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WO2004113443A1 - 架橋高分子電解質及びその用途 - Google Patents

架橋高分子電解質及びその用途 Download PDF

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Publication number
WO2004113443A1
WO2004113443A1 PCT/JP2004/008834 JP2004008834W WO2004113443A1 WO 2004113443 A1 WO2004113443 A1 WO 2004113443A1 JP 2004008834 W JP2004008834 W JP 2004008834W WO 2004113443 A1 WO2004113443 A1 WO 2004113443A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
formula
polymer electrolyte
electrolyte composition
compound
weight
Prior art date
Application number
PCT/JP2004/008834
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Katsuhito Miura
Masato Tabuchi
Shouhei Matsui
Yoshihiko Wada
Original Assignee
Daiso Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daiso Co., Ltd. filed Critical Daiso Co., Ltd.
Priority to US10/561,038 priority Critical patent/US8026007B2/en
Priority to JP2005507272A priority patent/JP4816081B2/ja
Publication of WO2004113443A1 publication Critical patent/WO2004113443A1/ja

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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a polymer electrolyte composition comprising a crosslinked product of a polyether binary copolymer, and particularly to a material for an electrochemical device such as a battery, a capacitor, a sensor, a capacitor, a photoelectric conversion element, and a rubber or a plastic.
  • the present invention relates to a polymer electrolyte composition suitable as an antistatic agent. 1
  • the electrolyte constituting an electrochemical device such as a battery, a capacitor, or a sensor has used an electrolytic solution or a polymer electrolyte containing an electrolytic solution to form a gel from the viewpoint of ionic conductivity.
  • an electrolytic solution or a polymer electrolyte containing an electrolytic solution to form a gel from the viewpoint of ionic conductivity.
  • solid electrolytes such as inorganic crystalline substances, inorganic glasses, and organic polymer substances have been proposed.
  • Organic polymer-based materials are generally excellent in processability and formability, and the resulting solid electrolyte has flexibility and bendability, and the degree of freedom in the design of applied devices is increasing. Is expected. However, it is currently inferior to other materials in terms of ion conductivity.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-324114 proposes an attempt to incorporate a specific alkali metal salt into a crosslinked product of diethylene glycol methyldaricidyl ether-ethylene oxide having a high molecular weight and apply the same to a polymer solid electrolyte. Force The conductivity value has not been practically obtained. Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to provide an electrolyte composition having excellent liquid retention properties and ion conductivity, a wide usable temperature range, and excellent electrochemical properties.
  • the present invention is in the weight average molecular weight of 1 0 4 to 1 0 7, (1) components of the repeating structural units (i) type, and as a crosslinking component (ii) formulas for the component backbone port Rieteru A crosslinked product of a binary copolymer,
  • an additive consisting of an etheric compound having an ethylene oxide unit, which is optionally present;
  • the present invention also provides a battery using the polymer electrolyte composition.
  • the crosslinked product (1) of the polyether binary copolymer is a binary having a structural unit represented by the following formula (i) and a crosslinkable structural unit represented by the following formula (ii):
  • a crosslinked body made of a copolymer is preferred. CH 2 -CH 2 - 0 ") ⁇ (i)
  • R 1 is an ethylenically unsaturated group having an ester bond.
  • the monomer constituting the structural unit (i) in the crosslinked product (1) of the polyether binary copolymer is ethylene oxide.
  • the monomer constituting the crosslinkable structural unit (ii) in the crosslinked product (1) of the polyether binary copolymer is an oxirane compound having an ethylenically unsaturated group having an ester bond.
  • the number of ester groups is 1, the number of carbon-carbon double bonds is at least 1 (for example, 1 or 2),
  • the number of oxysilane groups is preferably 1.
  • the monomer constituting the ethylenically unsaturated group (ii) having an ester bond has a general formula:
  • a 11 is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms (for example, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms),
  • a 12 is a hydrogen atom or a methyl group
  • a 13 is a group having an oxysilane group
  • p is a number of 0 or 1.
  • the group having an oxysilane group is preferably a glycidyl group.
  • glycidyl acrylate and glycidinol methacrylate are exemplified.
  • the polymerization method of a polyether binary copolymer having an ether bond is a polymerization method for obtaining a binary copolymer by a ring-opening reaction of an ethylene oxide portion.
  • JP-A-63-154736 and JP-A-62-154736 This is performed in the same manner as in the method described in JP-A-169823.
  • the polymerization reaction can be performed as follows. Each monomer is used in the presence or absence of a solvent using a catalyst system mainly composed of organic aluminum, a catalyst system mainly composed of organic zinc, a catalyst system composed of an organotin-phosphate ester condensate, etc. as a catalyst for ring-opening polymerization.
  • the reaction is carried out at a reaction temperature of 10 to 80 ° C under stirring to obtain a polyether copolymer.
  • an organic tin-phosphate ester condensate catalyst system is particularly preferred in view of the degree of polymerization or the properties of the copolymer to be produced.
  • the ethylenically unsaturated group having an ester bond does not react, and a polyether binary copolymer having an ethylenically unsaturated group having an ester bond is obtained.
  • the ratio of ethylene oxide constituting the structural unit (i) to the polyether binary copolymer having an ether bond used in the electrolyte composition of the present invention is 80 to 80%.
  • the present polyether binary copolymer preferably has a random structure.
  • the crosslinked polyether binary copolymer has good ionic conductivity.
  • the amount of ethylene oxide constituting the structural unit (i) is 80 mol% or more, High ionic conductivity due to easy dissolution of electrolyte salt conjugate even at low temperatures.
  • the amount exceeds 99.5 mol% leakage of aprotic organic solvent will occur after the crosslinking reaction, causing safety problems.
  • the electrolyte composition of the present invention it was found that the effect of improving the ion conductivity was remarkably large.
  • the molecular weight of the polyether binary copolymer used in the electrolyte composition is preferably in the range of 10 4 to 10 7 in order to obtain good processability, moldability, mechanical strength and flexibility. is suitable those of 10 5 ⁇ 5xl0 6 range of.
  • a radical initiator selected from organic peroxides, azo compounds and the like, and active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams are used.
  • a crosslinking agent having silicon hydride can be used.
  • organic peroxide those commonly used for cross-linking, such as ketone peroxide, peroxy ketal, hide mouth peroxide, diaperoxide, diacinoleoxide, peroxester, etc. are used. 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, di-1-butylperoxide, t-butylcumylperoxide, dicuminoleperoxide, 2,5- Dimethinole-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, benzoylperoxide and the like.
  • the amount of the organic peroxide to be added varies depending on the type of the organic peroxide, but is usually 0.1 to 10% by weight based on 100 parts by weight of the electrolyte composition excluding the electrolyte (2) and the additive (3). It is within the range of the part.
