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KR100254845B1 - 고분자 전해질 조성물 - Google Patents

고분자 전해질 조성물 Download PDF

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KR100254845B1
KR100254845B1 KR1019960702466A KR19960702466A KR100254845B1 KR 100254845 B1 KR100254845 B1 KR 100254845B1 KR 1019960702466 A KR1019960702466 A KR 1019960702466A KR 19960702466 A KR19960702466 A KR 19960702466A KR 100254845 B1 KR100254845 B1 KR 100254845B1
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South Korea
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polymer
group
type
compound
electrolyte composition
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에리코 하야시
츠토무 사다
발레 알란
듀발 미셸
브로슈 페르낭
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미셀 드 브룩스
하이드로-퀘벡
스기야마 도모오
다이이치 고교 세이야쿠 가부시키가이샤
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Publication date
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Abstract

본 발명은 LPB형 리튬 전기화학적 전류발생기에 사용되는 고분자 전해질 조성물에 관한 것으로서, LPB형(리튬 고분자 전해질 전지)의 리듐 전기화학적 전류발생기에 사용되는 고분자 전해질 조성물은 현재 LPB전지에 사용되고 있는 바와 같은 고분자량의 성분과, 저분자량의 중합체인 성분과의 혼합물을 포함하여 조사에 의해 보다 효율 좋게, 보다 빠르게 다차원 가교가 일어나고, 상호 침입 그물코 구조를 형성하거나 또는 형성하지 않고 전해질 필름의 전극에 대한 양호한 접착성과 코팅 기술에 있어서의 선택의 폭을 유지하면서 기계적 성질이 보다 양호하고, 보다 얇은 전해질 필름을 수득가능하게 하는 것을 특징으로 한다.

Description

[발명의 명칭]
고분자 전해질 조성물
[기술분야]
본 발명은 LPB형 리튬 전기화학적 전류발생기에 사용되는 고분자 전해질 조성물에 관한 것이다. 본 명세서 및 청구범위에서 사용되는 LPB라는 말은 리튬 고분자 전해질 전지를 의미한다. 보다 구체적으로는 본 발명은 다음 성분으로 이루어지는 혼합물에 관한 것이다. 즉, 성분 중 그 하나는 고분자량(예를 들면 >25,000)의 균질 중합체 또는 공중합체로서, 이것은 가교성 또는 비가교성으로, 전극에 대한 접착성이 양호한 것과 같이 가교결합의 밀도가 너무 높지 않은 것이고, 제2성분은 이것보다 저분자량(예를 들면 <20,000)의 균질 중합체 또는 공중합체로서, 경우에 따라서는 올리고머 또는 단량체이고, 조사 또는 열적인 수단에 의해 다차원적으로 가교가능하고, 우수한 기계적 성질을 상기 혼합물에 부여하며, 전극에 대해서 잠재적으로 반응성을 갖는 말단기가 바람직하게는 처리에 의해 불활성화되는 것이다. 상기 혼합물에는 리튬염을 첨가할 수 있으며, 각 성분의 비율에 의해 가장 적절한 코팅방법이 결정된다.
[배경기술]
고분자 전해질/리튬LBP 전지는 3가지 종류의 주요한 얇은 필름을 적층하여 일체화된 것이다. 3가지 종류의 필름이란 산화 바나듐과 같은 전기화학적으로 활성인 물질을 포함하는 정(正)극 필름, 고분자와 리튬염으로 이루어지는 전해질 필름 및 리튬 필름이다. 이 각 필름의 두께는 15㎛ 내지 50㎛이고, 최소단위전지 필름의 전체 두께는 100㎛ 내지 150㎛이다. 100Wh의 전지를 얻으려면 일반적으로는 15cm폭으로 약 30m의 필름이 필요하다.
알만드(Armand)는 미국 특허 제4,303,748호에 있어서, 고분자 전해질/리튬 부(負)극 전지에 있어서 전해질로서 사용되는 일군의 고분자에 대해서 서술한다. 보다 유용한 일군의 고분자(가교성 또는 비가교성의 공중합체)에 대해서는 미국 특허 제4,578,326호, 제4,357,401호, 제4,579,793호, 제4,758,483호, 캐나다 특허 제1,269,702호 및 캐나다 특허 출원 제2,111,049호에 보다 상세하게 서술되어 있다.
이 일군의 고분자로 전해질 필름을 제조함에 있어서는 그 점탄성적 성질과 요구되는 필름의 두께에 의해 다른 코팅방법이 채용된다. 예를 들면 용제도포 또는 가열용융법에 의한 코팅을 박리가능한 지지체상에 실시할 수 있으며, 또는 정극상에 직접 실시할 수 있다(미국 특허 제4,968,319호 및 1993년 10월 26일 출원의 캐나다 특허 출원 제2,109,246호 참조). 이와 같이 하여 얻어진 전해질 필름은 다음에 예를 들면 열적인 수단에 의해 가교되거나 또는 고분자중에 존재하는 가교가능한 관능기에 의해 가교된다. 이 필름의 기계적 성질은 약 20㎛ 두께까지는 양호하지만, 장래의 고성능 전지에 있어서 요구되는 보다 얇은 막두께(<10㎛)에 있어서는 불충분하고, 회로가 단락하거나 전해질에 구멍이 생기거나 할 위험성이 대폭 증대한다. 전극에대한 양호한 접착성을 유지하기 위해서는 가교결합밀도가 비교적 낮은 것이 필요하지만, 그 때문에 점탄성이 낮아지는 경향이 있다. 또한 이 계의 가교에 필요한 시간도 공업적 생산의 견지에서 보면 매우 길다(1~4시간).
[발명의 개시]
본 발명은 고분자 전해질 중에 적어도 1가지 종류의 분자량이 비교적 낮은 별도의 화합물을 일정 분량 첨가하는 것으로 이루어지고, 매우 우수한 가교 효율을 실현하고, 고도로 가교된 그물코 구조의 형성을 가능하게 하는 것으로, 전극에 대한 양호한 접착성과 코팅방법의 선택 가능성을 유지하면서, 보다 큰 기계적 응집력을 전해질 필름에 부여하는 것이다.
