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JPH08503979A - 酸化還元共重合体及びその混合伝導性材料の作成における使用 - Google Patents

酸化還元共重合体及びその混合伝導性材料の作成における使用

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JPH08503979A
JPH08503979A JP6512858A JP51285894A JPH08503979A JP H08503979 A JPH08503979 A JP H08503979A JP 6512858 A JP6512858 A JP 6512858A JP 51285894 A JP51285894 A JP 51285894A JP H08503979 A JPH08503979 A JP H08503979A
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バリル，ダニエル
ショケット，イヴ
ミショ，クリストフ
サンチェ，ジャン−イヴ
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Hydro Quebec
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
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Abstract

(57)【要約】 本発明は酸化還元共重合体とイオン電子伝導性材料への応用に関する。本発明による共重合体は、主として1≦i≦6である反応性末端数ｉを有する同一ないし相異なる有機セグメントＡ並びに1≦j≦6である反応性末端数ｊを有する同一ないし相異なるセグメントＢで構成されるセグメント化した共重合体であって、セグメントＢはレドックス特性を呈し、セグメントＡはアルキレンセグメントないしポリアルキレンセグメントのような非溶媒和セグメント、ポリシロキサンセグメント及び溶媒和セグメントの中から選択し、セグメントＡの各々はＹ基によって少なくともセグメントＢと結合し、セグメントＢはＹ基によって少なくともセグメントＡと結合しており、Ｙ基はエーテル基、チオエーテル基、第二級アミン基、第三級アミン基、第二級アミド基、第三級アミド基、イミド基、第四級アンモニウム基、並びに炭素炭素結合を有する基の中から選択し、かつまたiの加重モル平均及びjの加重モル平均がそれぞれ２以上であることを特徴とする。本発明は電気化学発電装置、エレクトロクロミックシステム等への材料として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】 酸化還元共重合体及びその混合伝導性材料の作成における使用 本発明はレドックス（酸化還元）共重合体及びその混合伝導性材料の製造にお ける使用に関する。 ヘテロ原子を含む重合体溶媒和物内の塩が溶解することによって得られる重合 体電解質は周知のものである。このような電解質は、イオン伝導性を呈し、その 溶媒はエチレンポリオキシオドないしエチレンオキシオドの共重合体であり、例 えばEP-A-13199（エム・アルマン、エム・デュクロ（M．Armand，M．Duclot）に 記述されている。このような電解質ポリマーには多数の用途があり、特に電気化 学発電装置、光変調システム（エム・アルマン他（M.Armand et al、EP-8740144 4）、選択膜ないし基準膜用センサ（エイ・アムー他（A．Hammou et al）、FR-8 6.09602）に用いられることが多い。 また、混合伝導性を呈する、すなわち、イオンと電子が同時に移動する物質も 周知のものである。これらの材料はいわゆる挿入材であって、二硫化物リチウム の溶解によって形成される材料、例えば二硫化チタン、或いは酸化物の溶解によ って形成される材料、例えば酸化バナジウムVOx（x≧2、1）や酸化マンガンなど がある。これらの材料によって単位質量ごとに蓄えられるエネルギーは大きなも のであるが、その反応速度や濃度には限界がある。更に、これらにかける負荷が 大きすぎたり小さすぎたりすると破壊されてしまうことがある。 ヘテロ相混合伝導性はカーボンブラックなどの伝導性粒子を重合体に分散させ ることにより、例えばカーボンブラックをイオン伝導性重合体に分散させて得ら れる。これらの混合物は、特に挿入化合物などの電極材でイオンと電子が十全に 交換されるように電気化学発電装置に利用されている。しかしながら、これらの 混合物においては、顕微鏡レベルでの溶出が困難である。特に、カーボンブラッ クは複合材料の粘性を著しく増大させるので、電極材の粒子が湿潤して劣化し、 媒質の見かけ抵抗を増すような多孔性が残る。 また、共役π結合をもち、主に電子伝導性を呈するような重合体も周知である 。これらの重合体はπ軌道格子からの電子の得失を補償する陰陽両イオン種挿入 後に伝導性を帯びる。これらの重合体は金属性の伝導性を有し溶媒にはならない 。電荷を補償することになるイオン種の移動度は、重合体格子の剛性が高いため に極めて小さい。また、これらの重合体は難溶性であり、一般的に不溶性である ため形成しにくい。 Ｍ．ワタナベ他（Watanabe M．et al）、エレクトロシミカ・アクタ（Electro -chimica Acta）37、No．91521（1992）により（エチレン）ポリ（オキシド）にLiClO4とL iTCNQを溶解するなり、ないし化ビニルフェロセンとオリゴエチレングリコール のアクリルエステルのラジカル共重合によって混合伝導性の材料が得られること が知られている。かくして得られたランダム共重合体の化学的並びに電気化学的 安定域は狭小になり、唯一利用可能な酸化還元分子は、ラジカル重合での活性レ ドックス分子であり、これにより当該材料の選択幅がかなりの程度制限されるこ とになる。こうして得たクシ型重合体の構造上の理由から、レドックス官能基を 有するユニットは電子交換に有利なスタッキングを形成しにくくなる。 EP-A-O 033 015により、０〜３単位の酸化アルキレンを含有するセグメント、 又は１〜５単位のアルキレンイミンを含有するセグメントに結合するナフタレン ジイミド材料からなる重合体が知られており、これら両者ともにアルキレン基に は１〜４の炭素原子が存在する。このような重合体の場合は、酸化アルキレンな いしアルキレンイミンのセグメントによりレドックス官能基のスタッキングが可 能となるので優れた電子伝導性を呈する。し力化ながら、結合セグメントが短す ぎるので、重合体にイオン伝導性を付与するに必要な溶媒和物としての性質を付 与することができない。 本発明の目的は、好適な混合伝導性と好適な機械的性質を同時に備えた高分子 材料を提供することにある。 したがって、本発明の対象は共重合体である。 本発明のいまひとつの目的は、その溶媒が主として上述した共重合体のうち少 なくとも一つによって構成されるような混合伝導性材料を提供することにある。 本発明の最後の目的は、当該共重合体並びに当該混合伝導性材料の種々のアプ リケーションを提供することにある。 本発明による共重合体は、主として１≦ｉ≦６である反応性末端数ｉを有する 同一ないし相異なる有機セグメントＡ並びに１≦ｊ≦６である反応性末端数ｊを 有する同一ないし相異なるセグメントＢで構成されるセグメント化した共重合体 であって、セグメントＢはレドックス特性を呈し、セグメントＡはアルキレンセ グメントないしポリアルキレンセグメントのような非溶媒和セグメント、ポリシ ロキサンセグメント及び溶媒和セグメントの中から選択し、セグメントＡの各々 はＹ基によって少なくともセグメントＢと結合し、セグメントＢはＹ基によって 少なくともセグメントＡと結合しており、Ｙ基はエーテル基、チオエーテル基、 第二級アミン基、第三級アミン基、第二級アミド基、第三級アミド 基、イミド基、第四級アンモニウム基、並びに炭素−炭素結合を有する基の中か ら選択し、かつまたiの加重モル平均及びjの加重モル平均がそれぞれ2以上であ ることを特徴とする。 セグメントＢは、少なくとも電子１個を増減することにより陰イオンないし陽 イオンのラジカル種を容易に形成できる芳香族分子から誘導される1以上の単位 を有する。