JP7408223B2

JP7408223B2 - 二次電池用電解液添加剤、それを含むリチウム二次電池用非水電解液およびリチウム二次電池

Info

Publication number: JP7408223B2
Application number: JP2022566243A
Authority: JP
Inventors: ジョン・ウ・オ; チュル・ヘン・イ; スン・グク・パク
Original assignee: LG Energy Solution Ltd
Current assignee: LG Energy Solution Ltd
Priority date: 2021-03-31
Filing date: 2022-03-16
Publication date: 2024-01-05
Anticipated expiration: 2042-03-16
Also published as: WO2022211320A1; PL4131550T3; EP4131550B1; EP4131550A4; ES2985557T3; CN115485903A; JP2023524703A; EP4131550A1

Description

本出願は、２０２１年０３月３１日付けの韓国特許出願第１０－２０２１－００４２０３３号および２０２２年０３月１４日付けの韓国特許出願第１０－２０２２－００３１７１３号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。

本発明は、二次電池用電解液添加剤、それを含むリチウム二次電池用非水電解液およびリチウム二次電池に関し、より詳しくは、リチウム塩から発生した分解産物の除去効果に優れた二次電池用電解液添加剤、それを含むリチウム二次電池用非水電解液およびリチウム二次電池に関する。

現代社会で電気エネルギーに対する依存度が益々高くなるにつれ、環境問題などを引き起こさず、かつ、生産量を増加させることができる再生可能エネルギー発電が次世代発電システムとして台頭している。

このような再生可能エネルギーの場合、間歇的な発電特性を示すため、電力を安定的に供給するためには大容量電力貯蔵装置が必須に求められる。このような電力貯蔵装置のうち現在商用化された最も高いエネルギー密度を示す装置としてリチウムイオン電池が脚光を浴びている。

前記リチウムイオン電池は、リチウムを含有している遷移金属酸化物からなる正極、リチウムを貯蔵できる負極、リチウム塩を含有した非水性有機溶媒を含む電解液、およびセパレータで構成されている。

一方、リチウムイオン電池は、電池の適した特性を実現するために、代表的なリチウム塩としてＬｉＰＦ_６を主に用いている。しかし、前記ＬｉＰＦ_６は、熱に非常に脆弱であるため、電池が高温にさらされた際に熱分解されることで、ＰＦ_５などのルイス酸（Ｌｅｗｉｓａｃｉｄ）を発生させる。このようなルイス酸物質は、エチレンカーボネートなどの非水性有機溶媒の分解反応を引き起こすだけでなく、電極の表面に形成されたＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）などの被膜を劣化させ、追加の電解液の分解と抵抗増加および正極からの遷移金属の溶出を招く。

さらに、溶出した遷移金属イオンは、正極に再電着（Ｒｅ－ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）することで正極の抵抗を増加させる原因になることもあり、その逆に、電解液を介して負極に移動した後、負極に電着して負極の自己放電を引き起こし、ＳＥＩ（ｓｏｌｉｄｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）膜の破壊および再生成などによりリチウムイオンを追加的に消費して、抵抗増加および寿命劣化などを引き起こす原因になっている。

したがって、電池が高温にさらされた際に、電池の劣化挙動を抑制するために、リチウム塩の熱分解により生成されるＨＦおよびＰＦ_５などの副産物を除去するとともに、ＳＥＩ膜の不動態能を維持できる方法に対する関心が台頭している。

本発明は、上記のような問題を解決するためのものであり、リチウム塩から発生した分解産物を除去するとともにＳＥＩ強化効果を実現することができる二次電池用電解液添加剤の提供を図る。

また、本発明においては、前記二次電池用電解液添加剤を含むことで、優れた高温安定性および高温サイクル特性を実現することができるリチウム二次電池用非水電解液およびそれを含むリチウム二次電池の提供を図る。

一実施形態によると、本発明は、下記化学式１で表される化合物を含む二次電池用電解液添加剤を提供する。

前記化学式１中、
Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～５のアルキレン基であり、
Ｌは、直接結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＲＯ－、または－Ｒ’ＣＯＯ－であり、
ＲおよびＲ’は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキレン基である。

他の実施形態によると、本発明は、前記二次電池用電解液添加剤を含むリチウム二次電池用非水電解液を提供する。

また他の実施形態によると、本発明は、
正極活物質を含む正極と、
負極活物質を含む負極と、
前記負極と正極との間に介在するセパレータと、
本発明のリチウム二次電池用非水電解液と、を含むリチウム二次電池を提供する。

本発明の非水電解液添加剤として含まれる化学式１で表される化合物は、１つの分子構造中にアニオン部とカチオン部を有する中性分子である双性イオン（ｚｗｉｔｔｅｒｉｏｎ）構造の化合物であり、双性イオン構造により、非水電解液のイオン伝導性をさらに改善することができる。特に、化学式１で表される化合物は、分子構造中で前記カチオン部の窒素原子がルイス塩基として作用し、リチウム塩の分解産物として発生するルイス酸を効果的に除去（ｓｃａｖｅｎｇｉｎｇ）することができる。また、前記化学式１で表される化合物のアニオン部であるサルフェート基（－ＳＯ_４）は、正極もしくは負極の表面に安定した被膜を形成することができる。

したがって、本発明のリチウム二次電池用非水電解液は、添加剤として前記化学式１で表される化合物を含むことで、正極および負極の表面に安定した被膜を形成し、正極から遷移金属が溶出するのを効果的に抑制するとともに、リチウム塩の熱分解により生成される副産物を除去してＳＥＩ被膜の劣化を低減させることができるため、初期抵抗の増加を抑制することができ、高温貯蔵特性および高温サイクル特性などの高温耐久性が向上したリチウム二次電池を実現することができる。

先ず、本発明を記述するに先立ち、本明細書および請求の範囲で用いられている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念で解釈すべきである。

一方、本明細書で用いられている用語は、単に例示的な実施形態を説明するために用いられたものであって、本発明を限定しようとするものではない。単数の表現は、文脈上、明らかに他を意味しない限り、複数の表現を含む。

本明細書において、「含む」、「備える」、または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、ステップ、構成要素、またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであって、１つまたはそれ以上の他の特徴、数字、ステップ、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め排除するものではないことを理解しなければならない。

本明細書において、「％」は、明らかに他の表示がない限り、重量％を意味する。
本発明を説明するに先立ち、明細書中の「炭素数ａ～ｂ」の記載において、「ａ」および「ｂ」は、具体的な官能基に含まれる炭素原子の個数を意味する。すなわち、前記官能基は、「ａ」～「ｂ」個の炭素原子を含むことができる。

また、本明細書において、「置換」とは、別に定義しない限り、炭素に結合された少なくとも１つの水素が水素以外の元素で置換されることを意味し、例えば、炭素数１～５のアルキル基またはフッ素元素で置換されることを意味する。