본 발명은 따라서 정 및 부극과, 고분자 매트릭스를 포함하는 전해질로 이루어지는 LPB 전기화학적 전지용 고분자 전해질 조성물에 관한 것으로, 상기 고분자 매트릭스는 다음 2가지 종류의 다른 타입의 고분자의 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
a) LPB전지에 사용되는 고분자량(>25,000)의 균질 중합체(1가지 종류의 단량체만으로 이루어지는 중합체) 또는 공중합체(2가지 종류 이상의 단량체로 이루어지는 중합체)로서, 예를 들면 미국특허 제4,303,748호, 제4,357,401호, 제4,578,326호, 제4,579,793호 및 제4,758,483호, 캐나다 특허 제1,269,702호 및 캐나다 특허 출원 제2,111,049호에 기재되어 있는 바와 같은 현재 LPB 전해질에 사용되고 있는 고분자에서 선택된다. 그것은 가교성 또는 비가교성으로, 가교는 바람직하게는 고분자 사술중에 존재하는 아릴형과 같은 반응성기에 의한 것이며, 또한 전극에 대한 양호한 접착성을 부여하는 것이다. 보다 상세하게는 비가교성 고분자에 대해서는 미국특허 제4,303,748호 및 제4,578,326호, 가교성 고분자에 대해서는 미국특허 제4,758,483호, 제4,357,401호 및 제4,579,793호가 참조된다.
b) 저분자량(< 20,000)의 균질 중합체, 공중합체 또는 올리고머 또는 단량체중 적어도 한가지 종류이고, 반응성기를 가지며, 이 반응성기는 (a) 타입의 고분자에 비해 다차원 가교가 보다 효율 좋게, 보다 용이하게 실현되도록 주요 사슬 또는 곁사슬의 말단에 한정적으로 존재해도 좋고, 또는 주요 사슬중에 통계적으로 또는 블록현상으로 분포해도 좋으며, 예를 들면 열적인 수단이나 자외선이나 전자선의 조사에 의해 보다 강하게, 보다 얇은 전해질 필름의 제조를 가능하게 하는 것이다. 상기 중합체는 전극물질과 전기화학적인 상성이 좋은 것, 즉 상기 전극과 화학적 또는 전기화학적으로 반응하거나, 유해한 부동태막을 형성하거나 하지 않는 것이 바람직하고, 그것을 위해서는 사용전에 반응성 말단기가 화학적으로 처리되어 있는 것이 바람직하다. 상기 화합물은 전류발생기에 사용되는 리튬염을 용매화시킬 수 있으며, 전해질중에서의 상분리나 혼합파괴가 일어나지 않도록 (a) 타입의 고분자와의 화학적 상용성이 가능한 큰 것이 바람직하다.
가교를 가능하게 하는 반응성기는 아릴, 비닐, 아크릴레이트, 또는 메타크릴레이트기로부터 선택되거나 또는 적어도 하나의 반응성 이중결합을 갖는 화합물로부터 선택된다.
본 발명에서 사용되는 (a) 타입의 화합물군은 이하로부터 선택된다.
일차의 (i) 또는 (ii)로 이루어지는 비가교성 고분자.
(i) 상기 고분자 사슬의 탄소원자 4개, 바람직하게는 2개에 대해서 산소 또는 질소의 헤테로원자를 적어도 1개 포함하는 단독 또는 공중합체이며, 이 헤테로 원자는 고분자 사슬의 형성에 직접 첨가하거나 또는 탄소원자 4개, 바람직하게는 2개에 대해서 헤테로 원자 1개의 비율로, 탄소원자와 같은 연속으로 이루어지는 고분자 사슬의 탄소원자에 직접, 단 곁사슬방향으로 결합하고 있는 것이고, 고체 전해질의 상기 고분자 물질이 다음 중 어느 하나의 식으로 표현되는 타입의 단량체 단위로 이루어지는 것.
즉,
여기서 R′은 수소원자 또는 Ra, -CH2, -O-Ra, -CH2, -O-Re-Ra, -CH2-N=(CH2)2로 이루어지는 그룹의 하나이고, 여기서 Ra는 탄소원자수가 1 내지 16, 바람직하게는 1 내지 4의 알킬 또는 시클로 알킬기이고, Re는 일반식-(CH2-CH2-O)p-로 나타내어지는 폴리에테르기이고, p는 1 내지 100의 수치, 특히 1 또는 2이다.
또는,
여기서 R″은 Ra 또는 -Re-Ra를 나타내고, Ra 및 Re는 각각 상기와 동일하다.
또는,
여기서 Ra 및 Re는 각각 상기와 동일하다.
(ii) 에틸렌 옥시드와 고리상 에테르 옥시드와의 공중합체이며, 상기 공중합체는 그 폴리에테르 구조 및 에틸렌 옥시드 단위에 대한 고리상 에테르 단위의 비율이 상기 고분자 물질이 실온에 있어서 비결정성인 것과 같은 것으로, 상기 에테르 옥시드가 다음식으로 나타내어지는 것.
여기서 R은 탄소원자수가 1 내지 12의 알킬기 또는 알케닐기, 또는 -CH2-O-Re-Ra기이다. 여기서 Ra는 탄소원자수 1 내지 12의 알킬 또는 알케닐기이며, Re는 화학식 -(CH2-CH2-O)p-로 나타내고, p가 0 내지 10의 폴리 에테르기를 나타낸다.
여기서 R이 메틸기 또는 에틸기, 또는 알킬기의 경우에는 상기 고리상 에테르 옥시드 단위가 전체 몰수에 대해서 0 내지 25몰%까지(0은 포함하지 않음)의 양으로 존재한다.
R이 CH2-O-CH3기, 또는 -CH2-O-Re-Ra기인 경우에는 상기 고리상 에테르 옥시드 단위가 전체 몰수에 대해서 0 내지 30몰%까지(0은 포함하지 않음)의 양으로 존재한다.
상기 고리상 에테르 옥시드 단위는 옥세탄, 테트라 히드로푸란, 디옥소란, 디옥산 및 그 유도체로 이루어지는 3개 보다 많은 결합을 갖는 고리상 에테르 옥시드 중에서 선택된다.
이하의 (i) 또는 (ii) 또는 (iii)으로 이루어지는 가교성 고분자.
(i) 에틸렌 옥시드와 에테르와 에테르 옥시드의 랜덤 폴리 에테르 공중합체이며, 상기 에테르 옥시드가 다음식의 치환 에테르 옥시드로 이루어지는 그룹에서 선택되는 것.
