行なわれる。そのような単量体は、一般式 （１）ＡＣＦＸＩ−３Ｏ２Ｚ”に相当するものから選ぶことができるが、式中、 Ａは基Ｒ’Ｒ”Ｎ−Ｃ０−１Ｒ’−０−ＣＦ２−またはＲｓ−を示し：Ｚ２はイ オン性基を示し； Ｘ２はＦ、ＣＬ　ＨまたはＲ１を示し：基Ｒ１、Ｒ１およびＲ１は、同一または 相違しており、ラジカル法により重合されうる官能基を含存する非フッ素化有機 基から選ばれ： Ｒ６はペルフルオロアルキル基およびペルフルオロアリール基から選ばれる。

イオン性基Ｚ２は、１／ｍＭ”　［−０３−１ｌ／ｍＭ”７　［−ＮＳＯ２Ｑ］ 　−１１／ｍＭ″−［−ＣＨ（ＳＯ，Ｑ］−および１／ｍＭ”　［−Ｃ（ＳＯｔ Ｑ）ｚコーから好都合に選ばれ、式中、Ｑは−ＲＦｔたは−ＣＦＸ−Ａを示し、 Ｍ”は原子価ｍを有する金属のイオンを示し、アルカリ金属、アルカリ土類金属 、遷移金属および希土類またはアンモニウム、アミジニウムまたはグアニジニウ ムイオンから選ばれる。

Ａか基Ｒ’Ｒ”Ｎ−Ｃ０−を示すとき、単量体（１）は、塩基の存在下にスルホ ニル酢酸フッ化物Ｆ−ＣＯＣＦＸ−３Ｏ，ＦとアミンＲ’Ｒ”ＮＨとの反応によ り製造することができる。

Ａが基Ｒ’−０−ＣＦ！−を示すとき、単量体（１）は、３段階法によりスルホ ニル酢酸フッ化物から得ることができる：スルホニル酢酸フッ化物とフッ化物Ｍ ’　Ｆとの反応、得られたペルフルオロアルコキシドを反応物Ｒ”Ｙと接触させ テ化合物Ｒ’ＣＩ−ＣＦＸ−Ｓ０２Ｆを得ル工程、Ｓｏ、Ｆ基ノフッ素をｌ／ｍ Ｍ”　［−０］−１ｌ／ｍＭ”　［−ＮＳＯ！ＲＦ］−１１／ｍＭ−”　［−Ｃ Ｉ（ＳＯ２ＲＦ］−および１／ｍＭ”　［−Ｃ（ＳＯＪｙ）ａ］−から選ばれる イオン性基を使用して置換するために、この化合物と適当な反応物との反応。

基ＡがＲ３−であるとき、単量体（１）は、３段階法によりスルホニル酢酸フッ 化物から得られる。第１段階の間に、スルホニル酢酸フッ化物は水で処理され、 加水分解読いて脱カルボキシルを引き起こす。得られた化合物はα炭素にプロト ンを持ち、これは第２段階の間に、塩基の存在下に親核性置換反応を引き起こす カルバニオンの生成を可能ならしめる酸性的特性を示す。第３段階の間に、得ら れた化合物は適当な反応物と反応させられて、イオン性基を使用してＳＯ２Ｆ基 のフッ素を置換する。

前記の単量体は、１９９２年２月２１日特許出願されたフランス特許９２．０２ ０２７号に記載されており、詳細についてはこれを参照されたい。上述の単量体 の中で、過ハロゲン化スルトンから誘導された単量体は特に好都合である。

産業上の利用可能性 架橋重合体と塩からなる、得られたイオン的に伝導性の材料は、電気化学的電池 の高分子固体電解質として使用することができる。それらは、再充電可能からそ うでないにせよ、電気化学的発電機に特に有用である。それらはまた電気化学的 装置、光変調装置のような他の電気化学的装置に、および膜センサの選択膜また は基準膜の製造に有用である。