一方、本明細書において、「添加剤間のリチウム対比還元電位差」は、次のような方法を用いて算出することができる。
例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３０：７０の体積比で混合した非水性有機溶媒にＬｉＰＦ_６が１．０Ｍとなるように溶解させた後、本発明の二次電池用電解液添加剤をそれぞれ０．５重量％添加して非水電解液を製造する。その次に、負極集電体（Ｃｕ）に黒鉛をコーティングして製造された負極と多孔性ポリエチレンセパレータおよび正極としてリチウム金属（Ｌｉｍｅｔａｌ）を積層し、前記製造された非水電解液を注液して２Ａｈスタック（ｓｔａｃｋ）セルを組み立てる。その次に、前記セルを０．１ＣＣＣ（定電流）条件で充電しつつ得られた定電流充電過程中の容量－電圧曲線を微分して微分容量－電圧曲線を求め、前記曲線から確認される還元ピークが現れる電圧を本発明の二次電池用電解液添加剤の還元電位に定義する。次いで、本発明の二次電池用電解液添加剤の代わりにその他の添加剤を含んで非水電解液を製造することを除いては、上記と同様の方法でセルを製造した後、微分容量－電圧曲線を求め、前記曲線から確認される還元ピークが現れる電圧をその他の添加剤の還元電位に定義する。最後に、本発明の電解液添加剤との還元電位の差の絶対値が０．０Ｖ～２．２Ｖの範囲に含まれるその他の添加剤を本発明におけるその他の添加剤として適用した。

以下、本発明をより詳細に説明する。
一般的に、リチウム二次電池は、初期充放電時に非水電解液が分解されることで、正極および負極の表面に不動態能を有する被膜を形成して高温貯蔵特性を確保することができる。しかし、前記被膜は、リチウムイオン電池に広く用いられるリチウム塩（ＬｉＰＦ_６など）の熱分解により生成されるＨＦおよびＰＦ_５のようなルイス酸物質により劣化し得る。すなわち、ルイス酸物質の攻撃により正極から遷移金属元素の溶出が発生すると、表面の構造の変化により電極の表面抵抗が増加し、レドックスセンターである金属元素が消失することで理論容量が減少し、発現容量が減少し得る。また、このように溶出した遷移金属イオンは、強い還元電位帯域で反応する負極に電着し、電子を消費するだけでなく、電着の際に被膜を破壊し、負極の表面を露出させるため、追加の非水電解液の分解反応を引き起こし得る。その結果、負極抵抗と不可逆容量が増加してセルの容量が持続的に低下するという問題がある。

そこで、本発明においては、リチウム塩から発生した分解産物の除去効果およびＳＥＩ強化効果に優れた添加剤、それを含む非水電解液およびリチウム二次電池を提供しようとする。

二次電池用電解液添加剤
本発明においては、下記化学式１で表される化合物を含む二次電池用電解液添加剤を提供する。

また、前記化学式１中、Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～３のアルキレン基であり、Ｌは、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、または－Ｒ’ＣＯＯ－であり、この際、Ｒ’は、炭素数１～５のアルキレン基であってもよい。
また、前記化学式１中、Ｌは、－Ｏ－または－ＣＯＯ－であってもよい。

具体的に、前記化学式１で表される化合物は、下記化学式１Ａまたは化学式１Ｂで表される化合物のうち少なくとも１つであってもよい。

前記化学式１Ａまたは１Ｂ中、
Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～４のアルキレン基である。

好ましくは、前記化学式１で表される化合物は、下記化学式１Ａ－１または１Ｂ－１で表される化合物であってもよい。

特に、前記化学式１Ａ－１で表される化合物は、構造中にカーボネート基を含んでおり、Ｌｉイオンの伝達能力にさらに優れる。したがって、前記化学式１Ａ－１で表される化合物は、前記化学式１Ｂ－１で表される化合物に比べて、非水電解液のイオン伝導度をさらに向上できるという点でより好ましい。

このような化学式１で表される化合物は、１つの分子構造中にアニオン部とカチオン部を有する双性イオン化合物（ｚｗｉｔｔｅｒｉｏｎｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄ）であり、前記カチオン部の窒素原子は、ルイス塩基として作用するため、リチウム塩の分解産物として発生するルイス酸物質との結合力が高い。したがって、高温で二次電池の劣化を引き起こす副産物、例えば、リチウム塩の熱分解により生成される分解産物を容易に除去することができる。それのみならず、窒素（Ｎ）原子ベースの物質は、電気化学的に還元分解されることで、負極の表面に窒素（Ｎ）原子ベースの被膜（ＳＥＩ）を形成することができる。このような窒素（Ｎ）原子ベースの被膜は、電池が高温にさらされた際に、容易に分解されずに維持される特性を有する。したがって、前記化学式１で表される化合物を含む本発明の非水電解液の場合、負極の表面でＳＥＩ膜が分解されずに安定的に維持される特性を付与することで、ＳＥＩ分解による追加の遷移金属の負極還元反応を制御することができ、高温貯蔵時に溶出した遷移金属が負極に電着するのを防止することができる。

また、前記化学式１で表される化合物は、末端基として還元が容易なプロパルギル官能基を含んでいるため、負極の表面で還元分解されることで耐久性が強化された不動態被膜を形成することができる。すなわち、正極および負極と電解質との間の界面に安定した被膜を形成することができるので、高ニッケル正極活物質を用いる際に副反応を抑制して安定性を確保することができるため、リチウム二次電池の初期性能だけでなく、高温耐久性および長期寿命を改善するのに効果的である。

一方、リチウム二次電池の製造時、後述する高含量Ｎｉリチウム複合金属酸化物を適用した場合、充放電後、または高温などにさらされると、正極の構造崩壊により遷移金属イオンが溶出することで副反応を発生させる原因になっている。

例えば、高含量Ｎｉリチウム複合金属酸化物中に含まれたニッケルイオン（Ｎｉ^２＋）は、充放電前には安定したニッケルイオン（Ｎｉ^２＋）形態で存在し、充放電後には酸化数が増加してＮｉ^３＋イオンまたはＮｉ^４＋イオンに変化する。安定したＮｉ^２＋イオンとは異なり、Ｎｉ^３＋イオンやＮｉ^４＋イオンは、不安定性により急激な酸素脱離が起こり、Ｎｉ^２＋に還元される副反応が引き起こされる。脱離した酸素は、電解液と反応して電極の表面性質を変えるか、または表面の電荷移動（ｃｈａｒｇｅｔｒａｎｓｆｅｒ）インピーダンスを増加させて容量減少や高レート特性などを低下させ、エネルギー密度が低くなるという問題がある。この現象は、高含量Ｎｉ含有正極の表面でさらに深刻化する。したがって、二次電池の製造時、高含量Ｎｉ含有正極の表面に、電解液との副反応を防止し、表面安定化をもたらし得る安定した被膜を形成することが非常に重要である。本発明において、電解液添加剤として用いられる前記化学式１で表される化合物は、リチウム塩に含まれたリチウムイオンと結合し、正極および負極の表面にリチウム含有アルキルスルホネート形式の安定した被膜を形成することができる。したがって、脱離した酸素やＮｉ^４＋イオンが電解液と接触するのを防止して副反応を低減させることができ、正極から遷移金属が溶出するのを効果的に抑制することができるため、二次電池の容量減少や高レート特性の低下などを改善することができる。

このように、前記化学式１で表される化合物を添加剤として用いる場合、正極および負極の表面にさらに堅固な被膜を形成することができ、これにより、高温での正極からの遷移金属の溶出抑制効果をさらに改善することができ、二次電池の自己放電を緩和して高温貯蔵およびサイクル性能を向上させることができる。

一方、前記化学式１で表される化合物の末端基のうちの１つであるサルフェート基（ＳＯ_４－）は、水素元素との結合が容易な置換基である。したがって、前記化学式１で表される化合物は、非水電解液中で下記化学式２で表される化合物の形態で一部存在してもよい。