特に好適な芳香族1分子から誘導される複数の単位のうち、テトラカ ルボキシル芳香族ジイミド基、例えばピロメリトジイミド基、ベンゾフェノンテ トラカルボン酸ジイミド基、ジイミド−１、４、５、８−テトラカルボン酸ナフ タレン基ないしジイミド−３、４、９、１０−テトラカルボン酸ペリレン基を挙 げることができる。また、芳香族第四級ジカチオン、例えば4、4'−ジピリジニ ウムないしトランス-1、2−ビス（ピリジニウム）エチレンを挙げることができ る。また、置換芳香族ジアミノ基、例えば1、4−ジアミノフェニレン基ないし4 、4'−スチルベンジアミノ基を挙げることができる。なおまた、縮合核をもつア ルキルジアリルアミノ基、例えば9、10−ジカルビルフェンアジノ基ないしN、N' −ビスアクリジノ基を挙げることができる。更に、芳香族炭化水素から誘導する 基、例えば9、10−ビス（メチレン）アントラセン及びメタロセンジイール、例 えば1、1'−フェロセンジイールを挙げることができる。 有用なセグメントＢは、上記の諸例に限定されるものではなく、炭素を含む基 による水素原子置換ないしレドックス基とレドックス基の間に炭素を含む基を挿 入して電子共役系を保持することにより、若しくは炭化水素を含む基をヘテロ原 子で置換する（例えば、ＨＣ≡をＮ≡で置換）ことによって同族の中から選択す ることができる。 上述の特定Ｂ基の化学式は以下の通りである。 （1）ピロメリットジイニド （2）テトラカルボキシルベンゾフェノンジイミド （3）ジイミド−1、4、5、8−テトラカルボキシルナフタレン （4）ジイミド−3、4、9、10−テトラカルボン酸ペリレン （5）4、4'−ジピリジニウム−（ビオロゲン） （6）トランス-1、2−ビス−エチレン（4−ピリジニウム） （7）1、4−ジアミノフェニレン （8）4、4'−スチルベンジアミノ （9）9、10−ジ（N、N'カルビル）−フェンアジノ （10）ジ（N、N'−カルビル）−ビス−アクリジノ （11）9、10−ビス（メチレン）アントラセン （12）1、1'−フェロセン−ジ−イル Ａ基に好適な溶媒和セグメントとしては、酸化エチレンないし酸化プロピレン のホモポリマーを挙げることができる。また、酸化エチレンと酸化プロピレンの 共重合体、酸化エチレンないし酸化プロピレンとエーテル結合の形成によって重 合化の可能なコモノマーとの共重合体を挙げることができる。当該コモノマーは 、オキシメチレン、オキセタン、テトラヒドロフラン、メチルグリシジルエーテ ル及びジオキソランから選択することができる。共重合体のうちで特に好適なも のは、少なくとも７０％モル誘導単位の酸化エチレンないし酸化プロピレンであ る。溶媒和セグメントもポリイミンの中から選択できるものである。 溶媒和セグメントＡとして上述したホモポリマー及び共重合体が、溶媒和特性 から派生するイオン伝導性を有効に呈するためには、重合体のＡセグメントの中 の少なくとも若干のものが、その配位数を保持しながら陽イオンを囲繞するに十 分な数の溶媒単位を含有することが必要である。当該溶媒和単位数は、特に溶媒 和の対象となるイオンの径及びレドックスセグメントＢのサイズと共に増大する 。重合体に十分なイオン伝導性を付与するに要する溶媒和をもたらすためにセグ メントＡが内包すべき溶媒和単位数を決定することは、当業に携わる者には困難 な問題ではない。十分なイオン伝導性とは、標準温度で１０-8Ｓ／ｃｍ以上のこ とである。参考までに、ピロメリットジイミド型のレドックスセグメントの場合 には、エーテル型の溶媒和単位数は３以上、テトラカルボン酸ペリレンジイミド のレドックスセグメントの場合には、エーテル型溶媒和単位数は８、またテトラ カルボン酸ナフタレンジイミドのレドックスセグメントの場合には、エーテル型 溶媒和単位数は５以上である。本明細書の以下のくだりで「溶媒和セグメント」 なる用語を使用した場合には、これらの条件に符合するセグメントであって、特 に標準温度で１０-8Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導性を得ることを可能にするものの ことを指す。 なお、セグメントＡは格子の形成を可能にする官能基を持つすることができる 。このような官能基の例としては、ラジカルに架橋のできる官能基、例えばアル コキシシラン官能基の加水分解による重縮合ないしは、ディ−ルス・アルダー（ Diels Alder）型架橋を可能にする官能基を挙げることができる。これら特定の セグメントＡを以下Ａ’と称することにする。 本発明による共重合体において、レドックス単位Ｂ同士の相互作用を活発にし たい時には、非溶媒和セグメントＡの一部をアリレン乃至アルキルアリレン型の 非溶媒和セグメントＡ’で置き換えることもできる。 本発明による共重合体の利点の一つは、セグメントＡとセグメントＢとの結合 を補助するＹ基の性質にもよるが、比較的操作の簡単な化学反応に基づく重縮合 プロセスによって本共重合体が得られることである。 一般的に、本発明による共重合体は、少なくとも一つの化合物AZiを少なくと も一つの化合物BXjと、若しくは少なくとも一つの化合物AXiを少なくとも一つの 化合物BZiと反応させることにより得られる。ここでA、i、B及びjは先に述べた もの、ZとXは望ましいY基に応じて選択するものであり、種々のAZi（ないしAXi ）の比率が、遊離基Z（ないしX）の数とセグメントAの数との比が少なくとも2:1 となるような比率であり、種々のBXj（ないしBZj）の比率が、遊離基X（ないしZ ）の数とセグメントBの数との比が少なくとも2:1となるような比率である。 一つの特定の実施態様において、Xは離核基、Zは求核基である。離核基Xは、 ハロゲン化物、特に塩化物、臭化物、ないし沃化物、若しくは硫酸塩R'OSO3ない しスルホン酸塩R'SO3でよい。ここでR’は炭素原子20未満の有機基である。好適 には、R'はアルキル基、アリル基、アルキルアリル基であり、またこれらの基は 場合によってはハロゲン化物でもよい。また、離核基は無水物基、二塩基酸基な いし一塩基酸から生成してもよい。また、離核基はオニウム塩、例えばジフェニ ルピリジニウム塩から生成することもできる。 エーテル乃至チオエーテル型のY結合基は、-OMないし-SM（Mはアルカリ金属） 基から選択した求核基Zから得ることができる。 イミド型の結合基Yは酸無水物から生成した離核基Xと異種のアミンである求核 基Zとを反応させた後脱水して得ることができる。また、化合物A（NH）iとの反 応により、イミド基iをもつ芳香族分子から出発するトランスイミド化プロセス によっても得られる。また、ジイミド結合グループは、アミンと二塩基酸との反 応、若しくは化合物AXiと化合物BZjのアルカリ塩と反応させることにより得られ る。ここでZはイミド官能基を表す。 第二級アミン型結合基は、離核基と第一級アミン求核基との反応により得られ る。 第三級アミン型結合基は、離核基と第二級アミン求核基との反応により得られ る。 第二級アミド型結合基は、離核基と第一級アミド求核基との反応により得られ る。 第三級アミド型結合基は、離核基と第二級アミド求核基との反応により得られ る。 第四級アンモニウム型型結合基は、離核基と第三級アミン求核基との反応によ り得られる。 Y基が炭素炭素結合の場合には、共重合体はセグメントAの前駆体である有機金 属化合 物とセグメントBの前駆体である離核基をもつ化合物との反応、或いはセグメン トBの前駆体である有機金属化合物とセグメントAの前駆体である離核基をもつ化 合物との反応によって得られる。当該反応はニッケルやコバルトなどの遷移金属 の配位錯体が触媒となってなされる。当該配位はホスフィンによってなされる。 本発明による共重合体の特性は、セグメントA及び／又はセグメントBを選択す ることによってあらかじめ決定しておくことができる。 本発明に基づく共重合体は、すべて同一の複数セグメントAを包含することが できる。また、相異なる複数セグメントAを包含することもできる。溶媒和セグ メントAを選択した場合には、共重合体の結晶性を低減する、ひいては結晶性を 消失させることができ、したがってそのイオン伝導性を改善することができる。 また、その機械的性質を改良することができる。非溶媒和セグメントを導入する ならば、当該共重合体の若干の特性、例えば機械的性質やネットワークの伝導性 を適合させることができる。すなわち、接着性など非溶媒和セグメントに特有の 新しい特性をもたらし、また化学的機能の導入が可能になる。 本発明による共重合体の上記利用に鑑み、当該共重合体がネットワークを形成 できることが望ましい。これには二通りの解決策がある。