여기서 R은 Ra이고, Ra는 탄소원자수가 1 내지 12의 알킬, 알케닐 또는 알키닐이거나 또는 -CH2-O-Re-Ra이며, Ra는 상기와 같고, Re는 식 -(CH2-CH2-O)p-에 있어서 p가 0 내지 10의 정수인 폴리 에테르 및 고리 모양의 탄소원자수가 3개보다 많은 고리상 폴리 에테르이다. 여기서 가교는 짧은 가교제에 의한 것이고, 그것은 적어도 2가의 금속 또는 비금속원자이며, 규소, 카드뮴, 붕소, 티탄, 알루미늄, 아연, 마그네슘 및 주석으로 이루어지는 그룹에서 선택된다.
또는, 가교제는 산소원자에 의해 고분자 사슬과 결합하는 것으로, 에테르옥시드가 테트라 히드로푸란, 디옥소란 및 그 유도체 및 고리상 에테르 옥시드에서 선택된다.
(ii) 단량체 단위 또는 곁사슬 중 및 가교성 관능기에 헤테로 원자를 포함하는 고분자 또는 올리고머를 가교한 고분자량 물질로, 상기 헤테로 원자가 질소, 산소, 유황 및 인에서 선택되고, 상기 고분자 또는 올리고머 중 탄소원자수의 상기 헤테로 원자수에 대한 비가 1 내지 12이고, 상기 고분자 또는 올리고머가 직쇄상으로 결합하거나 그래프트된 통계적인 공중합체이거나 또는 고리상 에테르, 포름 알데히드, 아세트 알데히드, 아디리딘, 또는 에틸렌 디아민에서 얻어지는 직쇄상으로 결합하는 그래프트된 중축합체인 것을 특징으로 하는 것.
(iii) 금속이 탄소원자에 의해 적어도 2개의 유기 고분자 사슬에 직접 결합하고 있는 유기 고분자로 이루어지는 유기금속 고분자로, 상기 유기 고분자는 염의 양이온과 도너-액셉터형 결합을 형성할 수 있는 적어도 하나의 헤테로 원자를 갖는 단량체를 적어도 한가지 종류 포함하고, 금속 가교제는 적어도 2개의 탄소-금속결합을 갖고, 그 금속이 알루미늄, 아연, 마그네슘으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 것으로, 상기 유기고분자가 다음식의 단량체 부분을 포함하는 것.
여기서, R1은 수소, Ra, -CH2-O-Re-Ra 또는 -CH2-N-(CH3)2이고, Ra는 C1-16알킬 또는 C1-16시클로 알킬이고, Re는 다음식의 폴리 에테르기이다.
여기서 p는 1 내지 100까지의 정수이다. 상기 유기고분자는 다음식의 단량체 부분을 포함하는 것으로 한다.
여기서, R″은 Ra 또는 -Re-Ra이다. 또는 상기 유기고분자는 다음식의 단량체 부분을 포함하는 것으로 한다.
여기서 R1과 R2는 독립적으로 Re, Ra, -Re-Ra- 또는 -Re-Ra이고, Re는 다음식의 기여도 좋다.
본 발명에서 사용되는 (b) 타입의 화합물군은 이하에서 선택된다.
- PCT/FR92/00542에 기재된, AB, BAB 또는 ABA형의 블록 공중합체 및 그 유도체로, A는 분자량 150 내지 20,000의 에틸렌 옥시드의 균질 중합체 또는 공중합체이고, B는 가교를 하는 관능기를 포함하는 단편이며, 스틸렌, α-메틸스틸렌 또는 그 유도체, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 또는 적어도 하나의 반응성 이중결합을 갖는 화합물에서 선택되는, 적어도 한가지 종류의 단량체의 중합체로 이루어지는 것이다. 고분자의 잔류 반응성 말단은 전류발생기의 전극물질과의 반응을 방지하기 위해서 에테르, 에스테르, 아미드기로의 변환에 의해 불활성화될 수 있다. 예를 들면 OH기는 염화 아크릴로일과의 반응에 의해 아크릴로일기 또는 다음식에서 나타내어지는 아크릴산 에스테르와 메타크릴산 에스테르기로 변환된다.
여기서 R1은 H 또는 알킬기, R2는 OH 또는 OR3또는 X기를 나타내고, R3은 알킬기를, X는 할로겐을 나타낸다. 이와 같은 공중합체의 예는 모식적으로 BAB로 나타내고, 여기서 A는 폴리에틸렌 옥시드 POE이지만, POE와 POP(폴리 프로필렌 옥시드)와의 공중합체이고, 여기서
은 폴리 아릴글리시딜 에테르이다.
- PCT/FR92/10033에 기재되어 있는 중축합반응에 의해 얻어지는 공중합체로, 에틸렌 옥시드의 균질 중합체 또는 공중합체 또는 그 유도체로 이루어지는 단편(A)과, 적어도 하나의 이중결합을 갖는 기(예를 들면, 알킬, 스틸렌 또는 디메틸 푸란에 유래한 것)로 이루어지는 B′단편으로 이루어지는 공중합체. 이 공중합체는 AB′A와 모식적으로 표현되고, A는 POE 또는 POE/POP공중합체이고, B′은 다음식의 비닐기이다.
-(a) 타입의 공중합체와 동일한 공중합체이지만, 분자량이 20,000보다 작거나 반응성기가 (b) 타입의 공중합체에 특징적인 것, 즉 다차원적 가교를 초래하는 것 중 어느 한쪽 또는 양쪽의 것이다. 이것은 다차원적 가교가 가능하다. 이것은 예를 들면 음이온 중합에 의해 얻어진다. (b) 타입의 이 공중합체에 잔류하는 반응성 말단은 고분자량의 (a) 타입의 공중합체에 있어서 보다 수가 많고, 보다 유해하고, 특히 그것이 OH기인 경우는 에테르, 에스테르, 아미드, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 적어도 하나의 활성 이중결합을 갖는 화합물로의 변환에 의해 불활성화할 필요가 있다.
- B″AB″형의 공중합체이고, A는 에틸렌 옥시드의 균질 중합체 또는 공중합체 또는 그 유도체이고, B″는 다음식의 아크릴레이트기인 것.
여기서 R은 H, CH3또는 메타크릴레이트이다. 폴리에틸렌 글리콜의 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트는 특히 POE와 동일하게 여러 종류의 분자량의 것이 폴리사이엔스에서 시판되고 있어 입수가능하다.