前記化学式２中、
Ｒ_１、Ｒ_２、およびＬは、前記化学式１で定義したとおりである。

非水電解液
また、本発明の一実施形態に係る非水電解液は、前記化学式１で表される化合物を含む二次電池用電解液添加剤を含む。

前記非水電解液は、リチウム塩、有機溶媒、および選択的に前記化学式１で表される化合物とのリチウム対比還元電位差の絶対値が０．０Ｖ～２．２Ｖである化合物をその他の添加剤としてさらに含んでもよい。

（１）二次電池用電解液添加剤
本発明の非水電解液は、前記化学式１で表される化合物を含む二次電池用電解液添加剤を含み、それに関する説明は前述した内容と重複するため、その記載は省略する。

ただし、前記二次電池用電解液添加剤の含量は、電極の表面に安定した被膜形成効果とリチウム塩の熱分解産物の除去効果を考慮すると、非水電解液の全体重量を基準として０．０５重量％～５重量％で含まれてもよい。

前記二次電池用電解液添加剤が前記含量範囲で含まれると、添加剤による副反応、容量低下、および抵抗増加などの短所を最大限抑制しながらも、正極の表面に堅固な被膜を形成して高温での正極活物質の遷移金属の溶出を効果的に抑制することができ、リチウム塩の熱分解産物を効果的に除去して優れた高温耐久性を実現することができる。

すなわち、前記二次電池用電解液添加剤の含量が０．０５重量％以上であると、駆動時間が増加してもリチウム塩の熱分解産物の除去効果を維持することができ、電極の表面に安定した被膜を形成して遷移金属の溶出抑制効果などをさらに改善することができる。また、前記二次電池用電解液添加剤の含量が５重量％以下であると、多少多く含まれた添加剤により引き起こされる副反応を防止することができる。

具体的に、前記二次電池用電解液添加剤は、非水電解液の全体重量を基準として０．０５重量％～５重量％、具体的には０．０５重量％～４重量％、０．１重量％～３重量％、より具体的には０．５重量％～３重量％で含まれてもよい。

（２）リチウム塩
前記リチウム塩としては、リチウム二次電池用電解液に通常用いられるものが制限なく用いられてもよく、例えば、カチオンとしてＬｉ^＋を含み、アニオンとしては、Ｆ^－、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－、Ｉ^－、ＮＯ_３ ^－、Ｎ（ＣＮ）_２ ^－、ＢＦ_４ ^－、ＣｌＯ_４ ^－、Ｂ_１０Ｃｌ_１０ ^－、ＡｌＣｌ_４ ^－、ＡｌＯ_２ ^－、ＰＦ_６ ^－、ＣＦ_３ＳＯ_３ ^－、ＣＨ_３ＣＯ_２ ^－、ＣＦ_３ＣＯ_２ ^－、ＡｓＦ_６ ^－、ＳｂＦ_６ ^－、ＣＨ_３ＳＯ_３ ^－、（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２Ｎ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ^－、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ^－、ＢＦ_２Ｃ_２Ｏ_４ ^－、ＢＣ_４Ｏ_８ ^－、ＰＦ_４Ｃ_２Ｏ_４ ^－、ＰＦ_２Ｃ_４Ｏ_８ ^－、（ＣＦ_３）_２ＰＦ_４ ^－、（ＣＦ_３）_３ＰＦ_３ ^－、（ＣＦ_３）_４ＰＦ_２ ^－、（ＣＦ_３）_５ＰＦ^－、（ＣＦ_３）_６Ｐ^－、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３ ^－、ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３ ^－、ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_３）_２ＣＯ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＣＨ^－、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＳＯ_３ ^－、およびＳＣＮ^－からなる群から選択された少なくともいずれか１つが挙げられる。

具体的に、前記リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＨ_３ＣＯ_２、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＨ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２（Ｌｉｔｈｉｕｍｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ、ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２（ｌｉｔｈｉｕｍｂｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ、ＬｉＢＥＴＩ）、およびＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２（ｌｉｔｈｉｕｍｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ、ＬｉＴＦＳＩ）からなる群から選択された単一物または２種以上の混合物を含んでもよい。この他にも、リチウム二次電池の電解液に通常用いられるリチウム塩が制限なく用いられてもよい。

前記リチウム塩は、通常使用可能な範囲内で適切に変更することができるが、最適の電極の表面の腐食防止用被膜形成効果を得るために、電解液中に０．８Ｍ～４．０Ｍの濃度、具体的には１．０Ｍ～３．０Ｍの濃度で含まれてもよい。

リチウム塩が前記濃度範囲を満たす場合、リチウムイオンの移動性を改善して低温出力特性および高温貯蔵時のサイクル特性を改善することができ、最適の含浸性を実現できるように非水電解液の粘度を制御することができる。

（３）非水性有機溶媒
また、非水性有機溶媒に関する説明は次のとおりである。
前記非水性有機溶媒としては、非水電解液に通常用いられる多様な有機溶媒が制限なく用いられてもよいが、二次電池の充放電過程で酸化反応などによる分解を最小化することができ、添加剤とともに目的とする特性を発揮することができるものであれば、その種類に制限はない。

具体的に、前記非水性有機溶媒は、環状カーボネート系有機溶媒、直鎖状カーボネート系有機溶媒、またはこれらの混合有機溶媒を含んでもよい。
前記環状カーボネート系有機溶媒は、誘電率が高く、非水電解液中のリチウム塩をよく解離させる高粘度有機溶媒であり、その具体的な例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート、２，３－ペンチレンカーボネート、およびビニレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも１つの非水性有機溶媒を含んでもよく、中でも、エチレンカーボネートを含んでもよい。

前記直鎖状カーボネート系有機溶媒は、低粘度および低誘電率を有する有機溶媒であり、その具体的な例としては、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、およびエチルプロピルカーボネートからなる群から選択される少なくとも１つの非水性有機溶媒を含んでもよく、具体的には、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を含んでもよい。

本発明の非水性有機溶媒は、前記環状カーボネート系非水性有機溶媒と直鎖状カーボネート系非水性有機溶媒を混合して用いてもよく、この場合、環状カーボネート系非水性有機溶媒：直鎖状カーボネート系非水性有機溶媒は１０：９０～５０：５０の体積比、具体的には２０：８０～３０：７０の体積比で混合して用いてもよい。

また、前記非水性有機溶媒は、高いイオン伝導率を有する電解液を製造するために、融点が低く、高温での安定性が高い直鎖状エステル系非水性有機溶媒および／または環状エステル系非水性有機溶媒をさらに含んでもよい。

前記直鎖状エステル系非水性有機溶媒は、代表的な例としては、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、およびブチルプロピオネートからなる群から選択される少なくとも１つの非水性有機溶媒が挙げられる。

また、前記環状エステル系非水性有機溶媒としては、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、σ－バレロラクトン、およびε－カプロラクトンからなる群から選択される少なくとも１つの非水性有機溶媒が挙げられる。

一方、前記本発明の非水電解液中の非水性有機溶媒を除いた他の構成成分、例えば、本発明の二次電池用電解液添加剤、リチウム塩、およびその他の添加剤などを除いた残部は、別に言及しない限り、全て非水性有機溶媒であってもよい。

（４）その他の添加剤
また、本発明のリチウム二次電池用非水電解液は、化学式１で表される化合物との相乗効果により、正極の表面にさらに安定した被膜を形成できるようにその他の添加剤をさらに含んでもよい。

