JPH10101883A - オリゴマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 リチウムバッテリーまたは電気伝導性金属塩
ベースのバッテリーに有用な新規なオリゴマーの提供。 【解決手段】 式、Ｒ₁−Ｘ−［（Ａ）_q−（Ｂ）_r］−
Ｚ ［式中、（ａ） Ｒ₁はＣ₁−Ｃ₁₂アルキルなどであり、
（ｂ） Ｘは−Ｏ−などであり、（ｃ） （Ａ）_qは電
気伝導性金属塩と錯体を形成することができる官能基を
有するモノマーの重合された単位を含み、（ｄ）
（Ｂ）_rは、その重合された単位が電気伝導性金属塩と
錯体を形成することができないモノマーの重合された単
位を含み、（ｅ） ＺはＨまたはＲ₁−Ｘ−であり、
（ｆ） −［（Ａ）_q−（Ｂ）_r］−でｒが０でないとき
には、これはブロックコポリマーまたはランダムコポリ
マーであり、（ｇ） （ｑ＋ｒ）は１から２５であり、
ｑは１から２５であり、ｒは０から２４である］を有す
るオリゴマー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、電解槽（electrolytic cel
l）、特に、充電可能なバッテリー（rechargeable batt
eries）（二次電池とも称される）、エレクトロクロミ
ックディスプレー（electrochromic display）、センサ
ーとして使用可能なイオン電気伝導性を有する電解質、
電解質プレカーソルオリゴマー、およびイオン電気伝導
性を有するそのような電解質オリゴマーと適当な支持マ
トリックスとの組み合わせ物に関する。本発明はさら
に、特定の電解質の調製、並びにそれらから作られる物
品に関する。

【０００２】電解質として極性溶媒の電導性塩溶液を用
いた電解槽について、種々の欠点が知られている。な
お、本明細書においては、「電気伝導性（conductivit
y）」の用語は、「電子伝導性（electronic conductivi
ty）」ではなく、「イオン伝導性（ionic conductivit
y）」をいう。比較的小さい粘度を有する液体を含む電
解槽は、漏れを引き起こす。揮発性の液体を含む電解槽
は溶剤を蒸気として失うという潜在的な問題を有する。
このタイプの液体電解質は、過充電の際の不安定性も有
する。

【０００３】対照的に、非揮発性の、幾分粘稠な電解
質、または固体の電解質を含む電解槽は、上記の液体電
解質における問題を引き起こすことなく、製品の製造が
しやすく、比較的簡単に一般的でない形やサイズのもの
を作ることができるので、電解槽、充電可能なバッテリ
ー、電解コンデンサーなどには望ましい。最も優れた結
果を得るためには、電解質は支持マトリックスと組み合
わされ、たとえば軽量で幅広い温度範囲において構造を
保持するような良好な機械特性を達成する。さらなる望
ましい態様は、型成形、押出成形、または熱成形等で容
易に成形できることである。

【０００４】溶剤を含まない電解質であり、室温におい
て良好な電導特性を示し、本明細書において述べられる
他の望ましい性状をも有する電解質を開発するために様
々な試みがなされてきたが、完全にこれらを満足するも
のは見いだされていない。液体の電解質と競合する一つ
の課題は、固体電解質の電気伝導性が有用な電解槽を提
供できるように十分大きくなければならないことであ
る。

【０００５】エチレンオキサイドのポリマー（ＰＥＯ）
がイオン電気伝導体の基体として好ましい特性を有する
ことは公知である。しかし、適当に作用するためにはプ
ロピレンカーボネートやエチレンカーボネートのような
可塑剤や溶剤を必要とする。多くの文献は一端または両
端がフリーラジカル重合可能な官能基、たとえば（メ
タ）アクリロイル基でキャップされたポリマーであっ
て、ついで重合され、通常は架橋され、または三次元ネ
ットワークを形成して固形化されるものに関して記載し
ている。

【０００６】Ｂａｕｅｒらの米国特許第４，６５４，２
７９号は、架橋されたネットワークである機械的支持相
と、適当な金属塩と錯体にされた液体１，２−ポリ（ア
ルキレンオキサイド）のイオン電導相との２相の相互侵
入網目ネットワークを開示する。自己支持性のフィルム
を得ることができるが、２７９号特許のポリマーは、金
属イオンとポリ（アルキレンオキサイド）との組み合わ
せが、リサイクルおよび過電圧への暴露により劣化する
という好ましくない傾向のあることが知られている。さ
らに、ポリ（アルキレンオキサイド）は、感水性（wate
r-sensitive）である。さらに、該組み合わせ物は熱可
塑性プラスチック物品に押し出したり成形することがで
きず、さらなる熱加工によりネットワークを不動化する
熱硬化性条件を必要とする。

【０００７】Ｓｅｌｖａｒａｊらの、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒ
ｏｃｈｅｍ Ｓｏｃ．，１４２，３６６（１９９５年、
２月）は、短いエーテルオキシ側鎖、たとえば鎖あたり
５単位のエチレンオキサイドを有するポリ（メタ）アク
リレートを、電気伝導体として適当なリチウム塩と錯体
にした、非架橋の水不溶性のポリマーであって可塑剤溶
剤が存在しないものを教示している。しかし、このポリ
マーはガラス転移温度が−２６．５℃であり、分子量が
２４０，０００と記載されている。そのような比較的高
いガラス転移温度を有するマトリックス内におけるイオ
ンの移動度（ionic mobility）は、室温以下の温度にお
いて所望の高い電導度を得るためには不十分である。

【０００８】Ｎｏｄａらの米国特許第５，５２７，６３
９号は、以下の一般式、 Ｚ−［（Ａ）_m−（Ｅ）_p−Ｙ］_k ［式中、Ｚは特定のアルコール、アミンおよびフェノー
ル類から選択された活性水素化合物の残基であり、Ａは

【０００９】

【化４】

【００１０】式中、ｎは０から２５の整数であり、Ｒは
（Ｃ₁−Ｃ₂₀）のアルキル、アルケニル、アリール、ま
たはアルアルキルであり、Ｅは少なくとも１種の−（Ｒ
₂−Ｏ）−、Ｒ₂は２以上の炭素原子を有するアルキレン
であり、Ｙは活性水素又は重合可能な官能性基であり、
ｋは１から１２の整数であり、ｍは１から２５０の整数
であり、ｐは１から４５０の整数である］を有する有機
化合物を架橋して得られるリチウム塩をドープしたポリ
マーを開示する。Ｎｏｄａは分子量５，０００以下のも
のが好ましいとしている。Ｎｏｄａは、この架橋ポリマ
ーがガルバニック電池の電極または電解液として有用で
あることを教示している。Ｎｏｄａは、そのようなガル
バニック電池が良好な貯蔵性を有することを開示する
が、リチウムイオンと錯体化されたものの低温での電導
度の改良については定性的にしか記載していない。Ｎｏ
ｄａの有機化合物は架橋されていることが必要である
が、本発明のオリゴマーにおいては、架橋されているこ
とは必要ではない。Ｎｏｄａの有機化合物は、更に、本
発明にかかるオリゴマーと構造が異なる。

【００１１】Ｗａｔａｎａｂｅの、Ｍａｋｒｏｍ．Ｓｙ
ｍｐ．１０５，２２９（１９９６）は、 ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ₂−ＣＨＲ₄−（Ｏ−ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂−）_w−Ｏ−Ｃ₂Ｈ₅ 式中、Ｒ₄はＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ_2-ＣＨ_2-Ｏ−ＣＨ_2-ＣＨ₂
−Ｏ−ＣＨ₃ である で表されるマクロモノマーをリチウムトリフルオロメタ
ンスルホンイミドに溶解し、光化学的に重合し、電気伝
導性フィルムを得ることを開示するが、実験の詳細は開
示していない。Ｌｉ／Ｏの比率が０．０２−０．０８の
範囲において、８０℃における電気伝導度は１０^-3／Ω
・ｃｍであり、３０℃では１０^-4／Ω・ｃｍ、０℃では
１０^-5／Ω・ｃｍであった。これらのポリマーの性状は
オリゴマーではなく、そのため本発明の組み合わせ物よ
りも有用性の低いものである。

【００１２】本発明者は、そのようなリチウムバッテリ
ーまたは電気伝導性金属塩ベースのバッテリーに有用な
新規なオリゴマーを見いだした。オリゴマーリチウム塩
または他の電気伝導性金属塩は配合時に加えてもよく、
またその後にブレンドしてもよい。得られるバッテリー
は改良された電気伝導性とリサイクルや過電圧へ暴露に
よる電気伝導性の劣化に対する改良された耐性を有す
る。本発明者は更に、リチウム塩または他の電気伝導性
金属塩／オリゴマーのマトリックスポリマーブレンド組
成物との組み合わせ物を見いだした。該マトリックスは
相溶性または混和性の２種のアクリルポリマーのブレン
ドであり、それらの少なくとも１種は電気伝導性を補助
する塩を含んでいてもよい。

【００１３】本明細書において、「電気伝導性金属塩
（conductive metal salt）」の用語は、明細書におい
て説明されるオリゴマーのブレンドの１成分であり、オ
リゴマーに溶解性もしくは混和性であり、電気伝導性ブ
レンドを形成する塩もしくは塩の混合物をいう。Ｇｒａ
ｙの”Ｓｏｌｉｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌ
ｙｔｅ”、ＶＣＨ出版、１９９１の１１６頁には、ポリ
マー電解質は、分極したカチオンと電荷が偏在する大き
なアニオンからなる塩が形成されるとき、格子エネルギ
ーが最小になる様に形成されると記載されている。カチ
オンとして非常に好ましいものは本明細書で述べられる
リチウム塩であるが、塩が溶解性の基準に適合し、オリ
ゴマー／金属塩ブレンドが酸化および／または作動電位
差（working potential）の減少に対して安定であれ
ば、他のカチオンを使用することもできる。

【００１４】他のカチオンは、アルカリ金属、たとえば
ナトリウム、カリウムなどのカチオンであることができ
る。そのような塩の例としては、テトラフェニルボライ
ドナトリウム、沃化ナトリウム、チオシアン酸ナトリウ
ム、チオシアン酸カリウム、沃化ルビジウムなどがあげ
られる。たとえば沃化カルシウム、臭化カルシウム、マ
グネシウムパークロレート、マグネシウムトリフルオロ
メチルスルホネートなどのようなマグネシウム、カルシ
ウムなどのアルカリ土類金属カチオン；リチウムアルミ
ニウム テトラクロライドのようなアルミニウムのカチ
オン；および臭化亜鉛、沃化亜鉛、塩化亜鉛などの亜鉛
のカチオンなどの他のカチオンも使用することができ
る。上記は例示であり、これらに限定されるものではな
い。臭化マンガン、ランタンパークロレート、トリフル
オロメチルスルホネート銅などの他の溶解性金属塩も使
用することができる。

【００１５】ある種の有機カチオンも「金属カチオン」
として本発明の目的のために使用することができ、たと
えば、テトラエチルアンモニウム テトラフルオロボラ
イド、テトラプロピルアンモニウム ヘキサフルオロホ
スファイド、テトラブチルアンモニウム パークロレー
ト、テトラメチルアンモニウム トリフルオロメチルス
ルホネート、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テ
トラエチルアンモニウムフタレートなどのテトラアルキ
ルアンモニウム塩が使用できる。

【００１６】以下の記載において「電気伝導性リチウム
塩」の用語は、極性媒体に非常に溶解性の高い大きな対
イオンを有する非常にイオン化しやすいリチウム塩をい
う。この記載は、たとえばＬｉＦ、ＬｉＣｌ、およびＬ
ｉ₂ＳＯ₄を除き、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、およびＬｉ
Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を包含するものである。

【００１７】電気伝導性金属塩／オリゴマーブレンドは
マトリックスブレンドと混合して相溶性ブレンドとして
もよく、またはカプセル化されてもよく、マトリックス
組成物の相の間に組み合わされてもよく、好ましくはマ
トリックス組成物の薄いフィルムの表面に施される。好
ましくは、塩／オリゴマーＡとマトリックスＢの両者に
含まれる塩は大きなアニオンを有するリチウム塩であ
り、最も好ましくは、溶解性の観点から、ＬｉＮ（ＣＦ
₃ＳＯ₂）₂である。

【００１８】これらの組成物は電解槽において有用であ
り、たとえば適当なリチウムベースのアノードおよびカ
ソードを有するバッテリーにおいて有用である。他の公
知のアノードおよびカソードも、それらの電気化学的特
性が電解質において使用される電気伝導性金属塩と適合
性であれば、使用することもできる。本発明者は更に特
定の塩／オリゴマー組み合わせ物の製造方法、およびマ
トリックス組成物の薄いフィルムまたはシートにオリゴ
マーを施したものから物品を形成する方法、再充電可能
なバッテリーのような電解槽の電解質成分として使用さ
れる物品を見いだした。

【００１９】すなわち、本発明は、式 Ｒ₁−Ｘ−［（Ａ）_q−（Ｂ）_r］−Ｚ ［式中、（ａ） Ｒ₁はＣ₁−Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₂
アルコキシアルキル、Ｃ₆−Ｃ₇アリールもしくはアルカ
リール、または−（ＣＨ₂）_m−ＣＯＯＲ₃、ｍは１また
は２であり、Ｒ₃はＣ₁−Ｃ₁₂アルキルであり、（ｂ）
Ｘは