発明を実施するための最良の形態 本発明を、説明のために提示するがどのような限定も意味しない、次の実施例に より説明する。

実施例１ ３７ｇのジオキソランを５モル／Ｉ！含有する溶液を得るようにジクロロメタン に溶解した。アルゴンのもとに一２０℃に維持されたこの溶液に、ジクロロメタ ンを使った溶液中のヘキサフルオロアンチモン酸ベンゾイルを１．１２ｇ　（０ ，０３４モル／１）、次いでジクロロメタン中に０．４４モル／Ｉ含有する溶液 の形の１，２−エポキシ−５−ヘキセンを４．３１２ｇ、２０分毎に０．２ｃｍ ”割当てで添加した。

重合は２時間後完了すると考えられる。

気相クロマトグラフィによる分析は、エポキシヘキセンの完全な消失およびジオ キソランの約９０％の消費を示した。ＣＤ、ＣＮを使って記録されたＩＨ磁気共 鳴スペクトルにより定量された、得られた共重合体中の２種類の単量体のそれぞ れの割合は、エポキシヘキセン１２％とジオキソラン８８％であった。

開始の濃度より５倍濃い濃度のエタノール中のナトリウムエタルレートの溶液の 添加による高分子鎖の失活の後、得られた共重合体をテトラヒドロフラン中に溶 解しそしてペンタン中に沈澱させて精製した。沈澱を濾別し次いで４０°Ｃで真 空乾燥した。

ポリスチレン当量により表わされる分子質量は、それぞれ５００．１０”および １０’オングストロームの多孔度を有する一組の３本の旧ｔｒａｓｔｙｒａｇｅ ｌ　＠カラム（Ｍｉｃｒｏｐｏｒｅｃｏｍｐａｎｙ社製）を使用してＴ）（Ｆ中 で行なわれる立体排除クロマトグラフィにより定量した。それらは、Ｍｗ＝６８ 、０００　ｇ　１モルおよびＭ　ｎ　＝　１９．０００ｇ　１モルであった。

その試料の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）分析は、２９℃と４０°Ｃの２個の溶融 ピークの存在を示した。試料の溶融および急冷後、示差熱分析曲線はもはやいか なる結晶性相も示さなくて、測定されたガラス転位温度は２０９°にであった。

実施例２ 実施例１で得られた共重合体４ｇをアセトニトリルに溶解し、過酸化ベンゾイル ８０ｍｇをそれに添加した。溶液を基板上に拡げて脱気した。溶媒の蒸発後、膜 を得てそれを７０℃まで加熱し、次いでアセトニトリルを使用してソックスレー 中で２４時間洗浄した。共重合体の９０％が、このように効果的に架橋されたこ とが分かった。ＤＳＣ示差熱分析曲線は、もはやいかなる溶融ピークも示さず、 測定されたガラス転位温度は２１７°にであった。

この膜の中へのリチウムビス（トリフルオロスルホニル）イミドの混入（酸素／ リチウム濃度比１４を有する）は、ヘリウム下に行なわれた熱重量分析により証 明されたように、温度２５０°Ｃまで安定である、高分子電解質を得ることを可 能にし、該高分子電解質は２３５°にのガラス転位温度に関して探査された温度 領域（２００〜４５０゜Ｋ）において完全に無定形であった。

伝導率は５°Ｃで２×ｌＯ−１３７ｃｍであり、２５°Ｃで４ＸｌＯ−’Ｓ／ｃ ｍであり、７０°Ｃで１０−”３７ｃｍに達した。リチウムを二関して電気化学 的安定領域は４．５ポルトであった。

実施例３ 実施例１で得られた共重合体１．５ｇをアセトニトリル５ｎ＋１中溶解した；０ ．２０５ｇの（ＣＦｓＳＯｔ）ｔＮＬｉ（０／Ｌ＝３０）および０．０６　ｇの ＡＩＢＮを添加した。脱気後、粘稠溶液を１０ｃｍ”のＰＴＦＥ板上に置いたガ ラス環中に流し込んだ。溶媒の蒸発後、膜を７５°Ｃに５時間維持して架橋を完 了させた。？’４られたフィルムは、５°Ｃで６ｘ　１０−＠Ｓ／　ｃｍであり 、３０°Ｃで９　ｘ　Ｉｏ−’ｓ／　Ｃｍそして、６５°Ｃで２　ｘ　１０−’ Ｓ／　ａｍの伝導率を示した。