前記その他の添加剤は、前記化学式１で表される化合物とのリチウム対比還元電位差の絶対値が０．０Ｖ～２．２Ｖである化合物、具体的には０．０Ｖ～２．０Ｖである化合物を含んでもよい。すなわち、本発明の化学式１で表される化合物とその他の添加剤の還元電位差により、ＳＥＩ膜もしくはＣＥＩ（ｃａｔｈｏｄｅｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）構成成分を変化させ、被膜の熱安定性およびイオン伝達特性などをさらに強化させることができる。一方、前記化学式１で表される化合物と対比してリチウム対比還元電位差の絶対値が２．２Ｖを超過する化合物の場合、溶媒の分解反応領域以上において反応して初期ＳＥＩ形成反応に参加しないため、高温貯蔵時にセルの体積増加などを引き起こし得る。

したがって、本発明のその他の添加剤は、リチウム対比還元電位差の絶対値が２．２Ｖを超過するフルオロベンゼンのようなベンゼン基を含む過充電防止剤を除き、ハロゲンで置換もしくは非置換のカーボネート系化合物、スルトン系化合物、サルフェート系化合物、ホスフェート系またはホスファイト系化合物、ボレート系化合物、ニトリル系化合物、アミン系化合物、シラン系化合物、およびリチウム塩系化合物からなる群から選択された少なくとも１つが挙げられ、より具体的には、ハロゲンで置換もしくは非置換のカーボネート系化合物が挙げられる。

前記ハロゲンで置換もしくは非置換のカーボネート系化合物の代表的な例としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート、またはフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）などが挙げられる。

前記スルトン系化合物は、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）、１，４－ブタンスルトン、エテンスルトン、および１，３－プロペンスルトン（ＰＲＳ）からなる群から選択された少なくとも１つの化合物であってもよい。

前記サルフェート系化合物は、例えば、エチレンサルフェート（ＥｔｈｙｌｅｎｅＳｕｌｆａｔｅ；Ｅｓａ）、トリメチレンサルフェート（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅｓｕｌｆａｔｅ；ＴＭＳ）、またはメチルトリメチレンサルフェート（Ｍｅｔｈｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅｓｕｌｆａｔｅ；ＭＴＭＳ）などであってもよい。

前記ホスフェート系またはホスファイト系化合物は、リチウムジフルオロ（ビスオキサラト）ホスフェート、リチウムジフルオロホスフェート、トリス（トリメチルシリル）ホスファイト、およびトリス（２，２，２－トリフルオロエチル）ホスフェートからなる群から選択された１種以上の化合物であってもよい。

前記ボレート系化合物は、テトラフェニルボレート、リチウムオキサリルジフルオロボレート（ＬｉＯＤＦＢ）、またはリチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２；ＬｉＢＯＢ）などであってもよい。

前記ニトリル系化合物は、例えば、スクシノニトリル、アジポニトリル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、カプリロニトリル、ヘプタンニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、２－フルオロベンゾニトリル、４－フルオロベンゾニトリル、ジフルオロベンゾニトリル、トリフルオロベンゾニトリル、フェニルアセトニトリル、２－フルオロフェニルアセトニトリル、および４－フルオロフェニルアセトニトリルからなる群から選択される少なくとも１つの化合物であってもよい。
前記リチウム塩系化合物は、前記非水電解液に含まれるリチウム塩とは異なる化合物であり、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２またはＬｉＢＦ_４などが挙げられる。

前記その他の添加剤は、２種以上の化合物を混用して用いてもよく、非水電解液の全体重量を基準として０．０１～１０重量％、具体的には０．０５～７重量％で含まれてもよく、好ましくは０．１～５重量％で含まれてもよい。

前記その他の添加剤が前記含量範囲で含まれると、二次電池の低温出力特性と高温貯蔵特性および高温寿命特性の改善効果を得ることができ、過量の添加剤による電池の副反応を防止することができる。また、前記その他の添加剤が高温で十分に分解されずに、常温で電解液中で未反応物が生成されるか、または析出された状態で存在するのを防止することができる。

リチウム二次電池
次に、本発明に係るリチウム二次電池について説明する。
本発明に係るリチウム二次電池は、正極、負極、前記正極と負極との間に介在するセパレータ、および非水電解液を含み、この際、前記非水電解液は、前記本発明に係る非水電解液である。非水電解液については上述したため、それに関する説明は省略し、以下では他の構成要素について説明する。

（１）正極
本発明に係る正極は、正極活物質を含む正極活物質層を含んでもよく、必要に応じて、前記正極活物質層は、導電材および／またはバインダーをさらに含んでもよい。

前記正極活物質は、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物であり、具体的には、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、およびアルミニウム（Ａｌ）からなる群から選択された少なくとも１つの金属とリチウムを含むコバルト、マンガン、ニッケル、またはアルミニウムのような１種以上の金属とリチウムを含むリチウム複合金属酸化物を含んでもよく、特にＮｉの含量が０．５５以上と高い、高含量Ｎｉリチウム複合金属酸化物を含んでもよい。

前記Ｎｉ含量が高いリチウム複合金属酸化物の場合、高容量の電池を実現できるという長所があるにもかかわらず、正極からＮｉ^２＋カチオンが電解液中に溶出し、前記Ｎｉ^２＋カチオンは、負極の不動態膜（ＳＥＩ）と反応してＳＥＩ被膜を分解させ、そのため、負極活物質中の一部が電解液に露出して副反応が起こることで、容量および寿命特性が低下し、抵抗が上昇するという短所がある。また、前記高含量Ｎｉ正極活物質の場合、高温にさらされるなどによる正極の構造崩壊の加速化により遷移金属の溶出が深刻化し得、特に電解液中にＨＦなどが存在する場合に加速化され得る。

そこで、本発明に係るリチウム二次電池は、このような問題を解決するために、前記化学式１で表される化合物を添加剤として含む非水電解液を採用することを特徴とする。すなわち、非水電解液に含まれた添加剤により正極の表面での被膜安定化を実現できるだけでなく、非水電解液中からルイス酸を除去して被膜の劣化を防止することができ、電解液中に溶出したＮｉ^２＋カチオンと相互作用し、それを安定化させることで抵抗を減少させる効果を実現することができる。したがって、リチウム二次電池の高温耐久性、高温容量、および寿命特性の低下を防止することができる。

このようなリチウム金属複合酸化物の代表的な例としては、Ｌｉ（Ｎｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_０．７Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．１）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_０．８Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．１）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_０．８６Ｍｎ_０．０７Ｃｏ_０．０５Ａｌ_０．０２）Ｏ_２、またはＬｉ（Ｎｉ_０．９０Ｍｎ_０．０５Ｃｏ_０．０５）Ｏ_２などが挙げられる。