-AB″형의 공중합체로, A는 에틸렌 옥시드의 균질 중합체 또는 공중합체 또는 그 유도체이고, B″은 다음 아크릴레이트기인 것.
여기서 R은 H 또는 CH3이다.
이것은 폴리 사이엔스에서 시판되어 입수가능하다.
일차식의 공중합체.
여기서 Z는 활성수소 화합물의 잔기이고, k는 1 내지 6의 정수, m은 0 또는 1이상의 정수, n은 0 또는 1이상의 정수이고, B″′은 알킬기, 아실기 또는 적어도 하나의 반응성 이중결합을 갖는 기이고, R은 알킬기, 알케닐기 또는 다음식의 기이다.
여기서 Ra는 알킬 또는 아케닐기이고, Rc는 다음식의 단편이다.
여기서 p는 0 내지 25의 정수이다.
특히 적절한 조성은 이하와 같은 것이다.
Z가 글리세린 또는 트리메틸 프로판의 잔기이고, k가 3이다.
Z가 에틸렌 글리콜의 잔기이고, k가 2이다.
상기 (b) 타입의 화합물은 조사에 의한 가교에 적합하고, 이르가큐어(Irgacure)형 광개시제의 존재하에서는 상기 가교반응은 열 자유 라디칼 가교에 비해 매우 신속하다(수 초 또는 수 분간).
혼합물 중 (a) 타입과 (b) 타입 중합체의 상대비율은 전해질 필름의 기계적 경도 및 접착성에 대해서 요구되는 특성이 얻어지고, 가장 적절한 코팅법이 채용되도록 또한 (b) 타입 성분의 분자량 분포에 의해 조정된다. 예를들면 (b) 타입의 비율이 높으면, 기계적 경도는 높지만 전극에 대한 접착성이 낮은 필름이 되고, 그라비어, 역회전 롤 또는 핫멜트법에 의해 도포하기 쉬운 점성이 낮은 혼합물이 얻어진다. 다른 한편 (a) 타입 고분자의 비율이 크면 전극에 대한 접착성이 보다 양호한 필름이 압출 또는 핫멜트법에 의해 얻어진다.
혼합물의 선택에 관계없이 전해질에 이온 도전성을 부여하기 위해서는 리튬을 첨가해야 하는 것은 말할 나위도 없다. 미국특허 제4,505,997호에 기재되어 있는 리튬 트리 플루오로 설폰사이드(TFSI)에 기초한 염, 미국특허 제4,818,644호(1989년 4월 4일) 및 PCT WO92/02966(1991년 7월 25일)에 기재되어 있으며, 리튬 비스페르 할로게노아실 또는 설포닐 이미드에서 얻어지는 가교성 또는 비가교성의 리튬염은 LPB형 전지에 현재 사용되고 있는 것이지만, 다음에 리튬염과 함께 적절하다. 즉 LiClO4, LiSCN, LiBF4, LiAsF6, LiCF3SO2및 LiPF6이다.
바람직한 사용모습에 의하면 전해질 고분자 매트릭스는 본질적으로 가소제를 포함하지 않는다.
본 발명은 예를 들면 미국특허 제4,851,307호(1989) 및 제5,063,124호(1991)에 기재되어 있는 바와 같은 다음 액체 가소제를 포함하는 혼합물에 대해서도 적용되는 것은 말할 나위도 없다. 즉 탄산 프로필렌, 탄산 에틸렌, 테트라 히드로푸란, 2-메틸 테트라 히드로푸란, 1,3-디옥소란, 4,4-디메틸-1,3-디옥소란, γ-부티로락톤, 탄산 부틸렌, 설포란, 3-메틸 설포란, t-부틸 에테르, 이소부틸에테르, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-에톡시 메톡시 에탄, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 폴리 에틸렌 글리콜, 또는 설폰 아미드이다.
(a) 타입의 고분자가 가교반응에 참가할 수 있는 관능기를 갖고 있는 경우, (a) 타입의 고분자와 (b) 타입의 화합물 사이에서 그물코 구조의 상호 침입이 일어나고, 보다 강한 그물코 구조로 이루어질 수 있다. 이것은 (a) 타입의 가교성 기와, 보다 억세시빌리티가 높고(접근하기가 쉽고), 반응성이 높은 (b) 타입의 가교성 기와의 사이에서 반응이 일어나는 확률이 증대하기 때문이다.
[도면의 간단한 설명]
본 발명을 도면에 기초하여 설명한다. 그러나 이것은 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다.
제1도는 실시예 1 내지 5의 전해질에 대해서 이온 도전성의 변화를 온도의 역수와 함수로서 나타낸 곡선.
제2도는 정극물질의 이용율(%)을 충전/방전 사이클 수의 함수로 나타내는 곡선이고, 60℃에서 실시예 2와 5 및 단일 삼원 공중합체 단독의 전해질에 대해서 얻어진 것이다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
여기서 본 발명을 실시예에 기초하여 설명한다. 그러나 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않는다.
[실시예 1]
모든 조작은 글로브 박스 중, 불활성이면서 무수의 분위기하에서 실시된다. 에틸렌 옥시드, 메틸 글리시딜 에테르 및 아릴 글리시딜 에테르에서 얻어지는 삼원공중합체 367g과 비스(트리 플루오로 메탄 설폰 이미드)리튬염 82g을 아세토니트릴 1638ml에 첨가했다. 염과 삼원공중합체의 농도는 리튬에 대한 산소의 몰비(O/Li)가 30/1이 되도록 조정했다.
본 모액 20.0ml에 4.5g의 비스(트리 플루오로 메탄 설폰 이미드)리튬염을 분자량 200의 시판하는 폴리 옥시 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(폴리사이엔스에서 입수가능) 20.0ml 중에 용해시킨 용액을 0.90ml 첨가한다. 이 두 개의 용액의 혼합물을 실온에서 약 12시간 교반한다. 고분자 중량대비 2%의 과산화 벤조일을 첨가하고 또 90분간 교반한다.
이것을 두께 30㎛의 필름으로 코팅한 후 불활성 분위기 하 85℃에서 24시간 가열한다. 얻어진 가교생성물은 삼원공중합체 단독의 가교체와 비교하면 내관통성은 보다 크고, 이온 전도성은 같은 정도이다. 표 1 및 제1도 참조.