【００２０】

【化５】

【００２１】であり、（ｃ） （Ａ）_qは電気伝導性金
属塩、好ましくは電気伝導性リチウム塩である、と錯体
を形成することができる官能基を有するモノマーの重合
された単位を含み、（ｄ） （Ｂ）_rは、その重合され
た単位が電気伝導性金属塩と錯体を形成することができ
ないモノマーの重合された単位を含み、すなわち、該重
合された単位は電気伝導性金属塩と錯体を形成する事が
できない、（ｅ） ＺはＨまたはＲ₁−Ｘ−であり、
（ｆ） −［（Ａ）_q−（Ｂ）_r］−でｒが０でないとき
には、これはブロックコポリマーまたはランダムコポリ
マーであり、（ｇ） （ｑ＋ｒ）は１から２５であり、
ｑは１から２５であり、ｒは０から２４である］を有す
る、好ましくは非晶質である、オリゴマーに関する。

【００２２】本発明はさらに、 （ａ） ８０から９５重量％の、式 Ｒ₁−Ｘ−［（Ａ）_q−（Ｂ）ｒ］−Ｚ を有する、オリゴマー、［式中、（１） Ｒ₁はＣ₁−Ｃ
₁₂アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルコキシアルキル、Ｃ₆−Ｃ₇
アリールもしくはアルカリール、または−（ＣＨ₂）_m−
ＣＯＯＲ₃、ｍは１または２であり、Ｒ₃はＣ₁−Ｃ₁₂ア
ルキルであり、（２） Ｘは

【００２３】

【化６】

【００２４】であり、（３） （Ａ）_qは電気伝導性金
属塩、好ましくは電気伝導性リチウム塩である、と錯体
を形成することができる官能基を有するモノマーの重合
された単位を含み、（４） （Ｂ）_rは、その重合され
た単位が電気伝導性金属塩と錯体を形成することができ
ないモノマーの重合された単位を含み、（５） −
［（Ａ）_q−（Ｂ）_r］−でｒが０でないときには、これ
はブロックコオリゴマーまたはランダムコオリゴマーで
あり、（６） ＺはＨまたはＲ₁−Ｘ−であり、（７）
（ｑ＋ｒ）は１から２５であり、ｑは１から２５であ
り、ｒは０から２４である］および、 （ｂ）５から２０重量％の１以上の電気伝導性金属塩、
好ましくは電気伝導性リチウム塩である、とを含む、好
ましくは非晶質である、電気伝導性金属塩／オリゴマー
ブレンドに関する。

【００２５】好ましいオリゴマー組成物は、（ａ） Ｒ
₁−Ｓ−［式中、Ｒ₁はＣ₁−Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₂ア
ルコキシアルキル、Ｃ₆−Ｃ₇アリールもしくはアルカリ
ール、または−（ＣＨ₂）_m−ＣＯＯＲ₃、ｍは１または
２であり、Ｒ₃はＣ₁−Ｃ₁₂アルキルである］のメルカプ
タン残基の少なくとも１つの末端基単位を、５から５０
重量％、（ｂ） 式、 ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ₂−ＣＨＲ−Ｒ₂ ［式中、ＲはＨまたはＣＨ₃、Ｒ₂はＨ、Ｃ₁−Ｃ₂₀アル
キルまたはＣ₆−Ｃ₂₀アリール、アルカリールもしくは
アルアルキルである］のアクリレートエステルモノマー
の少なくとも１種の重合単位を０から９５重量％、
（ｃ） 式、 ＣＨ₂＝ＣＲ−ＣＯＯ−（ＣＨ₂ＣＨＲ−Ｏ）_n−Ｒ₂ ［式中、ｎは１から１２である］の（メタ）アクリレー
トエステルモノマーの少なくとも１種の重合単位を０か
ら９５重量％、を含む、（メタ）アクリレートモノマー
成分の重合度が１から２５であるオリゴマーである。

【００２６】好ましい電気伝導性塩／オリゴマーブレン
ド組成物は、電気伝導性塩／オリゴマーブレンドであ
り、該ブレンドも電気伝導性であるものであり、 （ａ）（１） Ｒ₁−Ｓ−［式中、Ｒ₁はＣ₁−Ｃ₁₂アル
キル、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルコキシアルキル、Ｃ₆−Ｃ₇アリー
ルもしくはアルカリール、または−（ＣＨ₂）_m−ＣＯＯ
Ｒ₃、ｍは１または２であり、Ｒ₃はＣ₁−Ｃ₁₂アルキル
である］のメルカプタン残基の少なくとも１つの末端基
単位を、５から５０重量％、（２） 式、 ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ₂−ＣＨＲ−Ｒ₂ ［式中、ＲはＨまたはＣＨ₃、Ｒ₂はＨ、Ｃ₁−Ｃ₂₀アル
キルまたはＣ₆−Ｃ₂₀アリール、アルカリールもしくは
アルアルキルである］のアクリレートエステルモノマー
の少なくとも１種の重合単位を０から９５重量％、
（３） 式、 ＣＨ₂＝ＣＲ−ＣＯＯ−（ＣＨ₂ＣＨＲ−Ｏ）_n−Ｒ₂ ［式中、ｎは２から１２である］の（メタ）アクリレー
トエステルモノマーの少なくとも１種の重合単位を０か
ら９５重量％、を含む、（メタ）アクリレートモノマー
成分の重合度が１から２５であるオリゴマー、８０から
９５重量％、および、 （ｂ）５から２０重量％の１以上の電気伝導性金属塩、
好ましくは電気伝導性リチウム塩である、とを含む、電
気伝導性金属塩／オリゴマーブレンドである。

【００２７】本発明の定義において「オリゴマー」の用
語は、好ましくは非結晶質である、重合度が２５以下の
低分子量のポリマーをいい、さらに水素ではなく、アル
キル、アルコキシアルキル、アリール、もしくはアルア
ルキル基、またはアルキルエステル基を有するアルキル
基であって、該アルキル基は１から１２，好ましくは４
から８個の炭素原子を有する基である少なくとも１つの
鎖末端基を有するものをいう。重合度２５のポリ（エチ
ルアクリレート）の分子量は２５００である。重合度２
５のポリ（２−エトキシエトキシエチルアクリレート）
の分子量は４７００である。重合度２５のポリ（メチル
（ポリエチレングリコール（３５０））メタアクリレー
ト）の分子量は１１，３５０である。

【００２８】モノマーの重合単位はオリゴマー又はポリ
マーの内部の基であっても末端基であってもよい。すな
わち、エチレンオキサイドの重合された単位は−ＣＨ₂
−ＣＨ₂−Ｏ−単位、または−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−Ｚ単
位であってもよく、ＣＨ₂＝ＣＲ−ＣＯＯ−ＣＨ₂−ＣＨ
₃の重合された単位は、−ＣＨ₂−Ｃ（−Ｒ）−ＣＯＯ−
ＣＨ₂−ＣＨ₃単位または−ＣＨ₂−ＣＲＺ−ＣＯＯ−Ｃ
Ｈ₂−ＣＨ₃単位であってもよい［式中、ＺはＨまたはＲ
₁−Ｘである］。 式、−［（Ａ）_q−（Ｂ）_r］−は、ｒが０でないとき、
ブロックコオリゴマー、すなわち−Ａ−Ａ−Ａ−の連続
した単位が−Ｂ−Ｂ−Ｂ−の連続した単位と結合してい
るオリゴマー、またはランダムコオリゴマー、すなわち
−Ａ−と−Ｂ−が互いにランダムに結合したものであ
る。「ランダム」の語は、ブロックオリゴマーの構造で
はないが、たとえば反応比のため単位の分布が秩序だっ
て、交互重合にほぼ近いものも含む。

【００２９】特記のない限り、すべての％は重量％であ
る。（メタ）アクリレートは、アクリル酸またはメタク
リル酸のエステルを示す。

【００３０】上記の電気伝導性塩／オリゴマーブレンド
において、リチウム塩を選択することが好ましく、Ｌｉ
ＣｉＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣ（ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₂）₃、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₃）、およびＬｉＮ（ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₂）₂からなる群から選択するものを電気伝導性金属塩
として使用することが好ましい。最も好ましくは、リチ
ウムトリフルオロメタンスルホンイミド、ＬｉＮ（ＣＦ
₃ＳＯ₂）₂である。他の、大きな対イオンを有するポリ
マー溶解性リチウム塩、たとえばＬｉＡｓＦ₆、および
Ｌｉ［Ｂ（Ｃ₆Ｈ₄Ｏ₂）₂］等を使用することもできる。

【００３１】たとえばポリフルオロカーボンまたは架橋
したポリアクリレートのような、電気伝導性塩／オリゴ
マーブレンドの吸着と浸透をさせることができる膜と、
上記の電気伝導性金属塩／オリゴマーブレンドを含む、
バッテリーの成分として有用な物品を製造することがで
きる。この膜は、好ましくは０．１から２５ミクロンの
オーダーのポロシティーを有する不織構造を有すること
ができる。

【００３２】本発明はさらに、 （Ａ）（１）以下のオリゴマー、５から６０重量％、式 Ｒ₁−Ｘ−［（Ａ）_q−（Ｂ）_r］−Ｚ ［式中、（ａ） Ｒ₁はＣ₁−Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₂
アルコキシアルキル、Ｃ₆−Ｃ₇アリールもしくはアルカ
リール、または−（ＣＨ₂）_m−ＣＯＯＲ₃、ｍは１また
は２であり、Ｒ₃はＣ₁−Ｃ₁₂アルキルであり、（ｂ）
Ｘは

【００３３】

【化７】

【００３４】であり、（ｃ） （Ａ）_qは電気伝導性金
属塩と錯体を形成することができる官能基を有するモノ
マーの重合された単位を含み、（ｄ） （Ｂ）_rは、そ
の重合された単位が電気伝導性金属塩と錯体を形成する
ことができないモノマーの重合された単位を含み、
（ｅ） ＺはＨまたはＲ₁−Ｘ−であり、（ｆ） −
［（Ａ）_q−（Ｂ）_r］−でｒが０でないときには、これ
はブロックコポリマーまたはランダムコポリマーであ
り、（ｇ） （ｑ＋ｒ）は１から２５であり、ｑは１か
ら２５であり、ｒは０から２４である］を有するオリゴ
マー、および （２）好ましくはリチウム塩である１種以上の電気伝導
性金属塩、５から２０重量％、並びに （Ｂ）以下の（１）から（３）を含むマトリックス組成
物、２０から９０重量％、（１）−３５℃以下のガラス
転移温度とすくなくとも２０，０００の重量平均分子量
を有する、アクリル酸もしくはメタクリル酸のアルキル
もしくはアルキルチオアルキルエステルの重合単位０か
ら９０重量％、および式 ＣＨ₂＝ＣＲ−ＣＯＯ−（ＣＨ₂−ＣＨＲ−Ｏ）_p−Ｒ₂ ［式中、ｐは１から１０００である］を有するポリ（ア
ルキレンオキシ）（メタ）アクリレートコモノマーの重
合単位１０から１００重量％を含む、第１のホモポリマ
ーまたはコポリマー、１０から１００重量％、（２）す
くなくとも３０，０００の重量平均分子量を有する、少
なくとも１つのアクリル酸もしくはメタクリル酸のアル
キルエステルの重合単位を含む第２のコポリマー、１０
から９０重量％、ただしマトリックス組成物の第１のホ
モポリマーまたはコポリマーと第２のコポリマーとは混
和性であり、電気伝導性金属塩／オリゴマーブレンドは
マトリックス組成物と混和性である、および（３）マト
リックス組成物の第１のホモポリマーまたはコポリマー
に溶解された電気伝導性リチウム塩、０から５重量％、
を含む複合材料を提供する。

【００３５】上記（３）の塩は、複合材料中の電気伝導
性金属塩の量（５から２０重量％）に追加して加えら
れ、ブレンド操作中に加えてもよく、またオリゴマーと
あらかじめブレンドしてもよい。

【００３６】好ましい複合材料は、以下の（ａ）および
（ｂ）を含む複合材料である： （ａ） 以下の（１）および（２）を含む電気伝導性塩
／オリゴマーブレンド、５から８０重量％、 （１）（ｉ）から（ｉｉｉ）を含む（メタ）アクリレー
トモノマー成分の重合度が１から２５であるオリゴマ
ー、８０から９５重量％、（ｉ） Ｒ₁−Ｓ−［式中、
Ｒ₁はＣ₁−Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルコキシアルキ
ル、Ｃ₆−Ｃ₇アリールもしくはアルカリール、または−
（ＣＨ₂）_m−ＣＯＯＲ₃、ｍは１または２であり、Ｒ₃は
Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキルである］のメルカプタン残基の少な
くとも１つの末端基単位を、５から２０重量％、（ｉ
ｉ） 式、 ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ₂−ＣＨＲ−Ｒ₂ ［式中、ＲはＨまたはＣＨ₃、Ｒ₂はＨ、Ｃ₁−Ｃ₂₀アル
キルまたはＣ₆−Ｃ₂₀アリール、アルカリールもしくは
アルアルキルである］のアクリレートエステルモノマー
の少なくとも１種の重合単位を０から９５重量％、およ
び（ｉｉｉ） 式、 ＣＨ₂＝ＣＲ−ＣＯＯ−（ＣＨ₂ＣＨＲ−Ｏ）_n−Ｒ₂ ［式中、ｎは２から１２である］の（メタ）アクリレー
トエステルモノマーの少なくとも１種の重合単位を０か
ら９５重量％、 （２） 好ましくは電気伝導性リチウム塩である、電気
伝導性金属塩、５から２０重量％、並びに、 （ｂ） 以下の（１）から（３）を含むマトリックス組
成物、２０から９５重量％、（１） −３５℃以下のガ
ラス転移温度とすくなくとも２０，０００の重量平均分
子量を有する、アクリル酸もしくはメタクリル酸のアル
キルもしくはアルキルチオアルキルエステルの重合単位
０から９０重量％、および式 ＣＨ₂＝ＣＲ−ＣＯＯ−（ＣＨ₂−ＣＨＲ−Ｏ）_p−Ｒ₂ ［式中、ｐは１から１０００である］を有するポリ（ア
ルキレンオキシ）（メタ）アクリレートコモノマーの重
合単位１０から１００重量％を含む、第１のホモポリマ
ーまたはコポリマー、１０から１００重量％、（２）す
くなくとも３０，０００の重量平均分子量を有する、少
なくとも１つのアクリル酸もしくはメタクリル酸のアル
キルエステルの重合単位を含む第２のコポリマー、１０
から９０重量％、ただしマトリックス組成物の第１のホ
モポリマーまたはコポリマーと第２のコポリマーとは混
和性であり、電気伝導性金属塩／オリゴマーブレンドは
マトリックス組成物と混和性である、および（３）マト
リックス組成物の第１のホモポリマーまたはコポリマー
に溶解された電気伝導性リチウム塩、０から５重量％。