また、前記正極活物質は、上記のようなリチウム金属複合酸化物の他に、リチウム－マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４など）、リチウム－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ_２など）、リチウム－ニッケル系酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ_２など）、リチウム－ニッケル－マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_１－ＹＭｎ_ＹＯ_２（０＜Ｙ＜１）、ＬｉＭｎ_２－ｚＮｉ_ｚＯ_４（０＜Ｚ＜２）、リチウム－ニッケル－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_１－Ｙ１Ｃｏ_Ｙ１Ｏ_２（０＜Ｙ１＜１）、リチウム－マンガン－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏ_１－Ｙ２Ｍｎ_Ｙ２Ｏ_２（０＜Ｙ２＜１）、ＬｉＭｎ_２－ｚ１Ｃｏ_ｚ１Ｏ_４（０＜Ｚ１＜２）、リチウム－ニッケル－マンガン－コバルト系酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ_ｐＣｏ_ｑＭｎ_ｒ１）Ｏ_２（０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１、０＜ｒ１＜１、ｐ＋ｑ＋ｒ１＝１）、またはＬｉ（Ｎｉ_ｐ１Ｃｏ_ｑ１Ｍｎ_ｒ２）Ｏ_４（０＜ｐ１＜２、０＜ｑ１＜２、０＜ｒ２＜２、ｐ１＋ｑ１＋ｒ２＝２）、またはリチウム－ニッケル－コバルト－遷移金属（Ｍ）酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ_ｐ２Ｃｏ_ｑ２Ｍｎ_ｒ３Ｍ_Ｓ２）Ｏ_２（Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｇ、およびＭｏからなる群から選択され、ｐ２、ｑ２、ｒ３、およびｓ２は、それぞれ独立した元素の原子分率であって、０＜ｐ２＜１、０＜ｑ２＜１、０＜ｒ３＜１、０＜ｓ２＜１、ｐ２＋ｑ２＋ｒ３＋ｓ２＝１である。）などをさらに含んでもよい。

前記正極活物質は、正極活物質層の全体重量を基準として８０～９８重量％、より具体的には８５～９８重量％の含量で含まれてもよい。正極活物質が前記範囲で含まれる際に優れた容量特性を示すことができる。

次に、前記導電材は、電極に導電性を付与するために用いられるものであり、構成される電池において、化学変化を引き起こさず、かつ、電子伝導性を有するものであれば特に制限なく使用可能である。具体的な例としては、カーボンブラック、アセチレンブラック（またはデンカブラック）、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、またはサーマルブラックなどの炭素粉末；結晶構造が非常に発達した天然黒鉛、人造黒鉛、またはグラファイトなどの黒鉛粉末；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン粉末、アルミニウム粉末、またはニッケル粉末などの導電性粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが挙げられ、この中の１種の単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。
前記導電材は、正極活物質層の全体重量を基準として０．１～１０重量％、好ましくは０．１～５重量％で含まれてもよい。

次に、前記バインダーは、正極活物質粒子間の付着および正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割をする。
このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶＤＦ）またはポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＴＦＥ）を含むフッ素樹脂系バインダー；スチレン－ブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅｂｕｔａｄｉｅｎｅｒｕｂｂｅｒ、ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、スチレン－イソプレンゴムを含むゴム系バインダー；カルボキシメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロースを含むセルロース系バインダー；ポリビニルアルコールを含むポリアルコール系バインダー；ポリエチレン、ポリプロピレンを含むポリオレフィン系バインダー；ポリイミド系バインダー；ポリエステル系バインダー；およびシラン系バインダーのうち１種の単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。
前記バインダーは、正極活物質層の全体重量を基準として０．１～１５重量％、好ましくは０．１～１０重量％で含まれてもよい。

このような本発明の正極は、当該技術分野で周知の正極の製造方法により製造されてもよい。例えば、前記正極は、正極活物質、バインダー、および／または導電材を溶媒中に溶解または分散させて製造した正極スラリーを正極集電体上に塗布した後、乾燥および圧延して活物質層を形成する方法、または前記正極活物質層を別の支持体上にキャスティングした後、支持体を剥離して得たフィルムを正極集電体上にラミネートする方法などにより製造されてもよい。

前記正極集電体は、電池に化学的変化を誘発せず、かつ、導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものが用いられてもよい。また、前記正極集電体は、通常、３～５００μｍの厚さを有してもよく、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極材の接着力を高めてもよい。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で用いられてもよい。

前記溶媒は、当該技術分野で一般的に用いられる溶媒であってもよく、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）、または水などが挙げられ、この中の１種の単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。前記溶媒の使用量は、正極合材の塗布厚さ、製造収率、作業性などを考慮して正極合材が適切な粘度を有するように調節される程度であれば良く、特に限定されない。

（２）負極
次に、負極について説明する。
本発明に係る負極は、負極活物質を含む負極活物質層を含み、前記負極活物質層は、必要に応じて、導電材および／またはバインダーをさらに含んでもよい。

前記負極活物質としては、当業界で用いられる多様な負極活物質、例えば、炭素系負極活物質、シリコン系負極活物質、またはこれらの混合物などが用いられてもよい。

一実施形態によると、前記負極活物質は、炭素系負極活物質を含んでもよく、前記炭素系負極活物質としては、当業界で用いられる多様な炭素系負極活物質、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈｇｒａｐｈｉｔｅ）のようなグラファイト系物質；熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅｐｉｔｃｈｂａｓｅｄｃａｒｂｏｎｆｉｂｅｒ）、メソカーボンマイクロビーズ（ｍｅｓｏ－ｃａｒｂｏｎｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソフェーズピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅｐｉｔｃｈｅｓ）、および石油または石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍｏｒｃｏａｌｔａｒｐｉｔｃｈｄｅｒｉｖｅｄｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素、ソフトカーボン（ｓｏｆｔｃａｒｂｏｎ）、ハードカーボン（ｈａｒｄｃａｒｂｏｎ）などが用いられてもよい。前記炭素系負極活物質の形状は、特に制限されず、無定形、板状、鱗片状、球状、または繊維状などのような多様な形状の物質が用いられてもよい。

好ましくは、前記炭素系負極活物質は、天然黒鉛および人造黒鉛のうち少なくとも１つを含んでもよい。より好ましくは、前記炭素系負極活物質は、天然黒鉛および人造黒鉛を含んでもよい。天然黒鉛と人造黒鉛を共に用いる場合、集電体との接着力が高くなって活物質の脱離を抑制することができる。

他の実施形態によると、前記負極活物質は、炭素系負極活物質およびシリコン系負極活物質を含んでもよい。
前記炭素系負極活物質の具体的な例は上述したとおりである。

前記シリコン系負極活物質は、例えば、金属シリコン（Ｓｉ）、シリコン酸化物（ＳｉＯ_ｘ、ここで、０＜ｘ＜２）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、およびＳｉ－Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、Ｓｉではない）からなる群から選択された１種以上を含んでもよい。前記元素Ｙとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ（ｄｕｂｎｉｕｍ）、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されてもよい。

前記シリコン系負極活物質は、炭素系負極活物質に比べて高い容量特性を示すため、シリコン系負極活物質をさらに含む場合、さらに優れた容量特性を得ることができる。ただし、シリコン系負極活物質を含有した負極の場合、黒鉛負極に比べてＳＥＩ膜中に酸素（Ｏ）に富む（Ｏ－ｒｉｃｈ）成分をさらに多く含有しており、酸素に富む成分を含むＳＥＩ膜は、電解液中にＨＦまたはＰＦ_５のようなルイス酸が存在する場合、さらに分解されやすい傾向を示す。したがって、シリコン系負極活物質を含有した負極の場合、安定したＳＥＩ膜の維持のために、電解液中でのＨＦおよびＰＦ_５のようなルイス酸の生成を抑制するか、生成されたルイス酸を除去（もしくはｓｃａｖｅｎｇｉｎｇ）する必要がある。本発明に係る非水電解液は、正極および負極に安定した被膜を形成できる電解液添加剤を含むため、シリコン系活物質を含有した負極の使用時にＳＥＩ被膜の分解を効果的に抑制することができる。

