JP4043510B2 - 水素化によるポリ（オキシアルキレン）系ターポリマー生成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イオン伝導物質生成に有効な溶媒和としての特性を有する共重合体の製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
イオン伝導物質の生成に溶媒和重合体を利用することは、周知のことである。
酸化エチレン乃至ジオキソラン重合体は、陽イオン、特に重合電解液リチウム電池型の電気化学発電機に存在するLi+イオンのようなアルカリ陽イオンを溶媒和する重合体である。しかしながら、これらの重合体は、半結晶性であり、その結晶化度は、重合体の分子量によって変動する。このように重合体が半結晶性であるため、重合体を包含する物質の伝導性が低下する結果となる。
【０００３】
また、イオン伝導物質を生成するにつき、すべての使用温度範囲において非晶質であるような溶媒和重合体、例えばポリ（酸化プロピレン）（PPO）をも利用している。錯体PPO/LiClO4乃至PPO/CF3SO3Liの周囲温度における伝導性は、これらの錯体の同族体であるポリエチレンオキシド（PEO）より際だって高い。しかしながら、高温領域においては、錯体PPO/LiClO4乃至PPO/CF3SO3Liから塩が析出し、これらの高温域における錯体PEO/LiClO4乃至PEO/CF3SO3Liの伝導性より低い伝導性になる。
【０００４】
そこで、できれば規則正しい間隔で、高分子鎖に不規則性を導入することにより、その溶媒和特性や電気化学的安定性を損なわずに半結晶性重合体の結晶度を低減できることを見出した。例えば、置換オキシラン及び炭素原子を３つ以上もつ環状エーテルから得られる共重合体を挙げることができる（US-A-4758 483、M.アルマン（M.Armand）、D.ミューラー（D.Muller）他）。若しくは、オキシランとジオキソランの共重合体を挙げることができる（第92.08716号、G.グラール（G.Goulart）他、としてフランス特許申請中）。
【０００５】
ただし、例えば高分子PEOのような半結晶性重合体内に不規則性を創出する単位を導入する、すなわち、半結晶性の重合体を共重合体乃至重縮合体に置き換えると、特に高温域においては機械的特性が低下することが多い。このような不都合をなくすため、３次元格子形成の前後に、共重合体の架橋により当該格子形成を可能にする原子分布の重合体を導入することが試みられた。電気化学的安定性所要条件による種々の制約のため、アリール機能乃至ビニル機能のような炭素／炭素不飽和結合の中でも架橋を可能にする特に好適な原子分布を選択している。したがって、重合体中に結晶性を所望の程度に引き下げるに十分な程度に高い原子分布量を導入する際には、共重合体の中に極めて多数の架橋格子点ができることが判明した。その場合、このような共重合体を内包する電解液は極めて高いガラス遷移温度を有し、そのため、そのイオン伝導性、エラストマー性、並びに電解液と電極との間の接合性などの低下を見る結果となった。逆に、エラストマー性を保存するために架橋可能な単量体の量を十分に低いレベルに抑制すると、溶媒和単位の連鎖が長くなり、そのために結晶性を高いレベルに保つことになった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上述の欠点を補うため、溶媒和単位、不飽和炭素／炭素結合を含有せずに結晶性を低減させることができる単位、及び結晶性を低減できる上に不飽和炭素／炭素結合を含む単位を同時に包含するポリマーを利用した。この目的のために種々様々な生成法が開発された。しかしながら、相異なる３つの単量体の縮合ないし共重合化は、一般に２つだけの単量体の縮合ないし共重合化よりも複雑な上に高価につく。酸化エチレン／アリルグリシジルエーテル／メチルグリシジルエーテルのターポリマーの生成を酸化エチレン／アリルグリシジルエーテル共重合体の生成と比較した場合がまさによい実例である。これは、メチルグリシジルエーテルが高価なためである。
【０００７】
本発明の目的は、溶媒和特性、優れた機械的耐性並びにエラストマーとしての性質を有する共重合体の生成につき先行技術による生成に比較してより簡素かつより低廉な生成方法を提供することにある。
【０００８】
【発明を解決するための手段】
本発明による生成方法は、高分子鎖が主として結晶性、共重合体ないし重縮合体の結晶化を低減する単位、また場合によっては架橋可能な単位を誘導できる溶媒和単位から構成され、これらすべての単位が互いに独立のオキシアルキレン系ないしオキシアルケニレン系の単位であり、かつ下記のことを特徴とする共重合体または重縮合体を生成する方法である、すなわち、
−第１段階において結晶性を導入できる溶媒和単位並びに炭素／炭素不飽和結合に影響しない条件のもとで当該不飽和結合を有する単位を包含する共重合または重縮合を行う。
−第２段階において、不飽和結合の少なくとも一部の水素化を行う。
【０００９】
本発明においては、「溶媒和単位」とは結晶性を導入できる溶媒和単位、また「不飽和単位」とは炭素／炭素不飽和結合を包含する単位、また「結晶性を低減する単位」とは、共重合体または重縮合体の結晶性を低減できる単位を指示するものとする。
第１段階で得た共重合体または重縮合体において、溶媒和単位はオキシアルキレン単位であり、そのうちアルキレン基は場合によってはメチル置換基を有することがある。例えば、酸化エチレンに由来するオキシアルキレン単位は、オキシエチレン単位である。
不飽和単位は、そのアルキレン基がラジカルに重合化可能な炭素／炭素不飽和結合を含有し、かつ本発明の方法の第１段階の共重合化条件下で不活性であるようなオキシアルキレン単位でよく、またその炭素／炭素二重結合をラジカルに重合化できるようなオキシアルキレン単位でもよい。
【００１０】
本発明による方法の第１段階の最終時に得られる共重合体または重縮合体は、炭素／炭素不飽和結合の水素化を目的として先行技術で利用されている触媒、特にラネー触媒、遷移金属、例えばコバルトやニッケルを含有する配位型触媒、トリアルキルアルミニウム系及びシクロヘキサンのような不飽和炭化水素系還元剤、ニッケル乃至フェノールのキレート化合物、あるいはまた、BH3+CH3CO2H系の硼酸塩などから選択できる触媒の存在下で水素圧力下において水素化することができる。また、p-トルエンスルフォニルヒドラジドのような水素化剤を用いてもこの水素化を実施することができる。
【００１１】
本発明による方法の第１段階で得られる共重合体または重縮合体の水素化をラネーニッケルの存在下で行う場合、共重合体をメタノールに溶解し、これにラネーニッケルを加える。当該溶液共重合体中の重量比濃度は、当該共重合体の組成、すなわち、その高分子鎖中の不飽和単量体単位並びに水素化したい不飽和単位の比率に応じて選択する。一般には、二重結合のモル濃度が１０-2と５×１０-2モル／リットルの間になるような量の共重合体とする。当該反応は、8×10 5 Paと5×10 6 Paの間の水素圧で起こる。反応媒質の温度は、水素化したい不飽和単位の比率に応じて１８℃から１００℃の間とする。導入するラネーニッケルの量は、二重結合の含有量に左右され、触媒の濃度、すなわち、１g/Lから最大の水素化率に対応する１０g/Lまでの間で変動する。
【００１２】
p-トルエンスルフォニルヒドラジドを用いて共重合体または重縮合体の水素化を行う際には、キシレン、ジメチルフォルムアミド及びジグリムの中から選んだ溶媒に当該共重合体または重縮合体を溶解し、二重結合の数と触媒のモル数の比が０．５と１の間になるようにp-トルエンスルフォニルヒドラジドを加える。
【００１３】
本発明による方法は、第２段階を全不飽和単位の水素化で構成する時にも同様に有利である。すなわち、不飽和単量体を基に重合鎖に飽和単位を導入することができるのである。このような可能性のあることは、例えば作製ないし共重合化が困難なため、乃至経済的な理由で不飽和単量体を利用する方がこれに対応する飽和単量体を利用するよりも有利な場合に役に立つ。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明による方法の第１段階は、種々の実施態様によって実施でき、また最終目的物たる共重合体または重縮合体の性質に応じて実施することができる。