【００３７】本明細書においては、以下の定義を用い
る。「相溶性（compatible）」とは、二つの成分の特性
の少なくとも平均と一致する物理特性を示すことを意味
し、一方「混和性（miscible）」とは、ブレンド中に約
５０ｎｍを超える寸法のドメインが検出されず、ブレン
ドが、好ましくは示差走査熱量計で測定されるガラス転
移温度（Ｔｇ）がひとつであることを意味する。オリゴ
マー／塩のブレンドを１成分として、組成物のすべての
成分がすべての使用温度において非晶質であり、それに
よりイオン性成分の移動性が減少し、電気伝導性が低下
することを避けることが好ましい。

【００３８】前記の複合材料は、マトリックス組成物中
の第１及び第２のコポリマーの少なくとも１つを架橋し
た形態で含むことができる。好ましくは、架橋は混合物
を熱加工した後に行われる。これらの複合材料におい
て、電解プロセス中のイオン移動のための成分の混和性
があれば、複合材料は電気伝導性塩／オリゴマーブレン
ドとマトリックス組成物との混合されたブレンドであっ
てよい。また、電気伝導性塩／オリゴマーブレンドはマ
トリックス組成物中にカプセル化されていてもよい。他
の好ましい変法においては、電気伝導性塩／オリゴマー
ブレンドはマトリックス組成物から形成されたフィルム
又はシート上の層とされてもよい。該フィルムまたはシ
ートは、物理的に好ましくは直径０．１から２ミクロン
（１００−２０００ｎｍ）の小さな穴をあけ、好ましく
はフィルムまたはシート表面の７０−８０％のポロシテ
ィとし、電極粒（electrode granule）のような電極物
質や粒子の動きを制限しつつ、電解プロセスにおけるイ
オンの移動を改良することが好ましい。

【００３９】本発明はさらに、好ましくは連続法であ
る、電気伝導性塩／オリゴマーブレンドの製造方法であ
って、（１） Ｒ₁−Ｓ−［式中、Ｒ₁はＣ₁−Ｃ₁₂アル
キル、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルコキシアルキル、Ｃ₆−Ｃ₇アリー
ルもしくはアルカリール、または−（ＣＨ₂）_m−ＣＯＯ
Ｒ₃、ｍは１または２であり、Ｒ₃はＣ₁−Ｃ₁₂アルキル
である］のメルカプタン残基の少なくとも１つの末端基
単位を、５から５０重量％、（２） 式、 ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ₂−ＣＨＲ−Ｒ₂ ［式中、ＲはＨまたはＣＨ₃、Ｒ₂はＨ、Ｃ₁−Ｃ₂₀アル
キルまたはＣ₆−Ｃ₂₀アリール、アルカリールもしくは
アルアルキルである］のアクリレートエステルモノマー
の少なくとも１種の重合単位を０から９５重量％、およ
び（３） 式、 ＣＨ₂＝ＣＲ−ＣＯＯ−（ＣＨ₂ＣＨＲ−Ｏ）_n−Ｒ₂ ［式中、ｎは２から１２である］の（メタ）アクリレー
トエステルモノマーの少なくとも１種の重合単位を０か
ら９５重量％、を含む、（メタ）アクリレートモノマー
成分の重合度が１から２５であるオリゴマー、８０から
９５重量％、並びに （ｂ） 好ましくはリチウム塩である、電気伝導性金属
塩、５から２０重量％、を含む電気伝導性金属塩／オリ
ゴマーブレンドの調製方法であって、（１）好ましくは
リチウム塩である、電気伝導性金属塩を乾燥して水を除
去し、（２）式、 ＣＨ₂＝ＣＲ−ＣＯＯ−（ＣＨ₂ＣＨＲ−Ｏ）_n−Ｒ₂ ［式中、ｎは２から１２である］の少なくとも１種の
（メタ）アクリレートエステルモノマー、および任意に
好ましくは、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ₂ＣＨＲ−Ｒ₂
［式中、ＲはＨまたはＣＨ₃であり、Ｒ₂はＨ、Ｃ₁−Ｃ
₂₀アルキル、Ｃ₆−Ｃ₂₀アリール、アルカリール、また
はアルアルキル］を、活性アルミナ又はモレキュラーシ
ーブの少なくとも１つのカラムに通し、（３） 電気伝
導性金属塩、少なくとも１種のアクリレートエステルモ
ノマー、および少なくとも１種の（メタ）アクリレート
エステルモノマーを、式、Ｒ₁−ＳＨ［式中、Ｒ₁はＣ₁
−Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルコキシアルキル、Ｃ₆−
Ｃ₇アリールもしくはアルカリール、または−（ＣＨ₂）
_m−ＣＯＯＲ₃、ｍは１または２であり、Ｒ₃はＣ₁−Ｃ₁₂
アルキルである］のアルキルメルカプタンと混合し、
（４） 混合物をフリーラジカル重合プロセスに通し、
（５） すべての揮発性残基を真空脱蔵（vacuum devol
atilization）して除去する前記の方法に関する。

【００４０】抽出、吸着などの残留物を除去する他の手
段を使用することもできる。しかし、これは工程の追加
となる。このプロセスは重合および脱蔵反応について連
続プロセスとして行うこともできる。

【００４１】本発明はさらに、最充電可能なバッテリー
のような電解槽であって、アノード、カソード、および
電気伝導性電解質を含む電解槽であって、 （ａ） ８０から９５重量％の、式 Ｒ₁−Ｘ−［（Ａ）_q−（Ｂ）_r］−Ｚ を有するオリゴマー、［式中、（１） Ｒ₁はＣ₁−Ｃ₁₂
アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルコキシアルキル、Ｃ₆−Ｃ₇ア
リールもしくはアルカリール、または−（ＣＨ₂）_m−Ｃ
ＯＯＲ₃、ｍは１または２であり、Ｒ₃はＣ₁−Ｃ₁₂アル
キルであり、（２） Ｘは

【００４２】

【化８】

【００４３】であり、（３） （Ａ）_qは好ましくは電
気伝導性リチウム塩である１種以上の電気伝導性金属塩
と錯体を形成することができる官能基を有するモノマー
の重合された単位を含み、（４） （Ｂ）_rは、その重
合された単位が電気伝導性金属塩と錯体を形成すること
ができないモノマーの重合された単位を含み、（５）
ＺはＨまたはＲ₁−Ｘ−であり、（６） −［（Ａ）_q−
（Ｂ）_r］−でｒが０でないときには、これはブロック
コポリマーまたはランダムコポリマーであり、（７）
（ｑ＋ｒ）は１から２５であり、ｑは１から２５であ
り、ｒは０から２４である］および、 （ｂ）５から２０重量％の１以上の電気伝導性金属塩と
を含む、電気伝導性金属塩／オリゴマーブレンドを含
む、前記電解槽に関する。

【００４４】そのような電解槽のひとつのタイプは、ア
ノード、カソード、および電気伝導性電解質を含む電解
槽であって、（ａ） Ｒ₁−Ｓ−［式中、Ｒ₁はＣ₁−Ｃ
₁₂アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルコキシアルキル、Ｃ₆−Ｃ₇
アリールもしくはアルカリール、または−（ＣＨ₂）_m−
ＣＯＯＲ₃、ｍは１または２であり、Ｒ₃はＣ₁−Ｃ₁₂ア
ルキルである］のメルカプタン残基の少なくとも１つの
末端基単位を、５から５０重量％、（ｂ） 式、 ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ₂−ＣＨＲ−Ｒ₂ ［式中、ＲはＨまたはＣＨ₃、Ｒ₂はＨ、Ｃ₁−Ｃ₂₀アル
キルまたはＣ₆−Ｃ₂₀アリール、アルカリールもしくは
アルアルキルである］のアクリレートエステルモノマー
の少なくとも１種の重合単位を０から５０重量％、
（ｃ） 式、 ＣＨ₂＝ＣＲ−ＣＯＯ−（ＣＨ₂ＣＨＲ−Ｏ）_n−Ｒ₂ ［式中、ｎは２から１２である］の（メタ）アクリレー
トエステルモノマーの少なくとも１種の重合単位を０か
ら９５重量％、を含む、（メタ）アクリレートモノマー
成分の重合度が１から２５であるオリゴマーを含む、前
記電解槽である。

【００４５】本発明はさらに、再充電可能なバッテリー
のような用途を有する、アノード、カソード、および電
気伝導性電解質を含む電解槽であって、以下の（ａ）お
よび（ｂ）を含む組成物、 （ａ） 以下の（１）および（２）を含む電気伝導性塩
／オリゴマーブレンド、５から１５重量％、 （１）（ｉ）から（ｉｉｉ）を含む（メタ）アクリレー
トモノマー成分の重合度が１から２５であるオリゴマ
ー、８０から９５重量％、（ｉ） Ｒ₁−Ｓ−［式中、
Ｒ₁はＣ₁−Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルコキシアルキ
ル、Ｃ₆−Ｃ₇アリールもしくはアルカリール、または−
（ＣＨ₂）_m−ＣＯＯＲ₃、ｍは１または２であり、Ｒ₃は
Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキルである］のメルカプタン残基の少な
くとも１つの末端基単位を、５から５０重量％、（ｉ
ｉ） 式、 ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ₂−ＣＨＲ−Ｒ₂ ［式中、ＲはＨまたはＣＨ₃、Ｒ₂はＨ、Ｃ₁−Ｃ₂₀アル
キルまたはＣ₆−Ｃ₂₀アリール、アルカリールもしくは
アルアルキルである］のアクリレートエステルモノマー
の少なくとも１種の重合単位を０から９５重量％、およ
び（ｉｉｉ） 式、 ＣＨ₂＝ＣＲ−ＣＯＯ−（ＣＨ₂ＣＨＲ−Ｏ）_n−Ｒ₂ ［式中、ｎは２から１２である］の（メタ）アクリレー
トエステルモノマーの少なくとも１種の重合単位を０か
ら９５重量％、 （２） 電気伝導性リチウム塩、５から２０重量％、並
びに、 （ｂ） 以下の（１）から（３）を含むマトリックス組
成物、２０から９５重量％、（１） −３５℃以下のガ
ラス転移温度とすくなくとも２０，０００の重量平均分
子量を有する、アクリル酸もしくはメタクリル酸のアル
キルもしくはアルキルチオアルキルエステルの重合単位
０から９０重量％、および式 ＣＨ₂＝ＣＲ−ＣＯＯ−（ＣＨ₂−ＣＨＲ−Ｏ）_p−Ｒ₂ ［式中、ｐは１から１０００である］を有するポリ（ア
ルキレンオキシ）（メタ）アクリレートコモノマーの重
合単位１０から１００重量％を含む、第１のホモポリマ
ーまたはコポリマー、１０から１００重量％、（２）す
くなくとも３０，０００の重量平均分子量を有する、少
なくとも１つのアクリル酸もしくはメタクリル酸のアル
キルエステルの重合単位を含む第２のコポリマー、５か
ら８０重量％、ただしマトリックス組成物の第１のホモ
ポリマーまたはコポリマーと第２のコポリマーとは混和
性であり、電気伝導性金属塩／オリゴマーブレンドはマ
トリックス組成物と混和性である、および（３）マトリ
ックス組成物の第１のホモポリマーまたはコポリマーに
溶解された電気伝導性リチウム塩、０から５重量％、を
含む、前記電解槽に関する。

【００４６】本発明はさらに、前記の複合材料および電
解槽の製造方法であって、（ａ） 定流量の撹拌された
反応器中で、適当なフリーラジカル開始剤の存在下に、
転化率が少なくとも６５％になるまで、第１のマトリッ
クスホモポリマーまたはコポリマーを形成するモノマー
であって、好ましくは水およびアルコール不純物、禁止
剤を含まないモノマーを重合し、（ｂ） 第１のマトリ
ックスホモポリマーまたはコポリマーを、好ましくは空
気または水に直接暴露することなく撹拌された反応器に
移し、（ｃ） 第２のマトリックスコポリマーを形成す
るモノマーであって、好ましくは水およびアルコール不
純物、禁止剤を含まないモノマーと混合し、任意に感光
性開始剤と多官能性の重合可能なモノマーを加え、
（ｄ） 第２のマトリックスコポリマーを形成するモノ
マーを、好ましくは多官能性の重合可能なモノマーが架
橋しないような条件下で、転化率が少なくとも６５％に
なるまで重合し、（ｅ） 第１のホモポリマーまたはコ
ポリマーと第２のコポリマーの混合物を、任意に脱蔵手
段を有する押出機に移し、（ｆ） 混合物をシートまた
はフィルムの形態に押し出し、任意に、押し出されたフ
ィルムに、たとえば紫外線のような光を照射し、感光性
開始剤を活性化させ、マトリックスブレンド中の第２の
ポリマーを架橋させる、（ｇ） 好ましくはブレンドが
均一に施され、空気及び水に対して限られた暴露しかな
されない条件において、押し出されたシートまたはフィ
ルムの少なくとも１つの表面に、電気伝導性塩／オリゴ
マーを施し、（ｈ） 押出後であって、電気伝導性塩／
オリゴマーを施す前、それと同時、またはその後に、フ
ィルムに０．１から２５ミクロン、好ましくは０．１か
ら２ミクロンの穴をあけ、電気伝導性塩／オリゴマーが
シートまたはフィルムの両面に調整された接触をするよ
うにし、（ｉ） オリゴマーを施したフィルムでバッテ
リー物品のアノードとカソードとの電導を、好ましくは
不活性の無水雰囲気下においてとる、前記の方法に関す
る。

