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JP2024516270A - リチウム二次電池用非水電解液およびそれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用非水電解液およびそれを含むリチウム二次電池 Download PDF

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Abstract

本発明は、リチウム二次電池用非水電解液およびそれを含むリチウム二次電池を提供する。具体的に、本発明のリチウム二次電池用非水電解液は、リチウム塩と、非水性有機溶媒と、化学式１で表される単量体から誘導された繰り返し単位および下記化学式２で表される単量体から誘導された繰り返し単位を含むオリゴマーと、を含んでもよい。また、本発明のリチウム二次電池は、前記リチウム二次電池用非水電解液を含むことで、サイクル特性および高温貯蔵特性を改善することができる。

Description

本出願は、２０２１年０９月０９日付けの韓国特許出願第１０－２０２１－０１２０３７９号および２０２２年０９月０６日付けの韓国特許出願第１０－２０２２－０１１３０８６号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、遷移金属の溶出抑制およびリチウム塩から発生したアニオンの安定化を実現可能な添加剤を含むリチウム二次電池用非水電解液およびそれを含むリチウム二次電池に関する。
近年、情報社会の発達により個人ＩＴデバイスおよびコンピュータネットワークが発達するに伴い、全般的な社会の電気エネルギーに対する依存度が高くなるにつれ、電気エネルギーを効率的に貯蔵し活用するための技術開発が求められている。
リチウム二次電池は、多様な用途に最も適した技術として、鉛電池やニッケルカドミウム電池と比べて、個人のＩＴデバイスなどに適用できるほど小型化が可能であり、エネルギー密度および使用電圧が高く、高容量化が可能であることから、ノートブック型コンピュータ、携帯電話などの電源だけでなく、電気自動車、電力貯蔵装置にも用いられている。
リチウムイオン電池は、大きく、リチウムを含有している遷移金属酸化物で構成された正極、リチウムを貯蔵可能な負極、リチウムイオンを伝達する媒体となる非水電解液、およびセパレータで構成されており、中でも、ＬｉＰＦ６などのリチウム塩が溶解された非水性有機溶媒を主成分として用いる非水電解液の場合、電池の安定性（ｓｔａｂｉｌｉｔｙ、ｓａｆｅｔｙ）などに大きい影響を与える要因として知られている。
一方、電池の駆動時に非水電解液中のリチウム塩であるＬｉＰＦ６が分解されると、ＬｉＦおよびＰＦ５を生成し、非水性有機溶媒と反応して非水性有機溶媒の枯渇を促進するかまたは多量のガスを発生させることにより、高温性能の劣化および安全性が脆弱となる結果を招いている。その上、リチウムイオン電池は、電池の駆動により正極の劣化が益々進むことにより、遷移金属が溶出し、溶出した遷移金属が負極において還元されるなどの副反応が促進されるという問題がある。
したがって、電極の表面に安定した被膜を形成し、非水電解液と電極の副反応を防止するとともに、遷移金属の溶出を抑制可能な非水電解液の開発が求められている。
本発明は、上記のような問題を解決するためのものであり、ニトリル基（－ＣＮ）および芳香族炭化水素基のうち少なくとも１つの官能基を含むアクリレート構造に基づく単量体から得られたオリゴマーを含むことで、遷移金属の溶出抑制およびリチウム塩から発生したアニオンの安定化を実現可能なリチウム二次電池用非水電解液を提供することを目的とする。
また、本発明においては、前記リチウム二次電池用非水電解液を含むことで、サイクル特性および高温貯蔵特性が向上したリチウム二次電池を提供することを目的とする。
一実施形態によると、本発明は、
リチウム塩と、
非水性有機溶媒と、
下記化学式１で表される単量体から誘導された繰り返し単位および下記化学式２で表される単量体から誘導された繰り返し単位を含むオリゴマーと、を含む、リチウム二次電池用非水電解液を提供する。
前記化学式１中、
Ｒ’は、水素または炭素数１～３のアルキル基であり、
Ｒ１は、炭素数１～２０のアルキレン基である。
前記化学式２中、
Ｒ’’は、水素または炭素数１～３のアルキル基であり、
Ｒ２は、直接結合または炭素数１～５のアルキレン基であり、
Ａは、芳香族炭化水素基またはヘテロ芳香族炭化水素基である。
他の実施形態によると、本発明は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記負極と前記正極との間に介在するセパレータと、本発明に係るリチウム二次電池用非水電解液と、を含む、リチウム二次電池を提供する。