一方、前記シリコン系負極活物質：炭素系負極活物質の混合割合は、重量比で３：９７～９９：１、好ましくは５：９５～１５：８５であってもよい。シリコン系負極活物質と炭素系負極活物質の混合割合が前記範囲を満たす場合、容量特性を向上させながらも、シリコン系負極活物質の体積膨張が抑制され、優れたサイクル性能を確保することができる。

前記負極活物質は、負極活物質層の全体重量を基準として８０重量％～９９重量％で含まれてもよい。負極活物質の含量が前記範囲を満たす場合、優れた容量特性および電気化学的特性を得ることができる。

次に、前記導電材は、負極活物質の導電性をさらに向上させるための成分であり、負極活物質層の全体重量を基準として１０重量％以下、好ましくは５重量％以下で添加されてもよい。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せず、かつ、導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック（またはデンカブラック）、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、またはサーマルブラックなどの炭素粉末；結晶構造が非常に発達した天然黒鉛、人造黒鉛、またはグラファイトなどの黒鉛粉末；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン粉末、アルミニウム粉末、またはニッケル粉末などの導電性粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられてもよい。

前記バインダーは、導電材、活物質、および集電体の間の結合に助力をする成分であり、通常、負極活物質層の全体重量を基準として０．１重量％～１０重量％で添加される。バインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶＤＦ）またはポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＴＦＥ）を含むフッ素樹脂系バインダー；スチレン－ブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅｂｕｔａｄｉｅｎｅｒｕｂｂｅｒ、ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、スチレン－イソプレンゴムを含むゴム系バインダー；カルボキシメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロースを含むセルロース系バインダー；ポリビニルアルコールを含むポリアルコール系バインダー；ポリエチレン、ポリプロピレンを含むポリオレフィン系バインダー；ポリイミド系バインダー；ポリエステル系バインダー；およびシラン系バインダーなどが挙げられる。
前記バインダーは、負極活物質層の全体重量を基準として０．１～１５重量％、好ましくは０．１～１０重量％で含まれてもよい。

前記負極は、当該技術分野で周知の負極の製造方法により製造されてもよい。例えば、前記負極は、負極集電体上に、負極活物質と、選択的にバインダーおよび導電材を溶媒中に溶解または分散させて製造した負極スラリーを塗布し、圧延、乾燥して活物質層を形成する方法、または前記負極活物質層を別の支持体上にキャスティングした後、支持体を剥離させて得たフィルムを負極集電体上にラミネートすることで製造されてもよい。

前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発せず、かつ、高い導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが用いられてもよい。また、前記負極集電体は、通常、３μｍ～５００μｍの厚さを有してもよく、正極集電体と同様に、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させてもよい。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で用いられてもよい。

前記溶媒は、当該技術分野で一般的に用いられる溶媒であってもよく、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）、または水などが挙げられ、この中の１種の単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。前記溶媒の使用量は、負極合材の塗布厚さ、製造収率、作業性などを考慮して負極スラリーが適切な粘度を有するように調節される程度であれば良く、特に限定されない。

（３）セパレータ
本発明に係るリチウム二次電池は、前記正極と負極との間にセパレータを含む。

前記セパレータは、負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであり、通常、リチウム二次電池においてセパレータとして用いられるものであれば特に制限なく使用可能であり、特にリチウム塩のイオン移動に対して低い抵抗性を有しながらも、電解液含湿能力に優れることが好ましい。

具体的には、セパレータとしては、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、およびエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子から製造した多孔性高分子フィルム、またはこれらの２層以上の積層構造体が用いられてもよい。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が用いられてもよい。また、耐熱性または機械的強度を確保するためにセラミック成分または高分子物質含みのコーティングされたセパレータが用いられてもよく、選択的に単層または多層構造として用いられてもよい。

上記のような本発明に係るリチウム二次電池は、携帯電話、ノートブック型コンピュータ、デジタルカメラなどの携帯用機器、およびハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄｅｌｅｃｔｒｉｃｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などに有用に用いられることができる。

これにより、本発明の他の一実施形態によると、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュールおよびそれを含む電池パックが提供される。
前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（ＰｏｗｅｒＴｏｏｌ）；電気自動車（ＥｌｅｃｔｒｉｃＶｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、およびプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎＨｙｂｒｉｄＥｌｅｃｔｒｉｃＶｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；および電力貯蔵用システムのうちいずれか１つ以上の中大型デバイスの電源として用いられることができる。

本発明に係るリチウム二次電池の外形は特に制限されないが、缶を用いた円筒型、角型、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型、またはコイン（ｃｏｉｎ）型などであってもよい。

本発明に係るリチウム二次電池は、小型デバイスの電源として用いられる電池セルに用いられるだけでなく、複数の電池セルを含む中大型電池モジュールに単位電池としても好ましく用いられることができる。

以下、具体的な実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例
実施例１
（非水電解液の製造）
エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３０：７０の体積比で混合した非水性有機溶媒９９ｇにＬｉＰＦ_６が１．０Ｍとなるように溶解させ、添加剤として化学式１Ａ－１で表される化合物０．５ｇと、その他の添加剤としてビニレンカーボネート（化学式１Ａ－１の化合物とのリチウム対比還元電位差の絶対値：０．７Ｖ）０．５ｇを添加し、非水電解液を製造した（下記表１を参照）。

（正極の製造）
正極活物質粒子としてリチウムニッケル－マンガン－アルミニウム酸化物（Ｌｉ（Ｎｉ_０．８６Ｍｎ_０．０７Ｃｏ_０．０５Ａｌ_０．０２）Ｏ_２）、導電材としてカーボンブラック、およびバインダーとしてポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）を９０：５：５の重量比で、溶剤であるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に添加し、正極活物質スラリー（固形分４８重量％）を製造した。前記正極活物質スラリーを厚さ１００μｍの正極集電体（Ａｌ薄膜）に塗布および乾燥した後、ロールプレス（ｒｏｌｌｐｒｅｓｓ）を行い、正極を製造した。

（負極の製造）
負極活物質（人造黒鉛：ＳｉＯ＝９４．５：５．５の重量比）、バインダーとしてＰＶＤＦ、導電材としてカーボンブラックを９５：２：３の重量比で、溶剤であるＮＭＰに添加し、負極活物質スラリー（固形分：７０重量％）を製造した。前記負極活物質スラリーを厚さ９０μｍの負極集電体（Ｃｕ薄膜）に塗布および乾燥した後、ロールプレスを行い、負極を製造した。

（二次電池の製造）
前述した方法で製造された正極および負極をポリエチレン多孔性フィルムとともに順次積層する通常の方法で電極組立体を製造した後、それをパウチ型二次電池ケースに収納し、上記で製造された非水電解液を注入し、リチウム二次電池を製造した。

実施例２
エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３０：７０の体積比で混合した非水性有機溶媒９８．５ｇにＬｉＰＦ_６が１．０Ｍとなるように溶解させ、添加剤として化学式１Ａ－１で表される化合物１．０ｇと、その他の添加剤としてビニレンカーボネート（化学式１Ａ－１の化合物とのリチウム対比還元電位差の絶対値：０．７Ｖ）０．５ｇを添加して非水電解液を製造することを除いては、前記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した（下記表１を参照）。