【００４７】新規な熱加工可能な、非架橋の、オリゴマ
ー性電解質であって、好ましくは非晶質であり、熱再加
工可能な、バッテリー、特に小型または一般的でない形
のバッテリーに使用することのできる堅さと柔軟性を併
せ持ち、溶剤を使用する必要がなく、ポリ（エチレンオ
キサイド）に比較して改良された耐水性を有し、イオン
を移動させる能力が大きく、特に室温以下の温度におい
て大きく、本発明のブレンドの望ましい他の物理特性を
示さない、ポリ（エチレンオキサイド）に基づく無数の
系よりも優れたものである。オリゴマー性電解質を用い
ないで高分子量ポリマーから形成される２成分金属塩含
有マトリックスブレンドは、ある種の用途において適当
な電気伝導性を示す。しかし、本発明のオリゴマー性電
解質は改良された電気伝導性、特に室温以下における電
気伝導性を有し、２成分ブレンドの他の物理的特性を有
意に損なうことがない。

【００４８】以下の説明は、本発明のオリゴマーの効果
についての説明であるが、あくまでも仮説にすぎない。
低粘度、リチウムイオンの高い輸率、リチウム塩の溶解
性、リサイクル条件における安定性、室温以下における
良好な電気伝導性などの所望の特性を得るため、オリゴ
マーまたは電気伝導性ポリマーは「ブロッキー（block
y）」な構造を有するべきであり、１つのブロックは電
気的に安定であるが非電気伝導性である脂肪族炭化水素
部分を有し、錯体配位子構造（complexed ligandstruct
ure）にあるリチウム−ポリアルキレンオキサイド錯体
の外部鎖（external chain）として作用する。すなわ
ち、脂肪族部分は電極／電気伝導性ポリマーの界面にお
いて単分子層を形成することによる、界面における電気
的ブレークダウン（electrical breakdown）を防止し、
電場がかけられたときに電気伝導性部分がポーリング
（poling）するのを防ぐ。ブロッキーな部分は非極性で
低誘電の炭化水素鎖が電極界面に存在するように十分長
いことが必要であるが、オリゴマー分子の電気伝導性部
分と、形成の間にオリゴマーの均一性を保持するために
十分な混和性を有していなければならない。第１のブロ
ックは、たとえば多量の適当な脂肪族メルカプタンまた
は他の連鎖移動剤を配位子・錯体構造（ligand-complex
ing structure）を提供するモノマーのフリーラジカル
重合において使用することにより、または適当な脂肪族
イソシアネートでポリ（１，２−アルキレンオキシド）
またはポリピバロラクトン（polypivalolactone）鎖の
末端をキャップすることにより、またはすべてのオリゴ
マー鎖の重合が、オリゴマー性鎖の末端にＲ₁Ｘ官能基
を残存させるようなラジカルまたはイオンで開始される
ような十分な量で、適当な重合開始剤を使用することに
より形成することができる。オリゴマー末端は、Ｈ、Ｒ
₁、またはＲ₁Ｘであることができる。第１のブロック
は、金属イオンと錯体化しないので、ブロックの第２部
分が金属イオンと錯体化される場合でも、低温における
移動度のために重要であるガラス転移温度の低下および
内部可塑化を自由に行うことができる。

【００４９】ブロッキー構造の第２の部分は、金属イオ
ンと−（Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂）−単位、または、たとえば
−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＮＨ−、ただしこれは活性水素および
リチウム金属と反応する可能性があるのであまり好まし
くはない、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＮＲ₂−、−Ｃ（＝Ｏ）−
Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、−Ｓ（ＣＨ₂）₅−、−ＣＨ₂−−
Ｃ（Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ₁）−、および＝Ｐ（アルキ
ル）−Ｎ−のような他の錯体単位とを錯体化させること
により形成される配位子構造である。この組成物は、オ
リゴマーの重合された部分の分子量、および錯体の側鎖
の長さにより左右され、これらはどちらもオリゴマーの
粘度に影響する。側鎖の長さは、側鎖の結晶化が起きる
かどうかにも影響を及ぼす場合がある。ブロックコポリ
マー構造の第２の部分における側鎖または主鎖の結晶化
を避けることが、室温以下における良好な電気伝導性の
ための鎖の十分な柔軟性を付与するために必要である。
同様に、ガラス状のブロックは、オリゴマー／塩錯体の
最大移動度を得るためには避けるべきである。

【００５０】ブロッキー構造の第２の部分は、電気伝導
性リチウム塩と錯体化することのできる官能基を有する
モノマーの重合単位を含む。前述のように、種々の錯体
化官能基が存在する。これらは、引き続くラジカル重合
またはイオン重合のために、モノマー中に側鎖として導
入することができ、たとえばポリアルキレンオキサイド
の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロイル
基が結合することのできる部位を有するペンタメチレン
スルフィド鎖、炭素−炭素二重結合が結合できる同様の
分子鎖が使用できる。

【００５１】他の態様においては、そのような官能基
は、錯体化基を有するモノマー、たとえばビニレンカー
ボネートのようなモノマーを共重合することによりオリ
ゴマーに導入することができる。他の態様では、官能基
を有するモノマーを適当な開環重合または他の重合方法
によりin-situで形成することができる。そのような例
としては、エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサ
イドを適当なＲ₁Ｘ基で開環させるものがある。他の例
としては、ベータ−プロピオラクトンを適当にオリゴマ
ー化し、 Ｒ₁−Ｘ−（ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）_n のブロックを形成し、またはガンマ−ブチロラクトンを
適当にオリゴマー化し、 Ｒ₁−Ｘ−（ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）_n のブロックを形成し、またはエチルアクリレートをオリ
ゴマー化し、 Ｒ₁−Ｘ−（ＣＨ₂−ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₃）
_n のブロックを形成するものがある。

【００５２】１，２−エチレンオキシ結合がリチウムイ
オンと錯体化するのに好ましい場合には、たとえば、 ［式中、Ｗは−（ＣＨ₂）₃−、−（ＣＨ₂）₂−、または
−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−であり、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−
Ｃ（＝Ｏ）−、または−ＮＲ₁−である］ のような、
ブロッキー構造の第２の部分として有用な他の構造を使
用することもできる。

【００５３】Ｇｒａｙのような従来技術においては、適
当な電気伝導性塩及びポリ（エチレンオキサイド）の選
択およびある種の交互構造について議論されていたが、
本発明におけるようなオリゴマーは開示も示唆もされて
いない。

【００５４】ブロッキー構造、Ｒ１−Ｘ−［（Ａ）ｑ−
（Ｂ）_r］−Ｚにおいて、Ｂ構造は電気伝導性リチウム
塩と錯体化することのできる官能基を有しないモノマー
の重合単位をも表すことができる。そのようなモノマー
としては、たとえば、（ａ）スチレンのようなビニルモ
ノマー、イソブチレンまたはエチレンのようなオレフィ
ン、アルキルビニルエーテルなど、および（ｂ）ヘキサ
メチレングリコール、テレフタル酸、ヘキサメチレンジ
アミン、アジピン酸などのような付加モノマーが例示さ
れる。

【００５５】本発明のオリゴマーは、電気伝導性金属塩
と錯体化するためには一般に必要と考えられている−Ｏ
−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−の官能基を含まず、アクリル酸エ
ステル官能基を含む場合にも、驚くべきことに電気伝導
性混合物を形成する。しかし、少なくともいくらかの公
知の錯体化−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−官能基を、電気伝
導性物質を形成するために有用であると知られているリ
チウム塩または他の金属塩、たとえば高度に溶解性であ
り高度に嵩高いアニオンを有するもの、たとえばリチウ
ムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドとして
知られる、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂とともに使用するこ
とが好ましい。

【００５６】製造の際またはブレンド後に加えられる追
加のリチウム塩を含まない本発明のオリゴマーも、適当
なリチウムベースのカソード／アノード系とともに使用
された場合には有用である。オリゴマーはカソードおよ
び／またはアノードからのリチウムイオンと錯体を形成
し、電極の間のイオン電荷を運ぶことができるからであ
る。この状態において、電極は溶液により部分的に溶解
され、オリゴマー電解質の中に錯体化される。錯体化さ
れたリチウムの濃度がオリゴマーの約５から９５重量％
になるまでは、系は予め形成されたリチウム塩／オリゴ
マー錯体ほどには効果的ではない。

【００５７】任意の公知の手段、たとえば溶融混合、塩
を適当な非水性の揮発性液体に溶解した後蒸発させるな
どの方法により、リチウムまたは他の塩とオリゴマーを
ブレンドすることができる。しかし、オリゴマー化反応
の前に、任意に重合前であって混合物の乾燥とともに、
塩をモノマーおよび他の反応物質に加えることにより、
よく混合されたブレンドを容易に調製する事ができる。

【００５８】本発明にかかる好ましいオリゴマー電解質
は、in-situバルクフリーラジカル重合により、適当な
連鎖移動剤、たとえばアルキルメルカプタンまたはメル
カプトエステル、移動可能なアルファ−ハロゲンを有す
るアルコキシアルキル化合物、ジスルフィド並びに少な
くとも１つのビニルモノマー、たとえばアクリレートま
たはメタクリレートでエステルあって、リチウムまたは
他の金属塩と錯体化できる基を含むものとの混合物を重
合することにより調製する事ができる。適当な例として
は、２（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート
（実施例ではＭ＃２と呼ばれる）およびモノメトキシポ
リ（エチレングリコール（Ｍｗ＝３５０）モノメタクリ
レート（ＭＭＰＥＧ（３５０）ＭＭＡ）（実施例ではＭ
＃３と呼ばれる）モノマーなどがあげられる。これらは
アルキルアクリレート、たとえばエチルアクリレートな
どと共重合させることができる。しかし、他の適当な重
合方法、たとえば溶剤重合や懸濁重合などの方法もオリ
ゴマー電解質を調製するために使用することができる。
連続供給式撹拌タンク式反応器（continuous feed stir
red tank reactor:CFSTR）が、そのようなオリゴマーを
調製するために好ましいものである。

【００５９】第１のホモポリマーまたはコポリマーのポ
リ（アルキレンオキシ）（メタ）アクリレートのコモノ
マーであって、リチウムおよび他の金属塩と錯体を形成
し、ポリマーのガラス転移温度を低下させるのを助ける
コモノマーは、次式：ＣＨ₂＝ＣＲ−ＣＯ₂−（ＣＨ₂Ｃ
ＨＲ₁Ｏ）_n−Ｒ₂のものである。ｎが３〜５０である場
合には、Ｒ₂はＨまたはＣＨ３であることが好ましい。
ｎが３未満である場合には、Ｒ₂は、好ましくは、Ｃ₃〜
Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリール又はＣ₇〜Ｃ₃₀アルキ
ルアリール基である。メタクリレートエステル、すなわ
ちＲ＝ＣＨ₃であるものは、その光化学安定性のゆえに
好ましい。

【００６０】第１のホモポリマーまたはコポリマーのア
クリル酸又はメタクリル酸成分のアルキル又はアルキル
チオアルキルエステルは、例えば、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソ
プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅ
ｃ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ
−ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチ
ルアクリレート、２−ヘプチルアクリレート、２−エチ
ルブチルアクリレート、ドデシルアクリレート、ｎ−ヘ
キシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、
２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−デシルメタク
リレート、ラウリルメタクリレート、テトラデシルメタ
クリレート、オクタデシルメタクリレート、エチルチオ
エチルメタクリレート、およびエチルチオエチルアクリ
レートなどであってよい。

【００６１】第２のコポリマーのアクリル酸又はメタク
リル酸成分のアルキルエステルは、アルキル部分が環状
構造のものも包含し、例えば、メチルアクリレート、エ
チルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピ
ルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブ
チルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチ
ルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアク
リレート、２−ヘプチルアクリレート、２−エチルブチ
ルアクリレート、ドデシルアクリレート、ｎ−ヘキシル
メタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エ
チルヘキシルメタクリレート、ｎ−デシルメタクリレー
ト、ラウリルメタクリレート、テトラデシルメタクリレ
ート、オクタデシルメタクリレート、ヘキサデシルアク
リレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシル
アクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメ
タクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブ
チルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−
ブチルメタクリレート、２−エチルブチルメタクリレー
ト、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタ
クリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルメ
タクリレートなどであってよい。

【００６２】二つのポリマーの相互混和性が保持される
限りにおいて、他のコモノマーを、組成物のポリマー成
分のいずれか又は両方の中に存在させることができる。
重合混合物にメルカプタン又は幾つかの他の連鎖移動剤
を含ませて分子量を制御することができ、形成される第
２のコポリマーに低レベルで多官能性モノマーを含ませ
て、形成されるブレンドにおけるクリープ性を低下させ
ることができる。

【００６３】好ましいマトリックス組成物は、以下の分
子的に混和性のコポリマーを含む。 （ａ）モノメトキシポリ（エチレングリコール（Ｍｗ＝
４００）モノメタクリレート）（ＭＭＰＥＧ（４００）
ＭＭ）１０重量％及びエチルアクリレート９０重量％を
主として含む第１のコポリマー５〜９５重量％； （ｂ）エチルアクリレート４０重量％及びメチルメタク
リレート６０重量％を主として含む第２のコポリマー９
５〜５重量％。