すなわち、セグメント Aの一部を上記架橋可能な基を含むセグメントA'に置き換えることができる。ま た、セグメントBの一部をレドックス待性を呈さないが、架橋を可能にするセグ メントB'に置き換えることができる。これら二例共に、架橋は遊離基の架橋、デ ィ−ルス・アルダー（Diels Alder）型架橋、ないし例えばアルコキシシラン官 能基の加水分解による重縮合とすることができる。このため、当該共重合体を作 製する際に、BXj分子の一部をB'Xj分子に置き換える。ここで、B'は原子価j'の 遊離基で、レドックス官能基を持たないが、架橋可能な官能基を有する。若しく は、AZi分子の一部を架橋可能な官能基をもつA'Zi分子に置き換える。その場合 、当該反応の化学量は共同反応物によってもたらされるX及びZ基の全体を考慮し た化学量となる。 この特定の場合に得られる共重合体は、その原子価iがそれぞれ1≦i≦6である ような同一ないし相異なる有機セグメントA、Bがレドックス特性を呈する有機遊 離基を表し、かつその原子価jがそれぞれ1≦j≦6であるような同一ないし相異な る有機セグメントB、並びに原子価i'が1≦i'≦6であるようなセグメントB'、な いし原子価j'がそれぞれ1≦j'≦6であり、架橋可能な官能基を少なくとも一つ有 するような同一ないし相異なるセグメントB'から構成される。 ここで、セグメントAないしA'は各々官能基Yによって少なくとも一つのセグメ ントBjないしB'jに結合され、セグメントBないしB'は各々官能基Yによって少な くとも一つのセグメントAないしA'に結合される。Yは先に述べた通りのものであ る。 また、セグメントA及びA'の原子価i及びi'の加重モル平均、並びに遊離基の組 Z及びZ'の原子価j及びj'は各々2以上である。 本発明による共重合体は、そのまま乃至架橋された形で使用して混合伝導性の 材料を作製することができる。 本発明による混合伝導性材料は、実質的に容易に解離する塩基及び本発明の共 重合体から成るものである。 本発明に基づく共重合体の重縮合度が十分であれば、当該共重合体は混合伝導 性材料作製のために手を加えずそのまま使用することができる。ただし、その利 用法は簡単ではない。 混合伝導性材料を作製するためには、単一ないし複数の化合物AZi並びに単一 ないし複数の化合物BXj（また、場合によっては単一ないし複数の化合物A'Ziな いしB'Xj）から得られるような比較的重縮合度の低い共重合体を利用することが 望ましい。そのためには、加重モル平均はiの場合も（又はi+i'）jの場合も（又 はj+j'）2にしておくのが実際的である。このような共重合体は、セグメントA' 及び／又はB'にある架橋官能基により、成形前に架橋されることになる。 混合伝導性材料を作製するためには、セグメントAの少なくとも一部が溶媒和 セグメントであるような共重合体を利用する必要がある。酸化エチレンないし酸 化プロピレンのホモポリマー若しくは酸化エチレンないし酸化プロピレンとコモ ノマーがモル数で30%以下を占めるエーテル結合で形成された重合化可能なコモ ノマーとのホモポリマーは、特に好適なものである。酸化エチレンと酸化プロピ レンのホモポリマーは特に有利である。 架橋前の共重合体ないし架橋後の重合体に導入される塩は、通常イオン伝導性 の固体素材に用いられる塩類から選択する。一例として（1/mM）+X3-のような塩 を挙げることができる。ここで、Mは陽子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、 遷移金属及び稀土類から選び出した原子価mの金属イオン、或いはアンモニウム イオン、アミジニウムイオンないしグアニジウムイオン、X3は非局在化電子電荷 の陰イオン、例えばBr-、ClO4 -、AsF6 -、RFSO3 -、（RFO2）2N-、（RFSO2）3C-で あり（RFはペルフルオロアルキル基ないしペルフルオロアリール基、特に8個以 下の炭素原子をもったペルフルオロアルキル基ない しペルフルオロアリール基）、特にCF3-又はC2F5-である。 また、当該塩は化学式（1/nM）+［（RFSO2）2CY1］-に対応する塩類としても よい。ここで、Y1は-C≡NとR"Z1-基から選択される電子吸引基で、Z1はカルボニ ル基、スルホニル基、ないしホスホニル基であり、R"は遊離基を通じてないしデ ィ−ルス・アルダー（Diels Alder）反応により架橋官能基を持つことのある一 価の有機基を表す。MとRFについては先に説明したものと同じである。このよう な化合物は、化合物（1/nM）-［（RFSO2）2CH］-と化合物Y1X1を非プロトン比塩 基Nuの存在下で反応させることにより得られる。ここでX1はハロゲンないし擬ハ ロゲンである。特に好適なものは、リチウム塩、とりわけ（CF3SO2）2N-li+並び に（CF3SO2）3C-Li+である。また、塩類の混合物も利用することができる。これ らの塩類並びにその調製プロセスについては、1991年11月8日に出願されているF R91．13789に開示されている。 本発明に基づいて共重合体が架橋されている本発明による混合伝導性材料は、 当該共重合体に熱、紫外線などの高エネルギー放射、ガンマ線、電子ビームを当 て、また場合によってはラジカル重合開始剤の存在下で得ることができる。重合 開始剤は過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）、アゾビスシ アノバレリン酸、過酸化ジクミル（Dicup）若しくは二硫化物、例えば3、3'−ジ チオジプロピオン酸から選ぶことができる。Y1に遊離基源が含まれる上述の塩類 （1/nM）+［（RFSO2）2CY1］-は、ラジカル重合開始剤として利用することがで きる。ディ−ルス・アルダー反応により架橋が行われる場合には、重合開始剤は 必要ではない。 第一の実施態様においては、混合伝導性材料は、共重合体、塩、並びに場合に よってはラジカル重合開始剤を共通の溶剤に溶解させることによって得られる。 使用する重合開始剤の量は、共重合体に対し重量比で0.1〜5%とすると有利であ る。溶剤は揮発性溶剤から選ぶ。このような溶剤の例としては、アセトニトリル 、テトラヒドロフラン、アセトンを挙げることができる。これによって得られる 粘性溶液はガス抜きをしてから適当な支持体、例えばPTFE製の板の上に引き延ば す。溶剤が揮発した後に得られた薄膜を4時間にわたって使用した重合開始剤の 種類に応じて70〜120℃まで加温する。 別の架橋方式においては、まず塩の非存在下で架橋を行い、次いで薄膜を作製 する。次に、下記のようにして当該薄膜に塩を導入する。揮発性極性溶剤に塩を 入れて極めて濃度の高い溶液を調製し、上記薄膜にこの溶液を吸収させる。次に 溶液を揮発させる。当初の薄膜重量とその最終重量との差から導入した塩の量を 決定することができる。 第三の実施態様においては、本発明による共重合体の架橋は、イオン基及びラ ジカルに架橋可能な基をもつ単量体の存在下で重合開始剤を援用して行う。この ような単量体の実例は1992年2月21日に出願したFR92．02027に開示されている。 勿論、本発明による混合伝導性材料には、その他、求める最終的特性の如何に よって通常可塑剤、安定剤、などのイオン伝導性材料に用いる添加剤を注入する こともできる。 本発明による混合伝導性材料は、簡単に調製でき、かつまたi及びj各々の加重 モル平均値がほぼ2以上であれば、架橋前の可溶性に優れることから使用法も簡 単である。 本発明の共重合体から得られる材料は、レドックス活比と優れたイオン伝導性 が組み合わされているが故に、単体としても或いは挿入化合物との混合により、 重合体から成るゲル及び溶媒液として、電極の活性成分として使用すると有利で ある。このような材質を挿入化合物との混合物として使用すると、電子交換の反 応速度が高くなるので、電子伝導性を強める物質、特にカーボンブラックの代替 物として利用できる。さらに、この物質はこのような種類の発電機の潜在的能力 、特に電力を自由に引き出すことができる。また特に、レドックス結合能力が挿 入材よりも幾分弱いような共重合体を選択して、本発明による本材料を正の電極 として用いるととりわけ有利である。このような条件の下では当該レドックス共 重合体は電力需要が止んだ後に当初持っていた能力を回復する。 更に、本発明の共重合体を組み込んだ素材には、電気化学発電装置の機能を向 上させ、装置の早期劣化を防止する働きがある。