ひとつの実施態様によれば、本発明による技法の第１段階は、非置換ないしメチル置換基担持の、少なくとも３員環を有する、少なくともひとつの環状酸化アルキレン又は環状アセタール系単量体、並びに、炭素／炭素二重結合をもつ置換体を有する少なくともひとつの環状酸化アルキレン又は環状アセタール系単量体の陽イオンによる共重合化とすることができる。これらの単量体としては、オキシラン、オキセタン、ジオキソランなどを挙げることができる。この場合、溶媒和単位は、例えば酸化エチレン、酸化プロピレン、オキセタン若しくは、場合によってはメチル置換基をもつジオキソランでよく、また不飽和単位は、例えば一酸化ブタジエン、エポキシ-1,2-ヘキセン-5、エポキシ-1,2-オクテン-7、アリルグリシジルエーテル及びフルフリルグリシジルエーテルから供給することができる。例えば、溶媒和の原子分布を供給するジオキソラン
【００１５】
【化１】
【００１６】
や不飽和置換基R'を有するオキシラン
【００１７】
【化２】
【００１８】
を挙げることができる。置換体Ｒは水素原子ないしメチル根基、置換体R'は例えば１≦ｑ≦６であるアルケニル基CH2=CH-（CH2）q-、０≦x＋y≦５で０≦ｘであるような根基CH3-（CH2）y-CH-CH-（CH2）x-（例えば、ブテン基）などのエチレン系不飽和物を含有する根基、若しくは４〜８個の炭素原子を有するアリルオキシアルキレン基（例えば、アリルオキシメチレン基、-CH2-O-CH2-CH＝CH2）中から選択することができる。適当なオキシラン及びジオキソランの陽イオン重合化は、BF3（OC2H5）2、X1がSbF6、PF6、AsF6、BF4、ClO4ないしCF3SO3（SbF6であることが特に望ましい）であるC6H5COX1ないしC6H5CH2X1もしくはY1がPF6ないしBF4であるpCl-C6H4N2Y1の中から選択した開始剤の存在下で実施すると有利である。
【００１９】
いまひとつ別の実施態様によれば、本発明による方法の第１段階は、根基B'の存在下において、少なくともひとつの化合物A'（OH）iと少なくともひとつの化合物Z（CH2X）jとの重縮合反応によって得ることができ、この場合相異なるA'（OH）iの相対的比率はエーテル官能基の数とセグメントA'の数との比が２以上になるようにし、相異なるZ（CH2X）jの相対的比率はＸ基の数とセグメントＺの数との比が２以上になるようにする。上記の式において、A'は１≦ｉ≦６であるような原子価ｉを有するラジカルな非架橋溶媒和セグメント、Ｚは１≦ｊ≦６であるような原子価ｊを有し、かつ少なくとも一つの炭素／炭素不飽和結合をもつ有機根基を表す。Ｘは開始基である。化合物A'（OH）iは、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、コポリオキシエチレン-オキシプロピレングリコール、酸化エチレンあるいは酸化プロピレンとエーテル結合による重合可能コモノマーとの共重合体グリコールであり、当該重合可能コモノマーは、オキシメチレン、オキセタン、テトラヒドロフラン及びジオキソランとすることができる。Ｚとして適当な根基のうち、ジハロゲノアルケン誘導基、例えば、ジハロゲノ-シスーブテン-2、ジハロゲノ-トランス-ブテン-2、ジハロゲノーメチル-2-プロパン乃至ジハロゲノ-シス-ヘキサジエン-2,4の誘導基の中から選ぶことができる。開始基Ｘは、ハロゲン化物、特に塩化物、臭化物、ないし沃化物、若しくはR'が20未満の炭素原子を有する有機基、望ましくはアルキル基、アリル基、アルキルアリル基（これらの基は場合によってはハロゲン化できる）であるような硫酸塩R'OSO3またはスルホン酸R'SO3とすることができる。ジハロゲノアルキレン、例えばクロロ-3-クロロメチル-2-プロペン-1は特に好適である。
B'基は、アルカリ金属ないしアルカリ土類金属の水酸化物、第四級アンモニウムの水酸化物、特に水酸化物としてベンジルトリアルキルアンモニウム類を含有する陰イオン交換樹脂、水素化物、金属アミド、アルカリ金属ないしアルカリ土類金属のアルコキシド、1,8-ビス（ジメチルアミノ）ナフタレンやペンタメチル-1,2,2,6,6-ピペリジンのような非求核性で第四級化の困難な有機基の中から選ぶ。
【００２０】
また、いまひとつ別の実施態様によれば、本発明による方法の第１段階における共重合体は、ヴァンデンベルグ（Vandenberg）触媒の存在下で化学式
【００２１】
【化３】
【００２２】
に対応するオキシランと式
【００２３】
【化４】
【００２４】
に対応するオキシランとの共重合化を実施する方法によって作製することができる。単量体
【００２５】
【化５】
【００２６】
において、R1は、例えば１≦ｑ≦６であるアルケニル基CH2=CH-（CH2）q-、０≦x+y≦５で０≦ｘであるようなアルケニル根基CH3-（CH2）y-CH=CH-（CH2）x-、例えば、-CH2-CH2-CH=CH2などの根基から選んだ炭素／炭素不飽和結合含有基を表す。また、R1は例えば４〜８個の炭素原子を有するアリルオキシアルキレン基、（例えば、アリルオキシメチレン基、-CH2-O-CH2-CH=CH2 ）の中から選択することができる。なおまた、R1はCH2=CH-CO-O-CH2-、CH2=C（CH3）-CO-O-CH2-、及びCH2=CH-Φ-O-（CH2）n-の中から選択することもできる。単量体
【００２７】
【化６】
【００２８】
において、R2は水素原子ないしメチル基を表す。
【００２９】
ヴァンデンベルグ触媒には開始剤及び共開始剤が含まれる。開始剤は、トリアルキルアルミニウム系化合物、特にトリエチルアルミニウム乃至トリブチルアルミニウムのような有機金属化合物、亜鉛ジアルキルないし亜鉛ジアリル系の化合物、特に亜鉛ジエチルや亜鉛ジフェニルの中から選択することができる。共開始剤は通常は水であり、当該媒質には希釈剤としてジエチルエーテルを含ませてもよい。
【００３０】
更に別の実施態様において、第１段階の共重合体は、少なくとも一つの溶媒和と少なくとも一つの炭素／炭素不飽和結合含有単量体とをアルカリ金属のアルコール化合物の中から選んだ触媒の存在下で陰イオン共重合によって得ることができる。当該実施態様においては、溶媒和単量体は、R3がＨないしメチル基を表す式
【００３１】
【化７】
【００３２】
に対応するオキシランの中から選択することができる。不飽和オキシランは、R4が例えば１≦ｑ≦６でp=0ないし１であるような式CH2=CH-（CH2）q-（O-CH2）p、若しくは０≦x＋y≦５でp=0ないし１であるような式CH3-（CH2）y-CH=CH-（CH2）x-（OCH2）pで表される根基から選んだ、陰イオン重合化条件下では反応しない不飽和結合をもった根基を表す化学式
【００３３】
【化８】
【００３４】
に対応するオキシランから選択することができる。
【００３５】
更にまた別の実施態様において、本発明による方法の第１段階は、アルキレン基が場合によってはメチル置換体を有するオキシアルキレン単位から構成される少なくとも一つのセグメントＡとアルキレン基がラジカルに共重合可能であり、かつ本発明の方法の第１段階の共重合化条件下で不活性な炭素／炭素不飽和結合を含有するオキシアルキレン単位及び／または炭素／炭素二重結合がラジカルに重合化できるオキシアルキレン単位から構成される少なくとも一つのセグメントＢをもつブロック共重合体を調製するものとする。セグメントＡの前駆重合体に一つ乃至二つのセグメントＢを固定することによりAB型ないしBAB型の共重合体を得ることができる。
【００３６】
セグメントＡの前駆重合体は、単量体が有する反応性官能基の性質如何により陰イオン共重合ないし陽イオン共重合によって、単一ないし複数の適当な単量体から調製することができる。また、セグメントＡには、例えばポリ（酸化エチレン）グリコールなどの市販重合体を利用することも可能である。
セグメントＢの固定には二つの方式を用いることができる。すなわち、まず単一ないし複数の単量体を選んでこれを重合化することによりセグメントＢを調製し、次にＡの端縁部にある適当な反応性官能基を介してセグメントＡの前駆物質にセグメントＢをグラフトする。若しくは、セグメントＡの前駆物質をセグメントＢの単一ないし複数の前駆物質と接触させてから、セグメントＢの前駆単量体に含有されている炭素／炭素不飽和結合に影響を与えないような手法により重合を開始する。