【００６４】本発明にけるマトリックス組成物は、商業
的に入手可能なメチルメタクリレート、エチルアクリレ
ート、およびモノメトキシポリ（エチレングリコール
（Ｍｗ＝４００）モノメタクリレート）モノマーを用い
てｉｎ−ｓｉｔｕのバルク重合又は乳化重合法によって
調製することができる。しかし、他の適当な重合方法、
たとえば溶剤重合や懸濁重合などの方法もコポリマーを
調製するために使用することができる。第１段コポリマ
ーは連続供給式撹拌タンク式反応器を使用して調製する
事ができる。減圧ポンプを具備したスタティックミキサ
ーのようなストリッピング装置で、未重合モノマーを２
段階コポリマー流出液から除去した。未重合モノマーを
含むストリッピングカラムからの塔頂フラクションは、
回収系に送ることができ、或いは好ましくは、重合プロ
セスの第２段階に再循環することができる。混和性ポリ
マーは、真空部分を有するメルトポンプに通すことによ
ってもストリップすることができる。８０〜９０重量％
の範囲のモノマー転化率を得るために、重合反応容器
（ＣＦＳＴＲ）中の滞留時間、モノマー供給速度、開始
剤及び連鎖移動剤の濃度及び重合温度を調整した。

【００６５】マトリックス組成物の第１のホモポリマー
またはコポリマーの重量平均分子量は、２０，０００〜
約１５０，０００の範囲であってよいが、より高い分子
量を用いることができる。好ましい分子量範囲は３０，
０００〜１００，０００である。第２のコポリマーの重
量平均分子量は、３０，０００〜５００，０００の範囲
であってよいが、より高い分子量を用いることもでき
る。３０，０００〜２００，０００の好ましい分子量範
囲は、ブレンド組成物の加工容易性、熱的安定性、レオ
ロジー的安定性のために適当である。

【００６６】熱処理の過程において、販売される最終物
品の物理特性を改良する目的で少量の添加剤をオリゴマ
ーまたはマトリックスポリマーに加えることができる。
添加剤の例としては、以下の種類の化合物の一つ又は複
数を挙げることができる：酸化防止剤、紫外線吸収剤、
ジオクチルセバケートや低分子量ポリエステルのような
非揮発性可塑剤、静電防止剤、スリップ剤、着色剤、充
填剤及び他の化合物。しかし、複合材料の電気伝導性ま
たは最終製品のバッテリーのリサイクル可能性に影響を
与える可能性のある副反応を避けるためにこれらの物質
の使用をできるだけ少なくすることが好ましい。

【００６７】電解質とともに使用される最終製品のバッ
テリーの成分は公知である。好ましくは、それらはアノ
ード用のリチウムの技術に基づく。１つの成分はリチウ
ム金属フィルム、たとえばリチウム／錫のようなリチウ
ムアロイ、またはカーボンブラックのような適当な基体
上に結合されたリチウムである。第２のカソード成分は
公知の任意のものでよく、たとえばリチウム／コバルト
酸化物の組み合わせ、リチウム／チタニウムスルフィ
ド、リチウム／酸化マグネシウムの組み合わせ、たとえ
ばＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎＯ₂、Ｌｉ_xＭＶＯ₄（ｘは約
５から９であり、ＶはＣｏ、Ｎｉ、Ｃｄ、またはＺｎで
ある）、５酸化バナジウム、酸化銅、または酸化クロム
などである。

【００６８】本発明の電気伝導性組成物およびブレンド
は、エレクトロクロミック（electrochromic）用途、電
気伝導性を要する光学用途にも有用である。

【００６９】オリゴマー／膜の組み合わせの不均一構
造、または膜の表面上でのオリゴマーの使用はいくつか
の望まれる機能を達成する。不溶性のポリマーフィルム
は電極が粒状物である場合にも、それらが互いに接触す
ることを防止する。さらにそれらは、オリゴマー／金属
塩ブレンドの迅速な拡散をさせることができる。

【００７０】本発明のオリゴマーのさらなる利点は、そ
のままでも、または柔軟なマトリックスポリマー支持体
との複合体であっても、それらは２５ミクロン以下とい
った非常に薄いが強靭な層またはフィルムとして使用す
ることができることである。そのような形態は電気伝導
性を改良し、非直線的な容器における使用を可能とし、
電解質と電極との全表面における良好な接触を保証す
る。オリゴマーは、バッテリーのような固体デバイスの
操作温度において非揮発性である。最終製品電解質の適
用及び形成のために、オリゴマーはスピンコートまたは
ロールコートのために一時的な溶剤と混合することがで
きる。オリゴマーはエチレンカーボネートのような高融
点極性固体とブレンドすることもできる。

【００７１】以下の実施例は、ユニークなコポリマーの
特性を例示するものである。実施例において、すべての
組成は、特記のない限り重量％である。

【００７２】光学的に透明な２段階コポリマー複合材の
機械特性は、Ｃａｒｖｅｒ ｐｒｅｓｓによる圧縮成型
で得られた部材によった。約１０グラムの樹脂を、６イ
ンチｘ６インチｘ１／１６インチ（１５２．４ｍｍｘ１
５４．２ｍｍｘ１．５９ｍｍ）の、６６℃にプレヒート
された平面ガラス上に置いた。厚さ１２ミルのスペーサ
ーを樹脂を囲むようにしてガラス表面に置いた。同じ寸
法の平面ガラス板を樹脂の上に置き、はさんだ。ガラス
−ポリマー−ガラスの複合物をついでゆっくりと８００
ｌｂｓ．／平方インチ（５．５１２ｍＰａ）の最大荷重
になるまで圧縮した。ついで複合物をこの温度と圧力に
５分間保持した。５分経過後、サンプルをプレスから取
り出し、２．５インチｘ１．５インチ（６３．５ｍｍｘ
３８．１ｍｍ）のプラークに分割し、ＡＳＴＭ落下ダー
トテスト（falling dart test）Ｄ３０２９に使用し
た。

【００７３】実施例および表において以下の略号を用い
る。ＭＭＡ＝メチルメタクリレート；ＥＡ＝エチルアク
リレート；Ｍ１＝モノメチルエーテル−ポリ（エチレン
グリコール（４００））−モノメタクリレート；Ｍ２＝
２（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート；Ｍ３
＝モノメチルエーテル−ポリ（エチレングリコール（３
５０））−モノメタクリレート；Ｍ４＝ポリ（プロピレ
ングリコール（４００））モノメタクリレート。

【００７４】実施例Ａ：アクリルオリゴマーのＣＦＳＴ
Ｒ重合 本発明のアクリルオリゴマーの製造方法を次に例示す
る。Ｍ＃３の５−１０重量％、Ｍ＃２の９５−９０重量
％およびリチウム塩ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂の１モル濃
度を含有するオリゴマーを、次のバルク重合技術によっ
て造った：２−（２−エトキシ−エトキシ）−エチルア
クリレートの５９．９７％、ＭＭＰＥＧ（３５０）ＭＭ
Ａの６．６６％、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン
カルボニトリル）開始剤の０．０５％、ｎ−ブチルメル
カプタンの１３．３３％およびＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂
の２０．００％のモノマー混合物を、ガラス製容器に入
れ、その容器中の混合物を、窒素のような不活性ガスで
パージした。パージ後、モノマー−塩混合物をガス抜き
し、そして窒素でガスシールした。次いで、混合物を、
１５ｇ／分の最大速度において、一連のフィルターを通
して、ＣＦＳＴＲの中にポンプを用いて入れた。その中
で、モノマーを重合し８６−９５重量％のモノマー転化
率を得た。残留モノマーは、従来の方法、例えば真空下
の脱蔵（、フォーリング フィルム エバポレータ（fa
lling film evaporator）、またはワィプイング ブ
レード フィルム エバポレータ（wiping blade fil
m evaporator）により除去することができる。

【００７５】実施例１−１２ ポリマーまたはオリゴマー電解質フィルムの製造におけ
る溶媒の使用から生じる潜在的な問題を避けるために、
表１に表示された電解質を、ニート（neat）モノマーお
よびリチウム塩の混合物から造った。この技術は、溶媒
のない、高度に望ましい、超純粋なポリマー電解質を生
成する能力を有することにおいて、現状のものよりすぐ
れている。ポリマー電解質から一時的な溶媒を除く際の
難しさのために、実験は、溶媒のないポリマー電解質を
製造するようにした。フィルムの製造のために（たとえ
一時的であっても）溶媒を使用することを含んでいる前
述したポリマー電解質の配合物とは違って、溶媒のない
アクリルポリマー電解質を次の方法により造った。

【００７６】高度にイオン伝導性の塩／アクリルポリマ
ー電解質のオリゴマー成分を、エチルアクリレート、Ｍ
＃２およびＭ＃１のモノマーおよびイオン性リチウム
塩：ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＮ（ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₂）₂またはＬｉＰＦ₆の混合物、から合成した。連鎖
移動剤（ｎ−ブチルメルカプタン）の高濃度を、ポリマ
ー鎖の生長を制限するために使用し、分子量を最小にし
た。モノマー塩混合物のイオン伝導率は、重合前および
重合後に、（特にことわりがなければ）（室温（約２５
℃）において）測定した。この分析を行うことにより、
モノマーおよびリチウム塩の濃度を選択することによっ
て、電解質の所望の最終イオン伝導率を適合させること
が可能になる。

【００７７】高度にイオン伝導性の塩／オリゴマーの電
解質は、予め定めた濃度の、２種のアクリルコポリマー
およびリチウム塩のin−situバルク重合によって合成し
た透明なアクリル系の固体ポリマー電解質膜と組み合わ
せた。第１のコポリマーは、ＥＡまたはＭ＃２およびＭ
＃１のモノマーおよびリチウム塩の混合物から合成し
た。第２のコポリマーは、第１のコポリマー、ＭＭＡお
よびＥＡのモノマーを含有する、コポリマーモノマー混
合物からin−situで造った。後者のモノマー類は、それ
ぞれ３：２の重量比が好ましい。第１段階のコポリマー
（Ｐ（ＥＡ−Ｍ＃１）＝９０／１０）およびリチウム塩
の存在におけるモノマーＭＭＡおよびＥＡの共重合は、
透明な寸法安定性ゴム状ポリマー複合材料を生成させ
た。

【００７８】

【表１】

【００７９】表１に記録されたデータは、次のことを示
している： （ａ）モノマー塩溶液のイオン伝導率は、モノマーの低
分子量ポリマーへの転化によりオーダーが変化する。 （ｂ）あるコポリマー組成および分子量では、１リッタ
ーにつき１モルより大きな塩濃度は、Ｔｇの増加ととも
にイオン伝導率の減少をもたらす。 （ｃ）表１に示されたデータは、ポリマー電解質の粘度
は、（少なくとも報告された分子量範囲における）分子
量に比例し、そしてイオン伝導率に反比例するという仮
定を支持している。 （ｄ）また、表１に示されたデータは、ＬｉＢＦ₄も、
またＬｉＣＦ₃ＳＯ₃も、アクリル系コポリマーによって
高度に溶媒和されないことを示唆している。

【００８０】表１の実施例１２に示したポリマー電解質
は、ＥＡ／Ｍ＃１モノマー混合物の中にコモノマーのア
クリルアミドを加えたときの効果を調べる目的のために
造った。アクリルアミドは、ＥＡおよびＭ＃１の両方よ
りも相対的に高い誘電率（を有しているので、アクリル
アミドモノマーを含有させることは、モノマー混合物の
相対的な誘電率を増加させるはずであり、それ故、リチ
ウム塩の溶解を促進させることが仮定された。しかし、
実施例１１の組成物の電気的性質と実施例１２の組成物
の電気的性質とを比較すると、イオン伝導率は、ＥＡ／
Ｍ＃１モノマー混合物の中にアクリルアミドモノマーの
１部を含有させることによっては、あまり影響されない
ことを示した。

【００８１】表１の実施例７、１１および１２に示した
３種の電解質組成物の電気化学的安定性は、白金作用電
極において、サイクリックボルタンメトリー（cyclic
voltammetry）を使用して、−１および４，５Ｖ（ｖ
ｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ）の間の電位範囲において測定した。
典型的な実験は、セル電位をアノードの−１Ｖから４．
５Ｖにスイープ（sweep）し、次いで５０ｍＶ／秒のス
イープ速度において、４．５Ｖから−１Ｖにカソード走
査することから成っていた。実施例７の電極は、最大値
まで４，７１３サイクル繰り返された。ボルタモグラム
（voltammogram）は、電解質の酸化またはＬｉの析出／
溶解のプロセスの証拠を示さなかった。これらの結果
は、これらの電極がＬｉ電極との接触において安定であ
ることを示唆している。

【００８２】実施例１３−１４ 表２に示しかつ前述したように、低分子量の電解質は、
リチウム塩（ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂）の０．７モル濃
度の存在において、Ｍ＃２および／またはエチルアクリ
レートおよびＭ＃３の混合物から造った。実施例１３と
して示したコポリマー電解質は、実施例１４の電解質の
Ｔｇおよび分子量よりも高いＴｇおよび分子量を示し
た。熱特性および分子量におけるこの相違は、これらの
電解質のイオン伝導率に反映されている。（なお、特に
ことわりがなければ、全ての伝導率は、室温における伝
導率である）

【００８３】

【表２】

【００８４】実施例１５−１７ これらの実施例は、塩の不存在において造った実施例１
５の低分子量コポリマーの測定されたＴｇは、約−８
１．１℃であることを示した。実施例１７において、
０．７モルのＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂のリチウム塩の存
在において造ったコポリマーのＴｇは、約−８０．４℃
であった。塩（ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂）の同モル
（０．７モル）量を、塩のないコポリマーに添加したと
きは、Ｔｇは、−８１．１℃から−６７．５℃に増加し
た。表３におけるＴｇにおけるこの有意の変化は、塩の
後添加によるコポリマーの電極の低イオン伝導率に反映
されている。