本発明のリチウム二次電池用非水電解液は、ニトリル基（－ＣＮ）および芳香族炭化水素基のうち少なくとも１つの官能基を含むアクリレート構造に基づく単量体から得られたオリゴマーを含むことで、負極および正極の表面に安定した被膜を形成するとともに、溶出した金属イオンをキレートすることができ、リチウム塩から解離したアニオンと複合体を形成してアニオンによる副反応を抑制することができる。
したがって、本発明のリチウム二次電池用非水電解液を用いると、高電圧駆動時に高温貯蔵性能およびサイクル容量維持率が向上したリチウム二次電池を実現することができる。
以下、本発明についてより詳細に説明する。
本明細書および特許請求の範囲で用いられている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念で解釈すべきである。
一方、本明細書において、「＊」は、オリゴマー中の主鎖に連結されるか、または化学式中の他の単量体、置換基、末端基などの結合部に連結される部位を意味する。
リチウム二次電池用非水電解液
一実施形態によると、本発明は、リチウム二次電池用非水電解液を提供する。
前記リチウム二次電池用非水電解液は、
リチウム塩と、
非水性有機溶媒と、
下記化学式１で表される単量体から誘導された繰り返し単位および下記化学式２で表される単量体から誘導された繰り返し単位を含むオリゴマーと、を含んでもよい。
前記化学式１中、
Ｒ’は、水素または炭素数１～３のアルキル基であり、
Ｒ１は、炭素数１～２０のアルキレン基である。
前記化学式２中、
Ｒ’’は、水素または炭素数１～３のアルキル基であり、
Ｒ２は、直接結合または炭素数１～５のアルキレン基であり、
Ａは、芳香族炭化水素基またはヘテロ芳香族炭化水素基である。
（１）リチウム塩
先ず、リチウム塩について説明すれば次のとおりである。
前記リチウム塩は、リチウム二次電池用電解液に通常用いられるものが制限なく用いられてもよく、例えば、カチオンとしては、Ｌｉ＋を含み、アニオンとしては、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＮＯ３ －、Ｎ（ＣＮ）２ －、ＢＦ４ －、ＣｌＯ４ －、Ｂ１０Ｃｌ１０ －、ＡｌＣｌ４ －、ＡｌＯ４ －、ＰＦ６ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、ＡｓＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ＣＨ３ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、ＢＦ２Ｃ２Ｏ４ －、ＢＣ４Ｏ８ －、ＰＦ４Ｃ２Ｏ４ －、ＰＦ２Ｃ４Ｏ８ －、（ＣＦ３）２ＰＦ４ －、（ＣＦ３）３ＰＦ３ －、（ＣＦ３）４ＰＦ２ －、（ＣＦ３）５ＰＦ－、（ＣＦ３）６Ｐ－、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ－、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ －、およびＳＣＮ－からなる群から選択された少なくとも１つを含んでもよい。
具体的に、前記リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＣＯ２、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ、ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ、ＬｉＢＥＴＩ）、およびＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ、ＬｉＴＦＳＩ）からなる群から選択された単一物または２種以上の混合物を含んでもよく、上述したリチウム塩の他にも、リチウム二次電池の電解液に通常用いられるリチウム塩が制限なく用いられてもよい。具体的に、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６を含んでもよい。
前記リチウム塩は、通常使用可能な範囲内で適宜変更してもよいが、最適な電極表面の腐食防止用被膜の形成効果を得るために、電解液中に０．８Ｍ～３．０Ｍの濃度、具体的には１．０Ｍ～３．０Ｍの濃度で含まれてもよい。前記リチウム塩の濃度が前記範囲を満たす場合、最適な含浸性を実現できるように非水電解液の粘度を制御することができ、リチウムイオンの移動性を向上させてリチウム二次電池の容量特性およびサイクル特性の改善効果を得ることができる。
（２）非水性有機溶媒
また、非水性有機溶媒に関する説明は次のとおりである。
前記非水性有機溶媒としては、非水電解液に通常用いられる多様な非水性有機溶媒が制限なく用いられてもよいが、二次電池の充放電過程で酸化反応などによる分解を最小化することができ、添加剤とともに目的とする特性を発揮することができるものであれば、その種類に制限がない。
具体的に、前記非水性有機溶媒としては、誘電率が高くてリチウム塩をよく解離させる高粘度の環状カーボネート系化合物、および低粘度および低誘電率を有する直鎖状カーボネート系化合物のうち少なくとも１つが含まれてもよい。