  • azo-tolyl compounds, azo amide compounds, azo amidine compounds and the like which are usually used for cross-linking applications, are used, and 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2, -azobis (2- Methylbutyronitrile), 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2-azobis (2-methyl-N-phenylepion pionamidine) dihydrochloride, 2, 2 , -Azobis [2- (2-imidazoline-2-yl) propane], 2, 2'-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide], 2,2, -azobis (2-methylpropane), 2,2′-azobis [2- (hydroxymethyl) propionitrile] and the like.
  • the amount of the azo compound to be added varies depending on the type of the azo compound, but is usually 100% by weight of the electrolyte composition excluding the electrolyte (2) and the additive (3). Parts by weight in the range of 0.1 to 10 parts by weight.
  • Sensitizers include acetophenones such as diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-toluone, and phenylketone; and benzoin ethers such as benzoin and benzoin methinooleatenole.
  • Benzophenones such as benzophenone and 4-phenylbenzophenone
  • thioxanthones such as 2-isopropylthioxanthone and 2,4-dimethylthioxanthone
  • azides such as 3-sulfoelazide benzoic acid and 4-sulfonyl azide benzoic acid Etc. can be used arbitrarily.
  • N, N, -m- phenylene Renbisumareimi de like it can be used arbitrarily.
  • the amount of the crosslinking aid varies depending on the type of the assistant and the polyether binary copolymer, but is usually from 0 to 100 parts by weight of the electrolyte composition excluding the electrolyte (2) and the additive (3). It is within the range of 100 parts by weight.
  • a compound having at least two silicon hydrides is used.
  • polysiloxane compounds or polysilane compounds are good.
  • the catalyst for the hydrosilylation reaction examples include transition metals such as palladium and platinum, or compounds and complexes thereof. Also, peroxides, amines and phosphines are used. The most common catalyst is dichlorobis (acetonitrile) palladium (II), chlorotris (triphenylphosphine) rhodium (I) and chloroplatinic acid.
  • non-protonic ethers and esters are preferred. Specifically, propylene carbonate, ⁇ -zul tyrolatatone, butylene carbonate, ethylene carbonate, dimethinore carbonate, etinoremethinore carbonate, dechinore carbonate, 1,2-dimethoxetane, 2-Dimethoxypropane, 3-Methynole-2-oxazolidone, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, 1,3-Dioxolan, 4,4_methyl-1,3-Dioxolan, tert-Petit / Lethenol, iso-Petit / Leethenore, 1,2-ethoxymethoxyethane, ethylene glycolone resin methinolate / ethylene glycolone retinoethylene Noreethenore, Tet Ethylene glycol
  • ethylene carbonate propylene carbonate, ⁇ -butyrolatatone, butylene carbonate, dimethinolecarbonate, ethynolemethinoleate, getyl carbonate and 3-methyl-2-oxazolidone.
  • triethylene glycolone resin methinolate ether triethylene glycolone retinole ether, and tetraethylene glycol dimethyl ether are also preferred electrolytes.
  • the amount of the electrolytic solution to be added varies depending on the type of the electrolytic solution, but is usually in the range of 100 to 10,000 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyether binary copolymer.
  • both the additive (3) which is an etheric compound having an ethylene oxide unit and the polyester copolymer, have an ethylene oxide unit, they have good compatibility and high liquid retention, so that non-proton It is possible to prevent the leakage of the electrolyte solution (2) composed of the organic solvent.
  • the presence of the additive (3) in the electrolyte composition reduces the amount of electrolyte used, further increases the safety by lowering the vapor pressure, and makes it possible to use batteries at higher temperatures. Become.
  • the additive (3) comprising an ether compound having an ethylene oxide unit has the following formula (iii)
  • the additive represented by any one of (vii) to (vii) is preferred.
  • R 2 to R 2 ° are an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a to s are numbers having 0 to 12.
  • Compounding ratio of additive (3) consisting of ether compound having ethylene oxide unit
  • the amount of addition varies depending on the type of the electrolytic solution (2), but is usually in the range of 0 to 1,000 parts by weight, preferably 0 to 500 parts by weight, per 100 parts by weight of the electrolytic solution. . If the amount of the additive exceeds 1,000 parts by weight, the ionic conductivity decreases, and the battery characteristics at low temperatures deteriorate.
  • the electrolyte salt compound (4) used in the present invention is preferably soluble in a mixture of a polyether binary copolymer, an electrolytic solution (2), and an additive (3).
  • the following lithium salt compounds are preferably used.
  • X 2 , X 3 and Y are electron-withdrawing groups.
  • X physician chi 2 and chi 3 from carbon number is 1 each independently until 6 up 1 8, Upsilon nitro group, It is a nitroso group, a carbonyl group, a carboxyl group or a cyano group.
  • Xi, even X 2 and X 3 are each identical or different.
  • the amount of the electrolyte salt compound (4) used is a mixture of the polyether binary copolymer and the electrolytic solution (2), or the polyether binary copolymer, the electrolytic solution (2) ′ and the additive (The range of 1 to 100 parts by weight, preferably 3 to 50 parts by weight, per 100 parts by weight of the mixture of 3) is good. When this value is 100 parts by weight or less, the workability, the moldability, the mechanical strength and the flexibility of the obtained electrolyte are high, and the ion conductivity is also high.
  • a flame retardant can be used.
  • flame retardants brominated epoxy compounds, tetrabromobisphenol A, halides such as chlorinated paraffin, antimony trioxide, antimony pentoxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, phosphate esters, polyphosphates And an effective amount of zinc borate.
  • the method for producing the electrolyte composition of the present invention is not particularly limited, but usually the respective components may be mechanically mixed. The components are manufactured by mechanically mixing and then cross-linking, but after cross-linking, they are immersed in a mixture of the electrolyte solution (2), the electrolyte salt compound (4) and, if necessary, the additive (3) for a long time. And may be impregnated.
  • the cross-linking reaction is completed within 1 minute to 20 hours under a temperature of 10 ° C to 200 ° C.
  • energy rays such as ultraviolet rays
  • a sensitizer is generally used.
  • the crosslinking reaction is completed in 0.1 second to 1 hour under the temperature condition of 10 ° C. to 150 ° C.
  • the crosslinking reaction is completed within 10 minutes to 10 hours under a temperature of 10 ° C to 180 ° C.
  • the method for producing the battery is not particularly limited, but includes a polyether binary copolymer, an electrolytic solution.
  • the crosslinked polymer electrolyte composition shown in the present invention is excellent in mechanical strength and flexibility, and it is easy to obtain an electrolyte having a large area thin film shape by utilizing its properties.
  • a battery can be produced using the crosslinked polymer electrolyte composition of the present invention.
  • the positive electrode material is lithium-manganese composite oxide, lithium cobaltate, lithium chelate, vanadium pentoxide, olivine-type iron phosphate, polyacetylene, polypropylene, polyaline, polyphenylene, polyphenylene sulfide , Polyphenylene oxide, polypyrrole, polyfuran, polyazulene, etc.