実施例３
エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３０：７０の体積比で混合した非水性有機溶媒９６．５ｇにＬｉＰＦ_６が１．０Ｍとなるように溶解させ、添加剤として化学式１Ａ－１で表される化合物３．０ｇと、その他の添加剤としてビニレンカーボネート（化学式１Ａ－１の化合物とのリチウム対比還元電位差の絶対値：０．７Ｖ）０．５ｇを添加して非水電解液を製造することを除いては、前記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した（下記表１を参照）。

実施例４
エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３０：７０の体積比で混合した非水性有機溶媒９４．５ｇにＬｉＰＦ_６が１．０Ｍとなるように溶解させ、添加剤として化学式１Ａ－１で表される化合物５．０ｇと、その他の添加剤としてビニレンカーボネート（化学式１Ａ－１の化合物とのリチウム対比還元電位差の絶対値：０．７Ｖ）０．５ｇを添加して非水電解液を製造することを除いては、前記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した（下記表１を参照）。

実施例５
エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３０：７０の体積比で混合した非水性有機溶媒９９．５ｇにＬｉＰＦ_６が１．０Ｍとなるように溶解させ、添加剤として化学式１Ａ－１で表される化合物０．５ｇを添加して非水電解液を製造することを除いては、前記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した（下記表１を参照）。

実施例６
化学式１Ａ－１で表される化合物の代わりに化学式１Ｂ－１で表される化合物を添加して非水電解液を製造することを除いては、前記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した（下記表１を参照）。

実施例７
エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３０：７０の体積比で混合した非水性有機溶媒９９ｇにＬｉＰＦ_６が１．０Ｍとなるように溶解させ、添加剤として化学式１Ａ－１で表される化合物０．５ｇと、その他の添加剤としてフルオロベンゼン（化学式１Ａ－１の化合物とのリチウム対比還元電位差の絶対値：２．２Ｖ）０．５ｇを添加して非水電解液を製造することを除いては、前記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した（下記表１を参照）。

比較例１
エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３０：７０の体積比で混合した非水性有機溶媒９９．５ｇにＬｉＰＦ_６が１．０Ｍとなるように溶解させた後、本発明の電解液添加剤を含まず、その他の添加剤としてビニレンカーボネート０．５ｇを添加して非水電解液を製造することを除いては、前記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した（下記表１を参照）。

比較例２
エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３０：７０の体積比で混合した非水性有機溶媒９９．５ｇにＬｉＰＦ_６が１．０Ｍとなるように溶解させ、添加剤として下記化学式３で表される化合物０．５ｇを添加して非水電解液を製造することを除いては、前記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した（下記表１を参照）。

前記化学式３で表される化合物は、本発明の化合物と構造が類似したイミダゾール構造の双性イオン化合物ではあるが、窒素元素にフェニル基が結合されており、ニトロフェニル（ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｙｌ）ベースのＳＥＩを形成する。このようなＳＥＩは、スルホネートベースのＳＥＩに比べてリチウムイオンとの結合エネルギー（ｂｉｎｄｉｎｇｅｎｅｒｇｙ）が大きいため、リチウムイオン伝達特性が劣り、初期抵抗の増加および容量維持率の低下など、電池耐久性の改善効果が微々たるものである。

比較例３
エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３０：７０の体積比で混合した非水性有機溶媒９９ｇにＬｉＰＦ_６が１．０Ｍとなるように溶解させ、添加剤として前記化学式３で表される化合物０．５ｇと、その他の添加剤としてビニレンカーボネート（化学式３の化合物とのリチウム対比還元電位差の絶対値：０．７Ｖ）０．５ｇを添加して非水電解液を製造することを除いては、前記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した（下記表１を参照）。

比較例４
エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３０：７０の体積比で混合した非水性有機溶媒９４．５ｇにＬｉＰＦ_６が１．０Ｍとなるように溶解させ、添加剤として前記化学式３で表される化合物５．０ｇと、その他の添加剤としてビニレンカーボネート（化学式３の化合物とのリチウム対比還元電位差の絶対値：０．７Ｖ）０．５ｇを添加して非水電解液を製造することを除いては、前記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した（下記表１を参照）。

比較例５
化学式１Ａ－１で表される化合物の代わりに下記化学式４で表される化合物を添加して非水電解液を製造することを除いては、前記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した（下記表１を参照）。

前記表１中、化合物の略称は次のとおりである。
ＶＣ：ビニレンカーボネート
ＦＢ：モノフルオロベンゼン

実験例
実験例１：初期抵抗の評価
前記実施例１～７で製造されたリチウム二次電池と比較例１～４で製造されたリチウム二次電池をそれぞれ常温（２５℃）で０．３３Ｃレート（ｒａｔｅ）で定電流／定電圧条件で４．２Ｖまで充電した後、ＤＯＤ（ｄｅｐｔｈｏｆｄｉｓｃｈａｒｇｅ）５０％まで放電してＳＯＣ５０％を合わせた後、２．５Ｃレート（ｒａｔｅ）条件で１０秒間放電し、ＰＮＥ－０５０６充放電器（製造会社：ＰＮＥｓｏｌｕｔｉｏｎ）を用いて初期抵抗を測定した。その結果を下記表２に記載した。

前記表２を参照すると、本発明の実施例１～７の二次電池の初期抵抗は、約６．０１ｍｏｈｍ以下であることが分かる。
これに対し、イミダゾール構造の双性イオン化合物である化学式３で表される化合物を含む非水電解液を備えた比較例２～４の二次電池の場合、実施例の二次電池に比べて初期抵抗がいずれも増加したことが分かる。
また、化学式４で表される化合物を含む非水電解液を備えた比較例５の二次電池の場合も、実施例の二次電池に比べて初期抵抗が増加したことが分かる。

実験例２．高温サイクル特性の評価
実施例１～７で製造されたリチウム二次電池と比較例１～５で製造されたリチウム二次電池をそれぞれ４５℃で０．３３Ｃレート（ｒａｔｅ）で定電流／定電圧条件下で４．２Ｖまで充電した後、０．３３Ｃレート（ｒａｔｅ）で定電流条件下で３Ｖまで放電することを１サイクルとし、１００サイクル充放電を行った後、容量維持率（％）および抵抗増加率（％）を測定した。容量維持率（％）は下記［式１］により計算し、抵抗増加率（％）は下記［式２］により計算した。測定結果は下記表３に記載した。

［式１］
容量維持率（％）＝（１００サイクル後の放電容量／１サイクル後の放電容量）×１００
［式２］
抵抗増加率（％）＝｛（１００サイクル後の抵抗－１サイクル後の抵抗）／１サイクル後の抵抗｝×１００

前記表３を見ると、本発明の実施例１～７の二次電池の１００サイクル後の容量維持率（％）は約９５．９％以上であり、抵抗増加率（％）は約２．６７％以下であることが分かる。

これに対し、化学式１Ａ－１の化合物を含まない非水電解液を備えた比較例１の二次電池と、化学式１Ａ－１の化合物の代わりに化学式３の化合物を含む非水電解液を備えた比較例２～４の二次電池、および化学式４の化合物を含む非水電解液を備えた比較例５の二次電池の場合、実施例１～７の二次電池に比べて１００サイクル後の容量維持率（％）および抵抗増加率（％）が顕著に劣化したことが分かる。

一方、その他の添加剤としてビニレンカーボネートの代わりにモノフルオロベンゼンを含む実施例７の二次電池の場合、実施例１の二次電池に比べて、１００サイクル後の容量維持率（％）は相対的に少量減少し、抵抗増加率（％）は相対的に少量増加し、このような差は、サイクルが繰り返されるほどさらに大きくなり得る。