前記環状カーボネート系化合物としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート、２，３－ペンチレンカーボネート、およびビニレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも１つを含んでもよく、中でも、エチレンカーボネートを含んでもよい。
前記直鎖状カーボネート系化合物としては、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、およびエチルプロピルカーボネートからなる群から選択される少なくとも１つを含んでもよく、具体的に、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を含んでもよい。
本発明においては、前記環状カーボネート系化合物と直鎖状カーボネート系化合物を混合して用いてもよく、この場合、前記環状カーボネート系化合物と直鎖状カーボネート系化合物の混合比は１０：９０～８０：２０の体積比、具体的には３０：７０～５０：５０の体積比であってもよい。
前記環状カーボネート系化合物と直鎖状カーボネート系化合物の混合比が前記範囲を満たす場合、さらに高い電気伝導率を有する非水電解液を製造することができる。
一方、本発明においては、前記カーボネート系化合物の短所を改善するとともに、高温および高電圧駆動時の安全性を高めるために、前記非水性有機溶媒としてプロピオネート化合物をさらに混合してもよい。
前記プロピオネート化合物は、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート（ＥＰ）、プロピルプロピオネート、およびブチルプロピオネートからなる群から選択される少なくとも１つを含んでもよく、具体的に、エチルプロピオネートおよびプロピルプロピオネートのうち少なくとも１つを含んでもよい。
一方、前記本発明のリチウム二次電池用非水電解液において、非水性有機溶媒を除いた他の構成成分、例えば、リチウム塩、オリゴマー、および選択的に含まれる添加剤を除いた残部は、別に言及しない限り、全て非水性有機溶媒であってもよい。
（Ｃ）オリゴマー
本発明のリチウム二次電池用非水電解液は、オリゴマーを含む。
前記オリゴマーは、下記化学式１で表される単量体から誘導された繰り返し単位、および下記化学式２で表される単量体から誘導された繰り返し単位を含んでもよい。
前記化学式１中、
Ｒ’は、水素または炭素数１～３のアルキル基であり、
Ｒ１は、炭素数１～２０のアルキレン基である。
前記化学式２中、
Ｒ’’は、水素または炭素数１～３のアルキル基であり、
Ｒ２は、直接結合または炭素数１～５のアルキレン基であり、
Ａは、芳香族炭化水素基またはヘテロ芳香族炭化水素基である。
本発明のオリゴマーは、アクリレート系構造ベースの末端ニトリル基を含む前記化学式１で表される単量体から誘導された繰り返し単位構造を含むことで、正極の表面に安定した被膜を形成するとともに、金属イオンとの強い結合力により正極からの金属イオンの溶出を制御することができる。したがって、電池の高温耐久性、高温貯蔵特性、および高温安定性を向上させることができる。
また、本発明のオリゴマーは、アクリレート系構造ベースの末端芳香族炭化水素基またはヘテロ芳香族炭化水素基を含む前記化学式２で表される単量体から誘導された繰り返し単位構造を含むことで、ＬｉＰＦ６のようなリチウム塩の熱分解産物またはリチウム塩から解離したアニオンと配位して複合体を形成し、これにより、リチウム塩の熱分解物またはリチウム塩から解離したアニオンが安定化されることで、これらとリチウム二次電池用電解質の副反応が抑制されることができる。
このような本発明のオリゴマーを含む非水電解液は、電解液の副反応を抑制し、抵抗の低い堅固なＳＥＩ膜を形成することができるため、電極と電解液の副反応を防止してガスの発生を抑制することができる。また、電池の内部抵抗を減少させて不良発生率を顕著に低くすることで、リチウム二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
このような本発明のオリゴマーは、下記化学式３で表されるオリゴマーであってもよい。
前記化学式３中、
Ｒ’およびＲ’’は、それぞれ独立して、水素または炭素数１～３のアルキル基であり、
Ｒ１は、炭素数１～２０のアルキレン基であり、
Ｒ２は、直接結合または炭素数１～５のアルキレン基であり、
Ａは、芳香族炭化水素基またはヘテロ芳香族炭化水素基であり、
ｍ：ｎのモル比は１：９９～９９：１である。
具体的に、前記化学式３中、Ｒ１は、炭素数１～１０のアルキレン基であってもよく、好ましくは、炭素数１～５のアルキレン基であってもよい。
また、前記化学式３中、Ｒ２は、炭素数１～３のアルキレン基であってもよい。
また、前記芳香族炭化水素基は、ベンゼン、ナフタレン、およびアントラセンのうち少なくとも１つであってもよく、具体的に、ベンゼンであってもよい。