【００８５】

【表３】

【００８６】in-situ重合から生じる塩錯体のＴｇに変
化がないことは、ポリマーおよび塩の２つの固体／液体
溶液において通常みられないことである。塩をポリマー
に添加することにより、得られた錯体のＴｇはほとんど
常に増加する。これは、強い双極子相互作用から生じる
物理的架橋として表される。その効果は、特に、電荷担
体の密度を改良するために塩の高濃度を必要とする電解
質の場合において、実質的に大きくなる。塩の高濃度
は、全般的なイオン伝導率に有利であるのに対して、得
られた物理的な架橋は、ポリマーセグメントの移動を遅
らせ、それ故イオンを不動化する。

【００８７】表４には、最も広く使用されているいくつ
かの塩の濃度についてガラス転移温度（Ｔｇ）の変動の
実験値が表示されている。このデータは、トリフリルア
ニオン（ＣＦ₃ＳＯ₂）^-に基づいた両方の塩は、塩濃度
の増加によるＴｇの増加が少ないことを示している。全
てのリチウム塩が、高濃度において最終のポリマー−塩
錯体のＴｇを実質的に増加させるという事実は、塩とモ
ノマー混合物のin-situ重合から誘導されたコポリマー
電解質は、普通でない物理的性質を有していることを示
している。

【００８８】

【表４】

【００８９】実施例１８−２６ これらの実施例においては、電解質の固体部分を、ＥＡ
／Ｍ＃３＝９０／１０混合物、架橋剤、ポリ（エチレン
グリコール（２００））ジメタクリレートおよび０．３
５モル濃度のリチウム塩ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂から合
成した。この系は、光学的性質において、半透明から透
明におよぶ固体溶液を生成する。所定の２成分コポリマ
ー複合材料に関し、透明な固体溶液の生成は、錯体を生
成する塩（ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂）の濃度に直接関係
する。表５に見られるように、実施例２４および２５の
０．３５モル塩錯体は光学的に透明であるが、実施例２
６の０．１８モル塩錯体は外観が不透明であった。後者
の錯体の不均一の性質は、ＤＳＣサーモグラム（DSC t
hermogram）における２つのガラス転移温度の出現によ
って示される。より低い温度（−１９．４℃）はポリマ
ー−塩錯体のゴム状相を現すが、より高い温度（＋１
９．５℃）はポリマー−塩錯体のガラス状相を現してい
る。

【００９０】前述したように、ポリマー電解質の固体部
分は、早いＬｉ⁺イオン輸送を支持しない。なぜなら、
周囲温度において、コポリマー鎖の緩和の速度は、配位
部位に沿ってカチオンの並進運動を促進させるにはあま
りにも遅いからである。表５の実施例２４に示された膜
は、約２．５×１０^-6Ｓ／ｃｍのイオン伝導率を生じ
る。実施例２４のフィルム試料を、実施例１４（伝導
率：約１．７６×１０^-4Ｓ／ｃｍ）の液体電解質と組み
合わせたときは、伝導率において２７倍の増加を得た
（０．７×１０^-4Ｓ／ｃｍ）。また、伝導率における類
似の増加が、実施例２５の膜（２．０３×１０^-4Ｓ／ｃ
ｍ）のケースにおいても起きた。両方の膜は、０．３５
モル濃度のリチウム塩（ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂）を含
んでいた。表５の実施例２４および２５の塩含量は、こ
れらの膜を、塩なしに造られた膜から区別する。表５に
示されたデータからわかるように、後者の膜は、塩に富
んだ膜よりも伝導率において少なくとも１桁分低い。そ
れぞれの膜を、室温において、最大１０分間、液体電解
質にさらした。質量捕捉（mass uptake）％における変
動は、膜の厚さの不均一性に直接関係している。

【００９１】

【表５】

【００９２】実施例２７−２８ この実施例は、オリゴマーを生成するのに使用されるモ
ノマーおよびメルカプタンの中の不純物が、オリゴマー
のセルのリサイクル〔リチウムイオンのインターカレー
ション−デインターカレイション（lithium ion inte
rcalation−deintercalation）〕を受ける能力の根本的
な性質に影響することを説明している。不純物は、例え
ばリチウム／黒鉛またはリチエイテッドコバルト複合材
料（lithiated cobalt oxide composite）のような電極
表面のような電極成分を、浸出またはバインダーの膨潤
を経て電極を分解または劣化させて、不動態化する。そ
のような不純物には、ヒドロキノンのメチルエーテル
（ＭＥＨＱ、重合禁止剤）、水、アクリル酸、アルコー
ル、へプタン、およびトルエンが含まれる。水およびＭ
ＥＨＱの含量は、モレキュラーシーブおよびアルミナビ
ーズのカラムにモノマーを多数回通すことにより減少さ
せることができる。リチウム塩は、例えば１００℃の真
空オーブンで少なくとも２４時間乾燥させることによ
り、使用前に完全に乾燥しなければならない。

【００９３】サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）
は、アルゴン下のグローブボックス（glove box）中で
行った。ＰＡＲ型１７５ユニバーサルプログラマー（PA
R Model １７５ universal programmer）で制御さ
れたＰＡＲ型３７６ポテンシオスタット／ガルバノスタ
ット（PAR Model ３７６ potentiostat／galvanosta
t）を使用して、ＣＶ測定を行った。作用電極は、リチ
ウム／酸化コバルト／ポリ（フッ化ビニリデン）／カー
ボンブラックの複合材料であり、それを、オリゴマー電
気伝導性塩電解質中に浸して約１．６ｃｍ²の表面積を
得た。階段状のサイクリックボルタモグラムを行った；
また、電極の外観を注意して観察した。サイクリックボ
ルタモグラムにおいては、電圧約３．５ボルトにおける
より大きな負の値は、リチウムのカソード還元を示し、
そして電圧約４．０−４．２ボルトにおけるより高い正
の値は、リチウムのアノード酸化デインターカレイショ
ンを示している。また、変動によってスイープした面積
が、３．０ボルトおよび４．３ボルトの間の１ｍＶ／秒
間の繰り返し走査によって増加するならば、それは、作
用電極におけるある種の未知の種の連続的な不可逆性の
還元を示している。

【００９４】試験は、次の３種の物質で行った：実施例
１７（表５、重量平均分子量５７６０）、実施例２７
（実施例１７の繰り返し、ただし純粋なモノマーを用い
た。重量平均分子量１２２０）、およびポリマー成分を
有していない市販の液体電解質〔トミヤマケミカル（To
miyama Chemical）からのリペースト（Lipaste）、エ
チレンカーボネート／プロピレンカーボネート／ジエチ
ルカーボネート＝４１／２４．８／２２．５中の１１．
７重量％ＬｉＰＦ₆であると考えられる〕（実施例２
８）。実施例１７に比較した実験例２７では、重合前
に、モノマー／塩混合物中のＭＥＨＱ含量を、３９３ｐ
ｐｍから１５ｐｐｍ以下に減少させ、そして水含量を９
０ｐｐｍから８０ｐｐｍに減少させた。

【００９５】実施例１７は、初期の使用においては魅力
のある性質を示すが、前述の試験により、繰り返したセ
ルサイクリングにおいては充分に許容できないことを示
した。更に、Ｌｉ金属およびコンポジットの電極の両方
において、表面が腐食した証拠があったが、実施例２７
の電解質中に浸漬された電極上にはそのような証拠は見
られなかった。

【００９６】市販の液体試料（実施例２８）は、ＣＶ測
定では、初期の大きな不可逆性の酸化および還元電流を
示した。これは、たぶん、光学的に検出されない固体の
電解質界面の生成によると考えられる。繰り返し走査し
た後は、実施例２８の変動は、初期から一貫して実施例
２７において観察された変動に類似していた。実施例２
７のオリゴマーは、フォーリング フィルム スチール
（falling film still）またはワイプドバキュムエバ
ポレーター（wiped vacuum evaporater）によって更
に精製してもよいと考えられる。

【００９７】

【表６】

【００９８】実施例２９ この実施例においては、膜の上に電気伝導性塩／オリゴ
マーブレンドが被覆されている分離フィルムとして、フ
ィルムの形態における２成分マトリックスを製造するこ
とが記載されている。 （１）第１段コポリマーを、それぞれ、エチルアクリレ
ート（ＥＡ）モノマーおよびＭ＃１モノマーの９：１重
量比の混合物から合成した。ＥＡ／Ｍ＃１コポリマー
は、連続フロー撹拌タンク反応器〔continuous flow
stirred tank reactor（CFSTR）〕により造った。Ｍ
＃１の１０重量％および残りはＥＡを含んでいるコポリ
マーを、次のようなバルク重合技術により造った：モノ
マー混合物を、２種のモノマーおよび他の必須成分から
造った。典型的な混合物は、ＥＡの８７．７％、Ｍ＃１
の９．７％、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカル
ボニトリル）の０．０７％およびｎ−ドデシルメルカプ
タンの２．４４％を含んでいた。この混合物をガラス製
容器の中に入れ、その容器の中において混合物をアルゴ
ンのような不活性ガスでパージした。パージ後、モノマ
ー混合物をガス抜きし、そしてアルゴンでガスシールし
た。次いで、混合物を一連のフィルターを通して、１５
ｇ／分の最大速度において、ＣＦＳＴＲの中にポンプを
用いて導入した。その中においてモノマーを共重合し、
約８６重量％の転化率を得た。エチルアクリレートおよ
びＭ＃１の重合は、１０５−１２５℃の温度範囲でされ
た。この温度範囲において、操作圧および撹拌速度は、
それぞれ、１２０ｐｓｉ（８２７ｋＰａ）および３００
ＲＰＭに設定した。重合反応は高度に発熱性であるの
で、冷却用ジャケットを用いて反応温度を調節した。重
合は溶媒の不存在下において行った。

【００９９】（２）第２段コポリマーは、同様に、次の
成分：第１段コポリマー、Ｐ（（ＥＡ／Ｍ＃１）＝９０
／１０）プラス残留モノマーの４９．９重量％、ＭＭＡ
の２９．９重量％、ＥＡの１９．９重量％、１，１’−
アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）の０．０３
％およびｎ−ドデシルメルカプタンの０．２５％、を含
んでいる混合物から合成した。同様に、混合物をアルゴ
ンでパージし、ガス抜きし、そしてアルゴンでガスシー
ルした。ガス抜きした混合物を、一連のフィルターを通
して、１５ｇ／分の最大速度において、ＣＦＳＴＲの中
へ導入し、その中において最終段の重合をして、分子的
に混和性の２段コポリマーを得た。重合前に０．５モル
ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂リチウム塩の最少量を第２段モ
ノマー混合物に加えた。また、第２段重合は、１２０−
１２５℃の温度範囲において行った。撹拌速度および圧
力は、第１段プレポリマーの製造時と同じであった。重
合しなかったＭＭＡおよびＥＡのモノマーを２段コポリ
マーとよく混合して、溶融加工可能なゲルを生成した。

【０１００】（３）２段コポリマーゲル（９５重量％）
を、ポリ（エチレングリコール（２００））−ジ（メ
タ）アクリレートの５重量％、過酸化ベンゾイル（開始
剤）の０．０５−０．５％およびベンゾイン（２−エト
キシ−２−フェニルアセトフェノン）活性剤の０．０５
−０．５％といっしょにした；なお、全ての％は、残留
モノマーおよび架橋剤をいっしょにした全重量に基づい
ている。全混合物を連続フロー撹拌タンクミキサー（Ｃ
ＦＳＴＭ）の中に供給し、メルトポンプまたは押出機の
中に供給する前に、均質にした。このゲルを薄いフィル
ム（５０ミクロン）に押出し、次いで紫外線を照射して
寸法安定性のフィルムを造った。次いで、この薄いフィ
ルムは、前述のオリゴマー電解質でスプレー塗布または
ロール塗布する前に、型押し（emboss）し、そして孔
（０．１−１ミクロンの孔）を開けた。

【０１０１】実施例３０ また、分子的に混和性の２段コポリマー系は、前述のモ
ノマーの乳化重合によって造ることもできる。Ｍ＃１の
５−９５重量％および残りはＥＡを含有する初段コポリ
マーを、次のような乳化重合技術によって造った：９０
対１０のＥＡ対Ｍ＃１比を有するモノマー混合物を造っ
た。このモノマー混合物は、ＥＡの５４．９％、Ｍ＃１
の６．１％、ｎ−ドデシルメルカプタンの１．５％、脱
イオン水の３６．７％および１０％ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム水溶液の０．８％を含んでいた。こ
のモノマー混合物を次の手順に従って重合した。撹拌
機、ヒーター、還流冷却器、および窒素散布管を備えた
適当なガラス製容器に、脱イオン水の９７．２％および
炭酸ナトリウムの０．０３％を加えた。この混合物を、
７０℃に加熱しながら窒素を１時間散布した。次いで、
散布速度をスイープ（sweep）に変え、そして１０％ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液の２．７％
を混合物に加えた。次いで、反応容器の温度を８５℃に
上げた。この温度において、過硫酸ナトリウムの０．３
４％および脱イオン水の９９．７％から成る開始剤混合
物の１８．０３ｍＬを、反応容器に加えた。次いで、モ
ノマー混合物を、７．５６ｍＬ／分の速度において、反
応容器中に供給した。重合の進行とともに、開始剤混合
物を、１．３ｍＬ／分の速度において容器に加えた。固
体の蓄積（accumulation）を３０分ごとに測定した。開
始剤およびモノマーの添加の完了後、混合物を８５℃に
おいて１時間保った。次いで、この混合物を冷却し、そ
して重合の第２段および最終段の調製のためポリエチレ
ンジャー中に貯蔵した。