【００３７】
セグメントＡの前駆重合体の反応性末端官能基が、ヒドロキシル基-OHないしアミン基-NHRの時は、NaH、KH、KOC（CH3）3、KOH、Na＋［ナフタレン］のような脱プロトン塩基による処理の後にＢを構成する反応物質の陰イオン重合化を開始する。
AB乃至ABA型共重合体は、BA乃至BAB型共重合体と同様の方法で作製することができる。その場合、まず、単一ないし複数の適当な単量体の共重合化により、セグメントＢを調製する。次に、単一ないし複数のセグメントＡをあらかじめ形成しておいたセグメントとして、あるいはＡの前駆単量体の存在下でセグメントＢを適当な重合化条件に入れることによって単一ないし複数のセグメントＡをグラフトする。
【００３８】
勿論、本発明による方法は、当該方法の第１段階として、上述した実施態様に限定されるものでなく、当該実施態様は事例として挙げたものにすぎず、従って溶媒和単位並びにオキシアルキレンないしオキシアルケニレン系の不飽和単位を含有する共重合体を得るためのあらゆるプロセスを包括する。
【００３９】
本発明による方法によって得られるポリマーは、イオン伝導性材料を製造する場合に有益である。また、不飽和単位を包含いないポリマーは、電極の製作にも利用することができる。
電極として利用することを目的とするイオン伝導性材料を作製する場合には、機械特性改善の観点から架橋を可能にする不飽和物を含有する単位が残留するポリマーを利用することが好ましい。ある特定実施態様においては、イオン伝導性材料は、主として、本発明によるポリマーの溶液中に溶解しやすいイオン性化合物を包含する。当該ポリマー中に導入するイオン化合物は、通常、イオン伝導性固体ポリマー系材料に利用されるイオン化合物の中から選択する。例えば、（1/mM）+Y'-という式で表されるイオン化合物を挙げることができる。ここで、Mm+は１個のプロトン、金属陽イオン、アンモニウム、アミジウムないしグアニジウム系有機陽イオンを表し、Y'-は非局在化荷電陰イオン、例えば、Br-、C104-、AsF6-、RFSO3 -、（RFSO2）2N-、（RFSO2）3C-、C6H(6-x)（CO（CF3SO2）2C-）x若しくはC6H(6-x)（SO2（CF3SO2）2C-）x、RFはペルフルオロアルキル基ないしペルフルオロアリル基であり１≦ｘ≦４である。イオン化合物として望ましいものは、リチウム塩、特に（CF3S2）2N-Li+、及びCF3SO3 -Li+、またC6H(6-x)-［CO（CF3SO2）2C-Li+］xここで、ｘは１と４の間の数、好適にはｘ＝１または２）、化合物C6H(6-x)-［SO2（CF3SO2）2C-Li+］xここで、ｘは１と４の間の数、好適にはｘ＝１または２）である。これらの塩どうしないしこれらの塩と他の塩との混合物も利用することができる。例えば、これらの塩の混合物としては、（CF3SO2）2N-Li+とCF3SO3 -Li+及び（CF3SO2）2N-Li+とC6H4-［CO（CF3SO2）。C-Li+］2を種々様々に混合したもの、ただし望ましくは重量百分率で２０〜４０％の（CF3SO2）2N-Li+を包含させたものを挙げることができる。
【００４０】
別の実施態様においては、本発明によるポリマーであって、架橋可能炭素／炭素不飽和二重結合をもつイオン化合物をグラフトする不飽和単位を含有するものを利用することができる。
【００４１】
勿論、主として、本発明による方法によって得たポリマーを包含するイオン伝導性材料には、特に、有機ポリマー系、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，ｎ'-テトラエチルスルフォンアミド乃至材料のイオン伝導性を向上する効果をもつ、例えば炭酸プロピレンなどの可塑剤のイオン伝導性材料に従来から包含されている成分を含めることができる。
【００４２】
本発明によるイオン伝導性材料は、充電式ないし非充電式の電気化学的発電機に特に有益である。固体ポリマー電極で分離された負の電極と正の電極をもつこのような発電機において、電解質及び／又は電極が複合電極の場合には両電極の少なくとも一方は、主として本発明による方法で得たポリマーを包含するイオン伝導性材料で構成する。
【００４３】
当該ポリマーは、エレクトロクロミック系統、光変調方式など薄膜センサの選択的メンブレン乃至基準メンブレンを作製するための他の電気化学システムにも有用である。
【実施例】
【００４４】
次に、以下の実施例を参照しながら、本発明をより詳細に説明するが、これらの実施例は参考のために示すものであって、本発明を限定する性質のものではない。
【００４５】
［実施例１］
a）共重合体の調製
機械式攪拌装置つき二股平底フラスコに分子量４００（PEO400）（アルドリッチ（Aldrich）社から商品番号20,239-8として市販）のポリ（オキシエチレン）ジオール４g、分子量１０００（PEO1000）（アルドリッチ社から商品番号20,242-8として市販）のポリ（オキシエチレン）ジオール10g、クロロ-3-クロロメチル-2-プロペン-1 ２．４８gを入れた。当該混合物を強く機械攪拌しながら４０℃にまで昇温してから細かく砕いた水酸化カリウム６gを加えた。１０時間反応させた後、ポリスチレン等量で分子量Mw=72000及びMn=34000の生成物を得た。当該生成物をTHFに溶解して残留KOHと生成したKClを除去した。THFを蒸発させた後、当該生成物を水に溶解し、残留KOHはローム＆ハース（Rohm&Haas）社から市販されている酸性樹脂アンバーライト（Amberlite）IRIIを付加して中和した。次に、混合物を濾過して樹脂分を取り除き、水分を蒸発させ、４８時間５０℃真空下においてデシケータで十分乾燥させた。
こうして得た共重合体の融点は、Ｔf＝2.7℃、PEO1000の融点とPEO400の融点の中間であった。
b）重縮合体の水素化
a）で得た重縮合物１０gを１２０mLのメタノール内に入れたラネー（Raney）ニッケル２３７mgに加えた。３０分間水素圧8×105Paで18℃に保った反応器で反応させた。次に当該重縮合物を回収し、触媒は磁石で取り除いた。また、メタノールは蒸発させて除去した。
こうして得た最終共重合体のプロトンのRMNによる分析によって二重結合の５０%が水素化したことを確認することができた。当該共重合体は溶媒和単位-CH2-CH2-O-、飽和単位-CH2-CH2（CH3）-O-並びに不飽和単位-CH2-CH（=CH2）-O-を含有していた。
c）イオン伝導性薄膜の作製
b）で得た共重合体を過酸化ベンゾイルの存在下でアセトニトリル内に溶解した。共重合体の過酸化物の重量比は４%であった。得られた溶液を１枚のガラス板に流してからアセトニトリルを蒸発させ、こうして得た薄膜を80℃に昇温した後アルゴン雰囲気下で３時間この温度で静置した。このようにして架橋された弾性メンブレン（薄膜）を得た。
当該薄膜をアセトニトリル内ビス（トリフルオロメタンスルフォンイミド）のリチウム塩の１M溶液に含浸した。当該溶液の分量は、含浸したメンブレンの酸素／リチウム比が１４になる分量であった。このような処理を終えたメンブレンの導電性を２５℃の温度下で測定したら2×10-5S/cmであった。これは、同様に処理はしたが、a）段階の非水素化共重合体から得たメンブレンの導電性の２倍であった。
【００４６】
［実施例２］
a）共重合体の作製
酸化エチレンとアリルグリシジルエーテルの共重合体をヴァンデンベルグ配位重合化によって作製した。トリエチルアルミニウムエーテルとアセトンの混合物を開始剤として用いてアルゴン圧力下反応器で反応させた。こうして得た共重合体は酸化エチレン２０原子分布に対し平均で１原子分布のアリルグリシジルエーテルを含有している。
b）共重合体の水素化
a）で得た共重合体１０gを反応器に入れ、水素圧8×105Paの下、120mLのメタノール内のラネーニッケル４００mgに加えた。次に、当該混合物を40℃に昇温し４時間この温度で静置した。
次に、当該重合体を回収し、触媒は磁石で取り除いた。また、メタノールは蒸発させて除去した。
RMN H1で決定した水素化二重結合の数は、７５%であった。