前記ヘテロ芳香族炭化水素基は、フラン、ピロール、イミダゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、１，２，３－トリアジン、１，２，４－トリアジン、および１，３，５－トリアジンのうち少なくとも１つであってもよく、具体的に、ヘテロ元素として窒素を含むピロール、イミダゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、およびピリダジンのうち少なくとも１つであってもよい。
好ましくは、前記オリゴマーは、下記化学式３－１および化学式３－２で表されるオリゴマーからなる群から選択された少なくとも１つであってもよい。
前記化学式３－１中、
ｍ１：ｎ１のモル比は１：９９～９９：１である。
前記化学式３－２中、
ｍ２：ｎ２のモル比は１：９９～９９：１である。
本発明のオリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、繰り返し単位の個数により調節されてもよく、約３，０００ｇ／ｍｏｌ～３００，０００ｇ／ｍｏｌ、具体的には１０，０００ｇ／ｍｏｌ～１００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。前記オリゴマーの重量平均分子量が前記範囲を満たすと、オリゴマーの物性自体が剛直（ｒｉｇｉｄ）になるのを防止し、非水電解液溶媒との親和性が高くなって容易に溶解できるため、均一かつ優れた非水電解液の形成を期待することができる。
前記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）装置を用いて測定することができ、特に規定しない限り、分子量は、重量平均分子量を意味し得る。例えば、本発明においては、ＧＰＣ条件としてアジレント（Ａｇｉｌｅｎｔ）社の１２００シリーズを用いて測定し、この際、用いられたカラムとしては、アジレント（Ａｇｉｌｅｎｔ）社のＰＬ ｍｉｘｅｄ Ｂカラムを用いてもよく、溶媒としては、ＴＨＦもしくはＤＭＦを用いてもよい。
一方、前記オリゴマーの重量平均分子量を満たすために、ｍ：ｎのモル比は１：９９～９９：１であり、具体的には１：９９～３０：７０であってもよい。
また、前記オリゴマーは、リチウム二次電池用非水電解液の全重量を基準として０．１重量％～２５重量％で含まれてもよい。前記オリゴマーが前記含量範囲で含まれると、アニオン安定化の改善効果と、安定した被膜の形成効果を実現することができる。
前記オリゴマー含量が０．１重量％以上である場合、電池の駆動時間の間にアニオンとの複合体の形成によりアニオン安定化をさらに安定的に維持することができ、正極表面吸着による被膜の形成および金属イオンとの錯体の形成により金属イオンの溶出を抑制することができる。また、前記オリゴマーの含量が２５重量％以下である場合、余剰の化合物による電解液の粘度増加を防止するとともに、電池内のイオンの移動度を改善することができ、セルの膨潤抑制効果を大幅に改善することができ、過度な被膜の形成を抑制して電池抵抗の増加を効果的に防止することができるため、容量およびサイクル特性の低下を防止することができる。
具体的に、前記オリゴマーは、リチウム二次電池用非水電解液の全重量を基準として０．５重量％～２０重量％、好ましくは０．５～１５重量％で含まれてもよい。
（４）その他の添加剤
また、本発明のリチウム二次電池用非水電解液は、高出力の環境で非水電解液が分解されて負極の崩壊が誘発されるのを防止したり、低温高率放電特性、高温安定性、過充電の防止、高温での電池の膨張抑制効果などをさらに向上させるために、必要に応じて、前記２種のニトリル系添加剤の他に、他の付加的なその他の添加剤をさらに含んでもよい。
このようなその他の添加剤の例としては、環状カーボネート系化合物、ハロゲン置換されたカーボネート系化合物、スルトン系化合物、サルフェート系化合物、ホスフェート系またはホスファイト系化合物、ボレート系化合物、ニトリル系化合物、ベンゼン系化合物、アミン系化合物、シラン系化合物、およびリチウム塩系化合物からなる群から選択された少なくとも１つが挙げられる。
前記環状カーボネート系化合物としては、ビニレンカーボネート（以下、「ＶＣ」と称する）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）などが挙げられる。
前記ハロゲン置換されたカーボネート系化合物としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）などが挙げられる。
前記スルトン系化合物は、例えば、１，３－プロパンスルトン（以下、「１，３－ＰＳ」と称する）、１，４－ブタンスルトン、エテンスルトン、１，３－プロペンスルトン（ＰＲＳ）、１，４－ブテンスルトン、および１－メチル－１，３－プロペンスルトンからなる群から選択された少なくとも１つの化合物であってもよい。