[실시예 2]
모든 조작은 글로브 박스 중 불활성이고 무수한 분위기하에서 실시된다. 실시예 1에 기재된 모액 20.0ml에 11.3g의 비스(트리 플루오로 메탄 설폰 이미드)리튬염을 분자량 200의 시판하는 폴리 옥시 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(폴리 사이엔스에서 입수가능) 52g에 용해시킨 용액 0.90ml를 첨가한다. 두 개의 용액의 혼합물을 실온에서 약 12시간 교반한다. 고분자 중량대비 2%의 과산화 벤조일을 첨가하고, 또 90분간 교반한다.
이것을 두께 30㎛의 필름으로 코팅한 후 불활성 분위기 하 85℃에서 24시간 가열한다. 얻어진 가교생성물은 삼원공중합체 단독의 가교체와 비교하면 내관통성은 보다 크고, 이온 전도성은 같은 정도이다. 표 1 및 제1도 참조.
전기화학적 전류발생기가 8㎛ 니켈의 전류 콜렉터상에 적층한 두께 35㎛의 금속 리튬의 부극을 사용하여 얻어지고, 전해질은 앞 단락에 기재된 고분자막(두께 30㎛의 고분자막으로 비스(트리 플루오로 메탄 설폰 이미드) 리튬염을 O/Li=30/1의 몰비로 포함함)으로 이루어진다. 정극은 산화 바나듐 분말, 쇼니건(Shawinigan) 카본 블랙 및 비스(트리 플루오로 메탄 설폰 이미드) 리튬염을 O/Li=30/1의 몰비로 포함하는 삼원공중합체로 이루어지는 혼합물을 포함한다. 이 정극은 6Cb/㎠의 용량을 갖는다. 이 복합재료가 두께 45㎛의 필름을 형성하도록 8㎛의 알루미늄 전류 콜렉터상에 용제 도포된다. 전기화학적 전류발생장치가 진공하 80℃의 핫 프레스에 의한 일체화에 의해 제조된다. 60℃에서 사이클의 결과는 제2도에 나타내는 바와 같이 삼원공중합체 단독으로 얻어진 것에 필적하는 사이클 거동을 나타내고, 이것은 정극의 용량 6Cb/㎠의 100%에 상당하고, 부극은 과잉이 되어 있다. 300μamp/㎠의 정상적인 방전전류(Id)와 충전전류 200μamp/㎠에 있어서 전압한계 3.3V와 1.5V 사이에서 깊은 방전 사이클이 얻어졌다.
[실시예 3]
모든 조작은 글로브 박스 중 불활성이고 무수한 분위기하에서 실시된다. 실시예 1에 기재된 모액 20.0ml에 4.5g의 비스(트리 플루오로 메탄 설폰 이미드)리튬염을 식 AGE4-OE-AGE4(여기서 AGE는 아릴 글리시딜 에테르이고, OE는 에틸렌 옥시드임)로 나타내는 트리 블록 공중합체 20.8g에 용해시킨 용액 0.90ml를 첨가한다(PCT/FR92/00542 참조). 공중합체의 말단 OH기는 아크릴로일기로 변환하기 위해 염화 아크릴로일에서 처리되고 있다. 이 두가지 용액의 혼합물을 실온에서 약 12시간 교반한다. 고분자 중량대비 2%의 과산화 벤조일을 첨가하여 90분간 더 교반한다.
이것을 두께 30㎛의 필름으로 코팅한 후 불활성 분위기 하 80℃에서 24시간 가열한다. 얻어진 가교생성물은 삼원공중합체 단독의 가교체와 비교하면 내관통성은 보다 크고, 이온 전도성은 같은 정도이다. 표 1 및 제1도 참조.
[실시예 4]
모든 조작은 글로브 박스 중 불활성이고 무수한 분위기하에서 실시된다. 실시예 1에 기재된 모액 20.0ml에 4.5g의 비스(트리 플루오로 메탄 설폰 이미드)리튬염을 분자량 8,000의 트리[폴리(옥시에틸렌)(옥시 프로필렌)모노 아크릴레이트]글리세린 20.9g에 용해하여 얻어진 용액 0.040ml를 첨가한다. 이 두가지 용액의 혼합물을 실온에서 약 12시간 교반한다. 고분자 중량비 2%의 과산화 벤조일을 첨가하고, 90분간 더 교반한다.
이것을 두께 30㎛의 필름으로 코팅한 후 불활성 분위기 하 85℃에서 24시간 가열한다. 얻어진 가교생성물은 삼원공중합체 단독의 가교체와 비교하면 내관통성은 보다 크고, 이온 전도성은 같은 정도이다. 표 1 및 제1도 참조.
[실시예 5]
모든 조작은 글로브 박스 중 불활성이고 무수한 분위기하에서 실시된다. 실시예 1에 기재된 모액 20.0ml에 4.5g의 비스(트리 플루오로 메탄 설폰 이미드)리튬염을 분자량 8,000의 트리[폴리(옥시에틸렌)(옥시 프로필렌)모노 아크릴레이트]글리세린 20.9g에 용해하여 얻어진 용액 0.90ml를 첨가한다. 이 두가지 용액의 혼합물을 실온에서 약 12시간 교반한다. 고분자 중량비 2%의 과산화 벤조일을 첨가하고, 90분간 더 교반한다.
이것을 두께 30㎛의 필름으로 코팅한 후 불활성 분위기 하 85℃에서 24시간 가열한다. 얻어진 가교생성물은 삼원공중합체 단독의 가교체와 비교하면 내관통성은 보다 크고, 이온 전도성은 같은 정도이다. 표 1 및 제1도 참조.
전기화학적 전류발생기가 실시예 2와 동일하게 하여 제조된다. 전해질은 앞 단락에 기록한 고분자막(두께 30㎛의 고분자막으로 비스(트리 플루오로 메탄 설폰 이미드) 리튬염을 O/Li=30/1의 몰비로 포함함)로 이루어진다. 60℃에서의 사이클의 결과는 제2도에 나타내고, 삼원공중합체 단독으로 얻어진 것에 필적하는 사이클 거동을 나타낸다.
[실시예 6]
모든 조작은 글로브 박스 중 불활성이고 무수한 분위기하에서 실시된다. 실시예 1의 모액 20.0ml에 4.5g의 비스(트리 플루오로 메탄 설폰 이미드)리튬염을 1,1-트리 메티롤 프로판 트리 아크릴레이트(폴리 사이엔스에서 입수 가능) 20.0g에 용해하여 얻어진 용액 0.90ml를 첨가한다. 이 두가지 용액의 혼합물을 실온에서 약 12시간 교반한다. 고분자 중량비 2%의 과산화 벤조일을 첨가하고, 90분간 더 교반한다.