【０１０２】ＭＭＡモノマーの５−９５重量％および残
部のＥＡモノマーおよび第１段コポリマー、Ｐ（ＥＡ−
Ｍ＃１＝９０／１０）の５−９５％を含有する最終段コ
ポリマーを、次のようなin-situ乳化重合技術によって
造った：６０：４０のＭＭＡ：ＥＡ比を有するモノマー
混合物を造った。この混合物は、ＭＭＡの３７．２％、
ＥＡの２４．８％、ｎ−ドデシルメルカプタンの０．３
％、脱イオン水の３６．５％および１０％ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム水溶液の１．２％を含んでい
た。このモノマー混合物を次の手順に従って重合した。
撹拌機、ヒーター、還流冷却器、および窒素散布管を備
えた適当なガラス製容器に、初段エマルションの６７．
９％および脱イオン水の３２．１％を加えた。この混合
物を、７０℃に加熱しながら窒素を１時間散布した。次
いで、散布速度をスイープに変えた。次いで、反応容器
の温度を８５℃に上げた。この温度において、過硫酸ナ
トリウムの０．２２％および脱イオン水の９９．７８％
から成る開始剤混合物の１７．６３ｍＬを、反応容器に
加えた。次いで、モノマー混合物を、４．３０ｍＬ／分
の速度において、反応容器中に供給した。重合の進行と
ともに、開始剤混合物を、１．１７ｍＬ／分の速度にお
いて容器に加えた。固体の蓄積を３０分ごとに測定し
た。開始剤およびモノマーの添加の完了後、混合物を８
５℃において１時間保った。次いで、この混合物を冷却
し、濾過し、そしてポリマーを、凍結乾燥により単離し
た。

【０１０３】実施例３１ 次の実験は、Ｍ＃２／Ｍ＃３＝９０／１０から実施例Ａ
の方法によって造ったオリゴマー電解質の電気化学的安
定性を検証している。（ポリ（メチルメタクリレート）
標準に対する）ゲル透過クロマトグラフィーによる分子
量は、Ｍｗ＝４１１；Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２２２であっ
た。オリゴマーは、リチウム塩（Ｌｉ（ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₂）₂）の０．７ｍ／ｋｇと錯体にした。データは、ア
ルミニウム作用電極およびリチウムカウンター（ｌｉｔ
ｈｕｍ ｃｏｕｎｔｅｒ）および参照電極により、１０
０ｍＶ／秒の走査速度において、サイクリックボルタン
メトリーによって得た。アルミニウム電極は、リチウム
に対して２．０ボルトおよび５．０ボルトの間で応答を
示さなかった、そして６ボルトにおいて５．５マイクロ
アンペア／ｃｍ²だけに達する無視してよい応答を示し
た。これは、現在の市販されている基本型Ｌｉ／ＬｉＮ
ｉＣｏＯ₂またはＬｉ／ＬｉＣｏＯ₂セルにおいて、４．
３ボルトリミットが過充電と考えられ、“アビューズ
（abuse）”な電位と考えられている事実を考慮すれ
ば、異常に高い電位である。”４．３ボルトまたは４．
３ボルト以上においては、金属酸化物における不可逆性
の相変化と、電解質およびバインダーの安定性について
問題がある。”（J．Electrochem．Soc．，Vol．１４
３，No．４，April １９９６）。文献に知られている
ＰＥＯポリマーまたはＰＰＯポリマーは、リチウムに対
して０−約３．７ボルトの電気化学的に安定な領域を有
する；“Electrochemistry of Novel Materials”，
Frontiers of Electrochemistry Edited by Jacek
Lipkowski and Philip N．Ross；page９４，１９
９４ VCH Publishers Inc、参照。電解質のより高い
安定性は、高電圧（４．５Ｖ）のリチエイティド酸化マ
ンガン（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）カソード物質との組み合わせに
おいて本発明のオリゴマーを有用なものとする。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｍ 6/18 Ｈ０１Ｍ 6/18 Ｅ 10/40 10/40 Ｂ