得られた共重合体は溶媒和酸化エチレン原子分布、不飽和アリルグリシジルエーテル原子分布並びにプロピルグリシジルエーテル原子分布を含有していた。
c）薄膜（メンブレン）の作製
上記b）で得た共重合体と得られた錯体の酸素／リチウム比が１４の（CF3SO2）2N-Li+をアセトニトリル内で共溶解した。当該溶液には別に重量百分率で３%の過酸化ベンゾイルがふくまれていた。実施例１の場合と同じようにして厚み１００μmの薄膜を得た。次に、当該薄膜を３時間７０℃で加熱した。かくして得た架橋材は優れた機械的特性を呈した。また、その導電性は温度が２０℃を過ぎると１０-5S/cmを超え、上記a）で得られた共重合体から得た薄膜の導電性の２倍であった。共重合体の過酸化物の重量比は４%であった。
薄膜は優れた機械的耐性を呈し、１０００%を超える相対伸びを得ることができた。なおまた、すぐれた電気化学的安定性をも呈した。８０℃の温度でプラチナの微少電極で上記錯体のＶＡグラフを調べた結果、観察した電位の範囲（０V〜４V対リチウム）では塩ないし共重合体の劣化による酸化ピークは見られなかった。
【００４７】
［参考例］
a）共重合体の作製
酸化エチレンとアリルグリシジルエーテルの共重合体を第三級ブチル化カリウムを開始剤として用いて高圧下の反応器で重合化させて調製した。プロトンのRMNで決定したアリルグリシジルエーテル原子分布対酸化エチレン原子分布の比は１：３０であった。
b）共重合体の水素化
上記a）で得た共重合体１gを５０mLのキシレンに溶解し、p-トルエンスルフォニルヒドラジド０．１３gを加えた。二重結合数とp-トルエンスルフォニルヒドラジドモル数の比は１：１であった。当該混合物をキシレン還流にかけた。試料採取RMNH １分析によって反応速度を追跡した。15分後には完全に水素化した。
【００４８】
［実施例４］
a）共重合体の作成
分子量１０００の市販ポリ（エチレングリコール）（アルドリッチ（Aldrich）社から商品番号20,242-8として市販）７０gに５mLの2,2-ジメトキシプロパンを加えた。次に、当該混合物を温度６０℃で回転式蒸発器で乾燥させ、重合体の中の残留水分を除去した。このようにして脱水したポリエチレングリコールをTHF溶液入れた。こうして得た溶液に３gのカリウム水素化物、次いで２５mLのアリルグリシジルエーテルを加えた。当該混合物を２時間50℃の温度に静置してから、当該重合体をエーテル内で析出させ、アセトンに溶解し、３回続けてエーテルに析出させて精製した。
こうして得た共重合体は、分子量２０００のポリ（酸化エチレン）の中心ブロック１個と各３０原子分布のアリルグリシジルエーテルを含有する２個のサイドブロックを包含していた。
b）重縮合体の水素化
上記a）で得た重縮合物１０gを３０mLのキシレン中のp-トルエンスルフォニルヒドラジド１．１３gに加えた。二重結合数とp-トルエンスルフォニルヒドラジドモル数の比は９：１０であった。次に、当該溶液を１３０℃に加温し２時間この温度に静置した。RMN H1分析によって７０%の二重結合が水素化したことが示された。
c）薄膜の作製
上記b）で得た共重合体を過酸化ベンゾイルの存在下でアセトニトリル内に溶解した。共重合体の過酸化物の重量比は３%であった。得られた溶液を１枚のガラス板に流してからアセトニトリルを蒸発させ、こうして得た薄膜を８０℃に昇温した後アルゴン雰囲気下で２時間この温度で静置した。このようにして優れた機械的特性をもつ架橋弾性メンブレン（薄膜）を得た。
当該薄膜をアセトニトリル内（CF3SO2）2N-Li+の１M溶液に含浸した。当該溶液の分量は、含浸したメンブレンの酸素／リチウム比が１４になる分量であった。アセトニトリルを蒸発させた後、このような処理を終えたメンブレンの導電性を２５℃の温度下で測定したら3×10-5S/cm、６５℃では10-3S/cmであった。これは、同様に処理はしたが、a）段階の非水素化共重合体から得たメンブレンの導電性と比較した場合２５℃では２倍、６５℃では４倍であった。
【００４９】
［実施例５］
a）共重合体の作製
参考例のa）と類似の酸化エチレンとアリルグリシジルエーテルの共重合体を作製した。
b）共重合体の水素化
上記のようにして得た共重合体１０gを１２０mLのメタノール内に入れたラネー（Raney）ニッケル３００gに２０℃の温度で加えた。１時間この温度で反応性混合物を静置した。RMN H1による分析によって決定した水素化二重結合は５０%であった。
c）薄膜の作製
上記のb）で得た共重合体リチウム塩（CF3SO2）2N-Li+によって錯体化した。得られた錯体の酸素／リチウム比は９であった。次に、当該錯体を重量比3%の過酸化ベンゾイルの存在下でアセトニトリル内に導入した。こうしてできた溶液を用いて実施例１の場合と同様の方法により厚み２００μmの薄膜を調製し、当該薄膜をアルゴン還流により２時間７０℃で加熱した。こうして得られた薄膜は優れた機械的特性を呈した。その導電性は２０℃を過ぎると10-5S/cmになった。
【００５０】
［実施例６］
実施例１の操作方式を用いて分子量１０００（PEO 1000）の市販ポリ（オキシエチレン）ジオール（アルドリッチ（Aldrich）社から商品番号20,242-8として市販）とクロロ-3クロロメチル-2プロペンから重縮合体を調製した。次に、このようにして得た当該重縮合物１０gを実施例１と同一条件で水素化した。RMN H1分析の結果、二重結合の５０%が水素化していることが判明した。
当該重合体と重量比で４%の過酸化物ベンゾイルをアセトニトリルに溶解して架橋薄膜を作った。溶媒を蒸発させた後、得られた薄膜をアルゴン雰囲気下で３時間８０℃の温度に加熱した。かくして、架橋弾性薄膜を得た。
当該架橋薄膜に重量比で２０%のＮ，Ｎ，Ｎ'，ｎ’−テトラエチルスルフォンアミド（TESA）を加えた。重合体／塩錯体の酸素／リチウム比１６に対応する濃度の塩（CF3SO2）2N-Li+の20℃における導電性は、2×10-4S/cmであった。
【００５１】
［実施例７］
参考例a）で得た共重合体１０gに１２０mLメタノール内のラネーニッケル３００mgを加え、１時間温度２０℃で反応性混合物として静置した。RMN H1分析の結果、二重結合の５０%が水素化していることが判明した。こうして得た共重合体、と（CF3SO2）2N-Li+、及び重量比で３%の過酸化物ベンゾイルをアセトニトリルに溶解した。重合錯体の酸素／リチウム比は１４であった。蒸発させた後、厚み２００μmの薄膜を得、当該薄膜をアルゴン雰囲気下で２時間７０℃の温度に加熱して薄膜に架橋した。かくして、優れた機械的特性を有する薄膜を得て、これに重量比で５０%の炭酸プロピレンを加えた。酸素／リチウム比１４に対応する濃度の塩の２５℃における導電性は、8×10-4S/cmであった。
【発明の属する技術分野】
本発明は、イオン伝導物質生成に有効な溶媒和としての特性を有する共重合体の製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
イオン伝導物質の生成に溶媒和重合体を利用することは、周知のことである。
酸化エチレン乃至ジオキソラン重合体は、陽イオン、特に重合電解液リチウム電池型の電気化学発電機に存在するLi+イオンのようなアルカリ陽イオンを溶媒和する重合体である。しかしながら、これらの重合体は、半結晶性であり、その結晶化度は、重合体の分子量によって変動する。このように重合体が半結晶性であるため、重合体を包含する物質の伝導性が低下する結果となる。
【０００３】
また、イオン伝導物質を生成するにつき、すべての使用温度範囲において非晶質であるような溶媒和重合体、例えばポリ（酸化プロピレン）（PPO）をも利用している。錯体PPO/LiClO4乃至PPO/CF3SO3Liの周囲温度における伝導性は、これらの錯体の同族体であるポリエチレンオキシド（PEO）より際だって高い。しかしながら、高温領域においては、錯体PPO/LiClO4乃至PPO/CF3SO3Liから塩が析出し、これらの高温域における錯体PEO/LiClO4乃至PEO/CF3SO3Liの伝導性より低い伝導性になる。
【０００４】
そこで、できれば規則正しい間隔で、高分子鎖に不規則性を導入することにより、その溶媒和特性や電気化学的安定性を損なわずに半結晶性重合体の結晶度を低減できることを見出した。例えば、置換オキシラン及び炭素原子を３つ以上もつ環状エーテルから得られる共重合体を挙げることができる（US-A-4758 483、M.アルマン（M.Armand）、D.ミューラー（D.Muller）他）。若しくは、オキシランとジオキソランの共重合体を挙げることができる（第92.08716号、G.グラール（G.Goulart）他、としてフランス特許申請中）。