実施例４ １．１７ｇの単量体（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２）２ＮＣＯ−Ｃ（ＣＦｚ）Ｆ−３Ｏ ，Ｌｉおよびｏ、ｔｏｏｇの過酸化ベンゾイルを、エポキシヘキセン７モル％を 含有して質量Ｍ　ｎ　＝　１７．０００ｇ　１モルを有するジオキソラン／ｌ、 ２−エポキシ−５−ヘキセン共重合体２ｇのアセトニトリルを使った溶液に添加 した。得られた粘稠な溶液を１０ｃｍ”のＰＴＦＥ板上に置いたガラス環中に流 し込んだ。溶媒の蒸発後、膜を７０°Ｃに４時間維持して架橋を完了させた。良 好な力学的性質を有するフィルムを得た。ソックシー中でアセトニトリルを使用 してフィルムを洗浄後、洗浄抽出物の分析は、導入された塩がすべて架橋重合体 中に混入されたことを示した。ＤＳＣ分析は、いかなる結晶性相も存在しないこ とを示した。測定されたガラス転移温度は−６１”Ｃであった。

このようにして得られたグラフトアニオンを有する電解質は、２５℃で１０−’ Ｓ／ａｍ、　７０℃１０−’Ｓ／ｃｍの伝導度を示した。

実施例５ リチウム陰極、電解質として本発明に係るイオン的に伝導性の材料および複合陽 極からなる電気化学的発電機を製造した。

陰極は、ニッケルの１１００ｎ層によって金属化された８さか５０μｍのリチウ ムの層からなっていた。　。

電解質は次のようにして得た。実施例４に使用されたものと類似の共重合体を４ ０°Ｃまで加熱し、次いで３重量％の過酸化ベンゾイルと３５重量％の（ＣＦｓ ＳＯｔ）ｔＮＬｉを溶媒を使用せずに添加したが、その原子比０／Ｌｉは１４で あった。

混合物を３０μｍのポリプロピレンフィルム上に拡げた。

８０℃で４時間加熱後、厚さ５５μｍのフィルムを基板から分離し、アルゴン雰 囲気グローブボックス中でリチウム電極上に置いた。

使用された陽極は、約８μの粒子としてスピネル構造のアンガン酸リチウムＬｉ ＭｎｔＯｎを４５体積％、アセチレンブラックを５体積％そして共重合体に対し て塩３５重量％の割合で電解質に使用されたものと同様であるが架橋されていな い共重合体中に塩（ＣＦｓＳＯｚ）　ｔＮＬ＋を混入して得られた材料を５０体 積％含有する複合材料からなっていた。

さまざまな成分を溶媒添加なしに５０℃で混合してその混合物を陰極の集電装置 と同様の集電装置上にその後拡げた。

このようにして得られた可撓性発電機は、１９０μｍの厚さを持ち、３ボルトの ｅ、　ｍ、　ｆ、および電圧２．８ボルトにて５０℃で４００Ａ／ｃｍ２の電流 を持っていた。

フロントページの続き （７２）発明者　グラル・シルヴ乙グローラブラジル連邦共和国　３１２７０　 ベロ・ホリゾント・エム・ジェ、パンピュラ・セイクス・ぺ−７０２、アヴニュ ・アントニオ・カルロス　６６２７ （７２）発明者　ショケット、イヴ カナダ国　ジェイ３イー・１ピー４、ケベック、サン・ジュワー、アルバート・ レゾ（７２）発明者　アルマン、ミシェル フランス国　エフ−３８４１０サン・マルタン・デュリアジュ、ル・プル、し・ コルジョン　（番地なし） （７２）発明者　ペティ、ジャン・ビニールフランス国　エフ−３８３３０ビヴ イエル、カスチル・ノヴエル　１１