その電極の少なくともひとつに ポテンシャルを適宜選択したレドックス共重合体を組み込むことにより、起電力 値を読み取ることによって、当該システムが劣化する前に充電ないし放電過程の 終了を指示することができる。同様に、複合電極に本発明の共重合体を使用する と、電子交換が発生するポテンシャル・ウインドウを調製することができる。複 合電極に含有される挿入材の最終充填段階でその電子伝導性が消失するように選 択した本発明の共重合体を混合伝導比材料に入れると好都合である。 本発明による材料においては、電子の注入（還元）ないし抽出（酸化）に伴っ て変色が起こる。この特質により当該材料は、光線調整装置の負電極、特にガラ スやエレクトロクロミック・コーティングに利用することができる。本発明によ る共重合体の塗膜形成能力は、このようなアプリケーションには格別に有利であ る。共重合体を構成する種々のセグメントを選択的に使用することにより、共重 合体を成形後に架橋ないし重縮合することができ、またオイリングによって共重 合体が支持体（普通はガラスないし酸化膜）によく接 着するようになる。 最後に、本発明による混合伝導性材料は、その電子伝導性により、静電気防止 のために利用すると有利である。 以下、下記の実施例により本発明を説明するが、これらはあくまで説明のため の参考例であり、本発明を制限するものではない。 実施例１ 21.8gのピロメリット酸無水物及びテキサコ（Texaco）社から市販されているO 、O'ビス（2-アミノプロピル）ポリ（オキシエチレン 500）（ジェファミン（Je ffamine）ED600）63.5gをピリジンとアセトニトリルを等量混合したもの200mlの 中に溶解する。この混合物を標準温度で5時間攪拌しながら環状無水物官能基上 のアミン官能基の作用によってポリアミン酸を形成する。この混合物に無水物酢 酸50mlを添加してイミドサイクルで酸／アミド変換を行う。2時間攪拌を続ける 。温度を-10℃に維持したジエチルエーテル800mlの中に反応混合物を注入して重 合体を沈殿させる。重合体をアセトンないに3回溶解を繰り返しこれと-10℃でエ ーテルに沈殿させることにより精製する。 実施例２ 80mlの無水ジクロロメタンに分子量9x105のポリ（エチレン酸）4.4gを溶解す る。この操作は1vpm位下の酸素と水蒸気を含むアルゴン雰囲気下でグローブボッ クス内で行う。溶液を-15℃まで冷却し、全体を攪拌しながら、10mlのヘキサン の中に1.87ml無水トリフルオロメタンスルホン酸溶液を加える。分離反応が起こ り平均質量900のオリゴオキシエチレングリコールのトリフルオロエステルが形 成される。この反応混合物に1.73gの4、4'-ジピリジル溶液を加え10mlのジクロ ロメタンとする。2時間-15℃の温度で静置し反応装置が標準温度に戻るのを待つ 。さらに8時間攪拌を続ける。回転式蒸発器を用いて溶剤（ジクロロメタン＋ヘ キサン）を一部排除し約30mlの懸濁液を残す。重合体が無水エーテルによって沈 殿し溶剤：アセトニトリル／非溶剤：エーテルの組で溶解と沈殿を４回繰り返し て精製する。 実施例３ 3.92gの3、4、9、10ペリレンテトラカルボン酸無水物及びテキサコ（Texaco） 社から市販されているO、O'−ビス（2-アミノプロピル）ポリ（オキシエチレン 800）（ジェファミン（Jeffamine）ED900）6.35gを30mlのジメチルアセトアミン 中に溶解する。機械式攪拌器付き反応装置内アルゴン雰囲気で3時間この混合物 を160℃まで加温する。反 応混合物を200mlのジエチルエーテルとヘキサンの混合物に注ぐと赤色の重合体 が沈殿する。次いで、分離質量Mw＝5000の濾過膜を用いた水中限外濾過によって 精製する。この素材の電気活性は微少電極によるボルタンメトリー技法で検証す る。電気化学鎖は次の通りである。 当素材におけるEo=2.6及び2.4 V/Li:Li°における電子インジェクションの迅 速さと可逆性が立証された。なお又、本重合体は顕著なエレクトロクロミック特 性を呈し、還元後はルビー色の赤から中間色を経て濃い紫色に変化する。 実施例４ 本実施例ではトランスイミド化プロセスの可能性について説明する。1、4、5 、8−テトラカルボキシルナフタレン無水物27gを50mlのピリジン中のプロピルア ミン17mlで処理する。無水物サイクルを開くことによって酸／アミド生成反応さ せた後、25mlの無水酢酸を添加する。水によってN、N'−テトラカルボキシイミ ドビスプロピルナフタレンが沈殿し、エタノール中で再結晶により精製される。 19.32gのイミドにO、O'−ビス−2-アミノプロピル）ポリ（オキシエチレン 80 0）（ジェファミン（Jeffamine）ED900）42.5gとビシクロ［2，2，2］オクト-7- エン-2，3，5，6テトラカルボン酸二無水物（架橋剤）2.2gを加えて150mlのジエ チルアセトアミン無水物とする。この混合物を、機械式攪拌装置付き反応装置内 で、3時間アルゴンフラックスを保持しながら160℃まで加温する。温度を-10℃ に維持した無水エーテル内に反応混合物を注入すると生成した茶色の重合体が沈 殿する。ジクロロメタン／エーテル溶剤中で溶解と沈殿を3回連続して繰り返し て材料を精製する。ジイミドビシクロ［2，2，2］オクト-7-エン-2，3，5，6テ トラカルボキシル基に作用するラジカルプロセスによってこの重合体に架橋 することができる。 実施例５ 4，4'-ジピリジル15.62g、イタコン酸26.2g、2Mトリフルオロメタンスルホン 酸水溶液100mlを4時間還流加熱する。当該溶液を減圧下で蒸発させ、残留固体を イソプロパノール内で再結晶させて精製する。その構造は以下の通りである。 上記の混合物7.16g、O、O'−ビス（2-アミノプロピル）ポリ（オキシエチレン 500）（ジェファミン（Jeffamine）ED600）5.71g、並びに0.207gをジメチルホ ルムアミド30mlに溶解する。これにピリジン10mlとジシクロヘキシルカルボジイ ミド5gを加える。この混合物を標準温度で30時間アルゴン下で攪拌する。こうし てできた重合体の構造は以下の通りであった。 実施例６ 第１図に略解する構造のエレクトロクロミック系を構築する。第１図に示した エレクトロクロミック・システムは、（1）ガラス基体、（2）ドーピング処理を 施した酸化亜鉛、（3）重合体層、（4）電解質、（5）補助電極、（6）酸化亜鉛 層、（7）ガラス基体から成る。実施例６の重合体0.5gをリチウムトリフルオロ メタンスルホン酸80mgと共に3mlのジメチルホルムアミドに溶解する。この溶液 をアルミでドーピングした厚み120nmの酸化亜鉛（2）の反応性陰極スパッタリン グであらかじめコーティングした板ガラス基体（1）上に1μmの層（3）となるよ うに「スピンコーティング」手法も用いて沈殿させる。薄膜（3）を2時間60℃の 温度で空気処理により架橋する。補助電極（5）は、ゾルゲルプロセスで沈殿さ せた分子量の等しい（50/50）酸化セリウムと酸化チタンの混合物で構成し、ガ ラス基体（7 ）上の層（2）と類似した酸化亜鉛層（6）の上方に厚み200nmの層を形成する。 セリウムとチタンの混合酸化物をあらかじめ5x10-2クーロンのリチウムを電気化 学的に挿入して還元しておく。両電極の間に質量1500のポリ（エチレングリコー ル）とクロメチル-2-クロロプロペン-3の重縮合で得た電解質（4）を挿入、その 中にオキシエチレン18モルに対し塩1モルの濃度でビス（トリフルオロメチルス ルホニル）イミド酸を溶解する。 陰極がレドックス重合体で構成されるエレクトロクロミック系は、1.5Vの電圧 を印加すると作動する。数秒するとブルーの色になるが、この色は回路が開にな っている間（スイッチオフ）は安定しているが、電極を回路に入れる（スイッチ オン）と消失する。ガラス基体の代わりにPETなどの重合体ないしポリスルホン の薄膜を使用しても同様の装置を構築することができる。 実施例７ アンバーリスト（Amberlyst）A21（ローム＆ハース、Rohm＆Haas）タイプの塩 基性イオン交換樹脂の存在下で、アセトニトリル内の過剰臭化チオニルの作用に より質量1000のポリエチレングリコールからα、ω−ジブロジモオリゴオキシエ チレン25gを作製する。反応混合物を濾過し、-10℃に冷却したエーテル内に重合 体を沈殿させる。ジクロロメタン／エーテルを組み合わせたものの中で同様に溶 解／沈殿により精製を行う。