  • the negative electrode material include compounds in which lithium is occluded in a carbon-based material such as graphite, hard carbon, and soft carbon, lithium metal, and lithium-lead alloy.
  • the crosslinked polymer electrolyte composition of the present invention is particularly suitable as a material for an electrochemical device such as a battery (for example, a lithium battery), a capacitor, and a sensor.
  • a battery for example, a lithium battery
  • a capacitor for example, a capacitor
  • a sensor for example, a senor
  • the monomer-converted composition of the polyether copolymer was determined by ⁇ R spectrum.
  • the molecular weight of the polyether copolymer was measured by gel permeation chromatography, and the molecular weight was calculated in terms of standard polystyrene.
  • Gel permeation chromatography was measured using Shimadzu Corporation's RID-6A measuring instrument, Showa Denko Co., Ltd. power rams Showdex KD-807, KD-806, KD-806M and KD-803, and solvent dimethyl. Performed at 60 ° C. using formamide (DMF).
  • the glass transition temperature was measured using a DSC 220 manufactured by Seiko Iden Kogyo Co., Ltd., and the heat of fusion was measured using a differential scanning calorimeter DSC 7 manufactured by PerkinElmer, in a nitrogen atmosphere, temperature range-100 to 80 ° C, and heating rate. Measured at 10 ° C / min.
  • the ion conductivity was measured at 30 ° C, the film was sandwiched between SUS (stainless steel) electrodes, the voltage was 30 mV, the alternating current method was used at a frequency range of 10 Hz to 10 MHz, and the complex impedance method was used.
  • the separator used for fabricating the crosslinked polymer electrolyte battery was E16 (16 ⁇ , 43% porosity) manufactured by Tonen Chemical Co., Ltd.
  • the polymer was dried under normal pressure at 40 ° C for 24 hours and further under reduced pressure at 45 ° C for 10 hours to obtain 197 g of a polymer.
  • the glass transition temperature of this copolymer is -62 ° C, and the weight average molecular weight is
  • a mixed liquid was obtained by uniformly mixing the binary copolymer lg obtained in Polymerization Example 1, 10 g of ethylene carbonate, 10 g of ⁇ / -petit mouth lactone, 0.05 g of benzoyl peroxide and 2 g of LiBF 4 as a radical initiator. .
  • the mixed solution was coated on a separator and impregnated, and then kept at 90 ° C for 10 hours to prepare a bridged polymer electrolyte composition having a film thickness of 40 / zm.
  • the ionic conductivity was 8.3 ⁇ 10 4 S / cm at 30 ° C., and an electrolyte composition having a higher ionic conductivity than that of Comparative Example 1 was obtained.
  • the binary copolymer lg obtained in Polymerization Example 3 10 g of ethylene carbonate, 10 g of propylene carbonate, 0.05 g of benzoyl peroxide and 2 g of LiBF 4 as a radical initiator were uniformly mixed. This mixture was coated on the separator E16 using a double-sided coater and impregnated, and then kept at 90 ° C for 10 hours, but no crosslinking occurred. Therefore, the amount of ethylene carbonate and propylene carbonate Half was crosslinked. As a result, the obtained crosslinked product had poor liquid retention properties and workability, and the electrolyte leached out. Fabrication example of positive electrode
  • the crosslinked polymer electrolyte composition containing the separator obtained in Example 1, the positive electrode obtained in Example of preparing the positive electrode and the negative electrode obtained in the example of preparing the negative electrode were impregnated with the mixed solution obtained in Example 1
  • the batteries were assembled in a glove box in an argon gas atmosphere using the positive and negative electrodes that were thermally crosslinked. After the assembled cells were kept in a constant temperature bath at 20 ° C for 12 hours, the charge / discharge characteristics of the batteries were examined. At 60 ° C, constant-current constant-voltage charging of 4.2 V was performed, followed by constant-current discharging up to 3 V. When tested at a 5-hour rate, the first discharge resulted in a discharge capacity of 142 mAh / g based on lithium cobaltate.
  • the crosslinked polymer electrolyte composition containing the separator obtained in Example 2, the mixed solution obtained in Example 2 with the negative electrode obtained in Example of preparing the positive electrode and the negative electrode obtained in Example of preparing the positive electrode The battery was assembled in a glove box under an argon gas atmosphere using positive and negative electrodes which were impregnated with and thermally crosslinked. After the assembled cells were kept in a constant temperature bath at 20 ° C for 12 hours, the charge / discharge characteristics of the batteries were examined. At 60 ° C, constant-current constant-voltage charging of 4.2 V was performed, followed by constant-current discharging up to 3 V. When the test was performed at a 5-hour rate, the first discharge resulted in a discharge capacity of 102 mAh / g based on lithium copartate.
  • the positive and negative electrodes prepared in the positive electrode preparation example and the negative electrode preparation example, and the separator were laminated, and heat-sealed in three directions by aluminum-electron lamination except for the injection port.
  • a liquid mixture obtained by uniformly mixing the binary copolymer lg obtained in Polymerization Example 1 from the injection port, 10 g of propylene carbonate, 10 g of petit-mouth ratatone, 0.05 g of benzoyl peroxide as a radical initiator and 2 g of lithium perchlorate After degassing under reduced pressure for 30 minutes after injection, the opening was closed by heat sealing. Thereafter, a cross-linking reaction was performed at 90 ° C for 10 hours.
  • the crosslinked polymer electrolyte of the present invention has excellent thermal stability, and particularly has remarkably improved battery characteristics at high temperatures. Therefore, it can be applied to batteries, large-capacity capacitors, display elements, for example, electronic devices such as electoric chromic displays, and as an antistatic agent for plastics.