이것을 두께 30㎛의 필름으로 코팅한 후 불활성 분위기 하 85℃에서 24시간 가열한다. 얻어진 가교생성물은 삼원공중합체 단독의 가교체와 비교하면 내관통성은 보다 크다. 표 1 참조.
[실시예 7]
분자량 150,000의 OE-MGE-AGE 공중합체 2Kg에 분자량 8000의 트리[폴리(옥시에틸렌)(옥시프로필렌) 모노 아크릴레이트]글리세린 700g, TFSI 리튬염(3M제) 600g, 산화방지제(몬산트 제조 Santonox) 13g, 광반응개시제(치바가이기 제조 Irgacure651)7g을 첨가한다. 혼합물은 더블 스크류와 17cm폭 플랫 다이를 구비한 워너 앤드 파일더(Warner and Pfilder) 추출기에 장치한다. 더블 스크류의 온도는 70℃, 다이의 온도는 150℃이고, 스크류 회전속도는 120rpm, 압력은 약 1,000psi이다. 다이에서 추출되는 용융 필름은 우선 다이하에서 2m/분으로 순환하는 폴리 프로필렌(PP) 필름 지지체상에 코팅한다. 퓨젼시스템(Fusions System)의 300W의 UV램프는 254nm에서 필름의 50cm하에 설치된다. PP 지지체에서 박리하면 두께 30㎛의 전해질 필름이 얻어지고, 이것은 기계적 성절이 우수하며, 실시예 5의 것과 모든 점에서 동일하다. 두께는 지지체의 속도를 7m/분으로 하는 것에 의해 양호한 기계적 성질을 유지하면서, 용이하게 8㎛까지 감소시킬 수 있다. PP지지체 대신에 실시예 2와 같이 제조되지만 보다 긴 LBP 양극 필름을 사용하면 리튬 필름(LPB) 반전지가 얻어지며, 이것에 두께 15㎛ 리튬의 박막이 적층되고, 전기화학적 성질이 실시예 5와 동일한 완전한 LPB전지가 얻어진다.
[실시예 8]
분자량 150,000의 LPB 공중합체 2.2Kg에 폴리에틸렌 글리콜(200) 디아크릴레이트(폴리 사이엔스 제조) 0.35Kg, 고분자량의 폴리에틸렌 옥시드(유니온 카바이드 제조 5M) 0.4Kg, TFSI 리튬염(3M 제조) 700g, 산화방지제(몬산트 제조 Santonox) 15g, 광개시제(치바가이기 제조 Irgacure 651) 15g을 첨가한다. 고분자량 폴리 에틸렌 옥시드(5M)의 첨가는 저분자량 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트의 존재에 의한 용융혼합물의 점도 저하를 보충하고, 추출성형기의 다이출구에 있어서의 용융필름의 충분한 기계적 강도를 유지하기 위해서 필요하다. 혼합물은 실시예 1과 동일하게 하여 추출되고, 동일한 기계적 강도와 전기화학적 성질을 갖는 전해질 필름이 얻어진다.
[실시예 9]
모든 조작은 글로브 박스 중 불활성이고 무수한 분위기하에서 실시된다. 에틸렌 옥시드와 메틸 글리시딜 에테르에서 얻어지는 분자량 150,000의 공중합체 360g와 TFSI 리튬염 80g을 1640ml의 아세트니트릴에 첨가한다. 염과 공중합체의 농도는 산소와 리튬의 몰비(O/Li)가 대략 30/1이 되도록 조정되었다. 이 모액 20.0ml에 8g의 비스(트리 플루오로 메탄 설폰 이미드) 리튬염을 분자량 6,000의 트리[폴리(옥시에틸렌)(옥시부틸렌)아크릴레이트] 트리메티롤 프로판 35ml에 용해하여 얻어진 용액 0.43ml를 첨가한다. 이 두가지 용액의 혼합물을 실온에서 약 12시간 교반한다. 고분자 중량비 0.05%의 이르가큐어 651를 첨가하고, 용액을 30분간 더 교반한다. PP필름상에 60㎛ 두께의 필름으로 코팅한 후, 불활성 분위기중 40℃에서 60분간 가열하여 용제를 증발시키며, 다음으로 1분간 UV 조사한다(실시예 7과 동일), PP지지체에서 박리하면 두께 25㎛의 전해질 필름이 얻어지고, 이것은 기계적 성질이 우수하다. 표 1 참조.
[실시예 10]
모든 조작은 글로브 박스 중 불활성이고 무수한 분위기하에서 실시된다. 에틸렌 옥시드와 메틸 글리시딜 에테르에서 얻어지는 분자량 150,000의 공중합체 360g와 TFSI 리튬염 80g을 1640ml의 아세트니트릴에 첨가한다. 염과 공중합체의 농도는 산소와 리튬의 몰비(O/Li)가 대략 30/1이 되도록 조정되었다. 이 모액 20.0ml에 8g의 비스(트리 플루오로 메탄 설폰 이미드) 리튬염을 분자량 7,000의 트리[폴리(옥시에틸렌)(2-(2-메톡시 에톡시)에틸 글리시딜 에테르)아크릴레이트]글리세린 35ml에 용해하여 얻어진 용액 0.5ml를 첨가한다. 이 두가지 용액의 혼합물을 실온에서 약 12시간 교반한다. 이 용액에 고분자 중량비 0.05%의 이르가큐어 651를 첨가하고, 용액을 30분간 더 교반한다. PP필름상에 60㎛ 두께의 필름으로 코팅한 후, 불활성 분위기하 40℃에서 60분간 가열하여 용제를 증발시키며, 다음으로 1분간 UV 조사한다(실시예 7과 동일), PP지지체에서 박리하면 두께 25㎛의 전해질 필름이 얻어지고, 이것은 기계적 성질이 우수하다. 표 1 참조.
[표 1]
시험은 직경 7mm의 구형상 팁을 사용하여 하중 240g, 60℃에서 실시되었다. 막의 두께는 60±3㎛이다.