立体排除クロマトグラフィーによる分子量の分析及 びハロゲン（AgNO3/AgBr）含有量の決定により、官能基数2、平均質量Mw＝1035 と決定された。フェナジン3.53gを15mlの無水THFに溶解し、これにアルゴン存在 下0.5gの金属リチウムを加える。この混合物をポリエチレン被覆を施した棒磁石 を介して攪拌する。反応後にジアニオン塩の黄色の析出物が現れる。金属リチウ ムの余剰分を分離し、先に調製してあったα、ωージブロモオリゴオキシエチレ ン14.49gを加える。この混合物を20時間標準温度で攪拌すると反応生成物がエー テル内に析出する。こうして得た重合体を分離閾値Mwが5000の限外濾過膜を用い て水中で精製する。水分が蒸発し緑褐色の重合体を得る。ビス（トリフルオロメ チルスルホニル）リチウムイミド酸の溶解によって得た錯体の可逆レドックス活 性は+3.5V/Li:Li°であった。 実施例８ 525mgのα、ωービスー（アミノプロピル）ポリ（テトラヒドロフラン）750を アセトニトリルに溶解し、これに640mgのトリフェニルピリリウムトリフルオロ メチルスルホン酸を加える。すると直ちにトリフルオロメチルスルホン酸α、ω ービス（トリフェニルピリジニウムープロピル）ーポリテトラヒドロフラン750 が生成する。この重合体を水中 で析出させ、真空下40℃で乾燥させる。この材料0.832gを5mlの無水THFに溶解し たものを実施例７で作製したジリチオオフェナジン194mgに加える。結果として 得た重合体を水中で析出させ、THFと水を組み合わせた溶剤、次いでジクロロメ タン／エーテル溶剤に入れ溶解析出させて精製する。乾燥後実施例７と同じよう な、3.2〜3.6V/Li:Li°の見かけの酸化を伴うエラストマーを得る。 実施例９ 150nmのモリブデンで金属化したポリプロピレン製（8μm）の集電装置の上に 積層化した厚さ18μmの金属リチウムの負電極を用いて電気化学的発電機を構成 する。エチレン酸化物とアリルーグリシデルエーテルの共重合体の電解質により 、O/Li比を14:1とするビス（トリフルオロメチルスルホニル）リチウムイミド酸 を担持した40μmの薄膜として架橋する。オキシエチレン14モルに対し塩1モルの 濃度のビス（トリフルオロメチルスルホニル）リチウムイミド酸、40%のリチウ ムマンガン酸Li0.2Mn2O4及び5%のケッチェンブラック（Ketjenblack）タイプ（A KZO Chemicals初のカーボンブラックを溶解した後、正の電極には体積比で55%の 実施例3の重合体が含まれる。この複合材料をアセトニトリル中で分散粉砕した 上、負の電極と同じ集電装置上に引き延ばして厚さ95μmの薄膜が形成する。本 電気化学システムはラミネーションによって組み立てる。正の電極をもつ混合伝 導性重合体を利用することによって、数十秒間にわたって高い電力を得ることが でき（V＝2.5V、60℃でJ＝2mA/cm2）、重合体内部でのラジカルアニオン生成の 反応速度は挿入材料内でのリチウムイオンの拡散速度を上回る。また、電子伝導 性により当該複合材料中の炭素の割合を更に低減できるので、薄膜の軽量化や無 孔隙化に有利である。 実施例１０ 質量1000のポリ（オキシエチレン）グリコール7gを2、2−ジメトキシプロパン 1mlの作用と余分な反応体と反応生成物を真空下で蒸発させることによって脱水 する。この重合体を40mlのTHF無水物に溶解したものに350mgの水素化ナトリウム を加える。水素の発煙が終了すると反応も終焉する。反応が終了したらその後に 2.75gのビス（9，10−ジクロロメチル）アントラセンを添加する。すぐに塩化ナ トリウムが析出するのが見られる。数時間内に反応が終了するので、その後に懸 濁液を遠心分離すると冷却したエーテル中に懸濁液の表面部分が析出する。この 重合体を分離閾値5000の薄膜を用いて水中で限外濾過して精製する。溶剤が蒸発 した後に重合体のラジカルアニオンanth・-の生成の場合は+1.4V/Li:Li°の、ま た重合体ラジカルカチオンanth・-生成の場合には+3.4V/Li:Li°のレド ックス活性を示す柔軟性のある材料が得られる。 実施例１１ エフ・ブラント（F.Brandt）＆ティー・ラウフフス（T.Rauchfuss）［J.Am.Ch em/Soc．114，1926（1992）］のプロセスに従って1、1−ビスメルカプトーフェ ロセンのリチウム塩を作製する。この塩12ミリモルをTHF無水物に入れたものを 実施例７で生成した質量1000のポリエチレングリコールから作製したα、ωージ ブロジモオリゴオキシエチレン13.2gで処理する。この混合物を3時間にわたり60 ℃の温度で攪拌する。こうして得た重合体を孔隙の大きな（陰陽両イオン）イオ ン交換樹脂混合物を含有するカラム上で溶出させて生成した臭化リチウムを排除 する。この重合体をエーテルによって析出させ、ジクロロメタン／エーテル溶剤 に入れ溶解析出させて精製する。この材料のレドックス活性は+3.56V/Li:Li°で ある。 実施例１２ 2gのジェファミン（Jeffamine）ED2000とアルドリッチ（Aldrich）から市販さ れているフットバレーヌ（buckminsterfullerene）C60を0.55g取りそれぞれトル エンに入れて溶液としたものを混ぜ合わせる。混合溶液を艶だししたPTFEプレー ト上に置いたガラスリング（φ=40mm）に流し込む。数時間経過すると溶液がゲ ル化する。溶剤を蒸発させるとレドックス活比+2.4V/Li:Li°の濃い黄色をした 弾性固体を得る。 実施例１３ 実施例９にしたがって電気化学的発電機を作成する。正の電極の組成を変更し 、オキシエチレン18モルに対し塩1モルの濃度のビス（トリフルオロメチルスル ホニル）リチウムイミト酸、45%のリチウムコバルト酸Li0.3CoO2を溶解した後に 体積比で55%の実施例７による重合体が含有されるようにする。当該発電機の放 電曲線を見ると、Elimit＝3.4Vのポテンシャルより下の放電反応速度は、レドッ クス重合体の電子伝導性が消失するため極めてゆっくりしたものになっている。 また、その運動は電位3.5〜3.7ボルトのゾーンで最高である。 実施例１４ 実施例９による重合体電解質で電気化学発電機を作成する。20nmのニッケルで 金属化したポリプロピレン製（8μm）の集電装置の上に析出したカリウムトリフ ルオロメチルスルホン酸を担持した厚さ10μmの実施例８の重合体薄膜により両 電極を構成する。本電気化学システムはラミネーションによって組み立てる。こ れは極めて高い反応速度で、2Vの 電圧につき1平方センチ当たり0.05クーロンの発電能力を有する。この種の発電 機は高い瞬間発電力を提供し蓄電する「超高発電機」として利用することができ る。
【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９４年１１月１７日 【補正内容】 Ａ基に好適な溶媒和セグメントとしては、酸化エチレンないし酸化プロピレン のホモポリマーを挙げることができる。また、酸化エチレンと酸化プロピレンの 共重合体、酸化エチレンないし酸化プロピレンとエーテル結合の形成によって重 合化の可能なコモノマーとの共重合体を挙げることができる。当該コモノマーは 、オキシメチレン、オキセタン、テトラヒドロフラン、メチルグリシジルエーテ ル及びジオキソランから選択することができる。共重合体のうちで特に好適なも のは、少なくとも７０％モル誘導単位の酸化エチレンないし酸化プロピレンであ る。溶媒和セグメントもポリイミンの中から選択できるものである。 溶媒和セグメントＡとして上述したホモポリマー及び共重合体が、溶媒和特性 から派生するイオン伝導性を有効に呈するためには、重合体のＡセグメントの中 の少なくとも若干のものが、その配位数を保持しながら陽イオンを囲繞するに十 分な数の溶媒和単位を含有することが必要である。当該溶媒和単位数は、特に溶 媒和の対象となるイオンの径及びレドックスセグメントＢのサイズと共に増大す る。重合体に十分なイオン伝導性を付与するに要する溶媒和をもたらすためにセ グメントＡが内包すべき溶媒和単位数を決定することは、当業に携わる者には困 難な問題ではない。十分なイオン伝導性とは、標準温度で１０-8Ｓ／ｃｍ以上の ことである。参考までに、ピロメリットジイミド型のレドックスセグメントの場 合には、エーテル型の溶媒和単位数は３以上、テトラカルボン酸ペリレンジイミ ドのレドックスセグメントの場合には、エーテル型溶媒和単位数は８、またテト ラカルボン酸ナフタレンジイミドのレドックスセグメントの場合には、エーテル 型溶媒和単位数は5以上である。