【０００５】
ただし、例えば高分子PEOのような半結晶性重合体内に不規則性を創出する単位を導入する、すなわち、半結晶性の重合体を共重合体乃至重縮合体に置き換えると、特に高温域においては機械的特性が低下することが多い。このような不都合をなくすため、３次元格子形成の前後に、共重合体の架橋により当該格子形成を可能にする原子分布の重合体を導入することが試みられた。電気化学的安定性所要条件による種々の制約のため、アリール機能乃至ビニル機能のような炭素／炭素不飽和結合の中でも架橋を可能にする特に好適な原子分布を選択している。したがって、重合体中に結晶性を所望の程度に引き下げるに十分な程度に高い原子分布量を導入する際には、共重合体の中に極めて多数の架橋格子点ができることが判明した。その場合、このような共重合体を内包する電解液は極めて高いガラス遷移温度を有し、そのため、そのイオン伝導性、エラストマー性、並びに電解液と電極との間の接合性などの低下を見る結果となった。逆に、エラストマー性を保存するために架橋可能な単量体の量を十分に低いレベルに抑制すると、溶媒和単位の連鎖が長くなり、そのために結晶性を高いレベルに保つことになった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上述の欠点を補うため、溶媒和単位、不飽和炭素／炭素結合を含有せずに結晶性を低減させることができる単位、及び結晶性を低減できる上に不飽和炭素／炭素結合を含む単位を同時に包含するポリマーを利用した。この目的のために種々様々な生成法が開発された。しかしながら、相異なる３つの単量体の縮合ないし共重合化は、一般に２つだけの単量体の縮合ないし共重合化よりも複雑な上に高価につく。酸化エチレン／アリルグリシジルエーテル／メチルグリシジルエーテルのターポリマーの生成を酸化エチレン／アリルグリシジルエーテル共重合体の生成と比較した場合がまさによい実例である。これは、メチルグリシジルエーテルが高価なためである。
【０００７】
本発明の目的は、溶媒和特性、優れた機械的耐性並びにエラストマーとしての性質を有する共重合体の生成につき先行技術による生成に比較してより簡素かつより低廉な生成方法を提供することにある。
【０００８】
【発明を解決するための手段】
本発明による生成方法は、高分子鎖が主として結晶性、共重合体ないし重縮合体の結晶化を低減する単位、また場合によっては架橋可能な単位を誘導できる溶媒和単位から構成され、これらすべての単位が互いに独立のオキシアルキレン系ないしオキシアルケニレン系の単位であり、かつ下記のことを特徴とする共重合体または重縮合体を生成する方法である、すなわち、
−第１段階において結晶性を導入できる溶媒和単位並びに炭素／炭素不飽和結合に影響しない条件のもとで当該不飽和結合を有する単位を包含する共重合または重縮合を行う。
−第２段階において、不飽和結合の少なくとも一部の水素化を行う。
【０００９】
本発明においては、「溶媒和単位」とは結晶性を導入できる溶媒和単位、また「不飽和単位」とは炭素／炭素不飽和結合を包含する単位、また「結晶性を低減する単位」とは、共重合体または重縮合体の結晶性を低減できる単位を指示するものとする。
第１段階で得た共重合体または重縮合体において、溶媒和単位はオキシアルキレン単位であり、そのうちアルキレン基は場合によってはメチル置換基を有することがある。例えば、酸化エチレンに由来するオキシアルキレン単位は、オキシエチレン単位である。
不飽和単位は、そのアルキレン基がラジカルに重合化可能な炭素／炭素不飽和結合を含有し、かつ本発明の方法の第１段階の共重合化条件下で不活性であるようなオキシアルキレン単位でよく、またその炭素／炭素二重結合をラジカルに重合化できるようなオキシアルキレン単位でもよい。
【００１０】
本発明による方法の第１段階の最終時に得られる共重合体または重縮合体は、炭素／炭素不飽和結合の水素化を目的として先行技術で利用されている触媒、特にラネー触媒、遷移金属、例えばコバルトやニッケルを含有する配位型触媒、トリアルキルアルミニウム系及びシクロヘキサンのような不飽和炭化水素系還元剤、ニッケル乃至フェノールのキレート化合物、あるいはまた、BH3+CH3CO2H系の硼酸塩などから選択できる触媒の存在下で水素圧力下において水素化することができる。また、p-トルエンスルフォニルヒドラジドのような水素化剤を用いてもこの水素化を実施することができる。
【００１１】
本発明による方法の第１段階で得られる共重合体または重縮合体の水素化をラネーニッケルの存在下で行う場合、共重合体をメタノールに溶解し、これにラネーニッケルを加える。当該溶液共重合体中の重量比濃度は、当該共重合体の組成、すなわち、その高分子鎖中の不飽和単量体単位並びに水素化したい不飽和単位の比率に応じて選択する。一般には、二重結合のモル濃度が１０-2と５×１０-2モル／リットルの間になるような量の共重合体とする。当該反応は、8×10 5 Paと5×10 6 Paの間の水素圧で起こる。反応媒質の温度は、水素化したい不飽和単位の比率に応じて１８℃から１００℃の間とする。導入するラネーニッケルの量は、二重結合の含有量に左右され、触媒の濃度、すなわち、１g/Lから最大の水素化率に対応する１０g/Lまでの間で変動する。
【００１２】
p-トルエンスルフォニルヒドラジドを用いて共重合体または重縮合体の水素化を行う際には、キシレン、ジメチルフォルムアミド及びジグリムの中から選んだ溶媒に当該共重合体または重縮合体を溶解し、二重結合の数と触媒のモル数の比が０．５と１の間になるようにp-トルエンスルフォニルヒドラジドを加える。
【００１３】
本発明による方法は、第２段階を全不飽和単位の水素化で構成する時にも同様に有利である。すなわち、不飽和単量体を基に重合鎖に飽和単位を導入することができるのである。このような可能性のあることは、例えば作製ないし共重合化が困難なため、乃至経済的な理由で不飽和単量体を利用する方がこれに対応する飽和単量体を利用するよりも有利な場合に役に立つ。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明による方法の第１段階は、種々の実施態様によって実施でき、また最終目的物たる共重合体または重縮合体の性質に応じて実施することができる。
ひとつの実施態様によれば、本発明による技法の第１段階は、非置換ないしメチル置換基担持の、少なくとも３員環を有する、少なくともひとつの環状酸化アルキレン又は環状アセタール系単量体、並びに、炭素／炭素二重結合をもつ置換体を有する少なくともひとつの環状酸化アルキレン又は環状アセタール系単量体の陽イオンによる共重合化とすることができる。これらの単量体としては、オキシラン、オキセタン、ジオキソランなどを挙げることができる。この場合、溶媒和単位は、例えば酸化エチレン、酸化プロピレン、オキセタン若しくは、場合によってはメチル置換基をもつジオキソランでよく、また不飽和単位は、例えば一酸化ブタジエン、エポキシ-1,2-ヘキセン-5、エポキシ-1,2-オクテン-7、アリルグリシジルエーテル及びフルフリルグリシジルエーテルから供給することができる。例えば、溶媒和の原子分布を供給するジオキソラン
【００１５】
【化１】
や不飽和置換基R'を有するオキシラン
【００１７】
【化２】
を挙げることができる。置換体Ｒは水素原子ないしメチル根基、置換体R'は例えば１≦ｑ≦６であるアルケニル基CH2=CH-（CH2）q-、０≦x＋y≦５で０≦ｘであるような根基CH3-（CH2）y-CH-CH-（CH2）x-（例えば、ブテン基）などのエチレン系不飽和物を含有する根基、若しくは４〜８個の炭素原子を有するアリルオキシアルキレン基（例えば、アリルオキシメチレン基、-CH2-O-CH2-CH＝CH2）中から選択することができる。適当なオキシラン及びジオキソランの陽イオン重合化は、BF3（OC2H5）2、X1がSbF6、PF6、AsF6、BF4、ClO4ないしCF3SO3（SbF6であることが特に望ましい）であるC6H5COX1ないしC6H5CH2X1もしくはY1がPF6ないしBF4であるpCl-C6H4N2Y1の中から選択した開始剤の存在下で実施すると有利である。