Claims (22)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式 Ｒ₁−Ｘ−［（Ａ）_q−（Ｂ）_r］−Ｚ ［式中、 （ａ） Ｒ₁はＣ₁−Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルコキ
   シアルキル、Ｃ₆−Ｃ₇アリールもしくはアルカリール、
   または−（ＣＨ₂）_m−ＣＯＯＲ₃、ｍは１または２であ
   り、Ｒ₃はＣ₁−Ｃ₁₂アルキルであり、 （ｂ） Ｘは 【化１】 であり、 （ｃ） （Ａ）_qは電気伝導性金属塩と錯体を形成する
   ことができる官能基を有するモノマーの重合された単位
   を含み、 （ｄ） （Ｂ）_rは、その重合された単位が電気伝導性
   金属塩と錯体を形成することができないモノマーの重合
   された単位を含み、 （ｅ） ＺはＨまたはＲ₁−Ｘ−であり、 （ｆ） −［（Ａ）_q−（Ｂ）_r］−でｒが０でないとき
   には、これはブロックコポリマーまたはランダムコポリ
   マーであり、 （ｇ） （ｑ＋ｒ）は１から２５であり、ｑは１から２
   ５であり、ｒは０から２４である］を有するオリゴマ
   ー。
2. 【請求項２】 （ａ） ８０から９５重量％の、式 Ｒ₁−Ｘ−［（Ａ）_q−（Ｂ）_r］−Ｚ を有するオリゴマー、 ［式中、（１） Ｒ₁はＣ₁−Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₂
   アルコキシアルキル、Ｃ₆−Ｃ₇アリールもしくはアルカ
   リール、または−（ＣＨ₂）_m−ＣＯＯＲ₃、ｍは１また
   は２であり、Ｒ₃はＣ₁−Ｃ₁₂アルキルであり、（２）
   Ｘは 【化２】 であり、（３） （Ａ）_qは電気伝導性金属塩と錯体を
   形成することができる官能基を有するモノマーの重合さ
   れた単位を含み、（４） （Ｂ）_rは、その重合された
   単位が電気伝導性金属塩と錯体を形成することができな
   いモノマーの重合された単位を含み、（５） −
   ［（Ａ）_q−（Ｂ）_r］−でｒが０でないときには、これ
   はブロックコポリマーまたはランダムコポリマーであ
   り、（６） ＺはＨまたはＲ₁−Ｘ−であり、（７）
   （ｑ＋ｒ）は１から２５であり、ｑは１から２５であ
   り、ｒは０から２４である］および、 （ｂ）５から２０重量％の１以上の電気伝導性金属塩と
   を含む、 電気伝導性金属塩／オリゴマーブレンド。
3. 【請求項３】 （ａ） Ｒ₁−Ｓ−［式中、Ｒ₁はＣ₁−
   Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルコキシアルキル、Ｃ₆−Ｃ
   ₇アリールもしくはアルカリール、または−（ＣＨ₂）_m
   −ＣＯＯＲ₃、ｍは１または２であり、Ｒ₃はＣ₁−Ｃ₁₂
   アルキルである］のメルカプタン残基の少なくとも１つ
   の末端基単位を、５から５０重量％、（ｂ） 式、 ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ₂−ＣＨＲ−Ｒ₂ ［式中、ＲはＨまたはＣＨ₃、Ｒ₂はＨ、Ｃ₁−Ｃ₂₀アル
   キルまたはＣ₆−Ｃ₂₀アリール、アルカリールもしくは
   アルアルキルである］のアクリレートエステルモノマー
   の少なくとも１種の重合単位を０から９５重量％、
   （ｃ） 式、 ＣＨ₂＝ＣＲ−ＣＯＯ−（ＣＨ₂ＣＨＲ−Ｏ）_n−Ｒ₂ ［式中、ｎは１から１２である］の（メタ）アクリレー
   トエステルモノマーの少なくとも１種の重合単位を０か
   ら９５重量％、 含む、（メタ）アクリレートモノマー成分の重合度が１
   から２５であるオリゴマー。
4. 【請求項４】 （ａ）（１） Ｒ₁−Ｓ−［式中、Ｒ₁は
   Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルコキシアルキル、Ｃ
   ₆−Ｃ₇アリールもしくはアルカリール、または−（ＣＨ
   ₂）_m−ＣＯＯＲ₃、ｍは１または２であり、Ｒ₃はＣ₁−
   Ｃ₁₂アルキルである］の少なくとも１つのメルカプタン
   残基の末端基単位を、５から５０重量％、（２） 式、 ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ₂−ＣＨＲ−Ｒ₂ ［式中、ＲはＨまたはＣＨ₃、Ｒ₂はＨ、Ｃ₁−Ｃ₂₀アル
   キルまたはＣ₆−Ｃ₂₀アリール、アルカリールもしくは
   アルアルキルである］のアクリレートエステルモノマー
   の少なくとも１種の重合単位を０から９５重量％、
   （３） 式、 ＣＨ₂＝ＣＲ−ＣＯＯ−（ＣＨ₂ＣＨＲ−Ｏ）_n−Ｒ₂ ［式中、ｎは２から１２である］の（メタ）アクリレー
   トエステルモノマーの少なくとも１種の重合単位を０か
   ら９５重量％、 を含む、（メタ）アクリレートモノマー成分の重合度が
   １から２５であるオリゴマーを、８０から９５重量％、 および、 （ｂ）１以上の電気伝導性金属塩を５から２０重量％含
   む、 電気伝導性金属塩／オリゴマーブレンド。
5. 【請求項５】 電気伝導性金属塩が、ＬｉＣｌＯ₄、Ｌ
   ｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₃）、およびＬｉ
   Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂からなる群から選択されるリチウム
   塩である請求項２または４記載のブレンド。
6. 【請求項６】 電気伝導性リチウム塩が、ＬｉＮ（ＣＦ
   ₃ＳＯ₂）₂である、請求項５記載のブレンド。
7. 【請求項７】 請求項２または４記載のブレンドと、電
   気伝導性塩／オリゴマーブレンドの吸着と浸透を許容す
   る膜とを含む物品。
8. 【請求項８】 膜が不織構造を有する請求項７記載の物
   品。
9. 【請求項９】 （ａ）（１）請求項１記載のオリゴマ
   ー、５から６０重量％、および（２）１種以上の電気伝
   導性金属塩、５から２０重量％、並びに （ｂ）以下の成分を含むマトリックス組成物、２０から
   ９０重量％、（１）−３５℃以下のガラス転移温度とす
   くなくとも２０，０００の重量平均分子量を有する、ア
   クリル酸もしくはメタクリル酸のアルキルもしくはアル
   キルチオアルキルエステルの重合単位０から９０重量
   ％、および式 ＣＨ₂＝ＣＲ−ＣＯＯ−（ＣＨ₂−ＣＨＲ−Ｏ）_p−Ｒ₂ ［式中、ｐは１から１０００である］を有するポリ（ア
   ルキレンオキシ）（メタ）アクリレートコモノマーの重
   合単位１０から１００重量％を含む、第１のホモポリマ
   ーまたはコポリマー、１０から１００重量％、（２）す
   くなくとも３０，０００の重量平均分子量を有する、少
   なくとも１つのアクリル酸もしくはメタクリル酸のアル
   キルエステルの重合単位を含む第２のコポリマー、１０
   から９０重量％、ただしマトリックス組成物の第１のホ
   モポリマーまたはコポリマーと第２のコポリマーとは混
   和性であり、電気伝導性金属塩／オリゴマーブレンドは
   マトリックス組成物と混和性である、および（３）マト
   リックス組成物の第１のホモポリマーまたはコポリマー
   に溶解された電気伝導性リチウム塩、０から５重量％、 を含む複合材料。
10. 【請求項１０】 以下の（ａ）および（ｂ）を含む複合
    材料、 （ａ） 以下の（１）および（２）を含む電気伝導性塩
    ／オリゴマーブレンド、５から８０重量％、 （１）（ｉ）から（ｉｉｉ）を含む（メタ）アクリレー
    トモノマー成分の重合度が１から２５であるオリゴマ
    ー、８０から９５重量％、（ｉ） Ｒ₁−Ｓ−［式中、
    Ｒ₁はＣ₁−Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルコキシアルキ
    ル、Ｃ₆−Ｃ₇アリールもしくはアルカリール、または−
    （ＣＨ₂）_m−ＣＯＯＲ₃、ｍは１または２であり、Ｒ₃は
    Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキルである］のメルカプタン残基の少な
    くとも１つの末端基単位を、５から２０重量％、（ｉ
    ｉ） 式、 ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ₂−ＣＨＲ−Ｒ₂ ［式中、ＲはＨまたはＣＨ₃、Ｒ₂はＨ、Ｃ₁−Ｃ₂₀アル
    キルまたはＣ₆−Ｃ₂₀アリール、アルカリールもしくは
    アルアルキルである］のアクリレートエステルモノマー
    の少なくとも１種の重合単位を０から９５重量％、およ
    び（ｉｉｉ） 式、 ＣＨ₂＝ＣＲ−ＣＯＯ−（ＣＨ₂ＣＨＲ−Ｏ）_n−Ｒ₂ ［式中、ｎは２から１２である］の（メタ）アクリレー
    トエステルモノマーの少なくとも１種の重合単位を０か
    ら９５重量％、 （２） 電気伝導性金属塩、５から２０重量％、並び
    に、 （ｂ） 以下の（１）から（３）を含むマトリックス組
    成物、２０から９５重量％、（１） −３５℃以下のガ
    ラス転移温度とすくなくとも２０，０００の重量平均分
    子量を有する、アクリル酸もしくはメタクリル酸のアル
    キルもしくはアルキルチオアルキルエステルの重合単位
    ０から９０重量％、および式 ＣＨ₂＝ＣＲ−ＣＯＯ−（ＣＨ₂−ＣＨＲ−Ｏ）_p−Ｒ₂ ［式中、ｐは１から１０００である］を有するポリ（ア
    ルキレンオキシ）（メタ）アクリレートコモノマーの重
    合単位１０から１００重量％を含む、第１のホモポリマ
    ーまたはコポリマー、１０から１００重量％、（２）
    すくなくとも３０，０００の重量平均分子量を有する、
    少なくとも１つのアクリル酸もしくはメタクリル酸のア
    ルキルエステルの重合単位を含む第２のコポリマー、１
    ０から９０重量％、ただしマトリックス組成物の第１の
    ホモポリマーまたはコポリマーと第２のコポリマーとは
    混和性であり、電気伝導性金属塩／オリゴマーブレンド
    はマトリックス組成物と混和性である、および（３）
    マトリックス組成物の第１のホモポリマーまたはコポリ
    マーに溶解された電気伝導性リチウム塩、０から５重量
    ％。
11. 【請求項１１】 マトリックス組成物の第１のホモポリ
    マーまたはコポリマー、および第２のコポリマーの少な
    くとも１つが、架橋されている、請求項９又は１０記載
    の複合材料。
12. 【請求項１２】 複合材料が、電気伝導性金属塩／オリ
    ゴマーブレンドと、マトリックス組成物との混合された
    ブレンドである、請求項９又は１０記載の複合材料。
13. 【請求項１３】 電気伝導性金属塩／オリゴマーブレン
    ドが、マトリックス組成物中にカプセル化されている、
    請求項９又は１０記載の組成物から形成された物品。
14. 【請求項１４】 電気伝導性金属塩／オリゴマーブレン
    ドが、マトリックス組成物から形成されたフィルムまた
    はシート上に層状に置かれた、請求項９又は１０記載の
    組成物から形成された物品。
15. 【請求項１５】 （１） Ｒ₁−Ｓ−［式中、Ｒ₁はＣ₁
    −Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルコキシアルキル、Ｃ₆−
    Ｃ₇アリールもしくはアルカリール、または−（ＣＨ₂）
    _m−ＣＯＯＲ₃、ｍは１または２であり、Ｒ₃はＣ₁−Ｃ₁₂
    アルキルである］の少なくとも１つのメルカプタン残基
    の末端基単位を、５から５０重量％、（２） 式、 ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ₂−ＣＨＲ−Ｒ₂ ［式中、ＲはＨまたはＣＨ₃、Ｒ₂はＨ、Ｃ₁−Ｃ₂₀アル
    キルまたはＣ₆−Ｃ₂₀アリール、アルカリールもしくは
    アルアルキルである］のアクリレートエステルモノマー
    の少なくとも１種の重合単位を０から９５重量％、
    （３） 式、 ＣＨ₂＝ＣＲ−ＣＯＯ−（ＣＨ₂ＣＨＲ−Ｏ）_n−Ｒ₂ ［式中、ｎは２から１２である］の（メタ）アクリレー
    トエステルモノマーの少なくとも１種の重合単位を０か
    ら９５重量％、 を含む、（メタ）アクリレートモノマー成分の重合度が
    １から２５であるオリゴマー、８０から９５重量％、お
    よび （ｂ） 電気伝導性金属塩、５から２０重量％、 を含む電気伝導性金属塩／オリゴマーブレンドの調製方
    法であって、（１） 電気伝導性金属塩を乾燥して水を
    除去し、（２） 式、 ＣＨ₂＝ＣＲ−ＣＯＯ−（ＣＨ₂ＣＨＲ−Ｏ）_n−Ｒ₂ ［式中、ｎは２から１２である］の少なくとも１種の
    （メタ）アクリレートエステルモノマーを、活性アルミ
    ナ又はモレキュラーシーブの少なくとも１つのカラムに
    通し、（３） 電気伝導性金属塩、少なくとも１種のア
    クリレートエステルモノマー、および少なくとも１種の
    （メタ）アクリレートエステルモノマーを、式、Ｒ₁−
    ＳＨ［式中、Ｒ₁はＣ₁−Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₂アル
    コキシアルキル、Ｃ₆−Ｃ₇アリールもしくはアルカリー
    ル、または−（ＣＨ₂）_m−ＣＯＯＲ₃、ｍは１または２
    であり、Ｒ₃はＣ₁−Ｃ₁₂アルキルである］のアルキルメ
    ルカプタンと混合し、（４） 混合物をフリーラジカル
    重合プロセスに通し、（５） すべての揮発性残基を真
    空脱蔵して除去する前記の方法。
16. 【請求項１６】 重合プロセスが連続プロセスである、
    請求項１５記載の方法。
17. 【請求項１７】 アノード、カソード、および電気伝導
    性電解質を含む電解槽であって、該電気伝導性電解質
    が、 （ａ） ８０から９５重量％の、式 Ｒ₁−Ｘ−［（Ａ）_q−（Ｂ）_r］−Ｚ を有するオリゴマー、 ［式中、（１） Ｒ₁はＣ₁−Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₂
    アルコキシアルキル、Ｃ₆−Ｃ₇アリールもしくはアルカ
    リール、または−（ＣＨ₂）_m−ＣＯＯＲ₃、ｍは１また
    は２であり、Ｒ₃はＣ₁−Ｃ₁₂アルキルであり、（２）
    Ｘは 【化３】 であり、（３） （Ａ）_qは電気伝導性金属塩と錯体を
    形成することができる官能基を有するモノマーの重合さ
    れた単位を含み、（４） （Ｂ）_rは、その重合された
    単位が電気伝導性金属塩と錯体を形成することができな
    いモノマーの重合された単位を含み、（５） ＺはＨま
    たはＲ₁−Ｘ−であり、（６） −［（Ａ）_q−
    （Ｂ）_r］−でｒが０でないときには、これはブロック
    コポリマーまたはランダムコポリマーであり、（７）
    （ｑ＋ｒ）は１から２５であり、ｑは１から２５であ
    り、ｒは０から２４である］および、 （ｂ） ５から２０重量％の１以上の電気伝導性金属塩
    とを含む、 電気伝導性金属塩／オリゴマーブレンドを含む、前記電
    解槽。
18. 【請求項１８】 アノード、カソード、および電気伝導
    性電解質を含む電解槽であって、（ａ） Ｒ₁−Ｓ−
    ［式中、Ｒ₁はＣ₁−Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルコキ
    シアルキル、Ｃ₆−Ｃ₇アリールもしくはアルカリール、
    または−（ＣＨ₂）_m−ＣＯＯＲ₃、ｍは１または２であ
    り、Ｒ₃はＣ₁−Ｃ₁₂アルキルである］のメルカプタン残
    基の少なくとも１つの末端基単位を、５から５０重量
    ％、（ｂ） 式、 ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ₂−ＣＨＲ−Ｒ₂ ［式中、ＲはＨまたはＣＨ₃、Ｒ₂はＨ、Ｃ₁−Ｃ₂₀アル
    キルまたはＣ₆−Ｃ₂₀アリール、アルカリールもしくは
    アルアルキルである］のアクリレートエステルモノマー
    の少なくとも１種の重合単位を０から５０重量％、
    （ｃ） 式、 ＣＨ₂＝ＣＲ−ＣＯＯ−（ＣＨ₂ＣＨＲ−Ｏ）_n−Ｒ₂ ［式中、ｎは２から１２である］の（メタ）アクリレー
    トエステルモノマーの少なくとも１種の重合単位を０か
    ら９５重量％、含む、（メタ）アクリレートモノマー成
    分の重合度が１から２５であるオリゴマーを含む、前記
    電解槽。
19. 【請求項１９】 アノード、カソード、および電気伝導
    性電解質を含む電解槽であって、 （ａ）（１） Ｒ₁−Ｓ−［式中、Ｒ₁はＣ₁−Ｃ₁₂アル
    キル、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルコキシアルキル、Ｃ₆−Ｃ₇アリー
    ルもしくはアルカリール、または−（ＣＨ₂）_m−ＣＯＯ
    Ｒ₃、ｍは１または２であり、Ｒ₃はＣ₁−Ｃ₁₂アルキル
    である］のメルカプタン残基の少なくとも１つの末端基
    単位を、５から５０重量％、（２） 式、 ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ₂−ＣＨＲ−Ｒ₂ ［式中、ＲはＨまたはＣＨ₃、Ｒ₂はＨ、Ｃ₁−Ｃ₂₀アル
    キルまたはＣ₆−Ｃ₂₀アリール、アルカリールもしくは
    アルアルキルである］のアクリレートエステルモノマー
    の少なくとも１種の重合単位を０から９５重量％、
    （３） 式、 ＣＨ₂＝ＣＲ−ＣＯＯ−（ＣＨ₂ＣＨＲ−Ｏ）_n−Ｒ₂ ［式中、ｎは２から１２である］の（メタ）アクリレー
    トエステルモノマーの少なくとも１種の重合単位を０か
    ら９５重量％、 含む、（メタ）アクリレートモノマー成分の重合度が１
    から２５であるオリゴマー、 ８０から９５重量％、 および、 （ｂ）５から２０重量％の１以上の電気伝導性金属塩と
    を含む、 電気伝導性金属塩／オリゴマーブレンドを含む、 前記電解槽。
20. 【請求項２０】 アノード、カソード、および電気伝導
    性電解質を含む電解槽であって、 以下の（ａ）および（ｂ）を含む組成物、 （ａ） 以下の（１）および（２）を含む電気伝導性塩
    ／オリゴマーブレンド、５から１５重量％、 （１）（ｉ）から（ｉｉｉ）を含む（メタ）アクリレー
    トモノマー成分の重合度が１から２５であるオリゴマ
    ー、８０から９５重量％、（ｉ） Ｒ₁−Ｓ−［式中、
    Ｒ₁はＣ₁−Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルコキシアルキ
    ル、Ｃ₆−Ｃ₇アリールもしくはアルカリール、または−
    （ＣＨ₂）_m−ＣＯＯＲ₃、ｍは１または２であり、Ｒ₃は
    Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキルである］のメルカプタン残基の少な
    くとも１つの末端基単位を、５から５０重量％、（ｉ
    ｉ） 式、 ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ₂−ＣＨＲ−Ｒ₂ ［式中、ＲはＨまたはＣＨ₃、Ｒ₂はＨ、Ｃ₁−Ｃ₂₀アル
    キルまたはＣ₆−Ｃ₂₀アリール、アルカリールもしくは
    アルアルキルである］のアクリレートエステルモノマー
    の少なくとも１種の重合単位を０から９５重量％、およ
    び（ｉｉｉ） 式、 ＣＨ₂＝ＣＲ−ＣＯＯ−（ＣＨ₂ＣＨＲ−Ｏ）_n−Ｒ₂ ［式中、ｎは２から１２である］の（メタ）アクリレー
    トエステルモノマーの少なくとも１種の重合単位を０か
    ら９５重量％、 （２） 電気伝導性金属塩、５から２０重量％、並び
    に、 （ｂ） 以下の（１）から（３）を含むマトリックス組
    成物、２０から９５重量％、（１） −３５℃以下のガ
    ラス転移温度とすくなくとも２０，０００の重量平均分
    子量を有する、アクリル酸もしくはメタクリル酸のアル
    キルもしくはアルキルチオアルキルエステルの重合単位
    ０から９０重量％、および式 ＣＨ₂＝ＣＲ−ＣＯＯ−（ＣＨ₂−ＣＨＲ−Ｏ）_p−Ｒ₂ ［式中、ｐは１から１０００である］を有するポリ（ア
    ルキレンオキシ）（メタ）アクリレートコモノマーの重
    合単位１０から１００重量％を含む、第１のホモポリマ
    ーまたはコポリマー、１０から１００重量％、（２）
    すくなくとも３０，０００の重量平均分子量を有する、
    少なくとも１つのアクリル酸もしくはメタクリル酸のア
    ルキルエステルの重合単位を含む第２のコポリマー、５
    から８５重量％、ただしマトリックス組成物の第１のホ
    モポリマーまたはコポリマーと第２のコポリマーとは混
    和性であり、電気伝導性金属塩／オリゴマーブレンドは
    マトリックス組成物と混和性である、および（３） マ
    トリックス組成物の第１のホモポリマーまたはコポリマ
    ーに溶解された電気伝導性リチウム塩、０から５重量
    ％、を含む、 前記電解槽。
21. 【請求項２１】 請求項２０記載のバッテリーの製造方
    法であって、（ａ） 定流量の撹拌された反応器中で、
    転化率が少なくとも６５％になるまで、第１のホモポリ
    マーまたはコポリマーを形成するモノマーを重合し、
    （ｂ） 第１のホモポリマーまたはコポリマーを撹拌さ
    れた反応器に移し、（ｃ） 第２のコポリマーを形成す
    るモノマーと混合し、（ｄ） 第２のコポリマーを形成
    するモノマーを、転化率が少なくとも６５％になるまで
    重合し、（ｅ） 第１のホモポリマーまたはコポリマー
    と第２のコポリマーの混合物を、押出機に移し、（ｆ）
    混合物をシートまたはフィルムの形態に押しだし、
    （ｇ） 押し出されたシートまたはフィルムの少なくと
    も１つの表面に、電気伝導性塩／オリゴマーを施し、
    （ｈ） 押出後であって、電気伝導性塩／オリゴマーを
    施す前、それと同時、またはその後に、フィルムに穴を
    あけ、電気伝導性塩／オリゴマーがシートまたはフィル
    ムの両面に調整された接触をするようにし、（ｉ） オ
    リゴマーを施したフィルムで電解槽のアノードとカソー
    ドとの電導をとる、 前記の方法。
22. 【請求項２２】 （ａ） 工程（ｃ）において、光開始
    剤と多官能性の重合可能なモノマーを、モノマー混合物
    に加え、 工程（ｆ）の後に、多官能性の重合可能なモノマーの重
    合により、架橋が生ずるのに十分な光で押出物を照射す
    る、請求項２１記載の方法。