本明細書の以下のくだりで「溶媒和セグメント 」なる用語を使用した場合には、これらの条件に符合するセグメントであって、 特に標準温度で１０-8Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導性を得ることを可能にするもの のことを指す。 なお、セグメントＡは格子の形成を可能にする官能基を持つすることができる 。このような官能基の例としては、ラジカルに架橋のできる官能基、例えばアル コキシシラン官能基の加水分解による重縮合ないしは、ディ−ルス・アルダー（ Diels Alder）型架橋を可能にする官能基を挙げることができる。これら特定の セグメントＡを以下Ａ’と称することにする。 本発明による共重合体において、レドックス単位Ｂ同士の相互作用を活発にし たい時には、非溶媒和セグメントＡの一部をアリレン乃至アルキルアリレン型の 非溶媒和セグメントＡ’で置き換えることもできる。 請求の範囲 １． 主として1≦i≦6である官能基数iを有する同一ないし相異なる有機セグ メントA並びに1≦j≦6である官能基数ｊを有する同一ないし相異なるセグメント Bで構成されるセグメント化した共重合体であって、セグメントBはレドックス特 性を呈しかつまた少なくとも１個の電子を得るか失うかすることにより安定した 陰陽両イオンのラジカル種を形成できる芳香族分子から派生する１以上の単位を 有し、セグメントAはアルキレンセグメントないしポリアルキレンセグメント、 ポリシロキサンセグメント及び溶媒和セグメントの中から選択し、セグメントA の各々はY基によって少なくとも一つののセグメントBと結合し、セグメントBはY 基によって少なくとも一つのセグメントAと結合しており、Y基はエーテル基、チ オエーテル基、第二級アミン基、第三級アミン基、第二級アミド基、第三級アミ ド基、イミド基、第四級アンモニウム基、並びに炭素−炭素結合を有する基の中 から選択し、かつまたiの加重モル平均及びjの加重モル平均がそれぞれ2以上で あることを特徴とする共重合体。 ２． 芳香族分子から誘導される単位が、テトラカルボン芳香族ジイミド基、 例えばピロメリット酸ジイミド基、ベンゾフェノンーテトラカルボン酸ジイミド 基、1、4、5、8−テトラカルボン酸ジイミド基、3、4、9、10−テトラカルボン 酸ペリレンジイミドのうちから選択されることを特徴とする、請求の範囲第１項 に記載の共重合体。 ３． 芳香族1分子から誘導される単位が、芳香族第四ジカチオン、例えば4、 4’−ジピリジニウムとトランス1、2−ビス（ピリジニウム）エチレンのうちか ら選択されることを特徴とする、請求の範囲第１項に記載の共重合体。 ４． 芳香族1分子から誘導される単位が、置換芳香族ジアミノ基、例えば1、 4−フェニレンジアミノと4、4'−スチルベンジアミノ基のうちから選択されるこ とを特徴とする、請求の範囲第１項に記載の共重合体。 ５． 芳香族1分子から誘導される単位が、縮合核をもつアルキルジアリルア ミノ基、例えば9、10−ジカルビルフェンアジノ基やN、N'−ビスアクリイジノ基 のうちから選択されることを特徴とする、請求の範囲第１項に記載の共重合体。 ６． 芳香族1分子から誘導される単位が、芳香族炭化水素から誘導する基、 及びメタロセンージーイル、例えば9、10−ビス（メチレン）アントラセン及び1 、1'−フェロセンージーイルのうちから選択されることを特徴とする、請求の範 囲第１項に記載の共重合体。 ７． セグメントAの少なくとも一部が溶媒和セグメントであることを特徴と する、請求の範囲第１項に記載の共重合体。 ８． 溶媒和セグメントが酸化エチレンないし酸化プロピレンのホモポリマー 、酸化エチレンと酸化プロピレンの共重合体、酸化エチレンないし酸化プロピレ ンとエーテル結合の形成によって重合化の可能なコモノマーとの共重合体のうち から選択されることを特徴とする、請求の範囲第１項に記載の共重合体。 ９． エーテル結合形成による当該コモノマーが、オキシメチレン、オキセタ ン、テトラヒドロフラン、メチルグリシジルエーテル及びジオキソランから選択 されることを特徴とする、請求の範囲第８項に記載の共重合体。 １０． 当該溶媒和セグメントがポリイミン類から選択されることを特徴とする 、請求の範囲第７項に記載の共重合体。 １１． セグメントAの少なくとも一部がアリ−レン遊離基とアリ−ルアルキレ ン遊離基のうちから選択される非溶媒和セグメントであることを特徴とする、請 求の範囲第１項に記載の共重合体。 １２． セグメントAの少なくとも一部が格子形成を可能にするグループを含む セグメントA'に置き換えられ，及び／又は、セグメントBの一部がレドックス官 能基をもたないが、格子形成を可能にする基をもつセグメントB'に置き換えられ ることを特徴とする、請求の範囲第１項に記載の共重合体。 １３． 塩並びに重合体固体溶媒を含有する混合伝導性材料であって、重合体溶 媒が主としてその官能基数iがそれぞれ1≦i≦6であるような同一ないし相異なる 有機セグメントA、かつその官能基数jがそれぞれ1≦j≦6であるような同一ない し相異なる有機セグメントB、並びにセグメントBがレドックス特性を呈するよう な共重合体からなり、セグメントAはアルキレンセグメントないしポリアルキレ ンセグメント、ポリシロキサンセグメントないし化溶媒和セグメントの中から選 択し、セグメントAの各々はY基によって少なくとも一つのセグメントBと結合し 、セグメントBの各々はY基によって少なくとも一つのセグメントAと結合してお り、Y基はエーテル基、チオエーテル基、第二級アミン基、第三級アミン基、第 二級アミド基、第三級アミド基、イミド基、第四級アンモニウム基、並びに炭素 炭素結合を有する基の中から選択し、かつまたiの加重モル平均及びjの加重モル 平均がそれぞれ2以上であることを特徴とする混合伝導性材料。 １４． イオンと電子の混合伝導性を呈する材料であって、共重合体のセグメン トAの少 なくとも一部が溶媒和セグメントであることを特徴とする、請求の範囲第１３項 に記載の材料。 １５． 共重合体が架橋されていることを特徴とする、請求の範囲第１３項ある いは第１４項に記載の材料。 １６． 塩が（1/mM）+X3-のような塩類から選択され、Ｍは陽子、アルカリ金属 、アルカリ土類金属、遷移金属及び稀土類から選び出した原子価mの金属イオン 、或いはアンモニウムイオン、アミジニウムイオンないしグアニジウムイオン、 X3は非局在化電子電荷の陰イオン、例えばBr-、ClO4 -、AsF6 -、RFSO3 -、（RFSO2 ）2N-、（RFSO2）3C-ないし（RFSO2）2CY1-であり、RFはペルフルオロアルキル 基ないしペルフルオロアリル基、Y1は電子吸引基を表すことを特徴とする、請求 の範囲第１３項〜第１５項のいずれか一つに記載の材料。 １７． 重合体固体電解質ないし可塑化電解質、若しくは重合体と溶媒液から成 るゲル状電解質で構成する電気化学的発電装置であって、これらの電解質のうち 少なくとも一つがセグメント化した共重合体を含有し、当該共重合体が主として 1≦i≦6である官能基数iを有する同一ないし相異なる有機セグメントA並びに1≦ j≦6である官能基数ｊを有する同一ないし相異なるセグメントBで構成され、セ グメントBがレドックス特性を呈しかつまた少なくとも１個の電子を得るか失う かすることにより安定した陰陽両イオンのラジカル種を形成できる芳香族分子か ら派生する１以上の単位を有し、セグメントAはアルキレンセグメントないしポ リアルキレンセグメント、ポリシロキサンセグメントないし溶媒和セグメントの 中から選択し、セグメントAの各々はY基によって少なくとも一つのセグメントB と結合し、セグメントBの各々はY基によって少なくとも一つのセグメントAと結 合しており、Y基はエーテル基、チオエーテル基、第二級アミン基、第三級アミ ン基、第二級アミド基、第三級アミド基、イミド基、第四級アンモニウム基、並 びに炭素−炭素結合を有する基の中から選択し、かつまたiの加重モル平均及びj の加重モル平均がそれぞれ2以上であることを特徴とする電気化学的発電装置。 １８． 