【００１９】
いまひとつ別の実施態様によれば、本発明による方法の第１段階は、根基B'の存在下において、少なくともひとつの化合物A'（OH）iと少なくともひとつの化合物Z（CH2X）jとの重縮合反応によって得ることができ、この場合相異なるA'（OH）iの相対的比率はエーテル官能基の数とセグメントA'の数との比が２以上になるようにし、相異なるZ（CH2X）jの相対的比率はＸ基の数とセグメントＺの数との比が２以上になるようにする。上記の式において、A'は１≦ｉ≦６であるような原子価ｉを有するラジカルな非架橋溶媒和セグメント、Ｚは１≦ｊ≦６であるような原子価ｊを有し、かつ少なくとも一つの炭素／炭素不飽和結合をもつ有機根基を表す。Ｘは開始基である。化合物A'（OH）iは、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、コポリオキシエチレン-オキシプロピレングリコール、酸化エチレンあるいは酸化プロピレンとエーテル結合による重合可能コモノマーとの共重合体グリコールであり、当該重合可能コモノマーは、オキシメチレン、オキセタン、テトラヒドロフラン及びジオキソランとすることができる。Ｚとして適当な根基のうち、ジハロゲノアルケン誘導基、例えば、ジハロゲノ-シスーブテン-2、ジハロゲノ-トランス-ブテン-2、ジハロゲノーメチル-2-プロパン乃至ジハロゲノ-シス-ヘキサジエン-2,4の誘導基の中から選ぶことができる。開始基Ｘは、ハロゲン化物、特に塩化物、臭化物、ないし沃化物、若しくはR'が20未満の炭素原子を有する有機基、望ましくはアルキル基、アリル基、アルキルアリル基（これらの基は場合によってはハロゲン化できる）であるような硫酸塩R'OSO3またはスルホン酸R'SO3とすることができる。ジハロゲノアルキレン、例えばクロロ-3-クロロメチル-2-プロペン-1は特に好適である。
B'基は、アルカリ金属ないしアルカリ土類金属の水酸化物、第四級アンモニウムの水酸化物、特に水酸化物としてベンジルトリアルキルアンモニウム類を含有する陰イオン交換樹脂、水素化物、金属アミド、アルカリ金属ないしアルカリ土類金属のアルコキシド、1,8-ビス（ジメチルアミノ）ナフタレンやペンタメチル-1,2,2,6,6-ピペリジンのような非求核性で第四級化の困難な有機基の中から選ぶ。
【００２０】
また、いまひとつ別の実施態様によれば、本発明による方法の第１段階における共重合体は、ヴァンデンベルグ（Vandenberg）触媒の存在下で化学式
【００２１】
【化３】
に対応するオキシランと式
【００２３】
【化４】
に対応するオキシランとの共重合化を実施する方法によって作製することができる。単量体
【００２５】
【化５】
において、R1は、例えば１≦ｑ≦６であるアルケニル基CH2=CH-（CH2）q-、０≦x+y≦５で０≦ｘであるようなアルケニル根基CH3-（CH2）y-CH=CH-（CH2）x-、例えば、-CH2-CH2-CH=CH2などの根基から選んだ炭素／炭素不飽和結合含有基を表す。また、R1は例えば４〜８個の炭素原子を有するアリルオキシアルキレン基、（例えば、アリルオキシメチレン基、-CH2-O-CH2-CH=CH2 ）の中から選択することができる。なおまた、R1はCH2=CH-CO-O-CH2-、CH2=C（CH3）-CO-O-CH2-、及びCH2=CH-Φ-O-（CH2）n-の中から選択することもできる。単量体
【００２７】
【化６】
において、R2は水素原子ないしメチル基を表す。
【００２９】
ヴァンデンベルグ触媒には開始剤及び共開始剤が含まれる。開始剤は、トリアルキルアルミニウム系化合物、特にトリエチルアルミニウム乃至トリブチルアルミニウムのような有機金属化合物、亜鉛ジアルキルないし亜鉛ジアリル系の化合物、特に亜鉛ジエチルや亜鉛ジフェニルの中から選択することができる。共開始剤は通常は水であり、当該媒質には希釈剤としてジエチルエーテルを含ませてもよい。
【００３０】
更に別の実施態様において、第１段階の共重合体は、少なくとも一つの溶媒和と少なくとも一つの炭素／炭素不飽和結合含有単量体とをアルカリ金属のアルコール化合物の中から選んだ触媒の存在下で陰イオン共重合によって得ることができる。当該実施態様においては、溶媒和単量体は、R3がＨないしメチル基を表す式
【００３１】
【化７】
に対応するオキシランの中から選択することができる。不飽和オキシランは、R4が例えば１≦ｑ≦６でp=0ないし１であるような式CH2=CH-（CH2）q-（O-CH2）p、若しくは０≦x＋y≦５でp=0ないし１であるような式CH3-（CH2）y-CH=CH-（CH2）x-（OCH2）pで表される根基から選んだ、陰イオン重合化条件下では反応しない不飽和結合をもった根基を表す化学式
【００３３】
【化８】
に対応するオキシランから選択することができる。
【００３５】
更にまた別の実施態様において、本発明による方法の第１段階は、アルキレン基が場合によってはメチル置換体を有するオキシアルキレン単位から構成される少なくとも一つのセグメントＡとアルキレン基がラジカルに共重合可能であり、かつ本発明の方法の第１段階の共重合化条件下で不活性な炭素／炭素不飽和結合を含有するオキシアルキレン単位及び／または炭素／炭素二重結合がラジカルに重合化できるオキシアルキレン単位から構成される少なくとも一つのセグメントＢをもつブロック共重合体を調製するものとする。セグメントＡの前駆重合体に一つ乃至二つのセグメントＢを固定することによりAB型ないしBAB型の共重合体を得ることができる。
【００３６】
セグメントＡの前駆重合体は、単量体が有する反応性官能基の性質如何により陰イオン共重合ないし陽イオン共重合によって、単一ないし複数の適当な単量体から調製することができる。また、セグメントＡには、例えばポリ（酸化エチレン）グリコールなどの市販重合体を利用することも可能である。
セグメントＢの固定には二つの方式を用いることができる。すなわち、まず単一ないし複数の単量体を選んでこれを重合化することによりセグメントＢを調製し、次にＡの端縁部にある適当な反応性官能基を介してセグメントＡの前駆物質にセグメントＢをグラフトする。若しくは、セグメントＡの前駆物質をセグメントＢの単一ないし複数の前駆物質と接触させてから、セグメントＢの前駆単量体に含有されている炭素／炭素不飽和結合に影響を与えないような手法により重合を開始する。
【００３７】
セグメントＡの前駆重合体の反応性末端官能基が、ヒドロキシル基-OHないしアミン基-NHRの時は、NaH、KH、KOC（CH3）3、KOH、Na＋［ナフタレン］のような脱プロトン塩基による処理の後にＢを構成する反応物質の陰イオン重合化を開始する。
AB乃至ABA型共重合体は、BA乃至BAB型共重合体と同様の方法で作製することができる。その場合、まず、単一ないし複数の適当な単量体の共重合化により、セグメントＢを調製する。次に、単一ないし複数のセグメントＡをあらかじめ形成しておいたセグメントとして、あるいはＡの前駆単量体の存在下でセグメントＢを適当な重合化条件に入れることによって単一ないし複数のセグメントＡをグラフトする。
【００３８】
勿論、本発明による方法は、当該方法の第１段階として、上述した実施態様に限定されるものでなく、当該実施態様は事例として挙げたものにすぎず、従って溶媒和単位並びにオキシアルキレンないしオキシアルケニレン系の不飽和単位を含有する共重合体を得るためのあらゆるプロセスを包括する。
【００３９】
本発明による方法によって得られるポリマーは、イオン伝導性材料を製造する場合に有益である。また、不飽和単位を包含いないポリマーは、電極の製作にも利用することができる。