[산업상의 이용가능성]
상기한 바와 같이 본 발명의 고분자 고체 전해질에 의하면 가교 효율이 대폭 향상하고, 고도로 가교된 그물코 구조가 형성되기 때문에 전극에 대한 양호한 접착성과 코팅방법 선택의 가능성을 유지하면서, 얇은 막두께에 있어서도 큰 기계적 응집력을 갖는 전해질 필름이 얻어진다. 따라서 예를 들면 IC카드나 전자수첩 등 박형의 전자제품용 전지재료로 매우 유용하다.

Claims (30)

  1. LPB 전기화학적 전류발생기에 사용하는 고분자 전해질 조성물로서, 상기 전류발생기는 양극, 음극 및 전해질을 갖고, 이 전해질의 고분자 매트릭스는 (a) 타입의 고분자 중 적어도 한가지 종류와, (b) 타입의 화합물 중 적어도 한가지 종류와의 혼합물을 포함하고, 상기 (a) 타입의 고분자는 분자량이 약 25,000보다 크고 LPB전지에 통상 사용되고 있는 균질 중합체 및 공중합체에서 선택되고, 리튬염을 용해시킬 수 있는, 이하의 (i) 또는 (ii) 또는 (iii)으로 이루어지는 가교성 고분자로서, 상기 전극에 대한 접착성을 갖는 것이며, 상기 (b) 타입의 화합물은 분자량이 약 20,000보다 작고, 상기 (a) 타입의 고분자에 화학적으로 악영향을 끼치지 않으며, 보다 강하게 보다 얇은 전해질 필름의 제조를 가능하게 하는 다차원적 가교결합을 갖는 것을 특징으로 하는 LPB 전기 화학적 전류 발생기용 고분자 전해질 조성물. (i) 에틸렌 옥시드와 에테르와 에테르 옥시드의 랜덤 폴리 에테르 공중합체로서, 상기 에테르 옥시드가 다음식의 치환 에테르 옥시드로 이루어지는 그룹에서 선택되는 것.
    (여기서 R은 Ra이고, Ra는 탄소원자수가 1 내지 12의 알킬, 알케닐 또는 알키닐이거나 또는 -CH2-O-Re-Ra로서, Ra는 상기와 같고, Re는 식 -(CH2-CH2-O)p-로 나타내고, p가 0 내지 10의 정수인 폴리 에테르 및 고리 모양의 탄소원자수가 3개보다 많은 고리상 폴리 에테르이며, 여기서 가교는 짧은 가교제에 의한 것이고, 그것은 적어도 2가의 금속 또는 비금속원자이고, 규소, 카드뮴, 붕소, 티탄, 알루미늄, 아연, 마그네슘 및 주석으로 이루어지는 그룹에서 선택되거나 또는 가교제는 산소원자에 의해 고분자 사슬과 결합하는 것으로, 에테르 옥시드가 테트라 히드로푸란, 디옥소란 및 그 유도체 및 고리상 에테르 옥시드에서 선택된다.) (ii) 단량체 단위 또는 곁사슬 중 및 가교성 관능기에 헤테로 원자를 포함하는, 고분자 또는 올리고머를 가교한 고분자량 물질로서, 상기 헤테로 원자가 질소, 산소, 유황 및 인에서 선택되고, 상기 고분자 또는 올리고머 중 탄소원자수의 상기 헤테로 원자수에 대한 비가 1 내지 12이고, 상기 고분자 또는 올리고머가 직쇄상으로 결합하거나 그래프트 결합한 랜덤 공중합체이거나 또는 고리상 에테르, 포름 알데히드, 아세트 알데히드, 아지리딘, 또는 에틸렌 디아민에서 얻어지는, 직쇄상으로 결합하거나 그래프트 결합한 중축합체인 것을 특징으로 하는 것. (iii) 금속이 탄소원자에 의해 적어도 2개의 유기 고분자 사슬에 직접 결합하고 있는 유기 고분자로 이루어지는 유기금속 고분자로서, 상기 유기 고분자는 염의 양이온과 도너-액셉터 결합을 형성할 수 있는 헤테로 원자를 적어도 하나 갖는 단량체를 적어도 한가지 종류 포함하고, 상기 금속은 적어도 2개의 탄소-금속결합을 갖고, 그 금속이 알루미늄, 아연, 마그네슘으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 것으로, 상기 유기고분자가 다음식의 단량체 부분을 포함하고,
    (여기서, R1은 수소, Ra, -CH2-O-Re-Ra 또는 -CH2-N-(CH3)2이고, Ra는 C1-16알킬 또는 C1-16시클로 알킬이고, Re는 다음식의 폴리 에테르기이다.
    여기서 p는 1 내지 100까지의 정수이다.)
    상기 유기고분자는 다음식의 단량체 부분이나
    (여기서, R″은 Ra 또는 -Re-Ra이다.)
    또는 상기 유기고분자는 다음식의 단량체 부분을 포함하는 것.
    (여기서 R1과 R2은 독립적으로 Re, Ra, 또는 -Re-Ra이고, Re는 다음식의 기이어도 좋다.)
  2. 제1항에 있어서, (b) 타입의 화합물이 올리고머인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 조성물.
  3. 제1항에 있어서, (b) 타입의 화합물이 단량체인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 조성물.
  4. 제1항에 있어서, (b) 타입의 화합물이 적어도 하나의 3반응성 이중결합을 갖는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 조성물.
  5. 제4항에 있어서, (b) 타입 화합물의 반응성기가 아릴, 비닐, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트기에서 선택되는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 조성물.
  6. 제1항에 있어서, (a) 타입의 고분자가 가교성으로, (a) 타입의 고분자 및 (b) 타입의 화합물이 UV조사에 의해 가교될 수 있는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 조성물.
  7. 제1항에 있어서, (a) 타입의 고분자가 가교성으로, (a) 타입의 고분자 및 (b) 타입의 화합물이 열적인 수단에 의해 가교될 수 있는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 조성물.
  8. 제1항에 있어서, (b) 타입의 화합물이 전극물질과 전기 화학적으로 상성이 좋도록, 즉 화학적 또는 전기화학적으로 반응하거나 유해한 부동태 필름을 형성하거나 하지 않도록 사용전에 화학적으로 처리된 반응성 말단기를 갖는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 (a) 및 (b)타입의 화합물이 전류 발생기에 사용되는 리튬염에 대한 용매화능을 갖는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 조성물.