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Description

架橋高分子電解質及びその用途
技術分野
本発明はポリエーテル二元共重合体の架橋体からなる高分子電解質組成物であ つて、 特に電池、 キャパシター、 センサー、 コンデンサー、 光電変換素子等の電 気化学デバイス用材料、 ゴムやプラスチック等の帯電防止剤として好適な高分子 電解質組成物に関する。 明 細 1
背景技術
従来、 電池、 キャパシター、 センサーなど書の電気化学デバイスを構成する電解 質は、 イオン伝導性の点から電解液または電解液を含有させてゲル状にした高分 子電解質が用いられているが、 電解液の液漏れによる機器の損傷の恐れがあるこ と、 安全性の面で高温での使用ができない等の問題点が指摘されている。 これに 対し無機結晶性物質、 無機ガラス、 有機高分子系物質などの固体電解質が提案さ れている。 有機高分子系物質は一般に加工性、 成形性に優れ、 得られる固体電解 質が柔軟性、 曲げ加工性を有し、 応用されるデバイスの設計の自由度が高くなる ことなどの点からその進展が期待されている。 し力 しながら、 イオン伝導性の面 では他の材質より劣っているのが現状である。
エチレンォキシドの単独重合体とアルカリ金属イオン系におけるイオン伝導性 の発見より、 高分子固体電解質の研究は活発に行われるようになった。 その結果、 ポリマーマトリックスとしては、 その運動性の高さ及び金属カチオンの溶解性の 点でポリエチレンォキシドなどのポリエーテルが最も有望と考えられている。 ィ オンの移動はポリマーの結晶部ではなくァモノレファス部分で起こることが予測さ れている。 それ以来、 ポリ チレンォキシドの結晶性を低下させるために、 種々 のエポキシドとの共重合が行われてきている。 米国特許 USP 4， 818， 644号公報に はェチレンォキシドとメチルダリシジルエーテルとの共重合体からなる固体電解 質が示されている。 しかしながら、 いずれもイオン伝導度は必ずしも満足のいく ものではなかった。 このような問題点を克服する手段として、 電解液とポリェチ レンダリコールジァクリレートからなるゲル状高分子固体電解質からなる電池が 開発されている。 この方法では分子量の低い、 数百〜数千程度の反応性モノマー を反応させており、 完全に反応を行うのは困難である。 未反応のポリエチレング リコールジァクリレートが電池系に存在すると、 電池性能を著しく低下させてし まう欠点がある （特開平 11- 214038) 。 これまでに実用化されている電角军液を含 むゲル状高分子固体電解質を用いた電池を高温作動させる場合、 熱安定性が悪く 電池特性が低下するという欠点があるため、 使用上限温度は 50°C程度に制限さ れている。
このため、 高分子量からなるジエチレングリコールメチルダリシジルエーテル 一エチレンォキシドの架橋体に特定のアルカリ金属塩を含有させて高分子固体電 解質に応用する試みが特開平 9-324114号公報に提案されている力 実用的に充 分な伝導度の値は得られていない。 発明の開示
本発明の目的は、 保液性及びィオン伝導性が優れ、 使用可能な温度範囲が広く、 電気化学特性が優れた電解質組成物を提供することにある。
本発明は （1 ) 繰り返し構造単位が （i) 式の成分、 及び架橋成分として (ii) 式の成分を主鎖とする重量平均分子量が 1 0 4〜1 0 7 の範囲内であるポ リエーテル二元共重合体の架橋体と、
( 2 ) 非プロトン性有機溶媒からなる電解液と、
( 3 ) 要すれば存在する、 エチレンォキシド単位を有するエーテルィヒ合物から成 る添加剤と、
( 4 ) リチウム塩化合物からなる電解質塩化合物
からなることを特徴とする高分子電解質組成物を提供する。
加えて、 本発明は、 前記高分子電解質組成物を用いた電池をも提供する。
ポリエーテル二元共重合体の架橋体 （1 ) は、 下記式 （i) で表される構成単 位と、 下記式 (ii) で表される架橋可能な構成単位を有してなる二元共重合体か らなる架橋体が好ましい。 CH2-CH2 - 0 ") ~ (i)
子
Figure imgf000005_0001
[式中、 R1はエステル結合を有す iるエチレン性不飽和基である。 ]
ポリエーテル二元共重合体の架橋体 （1) における構成単位 (i) を構成する 単量体は、 エチレンォキシドである。
ポリエーテル二元共重合体の架橋体 （1) における架橋可能な構成単位 (ii) を構成する単量体は、 エステル結合を有するェチレン性不飽和基を有するォキシ ラン化合物である。
エステル結合を有するエチレン性不飽和基（ii)を構成する単量体は、 エステル 結合 [すなわち、 一 C (=〇）〇一] 、 炭素一炭素二重結合 [すなわち、 C = C] およびォキシラン基を有する化合物である。 エステル結合を有するェチレン性不 飽和基 (ii)を構成する単量体において、 エステル基の数は 1であり、 炭素一炭素 二重結合の数は少なくとも 1 (例えば、 1または 2 ) であり、 ォキシラン基の数 は 1であることが好ましい。
エステル結合を有するエチレン性不飽和基（ii)を構成する単量体は、 一般式：
AU-CH2 = C(-A12)-(CH=CH)P-C (=θ)θ-Α13
[式中、 A11は炭素数 1〜12の炭化水素基 （例えば、 炭素数 1〜12の脂肪族 炭化水素基または炭素数 1〜 12の芳香族炭化水素基） 、
A12は水素原子またはメチル基、
A13はォキシラン基を有する基、
pは 0または 1の数である。 ]
で示される化合物であってよい。 ォキシラン基を有する基はグリシジル基である ことが好ましい。 エステル結合を有するエチレン性不飽和基の例は、 次のとおり である。 CH2 = CH-C (=0)0- CH2 = C(CH3)_C (=0)0—
CH3CH=CH—CH=CH— C(=0)〇—
P h-CH=CH-C (=0)0- [P hはフエエル基である。 ]
CH3-CH=CH-C ( = θ) 0- エステル結合を有するエチレン性不飽和基（ii)を構成する単量体の例としては、 アタリル酸グリシジル、 メタタリル酸グリシジル、 ソルビン酸グリシジル、 ケィ 皮酸グリシジル、 クロトン酸グリシジルが用いられる。 好ましくは、 アタリル酸 グリシジル、 メタタリル酸グリシジノレが挙げられる。
エーテル結合を有するポリエーテル二元共重合体の重合法は、 エチレンォキシ ド部分の開環反応により二元共重合体を得る重合法であり、 特開昭 63-154736号 公報および特開昭 62- 169823号公報に記載の方法と同様にして行われる。