電極として利用することを目的とするイオン伝導性材料を作製する場合には、機械特性改善の観点から架橋を可能にする不飽和物を含有する単位が残留するポリマーを利用することが好ましい。ある特定実施態様においては、イオン伝導性材料は、主として、本発明によるポリマーの溶液中に溶解しやすいイオン性化合物を包含する。当該ポリマー中に導入するイオン化合物は、通常、イオン伝導性固体ポリマー系材料に利用されるイオン化合物の中から選択する。例えば、（1/mM）+Y'-という式で表されるイオン化合物を挙げることができる。ここで、Mm+は１個のプロトン、金属陽イオン、アンモニウム、アミジウムないしグアニジウム系有機陽イオンを表し、Y'-は非局在化荷電陰イオン、例えば、Br-、C104-、AsF6-、RFSO3 -、（RFSO2）2N-、（RFSO2）3C-、C6H(6-x)（CO（CF3SO2）2C-）x若しくはC6H(6-x)（SO2（CF3SO2）2C-）x、RFはペルフルオロアルキル基ないしペルフルオロアリル基であり１≦ｘ≦４である。イオン化合物として望ましいものは、リチウム塩、特に（CF3S2）2N-Li+、及びCF3SO3 -Li+、またC6H(6-x)-［CO（CF3SO2）2C-Li+］xここで、ｘは１と４の間の数、好適にはｘ＝１または２）、化合物C6H(6-x)-［SO2（CF3SO2）2C-Li+］xここで、ｘは１と４の間の数、好適にはｘ＝１または２）である。これらの塩どうしないしこれらの塩と他の塩との混合物も利用することができる。例えば、これらの塩の混合物としては、（CF3SO2）2N-Li+とCF3SO3 -Li+及び（CF3SO2）2N-Li+とC6H4-［CO（CF3SO2）。C-Li+］2を種々様々に混合したもの、ただし望ましくは重量百分率で２０〜４０％の（CF3SO2）2N-Li+を包含させたものを挙げることができる。
【００４０】
別の実施態様においては、本発明によるポリマーであって、架橋可能炭素／炭素不飽和二重結合をもつイオン化合物をグラフトする不飽和単位を含有するものを利用することができる。
【００４１】
勿論、主として、本発明による方法によって得たポリマーを包含するイオン伝導性材料には、特に、有機ポリマー系、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，ｎ'-テトラエチルスルフォンアミド乃至材料のイオン伝導性を向上する効果をもつ、例えば炭酸プロピレンなどの可塑剤のイオン伝導性材料に従来から包含されている成分を含めることができる。
【００４２】
本発明によるイオン伝導性材料は、充電式ないし非充電式の電気化学的発電機に特に有益である。固体ポリマー電極で分離された負の電極と正の電極をもつこのような発電機において、電解質及び／又は電極が複合電極の場合には両電極の少なくとも一方は、主として本発明による方法で得たポリマーを包含するイオン伝導性材料で構成する。
【００４３】
当該ポリマーは、エレクトロクロミック系統、光変調方式など薄膜センサの選択的メンブレン乃至基準メンブレンを作製するための他の電気化学システムにも有用である。
【実施例】
【００４４】
次に、以下の実施例を参照しながら、本発明をより詳細に説明するが、これらの実施例は参考のために示すものであって、本発明を限定する性質のものではない。
【００４５】
［実施例１］
a）共重合体の調製
機械式攪拌装置つき二股平底フラスコに分子量４００（PEO400）（アルドリッチ（Aldrich）社から商品番号20,239-8として市販）のポリ（オキシエチレン）ジオール４g、分子量１０００（PEO1000）（アルドリッチ社から商品番号20,242-8として市販）のポリ（オキシエチレン）ジオール10g、クロロ-3-クロロメチル-2-プロペン-1 ２．４８gを入れた。当該混合物を強く機械攪拌しながら４０℃にまで昇温してから細かく砕いた水酸化カリウム６gを加えた。１０時間反応させた後、ポリスチレン等量で分子量Mw=72000及びMn=34000の生成物を得た。当該生成物をTHFに溶解して残留KOHと生成したKClを除去した。THFを蒸発させた後、当該生成物を水に溶解し、残留KOHはローム＆ハース（Rohm&Haas）社から市販されている酸性樹脂アンバーライト（Amberlite）IRIIを付加して中和した。次に、混合物を濾過して樹脂分を取り除き、水分を蒸発させ、４８時間５０℃真空下においてデシケータで十分乾燥させた。
こうして得た共重合体の融点は、Ｔf＝2.7℃、PEO1000の融点とPEO400の融点の中間であった。
b）重縮合体の水素化
a）で得た重縮合物１０gを１２０mLのメタノール内に入れたラネー（Raney）ニッケル２３７mgに加えた。３０分間水素圧8×105Paで18℃に保った反応器で反応させた。次に当該重縮合物を回収し、触媒は磁石で取り除いた。また、メタノールは蒸発させて除去した。
こうして得た最終共重合体のプロトンのRMNによる分析によって二重結合の５０%が水素化したことを確認することができた。当該共重合体は溶媒和単位-CH2-CH2-O-、飽和単位-CH2-CH2（CH3）-O-並びに不飽和単位-CH2-CH（=CH2）-O-を含有していた。
c）イオン伝導性薄膜の作製
b）で得た共重合体を過酸化ベンゾイルの存在下でアセトニトリル内に溶解した。共重合体の過酸化物の重量比は４%であった。得られた溶液を１枚のガラス板に流してからアセトニトリルを蒸発させ、こうして得た薄膜を80℃に昇温した後アルゴン雰囲気下で３時間この温度で静置した。このようにして架橋された弾性メンブレン（薄膜）を得た。
当該薄膜をアセトニトリル内ビス（トリフルオロメタンスルフォンイミド）のリチウム塩の１M溶液に含浸した。当該溶液の分量は、含浸したメンブレンの酸素／リチウム比が１４になる分量であった。このような処理を終えたメンブレンの導電性を２５℃の温度下で測定したら2×10-5S/cmであった。これは、同様に処理はしたが、a）段階の非水素化共重合体から得たメンブレンの導電性の２倍であった。
【００４６】
［実施例２］
a）共重合体の作製
酸化エチレンとアリルグリシジルエーテルの共重合体をヴァンデンベルグ配位重合化によって作製した。トリエチルアルミニウムエーテルとアセトンの混合物を開始剤として用いてアルゴン圧力下反応器で反応させた。こうして得た共重合体は酸化エチレン２０原子分布に対し平均で１原子分布のアリルグリシジルエーテルを含有している。
b）共重合体の水素化
a）で得た共重合体１０gを反応器に入れ、水素圧8×105Paの下、120mLのメタノール内のラネーニッケル４００mgに加えた。次に、当該混合物を40℃に昇温し４時間この温度で静置した。
次に、当該重合体を回収し、触媒は磁石で取り除いた。また、メタノールは蒸発させて除去した。
RMN H1で決定した水素化二重結合の数は、７５%であった。
得られた共重合体は溶媒和酸化エチレン原子分布、不飽和アリルグリシジルエーテル原子分布並びにプロピルグリシジルエーテル原子分布を含有していた。
c）薄膜（メンブレン）の作製
上記b）で得た共重合体と得られた錯体の酸素／リチウム比が１４の（CF3SO2）2N-Li+をアセトニトリル内で共溶解した。当該溶液には別に重量百分率で３%の過酸化ベンゾイルがふくまれていた。実施例１の場合と同じようにして厚み１００μmの薄膜を得た。次に、当該薄膜を３時間７０℃で加熱した。かくして得た架橋材は優れた機械的特性を呈した。また、その導電性は温度が２０℃を過ぎると１０-5S/cmを超え、上記a）で得られた共重合体から得た薄膜の導電性の２倍であった。共重合体の過酸化物の重量比は４%であった。
薄膜は優れた機械的耐性を呈し、１０００%を超える相対伸びを得ることができた。なおまた、すぐれた電気化学的安定性をも呈した。８０℃の温度でプラチナの微少電極で上記錯体のＶＡグラフを調べた結果、観察した電位の範囲（０V〜４V対リチウム）では塩ないし共重合体の劣化による酸化ピークは見られなかった。
【００４７】
［参考例］
a）共重合体の作製
酸化エチレンとアリルグリシジルエーテルの共重合体を第三級ブチル化カリウムを開始剤として用いて高圧下の反応器で重合化させて調製した。プロトンのRMNで決定したアリルグリシジルエーテル原子分布対酸化エチレン原子分布の比は１：３０であった。
b）共重合体の水素化
上記a）で得た共重合体１gを５０mLのキシレンに溶解し、p-トルエンスルフォニルヒドラジド０．１３gを加えた。二重結合数とp-トルエンスルフォニルヒドラジドモル数の比は１：１であった。当該混合物をキシレン還流にかけた。試料採取RMNH １分析によって反応速度を追跡した。15分後には完全に水素化した。
【００４８】
［実施例４］
a）共重合体の作成