前記サルフェート系化合物は、例えば、エチレンサルフェート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｓｕｌｆａｔｅ；以下、「Ｅｓａ」と称する）、トリメチレンサルフェート（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆａｔｅ；ＴＭＳ）、またはメチルトリメチレンサルフェート（Ｍｅｔｈｙｌ ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆａｔｅ；ＭＴＭＳ）などであってもよい。
前記ホスフェート系またはホスファイト系化合物は、例えば、リチウムジフルオロ（ビスオキサラト）ホスフェート、リチウムジフルオロホスフェート、トリス（トリメチルシリル）ホスフェート、トリス（トリメチルシリル）ホスファイト、トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）ホスフェート、およびトリス（トリフルオロエチル）ホスファイトからなる群から選択された少なくとも１つであってもよい。
前記ボレート系化合物は、例えば、テトラフェニルボレート、負極の表面に被膜を形成できるリチウムオキサリルジフルオロボレート（ＬｉＯＤＦＢ）、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＯＢ）などが挙げられる。
前記ニトリル系化合物は、１，４－ジシアノ－２－ブテンおよび１，３，５－シクロヘキサントリカルボニトリル以外の化合物、例えば、スクシノニトリル、ピメロニトリル、アジポニトリル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、カプリロニトリル、ヘプタンニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、２－フルオロベンゾニトリル、４－フルオロベンゾニトリル、ジフルオロベンゾニトリル、トリフルオロベンゾニトリル、フェニルアセトニトリル、２－フルオロフェニルアセトニトリル、および４－フルオロフェニルアセトニトリルからなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含んでもよい。
前記ベンゼン系化合物は、フルオロベンゼンなどであってもよい。
前記アミン系化合物は、トリエタノールアミン、エチレンジアミンなどであってもよく、前記シラン系化合物は、テトラビニルシランなどであってもよい。
前記リチウム塩系化合物としては、前記非水電解液に含まれるリチウム塩とは異なる化合物であって、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＢＦ４などが挙げられる。
このようなその他の添加剤の中でも、負極の表面にさらに堅固なＳＥＩ被膜を形成するために、負極の表面に被膜の形成効果に優れたその他の添加剤、具体的に、ＶＣ、１，３－ＰＳ、Ｅｓａ、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、リチウムオキサリルジフルオロボレート（ＬｉＯＤＦＢ）、１，４－ジシアノ－２－ブテン、および１，３，５－シクロヘキサントリカルボニトリルからなる群から選択された少なくとも１つを含んでもよい。
前記その他の添加剤は、２種以上の化合物を混用して用いてもよく、前記非水電解液に０．０１～５０重量％、具体的には０．０１～１０重量％で含まれてもよく、好ましくは０．０５～５重量％で含まれてもよい。上記範囲にあるとき、その他の添加剤によるサイクル特性の改善効果を十分に実現しながらも、過量添加によるその他の添加剤の未反応物の残存、過度な副反応の発生を防止することができるため好ましい。
リチウム二次電池
また、本発明の他の一実施形態は、本発明のリチウム二次電池用非水電解液を含むリチウム二次電池を提供する。具体的に、前記リチウム二次電池は、正極、負極、および前述したリチウム二次電池用非水電解液を含んでもよい。
一方、本発明のリチウム二次電池は、正極、負極、および正極と負極との間にセパレータが順次積層されている電極組立体を形成して電池ケースに収納した後、本発明の非水電解液を投入して製造することができる。
このような本発明のリチウム二次電池を製造する方法は、当該技術分野で周知の通常の方法により製造されて適用されてもよく、具体的には後述するとおりである。
（１）正極
本発明に係る正極は、正極活物質を含む正極活物質層を含んでもよく、必要に応じて、前記正極活物質層は、導電材および／またはバインダーをさらに含んでもよい。
前記正極活物質は、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物であり、具体的には、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、およびアルミニウム（Ａｌ）からなる群から選択された少なくとも１つの金属と、リチウムとを含む下記化学式４で表されるリチウム複合金属酸化物を含んでもよい。