重合反応は次のようして行える。 開環重合用触媒として有機アルミニウムを主 体とする触媒系、 有機亜鉛を主体とする触媒系、 有機錫 -リン酸エステル縮合物 触媒系などを用いて、 各モノマーを溶媒の存在下又は不存在下、 反応温度 10〜 80°C、 撹拌下で反応させることによってポリエーテノレ共重合体が得られる。 なか でも、 重合度、 あるいは作られる共重合体の性質などの点から、 有機錫-リン酸 エステル縮合物触媒系が特に好ましい。 重合反応においてエステル結合を有する エチレン性不飽和基は反応せず、 エステル結合を有するエチレン性不飽和基を有 するポリエーテル二元共重合体が得られる。
本発明の電解質組成物に使われるエーテル結合を有するポリエーテル二元共重 合体に対して、 構成単位 (i) を構成するエチレンォキシドの割合は 80〜
99.5mol%、 好ましくは 90〜98mol%、 構成単位 (ii) を構成するォキシラン化 合物の量は 0.5~20mol%、 好ましくは 2〜10mol%である。 本ポリエーテル二元 共重合体はランダム構造が好ましい。
架橋可能な構成単位 (ii)を構成するォキシラン化合物の量が 20mol%以下であ る場合に、 架橋されたポリエーテル二元共重合体は、 イオン伝導度が良好である。 構成単位 (i) を構成するエチレンォキシドの量が 80mol%以上である場合に、 低温でも電解質塩ィ匕合物が溶けやすいために、 イオン伝導度が高い。 しかし、 99. 5mol%を越えると、 架橋反応後、 非プロトン性有機溶媒の漏れが起こり、 安 全性に問題をきたす。 本発明の電解質組成物の場合はィオン伝導性の向上効果は 格段に大きいことがわかった。
電解質組成物に使われるポリエーテル二元共重合体の分子量は、 良好な加工性、 成形性、 機械的強度、 柔軟性を得るために、 重量平均分子量 104 ~107の範囲内、 好ましくは 105~ 5xl06の範囲内のものが適する。
エチレン性不飽和基を有するポリエーテル二元共重合体の架橋方法としては、 有機過酸化物、 ァゾ化合物等から選ばれるラジカル開始剤、 紫外線、 電子線等の 活性エネルギー線が用いられる。 更には、 水素化ケィ素を有する架橋剤を用いる 事もできる。
有機過酸化物としては、 ケトンパーォキシド、 パーォキシケタール、 ハイド口 パーォキシド、 ジァ Λ^ レパーォキシド、 ジアシノレ^^ーォキシド、 パーォキシェ ステル等、 通常架橋用途に使用されているものが用いられ、 1, 1 -ビス（t -ブチル パーォキシ )-3, 3, 5-トリメチルシクロへキサン、 ジ- 1-ブチルパーォキシド、 t- プチルクミルパーォキシド、 ジクミノレパーォキシド、 2， 5-ジメチノレ- 2, 5-ジ（t -ブ チルパーォキシ)へキサン、 ベンゾィルパーォキシド等が挙げられる。 有機過酸 化物の添加量は有機過酸化物の種類により異なるが、 通常、 電解液 ( 2 ) 及び添 カロ剤 ( 3 ) を除いた電解質組成物 100重量部に対して 0. 1~10重量部の範囲内で ある。
ァゾ化合物としてはァゾ-トリル化合物、 ァゾアミド化合物、 ァゾアミジン化 合物等、 通常架橋用途に使用されているものが用いられ、 2， 2' -ァゾビスイソブ チロニトリル、 2, 2，-ァゾビス（2-メチルプチロニトリル）、 2， 2' -ァゾビス（4 -メ トキシ -2， 4 -ジメチルバレロニトリル）、 2， 2-ァゾビス（2 -メチル- N-フエニルプ 口ピオンァミジン）二塩酸塩、 2, 2， -ァゾビス [2- (2-ィミダゾリン- 2 -ィル）プロパ ン]、 2， 2' -ァゾビス [2-メチル -N- (2-ヒドロキシェチル）プロピオンアミド]、 2, 2，-ァゾビス（2 -メチルプロパン）、 2， 2' -ァゾビス [2- (ヒドロキシメチル）プロ ピオ二トリル]等が挙げられる。 ァゾ化合物の添加量はァゾ化合物の種類により 異なるが、 通常、 電解液 ( 2 ) 及び添加剤 （3 ) を除いた電解質組成物 100重量 部に対して 0. 1〜10重量部の範囲内である。
紫外線等の活性エネルギー線照射による架橋にぉレヽては、 アタリル酸グリシジ ノレエーテル、 メタタリル酸グリシジルエーテル、 ァリルグリシジルエーテルが特 に好ましい。 また、 增感剤としてジエトキシァセトフエノン、 2 -ヒドロキシ- 2 - メチル -1 -フエ-ルプロパン-卜オン、 フエ二ルケトン等のァセトフエノン類、 ベ ンゾイン、 ベンゾインメチノレエーテノレ等のベンゾインエーテノレ類、 ベンゾフエノ ン、 4 -フエ-ルペンゾフエノン等のベンゾフエノン類、 2-イソプロピルチオキサ ントン、 2, 4_ジメチルチオキサントン等のチォキサントン類、 3-スルホエルアジ ド安息香酸、 4-スルホニルアジド安息香酸等のアジド類等を任意に用いることが できる。
架橋助剤としてエチレングリコールジァクリレート、 エチレンダリコールジメ タクリレート、 ジエチレングリコー/レジアタリレート、 ジエチレングリコーノレジ メタタリレート、 トリエチレングリコールジアタリレート、 トリエチレングリコ ールジメタクリレート、 オリゴエチレングリコールジアタリ レート、 オリゴェチ レングリコールジメタクリレート、 プロピレングリコールジアタリレート、 プロ ピレンダリコールジメタクリレート、 オリゴプロピレンダリコーノレジァクリレー ト、 オリゴプロピレングリコールジメタタリレート、 ビュルアタリレート、 ビニ ルメタタリレート、 ァリルアタリレート、 ァリルメタリクレート、 ジァリルマレ ート、 トリアリノレイソシァヌレート、 トリビニルベンゼン、 ジァリルフタレート. N，N，-m-フエ二レンビスマレイミ ド等を任意に用いることができる。 架橋助剤の 添加量は助剤及びポリエーテル二元共重合体の種類により異なるが、 通常、 電解 液 （2 ) 及び添加剤 （3 ) を除いた電解質組成物 100重量部に対して 0〜100重 量部の範囲内である。
エチレン性不飽和基を架橋する水素化ケィ素を有する化合物としては、 少なく とも 2個の水素化ケィ素を有する化合物が用いられる。 特にポリシロキサン化合 物またはポリシラン化合物が良レ、。
ヒドロシリル化反応の触媒の例としては、 パラジウム、 白金などの遷移金属あ るいはそれらの化合物、 錯体が挙げられる。 また、 過酸化物、 ァミン、 ホスフィ ンも用いられる。 最も一般的な触媒はジクロ口ビス（ァセトニトリル)パラジウム (II) 、 クロロ トリス（トリフエニルホスフィン）ロジウム（I) 、 塩化白金酸が挙 げられる。