分子量１０００の市販ポリ（エチレングリコール）（アルドリッチ（Aldrich）社から商品番号20,242-8として市販）７０gに５mLの2,2-ジメトキシプロパンを加えた。次に、当該混合物を温度６０℃で回転式蒸発器で乾燥させ、重合体の中の残留水分を除去した。このようにして脱水したポリエチレングリコールをTHF溶液入れた。こうして得た溶液に３gのカリウム水素化物、次いで２５mLのアリルグリシジルエーテルを加えた。当該混合物を２時間50℃の温度に静置してから、当該重合体をエーテル内で析出させ、アセトンに溶解し、３回続けてエーテルに析出させて精製した。
こうして得た共重合体は、分子量２０００のポリ（酸化エチレン）の中心ブロック１個と各３０原子分布のアリルグリシジルエーテルを含有する２個のサイドブロックを包含していた。
b）重縮合体の水素化
上記a）で得た重縮合物１０gを３０mLのキシレン中のp-トルエンスルフォニルヒドラジド１．１３gに加えた。二重結合数とp-トルエンスルフォニルヒドラジドモル数の比は９：１０であった。次に、当該溶液を１３０℃に加温し２時間この温度に静置した。RMN H1分析によって７０%の二重結合が水素化したことが示された。
c）薄膜の作製
上記b）で得た共重合体を過酸化ベンゾイルの存在下でアセトニトリル内に溶解した。共重合体の過酸化物の重量比は３%であった。得られた溶液を１枚のガラス板に流してからアセトニトリルを蒸発させ、こうして得た薄膜を８０℃に昇温した後アルゴン雰囲気下で２時間この温度で静置した。このようにして優れた機械的特性をもつ架橋弾性メンブレン（薄膜）を得た。
当該薄膜をアセトニトリル内（CF3SO2）2N-Li+の１M溶液に含浸した。当該溶液の分量は、含浸したメンブレンの酸素／リチウム比が１４になる分量であった。アセトニトリルを蒸発させた後、このような処理を終えたメンブレンの導電性を２５℃の温度下で測定したら3×10-5S/cm、６５℃では10-3S/cmであった。これは、同様に処理はしたが、a）段階の非水素化共重合体から得たメンブレンの導電性と比較した場合２５℃では２倍、６５℃では４倍であった。
【００４９】
［実施例５］
a）共重合体の作製
参考例のa）と類似の酸化エチレンとアリルグリシジルエーテルの共重合体を作製した。
b）共重合体の水素化
上記のようにして得た共重合体１０gを１２０mLのメタノール内に入れたラネー（Raney）ニッケル３００gに２０℃の温度で加えた。１時間この温度で反応性混合物を静置した。RMN H1による分析によって決定した水素化二重結合は５０%であった。
c）薄膜の作製
上記のb）で得た共重合体リチウム塩（CF3SO2）2N-Li+によって錯体化した。得られた錯体の酸素／リチウム比は９であった。次に、当該錯体を重量比3%の過酸化ベンゾイルの存在下でアセトニトリル内に導入した。こうしてできた溶液を用いて実施例１の場合と同様の方法により厚み２００μmの薄膜を調製し、当該薄膜をアルゴン還流により２時間７０℃で加熱した。こうして得られた薄膜は優れた機械的特性を呈した。その導電性は２０℃を過ぎると10-5S/cmになった。
【００５０】
［実施例６］
実施例１の操作方式を用いて分子量１０００（PEO 1000）の市販ポリ（オキシエチレン）ジオール（アルドリッチ（Aldrich）社から商品番号20,242-8として市販）とクロロ-3クロロメチル-2プロペンから重縮合体を調製した。次に、このようにして得た当該重縮合物１０gを実施例１と同一条件で水素化した。RMN H1分析の結果、二重結合の５０%が水素化していることが判明した。
当該重合体と重量比で４%の過酸化物ベンゾイルをアセトニトリルに溶解して架橋薄膜を作った。溶媒を蒸発させた後、得られた薄膜をアルゴン雰囲気下で３時間８０℃の温度に加熱した。かくして、架橋弾性薄膜を得た。
当該架橋薄膜に重量比で２０%のＮ，Ｎ，Ｎ'，ｎ’−テトラエチルスルフォンアミド（TESA）を加えた。重合体／塩錯体の酸素／リチウム比１６に対応する濃度の塩（CF3SO2）2N-Li+の20℃における導電性は、2×10-4S/cmであった。
【００５１】
［実施例７］
参考例a）で得た共重合体１０gに１２０mLメタノール内のラネーニッケル３００mgを加え、１時間温度２０℃で反応性混合物として静置した。RMN H1分析の結果、二重結合の５０%が水素化していることが判明した。こうして得た共重合体、と（CF3SO2）2N-Li+、及び重量比で３%の過酸化物ベンゾイルをアセトニトリルに溶解した。重合錯体の酸素／リチウム比は１４であった。蒸発させた後、厚み２００μmの薄膜を得、当該薄膜をアルゴン雰囲気下で２時間７０℃の温度に加熱して薄膜に架橋した。かくして、優れた機械的特性を有する薄膜を得て、これに重量比で５０%の炭酸プロピレンを加えた。酸素／リチウム比１４に対応する濃度の塩の２５℃における導電性は、8×10-4S/cmであった。
Claims (11)
- 下記のことを特徴とする、高分子鎖が主として、オキシエチレン単位、架橋可能な炭素／炭素二重結合を有するオキシアルケニレン系の単位、およびオキシアルキレン系の単位から構成されるポリマーを生成する方法。すなわち、
− 第１段階において、酸化エチレンと、アリルグリシジルエーテルとを共重合化して、オキシエチレン単位および架橋可能な炭素／炭素二重結合を有するオキシアルケニレン系の単位から構成される共重合体を調製する。
− 第２段階において、前記共重合体におけるオキシアルケニレン系の単位の炭素／炭素二重結合の一部を水素化することで、オキシアルキレン系の単位を生成する。 - 請求項１に記載の方法であって、第一段階における共重合体が陽イオンによる共重合によって調製されることを特徴とするもの。
- 請求項１に記載の方法であって、第一段階における共重合体がヴァンデンベルグ（Vandenberg）触媒の存在下で調製されることを特徴とするもの。
- 請求項１に記載の方法であって、第一段階における共重合体がアルカリ金属のアルコール化合物の中から選んだ触媒の存在下での陰イオン共重合によって調製されることを特徴とするもの。
- 下記のことを特徴とする、高分子鎖が主として、オキシエチレン単位、架橋可能な炭素／炭素二重結合を有するオキシアルケニレン系の単位、およびオキシアルキレン系の単位から構成されるポリマーを生成する方法。すなわち、
− 第１段階において、ポリ（エチレングリコール）とアリルグリシジルエーテルとを共重合化して、オキシエチレン単位から構成される少なくとも一つのセグメントＡと架橋可能な炭素／炭素二重結合を有するオキシアルケニレン系の単位から構成される少なくとも一つのセグメントＢをもつブロック共重合体を調製する。
− 第２段階において、前記ブロック共重合体におけるセグメントＢの炭素／炭素二重結合の一部を水素化することで、オキシアルキレン系の単位を生成する。 - 下記のことを特徴とする、高分子鎖が主として、オキシエチレン単位、架橋可能な炭素／炭素二重結合を有するオキシアルケニレン系の単位、およびオキシアルキレン系の単位から構成されるポリマーを生成する方法。すなわち、
− 第１段階において、ポリ（オキシエチレン）ジオールと、クロロ-３-クロロメチル-２-プロペン−１との重縮合反応が実施されて、オキシエチレン単位および架橋可能な炭素／炭素二重結合を有するオキシアルケニレン系の単位から構成される重縮合体を調製する。
− 第２段階において、前記重縮合体におけるオキシアルケニレン系の単位の炭素／炭素二重結合の一部を水素化することで、オキシアルキレン系の単位を生成する。 - 請求項１から６のいずれかに記載の方法であって、第２段階における水素化が、水素化触媒の存在下で水素圧力の下で行われることを特徴とするもの。
- 請求項７に記載の方法であって、水素化触媒をラネーニッケル、遷移金属を含む配位型触媒、トリアルキルアルミニウム系還元剤、及び不飽和炭化水素、コバルト／ピリジン錯体、ニッケル及びフェノールのキレート化合物、並びにBH3+CH3CO2H系の硼酸塩から選択できるものであることを特徴とするもの。
- 請求項１から６のいずれかに記載の方法であって、該水素化が、水素化剤としてp-トルエンスルフォニルヒドラジドを用いて実施することができることを特徴とするもの。
- 請求項１から９のいずれかに記載の方法によって得られるポリマー。
- 請求項１０に記載のポリマーを架橋して得られる重合体を含有するイオン伝導性材料。
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