［化学式４］
Ｌｉ１＋ａＮｉｘＣｏｙＭ１ ｚＭ２ ｗＯ２
前記化学式４中、
Ｍ１は、Ｍｎ、Ａｌ、またはこれらの組み合わせであり、
Ｍ２は、Ａｌ、Ｚｒ、Ｗ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、およびＳｒからなる群から選択された少なくとも１つであり、０≦ａ≦０．５、０＜ｘ≦１．０、０＜ｙ≦０．４、０＜ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．１である。
前記１＋ａは、リチウム遷移金属酸化物中のリチウムの原子分率を示し、０≦ａ≦０．５、好ましくは０≦ａ≦０．２、より好ましくは０≦ａ≦０．１であってもよい。
前記ｘは、リチウム遷移金属酸化物中の全遷移金属元素中のニッケルの原子分率を示し、０＜ｘ≦１．０、具体的には０．５５＜ｘ＜１．０、より具体的には０．６≦ｘ≦０．９８、さらに具体的には０．６≦ｘ≦０．９５であってもよい。
前記ｙは、リチウム遷移金属酸化物中の全遷移金属元素中のコバルトの原子分率を示し、０＜ｙ≦０．４、具体的には０＜ｙ≦０．３、より具体的には０．０５≦ｙ≦０．３であってもよい。
前記ｚは、リチウム遷移金属酸化物中の全遷移金属元素中のＭ１元素の原子分率を示し、０＜ｚ≦０．４、好ましくは０＜ｚ≦０．３、より好ましくは０．０１≦ｚ≦０．３であってもよい。
前記ｗは、リチウム遷移金属酸化物中の全遷移金属元素中のＭ２元素の原子分率を示し、０＜ｗ≦０．１、好ましくは０＜ｗ≦０．０５、より好ましくは０＜ｗ≦０．０２である。
具体的に、前記正極活物質は、高容量の電池を実現するために、Ｎｉの含量が０．５５ａｔｍ％以上であるＬｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．７Ｍｎ０．１５Ｃｏ０．１５）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．７Ｍｎ０．２Ｃｏ０．１）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．８６Ｍｎ０．０７Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０２）Ｏ２、またはＬｉ（Ｎｉ０．９０Ｍｎ０．０５Ｃｏ０．０５）Ｏ２などのリチウム複合遷移金属酸化物を含んでもよい。
一方、リチウム遷移金属酸化物としてＮｉの含量が０．５５を超過する高含量ニッケル（Ｈｉ－Ｎｉ）を適用する場合、Ｌｉ＋１イオンとＮｉ＋２イオンの大きさが類似するため、充放電過程で前記正極活物質の層状構造内でＬｉ＋１イオンとＮｉ＋２イオンの位置が変わるカチオン混合（ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇ）現象が発生する。すなわち、正極活物質中に含まれたＮｉの酸化数の変動に応じて高温などの環境でｄ軌道を有するニッケル遷移金属が配位結合時に正八面体構造を有しなければならないが、外部のエネルギー供給により、エネルギーレベルの順序が変わるか、または酸化数が変動する不均一化反応によりねじれた八面体を形成することになり、正極活物質の結晶構造の変形および崩壊をもたらす。さらに、高温貯蔵時に正極活物質と電解液の副反応により正極活物質から遷移金属、特にニッケル金属が溶出するまた他の副反応が引き起こされることにより、電解液の枯渇とともに正極活物質の構造崩壊による二次電池の諸性能が低下する。
本発明においては、特定の構成の添加剤を含む非水電解液と、正極活物質として高含量ニッケル（Ｈｉ－Ｎｉ）遷移金属酸化物を含む正極とを共に用いることで、このような問題を改善することができる。すなわち、本発明の非水電解液により正極の表面に堅固なイオン伝導性被膜が形成され、Ｌｉ＋１イオンとＮｉ＋２イオンのカチオン混合現象を抑制し、正極と電解液との副反応、金属溶出現象などを効果的に抑制して高容量電極の構造的不安定性を緩和させることができる。したがって、リチウム二次電池の容量確保のための十分なニッケル遷移金属量を確保することができるため、エネルギー密度を高めて出力特性を向上させることができる。
一方、本発明の正極活物質は、二次電池の用途に応じて、前記化学式４で表されるリチウム複合金属酸化物とともに、リチウム－マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リチウム－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２など）、リチウム－ニッケル系酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２など）、リチウム－ニッケル－マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１－ＹＭｎＹＯ２（０＜Ｙ＜１）、ＬｉＭｎ２－ｚＮｉｚＯ４（０＜Ｚ＜２）、リチウム－ニッケル－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１－Ｙ１ＣｏＹ１Ｏ２（０＜Ｙ１＜１）、リチウム－マンガン－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏ１－Ｙ２ＭｎＹ２Ｏ２（０＜Ｙ２＜１）、ＬｉＭｎ２－ｚ１Ｃｏｚ１Ｏ４（０＜Ｚ１＜２）、またはＬｉ（Ｎｉｐ１Ｃｏｑ１Ｍｎｒ２）Ｏ４（０＜ｐ１＜２、０＜ｑ１＜２、０＜ｒ２＜２、ｐ１＋ｑ１＋ｒ２＝２）などを併用して用いてもよい。