実験例３．高温貯蔵後の特性評価（１）
実施例１～７で製造されたリチウム二次電池と比較例１～５で製造されたリチウム二次電池をそれぞれ常温（２５℃）で０．３３Ｃレート（ｒａｔｅ）で定電流／定電圧条件下で４．２Ｖ、５０ｍＡｃｕｔｏｆｆまでフル充電（ＳＯＣ１００％）し、０．３３Ｃレート（ｒａｔｅ）で定電流条件下で３Ｖまで放電した後、ＰＮＥ－０５０６充放電器（製造会社：ＰＮＥｓｏｌｕｔｉｏｎ）を用いて高温貯蔵前の放電容量を測定した。

その次に、６０℃で２週間貯蔵した後にそれぞれのリチウム二次電池に対する高温貯蔵後の容量を測定した後、下記［式３］を用いて高温容量維持率（％）を算出した。その結果を下記表４に記載した。

［式３］
容量維持率（％）＝（２週間高温貯蔵後の放電容量／高温貯蔵前の放電容量）×１００

実験例４．高温貯蔵後の特性評価（２）
実施例１～７で製造されたリチウム二次電池と比較例１～５で製造されたリチウム二次電池をそれぞれ常温（２５℃）で０．３３Ｃレート（ｒａｔｅ）で定電流／定電圧条件で４．２Ｖまで充電した後、ＤＯＤ（ｄｅｐｔｈｏｆｄｉｓｃｈａｒｇｅ）５０％まで放電してＳＯＣ５０％を合わせた後、２．５Ｃレート（ｒａｔｅ）条件で１０秒間放電し、ＰＮＥ－０５０６充放電器（製造会社：ＰＮＥｓｏｌｕｔｉｏｎ）を用いて初期抵抗を測定した。

その次に、６０℃で２週間貯蔵した後にそれぞれのリチウム二次電池に対する抵抗値を測定し、下記［式４］を用いて抵抗増加率（％）を計算した。その結果を下記表４に記載した。

［式４］
抵抗増加率（％）＝｛（２週後、高温貯蔵後の抵抗値－高温貯蔵前の抵抗値）／高温貯蔵前の抵抗値｝×１００

前記表４を見ると、本発明の実施例１～７の二次電池の高温での２週間貯蔵後の容量維持率（％）は約９４．１％以上であり、抵抗増加率（％）は約６．３％以下であることが分かる。

これに対し、化学式１Ａ－１の化合物を含まない非水電解液を備えた比較例１の二次電池と、化学式１Ａ－１の化合物の代わりに化学式３の化合物を含む非水電解液を備えた比較例２～４の二次電池、および化学式４の化合物を含む非水電解液を備えた比較例５の二次電池の場合、実施例１～７の二次電池に比べて高温貯蔵後の容量維持率（％）および抵抗増加率（％）が顕著に劣化したことが分かる。

一方、その他の添加剤としてビニレンカーボネートの代わりにモノフルオロベンゼンを含む実施例７の二次電池の場合、実施例１の二次電池に比べて、高温での２週間貯蔵後の容量維持率（％）は相対的に少量減少し、抵抗増加率（％）は相対的に少量増加し、このような差は、高温貯蔵時間が長くなるほどさらに大きくなり得る。

実験例５．高温貯蔵後の体積増加率の評価
実施例１～７で製造されたリチウム二次電池と比較例１～５で製造されたリチウム二次電池をそれぞれ常温（２５℃）で０．３３Ｃレート（ｒａｔｅ）で定電流／定電圧条件で４．２Ｖまで充電した後、ＤＯＤ（ｄｅｐｔｈｏｆｄｉｓｃｈａｒｇｅ）５０％まで放電してＳＯＣ５０％を合わせた後、２．５Ｃレート（ｒａｔｅ）条件で１０秒間放電した後、初期厚さを測定した。

その次に、６０℃で２週間貯蔵した後にそれぞれのリチウム二次電池に対する高温貯蔵後の厚さ（体積増加率（％））を測定し、その結果を下記表５に記載した。

前記表５を見ると、本発明の実施例１～７の二次電池の高温貯蔵後の体積増加率（％）は、約６．５％以下であることが分かる。
これに対し、化学式１Ａ－１の化合物を含まない非水電解液を備えた比較例１の二次電池と、化学式１Ａ－１の化合物の代わりに化学式３の化合物を含む非水電解液を備えた比較例２～４の二次電池、および化学式４の化合物を含む非水電解液を備えた比較例５の二次電池の場合、実施例１～７の二次電池に比べて高温貯蔵後の体積増加率（％）が大幅に増加したことが分かる。
一方、その他の添加剤としてビニレンカーボネートの代わりにモノフルオロベンゼンを含む非水電解液を備えた実施例７の二次電池の場合、高温貯蔵後の体積増加率（％）が約５．７％であって、実施例１の二次電池に比べて顕著に増加したことが分かる。このような差は、高温貯蔵時間が長くなるほどさらに大きくなり得る。

前述したように、本発明のリチウム二次電池用非水電解液は、前記化学式１で表される化合物を添加剤として含むことで、正極および負極の表面に安定した被膜を形成し、正極から遷移金属が溶出するのを効果的に抑制するとともに、リチウム塩の熱分解により生成される副産物を除去してＳＥＩ被膜の劣化を低減させることができるため、初期抵抗の増加を抑制することができ、高温貯蔵特性および高温サイクル特性などの高温耐久性が向上したリチウム二次電池を実現することができる。

Claims

電解液添加剤を含むリチウム二次電池用非水電解液であって、
前記電解液添加剤として下記化学式１で表される化合物を含むリチウム二次電池用非水電解液。

前記化学式１中、
Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～５のアルキレン基であり、
Ｌは、直接結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＲＯ－、または－Ｒ’ＣＯＯ－であり、
ＲおよびＲ’は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキレン基である。
前記Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～３のアルキレン基であり、Ｌは、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、または－Ｒ’ＣＯＯ－であり、この際、Ｒ’は、炭素数１～５のアルキレン基である、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
前記Ｌは、－Ｏ－または－ＣＯＯ－である、請求項１または２に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
前記化学式１で表される化合物は、下記化学式１Ａまたは化学式１Ｂで表される化合物のうち少なくとも１つである、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。

前記化学式１Ａまたは１Ｂ中、
Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～４のアルキレン基である。
前記化学式１で表される化合物は、下記化学式１Ａ－１または１Ｂ－１で表される化合物のうち少なくとも１つである、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
前記電解液添加剤は、リチウム二次電池用非水電解液の全体重量を基準として０．０５重量％～４重量％で含まれる、請求項１から５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
前記リチウム二次電池用非水電解液は、リチウム塩および非水性有機溶媒をさらに含む、請求項１から６のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
前記リチウム二次電池用非水電解液は、化学式１で表される化合物とのリチウム対比還元電位差の絶対値が０．０Ｖ～２．２Ｖであるその他の添加剤をさらに含む、請求項１から７のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
正極活物質を含む正極と、
負極活物質を含む負極と、
前記負極と正極との間に介在するセパレータと、
請求項１から８のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用非水電解液と、
を含むリチウム二次電池。
下記化学式１で表される化合物を含む二次電池用電解液添加剤。

前記化学式１中、
Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～５のアルキレン基であり、
Ｌは、直接結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＲＯ－、または－Ｒ’ＣＯＯ－であり、
ＲおよびＲ’は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキレン基である。