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. １．式−（ＣＨ２−Ｏ−ＣＨＲ−ＣＨ２−Ｏ）−（Ｉ）に相当する単量体単位お よび式−（ＣＨ２−ＣＨＲ′−Ｏ）−（ＩＩ）に相当する単量体単位、 （式中、 Ｒは水素原子、炭素数が１〜８の線状または分枝アルキル基、基ＣＨ３（−Ｏ− ＣＨ２−ＣＨ２）ｎ−Ｏ−ＣＨ２を示し、ここでｎは１≦ｎ≦１０であり、 Ｒ′は、ラジカル法により重合し得て、且つカチオン重合の条件で不活性である 不飽和を含有する脂肪族基を示す）からなることを特徴とする共重合体。
2. ２．Ｒ′が、基ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−（ここで１≦ｑ≦６である）、ま たは基ＣＨ３−（ＣＨ２）ｙ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｘ（ここで０≦ｘ＋ｙ≦ ５および０≦ｘである）である、請求の範囲第１項記載の共重合体。
3. ３．Ｒ′が、炭素数が４〜８であるアリロキシアルキレン基である、請求の範囲 第１項記載の共重合体。
4. ４．Ｒ′がアクリロイルオキシアルキレン基またはメタクリロイルオキシアルキ レン基である、請求の範囲第１項記載の共重合体。
5. ５．Ｒ′が、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ＝ ＣＨ２、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２または−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（Ｃ Ｈ３）＝ＣＨ２から選ばれる、請求の範囲第１項記載の共重合体。
6. ６．ＲがＨまたはＣＨ３である、請求の範囲第１項記載の共重合体。
7. ７．０．０３＜ｐ／ｍ＋ｐ＜０．３であり、Ｐは共重合体を構成する単量体単位 （ＩＩ）の数を、そしてｍは単量体単位（Ｉ）の数を示す、請求の範囲第１項記 載の共重合体。
8. ８．０．０５＜ｐ／ｍ＋ｐ＜０．１である、請求の範囲第７項記載の共重合体。
9. ９．カチオン重合開始剤の存在下で、式ＣＨ２−Ｏ−ＣＨＲ−ＣＨ２Ｏに相当す るジオキソラン単量体と式Ｏ−ＣＨ２ＣＨＲ′に相当する単量体の重合を行うこ とからなることを特徴とする、請求の範囲第１項記載の共重合体の製造方法。
10. １０．重合が塊状で行なわれる、請求の範囲第９項記載の方法。
11. １１．単量体が、非プロトン性溶媒から選ばれる共通の溶媒に溶解される、請求 の範囲第９項記載の方法。
12. １２．重合開始剤が、ＢＦ３（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｃ６Ｈ５ＣＯＸ１またはＣ６Ｈ ５ＣＨ２Ｘ１（式中、Ｘ１はＳｂＦ６、ＰＦ６、ＡｓＦ６、ＢＦ４、ＳｂＦ６、 ＣＦ３ＳＯ３またはｐ−ＣｌＣ６Ｈ４Ｎ２Ｙ１を示し、Ｙ１はＰＦ６またはＢＦ ４を示す）から選ばれる、請求の範囲第９項〜第１１項のうちの１項記載の方法 。
13. １３．高分子溶媒が本質的に請求の範囲第１項記載の共重合体を架橋することに より得られた少なくとも１種類の重合体からなることを特徴とする塩と高分子固 体溶媒を含有するイオン的に伝導性の材料。
14. １４．共重合体が、比ｐ／（ｐ＋ｍ）が約３％〜約３０％であるものから選ばれ る、請求の範囲第１３項記載の材料。
15. １５．塩が塩類（ｌ／ｎ）Ｍ＋Ｘ−（式中、Ｍは金属陽イオンまたはアンモニウ ム、アミジニウムもしくはグアニジニウム型の有機陽イオンを示し、ｎはカチオ ンＭの原子価を示し、Ｘは非局在化電子の電荷を持つ陰イオン、例えばＢｒ−、 ＣｌＯ４−、ＡｓＦ６−、ＲＦＳＯ３−、（ＲＦＳＯ２）２Ｎ−、（ＲＦＳＯ２ ）３Ｃ−または（ＲＦＳＯ２）２ＣＹを示し、ＲＦはペルフルオロアルキルまた はペルフルオロアリール基を示し、そしてＹは電子引き出し基を示す）から選ば れる、請求の範囲第１３項記載の材料。
16. １６．共重合体が、イオン性基およびラジカル法により重合されうる基を含有す る単量体の存在下に架橋される、請求の範囲第１３項記載の材料。