非プロ トン性有機溶媒からなる電解液 （2 ) としては、 非プロ トン性のエーテ ル類及びエステル類が好ましレ、。 具体的には、 プロピレンカーボネート、 Ί -づ チロラタ トン、 ブチレンカーボネート、 エチレンカーボネート、 ジメチノレカーボ ネー ト、 ェチノレメチノレカーボネー ト、 ジェチノレカーボネー ト、 1， 2-ジメ トキシェ タン、 1, 2-ジメ トキプロパン、 3-メチノレ- 2-ォキサゾリ ドン、 テトラヒドロフラ ン、 2-メチルテトラヒ ドロフラン、 1, 3 -ジォキソラン、 4， 4_メチル -1, 3 -ジォキ ソラン、 tert -プチ/レエーテノレ、 iso-プチ/レエーテノレ、 1, 2-エトキシメトキシェ タン、 エチレングリコーノレジメチノレエーテ /レ、 エチレングリコーノレジェチルエー テノレ、 トリエチレングリコーノレジメチノレエーテノレ、 トリエチレングリコーノレジェ チノレエーテノレ、 テトラエチレングリコーノレジメチノレエーテノレ、 テトラエチレング リコーノレジェチノレエーテノレ、 エチレングライム、 エチレンジグライム、 メチノレテ トラグライム、 メチ トリグライム、 メチノレジグライム、 ギ酸メチノレ、 酢酸メチ ル、 プロピオン酸メチル等が挙げられ、 これらの 2種以上の混合物を用いても良 い。 特に好ましいのはエチレンカーボネート、 プロピレンカーボネート、 γ -ブ チロラタ トン、 ブチレンカーボネート、 ジメチノレカーボネート、 ェチノレメチノレ力 ーポネート、 ジェチルカーボネート、 3-メチル -2 -ォキサゾリ ドンである。 又ト リエチレングリコーノレジメチノレエーテノレ、 トリエチレングリコーノレジェチノレエ一 テル、 テトラエチレングリコールジメチルエーテルも好ましい電解液である。 電 解液の添加量は電解液の種類により異なるが、 通常、 ポリエーテル二元共重合体 100重量部に対して 100〜10，000重量部の範囲内である。
エチレンォキシド単位を有するエーテルィヒ合物から成る添加剤 （3 ) とポリエ 一テルニ元共重合体とは共にエチレンォキシド単位を有するので、 相溶性がよく、 保液性が高いので、 非プロ トン性有機溶媒からなる電解液 ( 2 ) の漏れを防ぐこ とができる。 また、 電解質組成物中に添加剤 （3 ) が存在することによって、 電 解液の使用量が少なくなり、 更に蒸気圧が低くなつて安全性が高まり、 より高温 での電池の使用が可能になる。
エチレンォキシド単位を有するエーテル化合物から成る添加剤 （3 ) は下記式 (iii) 〜 （vii)のいずれかで表される添加剤が好ましレ、。
CH2-0- (-CH2-CH2-0-) a-R2
R--(-0-CH2-CH2-)c-0-CH (iii)
CH2-0- (-CH2-CH -0-) b-R3
Figure imgf000010_0001
CH2-0- (-CH^-CHg-O-) .-R9 R11- (-O-CHg-CH -) k-0"CH~C "CH (y) R12- (-0-CH2-CH2-) j-O-CH CHo-0- (-CHg-CHg-O-) ,-R10
(„ + 13
R16- (-O-CHg-CHo-) p-O-CHg-C-CHg-O- (-CHg-CHg-O-) n~R14 (yi)
0¾-0- (-CH -CH2-*0-) o-R15
Figure imgf000010_0002
[式中、 R2〜R2 °は、 炭素数 1〜6のアルキル基、 a〜s は 0~12の数である。 ] エチレンォキシド単位を有するエーテル化合物から成る添加剤 （3 ) の配合割 合は任意であり、 添加量は電解液 ( 2 ) の種類により異なるが、 通常、 当該電解 液 100重量部に対して 0〜1, 000重量部、 好ましくは 0〜500重量部の範囲である。 添加剤の量が 1, 000重量部を越えると、 イオン伝導度が低下し、 低温での電池特 性が悪くなる。
本発明において用いられる電解質塩化合物 （4 ) は、 ポリエーテル二元共重合 体、 電解液 ( 2 ) 、 添加剤 ( 3 ) 力 らなる混合物に可溶であることが好ましい。 本発明においては、 以下に挙げるリチウム塩化合物が好ましく用いられる。
陽イオンのリチウムイオンと、 塩素イオン、 臭素イオン、 ヨウ素イオン、 過塩 素酸イオン、 チォシアン酸イオン、 テトラフルォロホウ素酸イオン、 硝酸イオン、 AsF6—、 PF6—、 ステアリルスルホン酸イオン、' ォクチルスルホン酸イオン、 ドデ シルベンゼンスルホン酸ィオン、 ナフタレンスルホン酸イオン、 ドデシルナフタ レンスルホン酸イオン、 7, 7，8，8-テトラシァノ- p -キノジメタンイオン、 X SOs 一、 [ (xxso2) (X2SO2)N]-, [ (x1so2) (x2so2) (x3so2)c]- 及び [ (Χ^02) (X2S0
2)YC]一 力 ら選ばれた陰イオンとからなる化合物が挙げられる。 但し、 X2、 X3及び Yは電子吸引性基である。 好ましくは Xい χ2、 及び χ3は各々独立して炭 素数が 1から 6迄のパーフルォロアルキル基又は炭素数が 6から 1 8迄のパーフ ルォロアリール基であり、 Υはニトロ基、 ニトロソ基、 力ルポ-ル基、 カルボキ シル基又はシァノ基である。 Xi、 X2及び X3は各々同一であっても、 異なってい てもよい。
本発明において、 電解質塩化合物 （4 ) の使用量は、 ポリエーテル二元共重合 体及び電解液 ( 2 ) の混合物、 またはポリエーテル二元共重合体、 電解液 （2 ) ' 及び添加剤 （3 ) の混合物 100重量部に対して 1 ~100重量部、 好ましくは 3〜 50重部の範囲がよい。 この値が 100重量部以下にあると、 加工性、 成形性及び得 られた電解質の機械的強度や柔軟性が高く、 さらにイオン伝導性も高い。
電解質組成物を使用する際に難燃性が必要な場合には、 難燃剤を使用できる。 難燃剤として、 臭素化エポキシ化合物、 テトラブロムビスフエノール A、 塩素化 パラフィン等のハロゲン化物、 三酸化アンチモン、 五酸化アンチモン、 水酸化ァ ルミ二ゥム、 水酸化マグネシウム、 リン酸エステル、 ポリリン酸塩、 及びホウ酸 亜鉛から選択して有効量を添加する。 本発明の電解質組成物の製造方法は特に制約はないが、 通常夫々の成分を機械 的に混合すればよい。 それぞれの成分を機械的に混合後、 架橋させるなどの方法 によって製造されるが、 架橋後に電解液（2 )、 電解質塩化合物（4 )と必要なら添 加剤 ( 3 )の混合物に長時間浸漬して含浸させても良い。
架橋するために、 ラジカル開始剤を利用すると、 10°C〜200°Cの温度条件下 1 分〜 20時間で架橋反応が終了する。 また、 紫外線等のエネルギー線を利用する場 合、 一般には増感剤が用いられる。 通常、 10°C〜150°Cの温度条件下 0. 1秒〜 1 時間で架橋反応が終了する。 水素化ケィ素を有する架橋剤では 10°C〜180°Cの温 度条件下 10分〜 10時間で架橋反応が終了する。