光変調装置であって、主として1≦i≦6である官能基数iを有する同一な いし相異なる有機セグメントA並びに1≦j≦6である官能基数ｊを有する同一ない し相異なるセグメントBで構成されるセグメント化した共重合体並びにセグメン トBがレドックス特性を呈し、かつまた少なくとも１個の電子を得るか失うかす ることにより安定した陰陽両イオンのラジカル種を形成できる芳香族分子から派 生する１以上の単位を有し、セグメ ントAはアルキレンセグメントないしポリアルキレンセグメント、ポリシロキサ ンセグメントないし溶媒和セグメントの中から選択し、セグメントAの各々はY基 によって少なくとも一つのセグメントBと結合し、セグメントBの各々はY基によ って少なくとも一つのセグメントAと結合しており、Y基はエーテル基、チオエー テル基、第二級アミン基、第三級アミン基、第二級アミド基、第三級アミド基、 イミド基、第四級アンモニウム基、並びに炭素−炭素結合を有する基の中から選 択し、かつまたiの加重モル平均及びjの加重モル平均がそれぞれ2以上であるこ とを特徴とするような負極を有するもの。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｇ０２Ｆ 1/15 ５０８ 9512−2Ｋ Ｈ０１Ｂ 1/12 Ｚ 7244−5Ｌ 1/16 Ａ 7244−5Ｌ Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｂ 7738−4Ｋ (72)発明者 バリル，ダニエル カナダ国 ケベック、モントリオール―エ ヌ、プルティエール 11021 (72)発明者 ショケット，イヴ カナダ国 ケベック、サント―ジュリエ、 アルベール・ルゾー 940 (72)発明者 ミショ，クリストフ フランス国 グルノーブル、リュ・ルネ・ トーマ ６ (72)発明者 サンチェ，ジャン−イヴ フランス国 サン―イズミエー、”ル・シ ャボー”、シェマン・ドゥ・シャトレーズ 781

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １．主として1≦i≦6である反応性末端数iを有する同一ないし相異なる有機セ グメントA並びに1≦j≦6である反応性末端数ｊを有する同一ないし相異なるセグ メントBで構成されるセグメント化した共重合体であって、セグメントBはレドッ クス特性を呈し、セグメントAはアルキレンセグメントないしポリアルキレンセ グメントのような非溶媒和セグメント、ポリシロキサンセグメント及び溶媒和セ グメントの中から選択し、セグメントAの各々はY基によって少なくともセグメン トBと結合し、セグメントBはY基によって少なくともセグメントAと結合しており 、Y基はエーテル基、チオエーテル基、第二級アミン基、第三級アミン基、第二 級アミド基、第三級アミド基、イミド基、第四級アンモニウム基、並びに炭素− 炭素結合を有する基の中から選択し、かつまたiの加重モル平均及びjの加重モル 平均がそれぞれ2以上であることを特徴とする共重合体。 ２．セグメントBが少なくとも電子1個を増減することにより陰イオンないし陽 イオンのラジカル種を容易に形成できる芳香族分子から誘導される1以上の単位 を有することを特徴とする、請求の範囲第１項に記載の共重合体。 ３．芳香族1分子から誘導される単位が、テトラカルボキシル芳香族ジイミド 基、例えばピロメリットジイミド基、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジイミド 基、ジイミド−1、4、5、8−テトラカルボン酸ナフタレン基及びジイミド−3、4 、9、10−テトラカルボン酸ペリレン基のうちから選択されることを特徴とする 、請求の範囲第2項に記載の共重合体。 ４．芳香族1分子から誘導される単位が、芳香族第四ジカチオン、例えば4、4' −ジピリジニウム及びトランス−1、2−ビス（ピリジニウム）エチレンのうちか ら選択されることを特徴とする、請求の範囲第２項に記載の共重合体。 ５．芳香族1分子から誘導される単位が、置換芳香族ジアミノ基、例えば1、4 −ジアミノフェニレン基ないし4、4'−スチルベンジアミノ基のうちから選択さ れることを特徴とする、請求の範囲第２項に記載の共重合体。 ６．芳香族1分子から誘導される単位が、縮合核をもつアルキルジアリルアミ ノ基、例えば9、10−ジカルビルフェンアジノ基及びN、N'−ビスアクリジノ基の うちから選択されることを特徴とする、請求の範囲第２項に記載の共重合体。 ７．芳香族1分子から誘導される単位が、芳香族炭化水素から誘導される基、 及びメタロセン−ジーイル、例えば9、10−ビス（メチレン）アントラセン及び1 、1'−フェロ センジイルのうちから選択されることを特徴とする、請求の範囲第２項に記載の 共重合体。 ８．セグメントAの少なくとも一部が共重合体に10-8S/cm以上のイオン伝導性 を付与する溶媒和セグメントであることを特徴とする、請求の範囲第１項に記載 の共重合体。 ９．溶媒和セグメントが、酸化エチレンないし酸化プロピレンのホモポリマー 、酸化エチレンと酸化プロピレンの共重合体、酸化エチレンないし酸化プロピレ ンとエーテル結合の形成によって重合化の可能なコモノマーとの共重合体のうち から選択されることを特徴とする、請求の範囲第８項に記載の共重合体 １０． エーテル結合形成による当該コモノマーが、オキシメチレン、オキセタ ン、テトラヒドロフラン、メチルグリシジルエーテル及びジオキソランから選択 されることを特徴とする、請求の範囲第９項に記載の共重合体。 １１．当該溶媒和セグメントがポリイミン類から選択されることを特徴とする、 請求の範囲第８項に記載の共重合体。 １２．セグメントAの少なくとも一部が非溶媒和セグメントであることを特徴と する、請求の範囲第１項に記載の共重合体。 １３．非溶媒和セグメントの一部がアリ−レン遊離基とアリ−ルアルキレン遊離 基のうちから選択されることを特徴とする、請求の範囲第１２項に記載の共重合 体。 １４．セグメントAの少なくとも一部が格子形成を可能にするグループを含むセ グメントA’に置き換えられ、及び／又は、セグメントBの一部をレドックス特性 を呈さないが、格子形成を可能にするセグメントB'に置き換えられることを特徴 とする、請求の範囲第１項に記載の共重合体。 １５．塩並びに重合体固体溶媒を含有する混合伝導性材料であって、重合体溶媒 が主としてその反応性末端数iがそれぞれ1≦i≦6であるような同一ないし相異な る有機セグメントA、かつその反応性末端数jがそれぞれ1≦j≦6であるような同 一な（化相異なる有機セグメントB、並びにセグメントBがレドックス特性を呈す るような共重合体からなり、セグメントAはアルキレンセグメントないしポリア ルキレンセグメントのような非溶媒和セグメント、ポリシロキサンセグメントな いし溶媒和セグメントの中から選択し、セグメントAの各々はY基によって少なく ともセグメントBと結合し、セグメントBの各々はY基によって少なくともセグメ ントAと結合しており、Y基はエーテル基、チオエーテル基、第二級アミン基、第 三級アミン基、第二級アミド基、第三級アミド基、イミド基 、第四級アンモニウム基、並びに炭素炭素結合を有する基の中から選択し、かつ またiの加重モル平均及びjの加重モル平均がそれぞれ2以上であることを特徴と する、混合導電性材料。 １６．共重合体が架橋されていることを特徴とする、請求の範囲第１５項に記載 の材料。 １７．共重合体のセグメントAの少なくとも一部が溶媒和セグメントであること を特徴とする、請求の範囲第１５項に記載の材料。 １８．塩が（1/mM）+X3-のような塩類から選択され、Mは陽子、アルカリ金属、 アルカリ土類金属、遷移金属及び稀土類から選び出した原子価mの金属イオン、 或いはアンモニウムイオン、アミディニウムイオンないしグアニジウムイオン、 X3は非局在化電子電荷の陰イオン、例えばBr-、CIO4 -、AsF6 -、RFSO3 -、（RFSO2 ）2N-、（RFSO2）3C-、（RFSO2）2CY1-であり、RFはペルフルオロアルキル基な いしペルフルオロアリル基、Y1は電子吸引基を表すことを特徴とする、請求の範 囲第１５項に記載の材料。 １９．