  10. 제1항에 있어서, LPB전기 화학적 전류발생기에서의 사용에 적합한 적어도 하나의 리튬염이 고분자 매트릭스로 이루어지는 혼합물에 첨가되는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 리튬염이 리튬타 플루오로 설폰 이미드, 리튬의 비스페르 할로게노 아실 또는 설포닐 이미드에서 유도되는 리튬염 및 이하의 리튬염으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 조성물. LiClO4, LiSCN, LiBF4, LiAsF6, LiCF3, SO3및 LiPF6
  12. 제1항에 있어서, 상기 전해질 고분가 매트릭스가 본질적으로 가소제를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 전해질 고분자 매트릭스가 LPB 전기화학적 전류발생기에서의 사용에 적합한 액체 가소제를 약 0 ~ 70중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 상기 액체 가소제가 탄산 프로필렌, 탄산 에틸렌, 테트라 히드로 푸란, 2-메틸테트라 히드로 푸란, 1,3-디옥소란, 4,4-디메틸-1, 3-디옥소란, γ-부티로락톤, 탄산 부틸렌, 설포란, 3-메틸 설포란, t-부틸 에테르, 이소부틸 에테르, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-에톡시 메톡시 에탄, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 및 다음식의 설폰 아미드로 이루어지는 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 조성물.
    (여기서, R1, R2, R3및 R4은 유기치환기.)
  15. 제14항에 있어서, R1, R2, R3및 R4이 알킬 또는 옥시 알킬기인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 조성물.
  16. 제1항에 있어서, (b)타입의 화합물이 다음식의 공중합체인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 조성물.
    여기서 Z는 활성수소화합물의 잔기이고, k는 1 내지 6 사이의 정수이고,
    m은 0 또는 1 이상의 정수이고, n은 0 또는 1 이상의 정수이며, B″′은 알킬기, 아실기 또는 적어도 하나의 반응성 이중결합을 갖는 기이고, R은 알킬기, 알케닐기 또는 다음식의 기이다.
    (여기서 Ra는 알킬기 또는 알케닐기이고, Rc는 식-(CH2-CH2-O)p-로 나타내는 단편이고, 여기서 p는 0 내지 25의 정수이다.)
  17. 제16항에 있어서, Z가 글리세린 또는 트리메티를 프로판의 잔기로, k가 3인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 조성물.
  18. 제16항에 있어서, Z가 에틸렌 글리콜의 잔기로, k가 2인 것을 특징으로 한느 고분자 전해질 조성물.
  19. 제1항에 있어서, (b) 타입의 화합물이 AB, BAB 또는 ABA 형의 블록 공중합체, 또는 그 유도체로, A는 분자량 약 150~20,000의 에틸렌 옥시드의 균질 중합체 또는 공중합체이고, B는 가교를 가능하게 하는 관능기를 갖는 단편으로, 스틸렌, α-메틸 스틸렌 및 그 유도체, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 이온성 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 또는 적어도 하나의 반응성 이중결합을 갖는 화합물에서 선택되는 적어도 한가지 종류의 단량체의 중합체에서 얻어지는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 조성물.
  20. 제19항에 있어서, 단편(B)을 형성하는 중합체가 전류발생기의 전극물질과 반응하지 않도록 에테르, 에스테르 또는 아미드기로의 변환에 의해 불활성화할 수 있는 잔류 말단반응기성기를 갖고 있는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 조성물.
  21. 제13항에 있어서, 잔류 반응성 말단기가 OH기이고, 그것이 염화 아크릴로일, 아크릴산 에스테르, 아크릴산, 염화 메타크릴로일, 다음식의 메타크릴산 에스테르 또는 메타크릴산에 의해 아크릴로일 또는 메타크릴로일기로 변환될 수 있는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 조성물.
    (여기서 R1은 H 또는 알킬기를, R2는 OH기, 알콕실기 또는 할로겐을 나타낸다.)
  22. 제19항에 있어서, (b) 타입의 화합물이 BAB형 공중합체로, A는 폴리 에틸렌 옥시드 또는 폴리 에틸렌 옥시드와 폴리 프로필렌 옥시드와의 공중합체이고, B는 다음식의 폴리 아릴글리시딜 에테르 유도체인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 조성물.
    (여기서 n은 1 내지 200이다.)
  23. 제1항에 있어서, (b) 타입의 화합물이 단편 A와 B′을 포함하는 랜덤 공중합체로, A는 분자량이 150 내지 20,000의 에틸렌 옥시드의 균질 중합체 또는 공중합체, 또는 그것의 유도체이고, B′는 적어도 하나의 2중결합을 갖는 기를 갖는 단편인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 조성물.
  24. 제23항에 있어서, 상기 공중합체가 식AB′A로 나타나고, A는 폴리 에틸렌 옥시드 또는 폴리 에틸렌 옥시드와 폴리 프로필렌 옥시드와의 공중합체이고, B′은 다음식의 비닐기인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 조성물.
  25. 제1항에 있어서, (b) 타입의 화합물이 (a) 타입의 공중합체와 동일한 공중합체이지만, 분자량이 20,000보다 작거나, 반응성기가 (b) 타입의 화합물에 특징적으로 다차원적인 가교를 초래하는 것 중 어느 한쪽 또는 양쪽인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 조성물.
  26. 제23항에 있어서, (b) 타입 화합물의 말단이 OH기이고, 이 OH기가 전류 발생기의 전극 물질과의 반응을 방지하기 위해서 에테르, 에스테르 또는 아미드기로 변환될 수 있는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 조성물.
  27. 제23항에 있어서, (b) 타입 화합물의 말단이 OH기이고, 이 OH기가 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 활성 이중결합을 적어도 하나 갖는 화합물로 변환될 수 있는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 조성물.
  28. 제1항에 있어서, (b) 타입의 화합물이 B″AB″형 공중합체이고, A는 분자량이 약 150 내지 20,000의 에틸렌 옥시드의 균일 중합체 또는 공중합체이고, B″는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트기인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 조성물.
  29. 제28항에 있어서, 상기 B″AB″형 공중합체가 폴리 에틸렌 글리콜의 메타크릴레이트 또는 디메타크릴레이트인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 조성물.
  30. 제1항에 있어서, (b) 타입의 화합물이 AB″형 공중합체이고, A는 분자량이 약 150 내지 20,000의 에틸렌 옥시드의 균일 중합체 또는 공중합체이고, B″는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트기인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 조성물.
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