電池の作製方法は特に制約されないが、 ポリエーテル二元共重合体、 電解液
( 2 ) 、 添加剤 （3 ) 、 電解質塩化合物 （4 ) およびラジカル開始剤、 要すれば 架橋助剤からなる混合物をセパレーターに含浸した後、 架橋し、 正極及び負極に 挟んで作製する方法、 あるいは正極、 セパレーター、 負極からなる電池構成を予 め作製し、 これに上記の混合物を注入後、 架橋する方法などがある。
本発明で示された架橋高分子電解質組成物は機械的強度と柔軟性に優れており、 その性質を利用して大面積薄膜形状の電解質とすることが容易に得られる。 例え ば本発明の架橋高分子電解質組成物を用いた電池の作製が可能である。 この場合、 正極材料としてはリチウム -マンガン複合酸化物、 コバルト酸リチウム、 エッケ ル酸リチウム、 五酸化バナジウム、 オリビン型リン酸鉄、 ポリアセチレン、 ポリ ピレン、 ポリア-リン、 ポリフエ二レン、 ポリフエエレンサルファイ ド、 ポリフ ェニレンォキシド、 ポリピロ一ノレ、 ポリフラン、 ポリアズレン等がある。 負極材 料としてはリチウムがグラフアイト、 ハードカーボン、 ソフトカーボン等の炭素 系材料に吸蔵された化合物、 リチウム金属、 リチウム-鉛合金等がある。
また、 高いイオン伝導性を利用してアルカリ金属イオン、 Cuイオン、 Caイオン、 及び Mgイオン等の陽イオンのイオン電極の隔膜としての利用も考えられる。 本 発明の架橋高分子電解質組成物は特に電池 （例えば、 リチウム電池） 、 キャパシ ター、 センサー等の電気化学デバイス用材料として好適である。 発明の好ましい形態 以下、 実施例を示し、 本発明を具体的に説明する。
ポリエーテル共重合体のモノマー換算組成は ^丽 Rスぺクトルにより求めた。 ポリエーテル共重合体の分子量測定にはゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ 一測定を行い、 標準ポリスチレン換算により分子量を算出した。 ゲルパーミエ一 ションクロマトグラフィ一測定は (株）島津製作所の測定装置 RID- 6A、 昭和電工 (株）製力ラムのショウデックス KD-807、 KD-806、 KD-806M及び KD- 803、 及び溶 媒ジメチルホルムアミド (DMF)を用いて 60°Cで行った。 ガラス転移温度はセィコ 一電子工業 (株)製 DSC 220 を用い、 融解熱量はパーキンエルマ一製示差走査熱 量計 DSC 7 を用い、 窒素雰囲気中、 温度範囲 - 100〜80°C、 昇温速度 10°C/min で測定した。 イオン伝導度の測定は 30°Cで行い、 フィルムを SUS製 （ステンレ ス鋼製） の電極ではさみ、 電圧 30mV、 周波数範囲 10Hz~10MHzの交流法を用レ、、 複素インピーダンス法により算出した。 架橋高分子電解質電池の作製に使用した セパレーターは東燃化学 （株） 製の E16 (厚み 16 μ πι、 気孔率 43%)を用いた。
触媒の製造
撹拌機、 温度計及び蒸留装置を備えた 3つ口フラスコにトリプチル錫ク口ライ ド 10 g及びトリブチルホスフェート 35gを入れ、 窒素気流下に撹拌しながら 250°Cで 20分間加熱して留出物を留去させ残留物として固体状の縮合物質を得た。 以後これを重合用触媒として使用した。 重合例 1 (ポリマーの製造）
内容量 3 Lのガラス製 4つ口フラスコの内部を窒素置換し、 これに触媒として 触媒の製造例で示した縮合物質 2 gと水分 lOppm以下に調整したメタクリル酸グ リシジル 60g及び溶媒として n—へキサン l，000gを仕込み、 エチレンォキシド 195g はメタタリル酸グリシジルの重合率をガスクロマトグラフィ一で追跡しな がら、 逐次添加した。 重合反応はメタノールで停止した。 デカンテーシヨンによ りポリマーを取り出した後、 常圧下 40°Cで 24時間、 更に減圧下 45°Cで 10時間 乾燥してポリマー 207 gを得た。 この共重合体のガラス転移温度は - 62°C、 重量 平均分子量は 120万、 融解熱量は 65j7gであった。 NMRスぺクトルによるこ の共重合体のモノマー換算組成分析結果はェチレンォキシド 93mol%、 メタクリ ル酸グリシジル 7mol%であった。 重合例 2 (ポリマーの製造）
内容量 3 Lのガラス製 4つ口フラスコの内部を窒素置換し、 これに触媒として 触媒の製造例で示した縮合物質 2 gと水分 lOppm以下に調整したアクリル酸ダリ シジル 30g、 溶媒として n—へキサン l， 000g及び連鎖移動剤としてエチレング リコーノレモノメチノレエーテノレ 0. lgを仕込み、 エチレンォキシド 195g はアタリ ル酸グリシジルの重合率をガスクロマトグラフィ一で追跡しながら、 逐次添加し た。 重合反応はメタノールで停止した。 デカンテーシヨンによりポリマーを取り 出した後、 常圧下 40°Cで 24時間、 更に減圧下 45°Cで 10時間乾燥してポリマー 201 gを得た。 この共重合体のガラス転移温度は - 61°C、 重量平均分子量は 20万、 融解熱量は 78J/gであった。 NMRスぺクトルによるこの共重合体のモノマー 換算組成分析結果はエチレンォキシド 96mol%、 アクリル酸グリシジル 4mol%で あった。 重合例 3 (比較例用のポリマーの製造）
内容量 3 Lのガラス製 4つ口フラスコの内部を窒素置換し、 これに触媒として 触媒の製造例で示した縮合物質 2 gと水分 lOppm以下に調整したアクリル酸ダリ シジル 30g、 連鎖移動剤としてエチレングリコールモノメチルエーテル 15g及 び溶媒として n—へキサン l， 000g を仕込み、 エチレンォキシド 195g はアタリ ル酸グリシジルの重合率をガスクロマトグラフィ一で追跡しながら、 逐次添加し た。 重合反応はメタノールで停止した。 デカンテーシヨンによりポリマーを取り 出した後、 常圧下 40°Cで 24時間、 更に減圧下 45°Cで 10時間乾燥してポリマー 197 gを得た。 この共重合体のガラス転移温度は - 62°C、 重量平均分子量は
6， 500、 融解熱量は 69J/gであった。 NMRスぺクトルによるこの共重合体のモ ノマー換算組成分析結果はエチレンォキシド 95raol%、 アタリル酸グリシジル 5mol% であった。 実施例 1