重合体固体電解質ないし可塑化電解質、若しくは重合体と溶媒液から成る ゲル状電解質で構成する電気化学的発電装置であって、これらの電解質のうち少 なくとも一つがセグメント化した共重合体を含有し、当該共重合体が主として1 ≦i≦6である反応性末端数iを有する同一ないし相異なる有機セグメントA並びに 1≦j≦6である反応性末端数ｊを有する同一ないし相異なるセグメントBで構成さ れ、セグメントBがレドックス特性を呈するような共重合体からなり、セグメン トAはアルキレンセグメントないしポリアルキレンセグメントのような非溶媒和 セグメント、ポリシロキサンセグメントないし溶媒和セグメントの中から選択し 、セグメントAの各々はY基によって少なくともセグメントBと結合し、セグメン トBの各々はY基によって少なくともセグメントAと結合しており、Y基はエーテル 基、チオエーテル基、第二級アミン基、第三級アミン基、第二級アミド基、第三 級アミド基、イミド基、第四級アンモニウム基、並びに炭素炭素結合を有する基 の中から選択し、かつまたiの加重モル平均及びjの加重モル平均がそれぞれ2以 上であることを特徴とする、電気化学的発電装置。 ２５．光変調装置であって、主として1≦i≦6である反応性末端数iを有する同一 ないし相異なる有機セグメントA並びに1≦j≦6である反応性末端数jを有する同 一ないし相異なるセグメントBで構成されるセグメント化した共重合体並びにセ グメントBがレドックス待性を呈するような共重合体からなり、セグメントAはア ルキレンセグメントな いしポリアルキレンセグメントのような非溶媒和セグメント、ポリシロキサンセ グメントないし溶媒和セグメントの中から選択し、セグメントAの各々はY基によ って少なくともセグメントBと結合し、セグメントBの各々はY基によって少なく ともセグメントAと結合しており、Y基はエーテル基、チオエーテル基、第二級ア ミン基、第三級アミン基、第二級アミド基、第三級アミド基、イミド基、第四級 アンモニウム基、並びに炭素炭素結合を有する基の中から選択し、かつまたiの 加重モル平均及びjの加重モル平均がそれぞれ2以上であることを特徴とするよう な負極を有する、光変調装置。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6728022B2 (en) 2000-01-26 2004-04-27 Nippon Oil Corporation Electrochromic device
WO2013157458A1 (ja) * 2012-04-18 2013-10-24 株式会社村田製作所 電極と該電極の製造方法、及び二次電池
JPWO2012121145A1 (ja) * 2011-03-10 2014-07-17 株式会社村田製作所 電極活物質、電極、及び二次電池
JP2019099543A (ja) * 2017-12-08 2019-06-24 株式会社豊田中央研究所 ビオロゲン化合物、その製造方法、負極活物質及び蓄電デバイス
JP2021072412A (ja) * 2019-11-01 2021-05-06 株式会社豊田中央研究所 金属有機構造体、蓄電デバイス用電極、蓄電デバイス及び金属有機構造体の製造方法

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996023007A1 (en) * 1995-01-27 1996-08-01 Raychem Corporation Gels from anhydride-containing polymers
US6248883B1 (en) 1998-07-31 2001-06-19 Moltech Corporation Methods of purifying lithium salts
DE102006052139A1 (de) 2006-11-06 2008-05-08 Clariant International Limited Universelle Stir-in Pigmente
US8658751B2 (en) 2007-09-07 2014-02-25 The University Of Akron Molecule-based magnetic polymers and methods
CN101848958B (zh) * 2007-09-07 2012-09-05 阿克伦大学 分子基磁性聚合物
CN102504213B (zh) * 2011-11-15 2013-08-28 上海交通大学 可溶性含苯四羰基二亚胺基团的全共轭聚合物及制备方法
NO2751376T3 (ja) * 2014-02-13 2018-03-24
CN108727251B (zh) * 2018-05-17 2021-03-02 商丘师范学院 一种基于4,4’-联吡啶-衣康酸衍生配体的磁性钴(ii)配合物及其制备方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3819583A (en) * 1971-09-10 1974-06-25 Dainichi Nippon Cables Ltd Method of preparing ferrocene polymers
DE3000168A1 (de) * 1980-01-04 1981-07-09 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Elektrisch leitende cyclische polyimide
IL67556A (en) * 1981-12-28 1987-10-20 Chevron Res Batteries fabricated with electroactive polymers
MA20046A1 (fr) * 1983-03-11 1984-10-01 Elf Aquitaine Materiau macromoleculaire constitue par un sel en solution dans un copolymere.
DE3419788A1 (de) * 1984-05-26 1985-11-28 Battelle-Institut E.V., 6000 Frankfurt Copolymere und blends von polymeren mit konjugiertem (pi)-system
US5242713A (en) * 1988-12-23 1993-09-07 International Business Machines Corporation Method for conditioning an organic polymeric material
FR2646162B1 (fr) * 1989-04-21 1993-01-08 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation de polysilylpolyynes et polymeres obtenus a l'issue de ce procede
US5104944A (en) * 1989-07-18 1992-04-14 International Business Machines Corporation Process for nucleophilic derivatization of materials having an imide group conjugated to an aromatic moiety
JP2523224B2 (ja) * 1989-12-05 1996-08-07 インターナシヨナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレーシヨン 電荷移動塩及びそれらの使用

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6728022B2 (en) 2000-01-26 2004-04-27 Nippon Oil Corporation Electrochromic device
JPWO2012121145A1 (ja) * 2011-03-10 2014-07-17 株式会社村田製作所 電極活物質、電極、及び二次電池
WO2013157458A1 (ja) * 2012-04-18 2013-10-24 株式会社村田製作所 電極と該電極の製造方法、及び二次電池
JP2019099543A (ja) * 2017-12-08 2019-06-24 株式会社豊田中央研究所 ビオロゲン化合物、その製造方法、負極活物質及び蓄電デバイス
JP2021072412A (ja) * 2019-11-01 2021-05-06 株式会社豊田中央研究所 金属有機構造体、蓄電デバイス用電極、蓄電デバイス及び金属有機構造体の製造方法

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