重合例 1で得られた二元共重合体 lg、 エチレンカーボネート 10g、 τ / -プチ口 ラクトン 10g、 ラジカル開始剤として過酸化ベンゾィル 0. 05g及び LiBF4 2gを 均一に混合した混合液を得た。 両面コーターを用いて、 この混合液をセパレータ 一にコーティングして含浸させた後、 90°Cで 10時間保持して膜厚が 40 /z mの架 橋高分子電解質組成物を作製した。 イオン伝導度は 30°Cで 8. 3 X 10— 4 S/cmで あり、 比較例 1と比べてイオン伝導度の高い電解質組成物が得られた。 実施例 2
重合例 2で得られた二元共重合体 lg、 エチレンカーボネート 10g、 プロピレ ンカーボネート 10g、 下記式 (viii) のエチレンォキシド単位を有するエーテノレ 化合物を含む添加剤 10 g、 ラジカル開始剤として過酸化ベンゾィル 0. 05g、 架 橋助剤として N，N，- m -フエ二レンビスマレイミド 0. lg及び過塩素酸リチウム 2g を均一に混合した混合液を得た。 両面コーターを用いて、 この混合液をセパ レーターにコーティングして含浸させた後、 90°Cで 10時間保持して膜厚が 40 i mの架橋高分子電解質組成物を作製した。 イオン伝導度は 30°Cで 1. 1 X 10一3 S/cmであり、 比較例 1と比べてイオン伝導度の高い電解質組成物が得られた。
Figure imgf000015_0001
比較例 1
重合例 3で得られた二元共重合体 lg、 エチレンカーボネート 10g、 プロピレ ンカーボネート 10g、 ラジカル開始剤として過酸ィ匕ベンゾィル 0. 05g及ぴ LiBF 4 2gを均一に混合した。 両面コーターを用いて、 この混合液をセパレーター E16 にコーティングして含浸させた後、 90°Cで 10時間保持したが、 架橋が起こ らなかった。 そこで、 エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートの量を 半分にして、 架橋を行った。 し力 し、 得られた架橋体は保液性及び加工性が悪く 電解液が浸みだした。 正極の作製例
コバルト酸リチウム粉末 90g、 アセチレンブラック 4g、 ポリフッ化ビニリデ ン 6g、 ジメチルホルムアミ ド 100g をデイスパーを用いて混合した後、 アルミ 二ゥム箔 (厚さ 25 /z m)上に塗布後、 減圧乾燥により、 溶媒を除去した。 二本ロー ルを用いてプレスを行った後、 減圧乾燥し、 アルゴン雰囲気のグローブボックス 中で保管した。 負極の作製例
グラフアイト粉末 90gおよびポリフッ化ビニリデン 10g を N-メチルピロリド ン 80gに溶解し分散させて負極活物質スラリーを作製した。 この負極活物質スラ リ一を銅箔表面に塗布し乾燥した後、 これを二本ロールを用いてプレスして負極 を作製した。
(電池試験） .
実施例 3
実施例 1で得られたセパレーターを含む架橋高分子電解質組成物、 正極の作成 例で得られた正極及び負極の作製例で得られた負極に実施例 1で得られた混合液 を含浸して熱架橋した正負極を用いてアルゴンガス雰囲気のグローブボックス中 で電池を組み立てた。 組上がったセルを 20°Cの恒温槽で 12時間保持した後、 電 池の充放電特性を調べた。 60°Cにおいて 4. 2Vの定電流定電圧充電を行った後、 3Vまでの定電流放電を行った。 5時間率で試験を行うと、 初回の放電ではコバル ト酸リチウムを基準にして 142mAh/gの放電容量が得られた。 実施例 4
実施例 2で得られたセパレーターを含む架橋高分子電解質組成物、 正極の作成 例で得られた正極及び負極の作製例で得られた負極に実施例 2で得られた混合液 を含浸して熱架橋した正負極を用いてアルゴンガス雰囲気のグローブボックス中 で電池を組み立てた。 組上がったセルを 20°Cの恒温槽で 12時間保持した後、 電 池の充放電特性を調べた。 60°Cにおいて 4. 2Vの定電流定電圧充電を行った後、 3Vまでの定電流放電を行った。 5時間率で試験を行うと、 初回の放電ではコパル ト酸リチウムを基準にして 102mAh/gの放電容量が得られた。 実施例 5
正極の作成例および負極の作製例で調製した正負極と、 セパレーターを積層し アルミエゥムラミネートで注液のための口を残して 3方向をヒートシールした。 注液口から重合例 1で得られた二元共重合体 lg、 プロピレンカーボネート 10g、 プチ口ラタトン 10g、 ラジカル開始剤として過酸化ベンゾィル 0. 05g及び過 塩素酸リチウム 2gを均一に混合した混合液を注入した後 30分間減圧脱気を行つ た後、 解放口をヒートシールにより密閉した。 その後、 90°C， 10時間の架橋反応 を行った。 これら電池の組立作業はアルゴンガス雰囲気のグ口ーブボックス中で 行った。 組上がったセルを 20°Cの恒温槽で 12時間保持した後、 電池の充放電特 性を調べた。 60°Cにおいて 4. 2Vの定電流定電圧充電を行った後、 3Vまでの定電 流放電を行つた。 5時間率で試験を行うと、 初回の放電ではコバルト酸リチウム を基準にして 144mAh/gの放電容量が得られた。 発明の効果
本発明の架橋高分子電解質は熱安定性が優れており、 特に高温での電池特性が 著しく改善されている。 したがって電池をはじめ、 大容量コンデンサー、 表示素 子、 例えばエレク ト口クロミックディスプレイなど電子機器への応用、 及びプラ スチックの帯電防止剤として応用できる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. (1) 繰り返し構造単位が （i) 式の成分、 及び架橋成分として （ii) 式 の成分を主鎖とする重量平均分子量が 104〜107 の範囲内であるポリエーテ ルニ元共重合体の架橋体と、
(2) 非プロ トン性有機溶媒からなる電解液と、
(3) 要すれば存在する、 エチレンォキシド単位を有するエーテル化合物から成 る添加斉 Uと、
(4) リチウム塩化合物からなる電解質塩ィ匕合物
からなることを特徴とする高分子電解質組成物。
~ CH -CH2-0^ ·~ (i)
Figure imgf000018_0001
[式中、 R1はエステル結合を有するエチレン性不飽和基である。 ]
2. (ii) 式の成分がァクリル酸グリシジル、 メタクリル酸グリシジルから得 られる架橋成分である請求項 1に記載の高分子電解質組成物。
3. ポリエーテル二元共重合体重量の平均分子量が 1 05〜 5 X 1 06の範囲内 である請求項 1に記載の高分子電解質組成物。
4. (i) 式の成分が 80〜9 9. 5mol%、 （ii) 式の成分が 0. 5〜 20 moP/oからなる請求項 1に記載の高分子電解質組成物。
5. 請求項 1力、ら 4のいずれかに記載の高分子電解質組成物、 IE極および負極 からなる電池。
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