前記正極活物質は、正極活物質層の全重量を基準として８０～９８重量％、より具体的には８５～９８重量％の含量で含まれてもよい。正極活物質が前記範囲で含まれる際に優れた容量特性を示すことができる。
次に、前記導電材は、電極に導電性を付与するために用いられるものであり、構成される電池において、化学変化を引き起こさず電子伝導性を有するものであれば特に制限なく使用可能である。具体的な例としては、カーボンブラック、アセチレンブラック（またはデンカブラック）、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、またはサーマルブラックなどの炭素粉末；結晶構造が非常に発達した天然黒鉛、人造黒鉛、またはグラファイトなどの黒鉛粉末；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン粉末、アルミニウム粉末、またはニッケル粉末などの導電性粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが挙げられ、この中の１種の単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。
前記導電材は、正極活物質層の全重量を基準として０．１～１０重量％、好ましくは０．１～５重量％で含まれてもよい。
次に、前記バインダーは、正極活物質粒子間の付着および正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割をする。
このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶＤＦ）またはポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＴＦＥ）を含むフッ素樹脂系バインダー；スチレン－ブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ、ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、スチレン－イソプレンゴムを含むゴム系バインダー；カルボキシメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロースを含むセルロース系バインダー；ポリビニルアルコールを含むポリアルコール系バインダー；ポリエチレン、ポリプロピレンを含むポリオレフィン系バインダー；ポリイミド系バインダー；ポリエステル系バインダー；およびシラン系バインダーのうち１種の単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。
前記バインダーは、正極活物質層の全重量を基準として０．１～１５重量％、好ましくは０．１～１０重量％で含まれてもよい。
このような本発明の正極は、当該技術分野で周知の正極の製造方法により製造されてもよい。例えば、前記正極は、正極活物質、バインダー、および／または導電材を溶媒中に溶解または分散させて製造した正極スラリーを正極集電体上に塗布した後、乾燥および圧延して活物質層を形成する方法、または前記正極活物質層を別の支持体上にキャスティングした後、支持体を剥離して得たフィルムを正極集電体上にラミネートする方法などにより製造されてもよい。
前記正極集電体は、電池に化学的変化を誘発せず、かつ、導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものが用いられてもよい。また、前記正極集電体は、通常、３～５００μｍの厚さを有してもよく、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極材の接着力を高めてもよい。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で用いられてもよい。
前記溶媒は、当該技術分野で一般的に用いられる溶媒であってもよく、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）、または水などが挙げられ、この中の１種の単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。前記溶媒の使用量は、正極合材の塗布厚さ、製造収率、作業性などを考慮して正極合材が適した粘度を有するように調節できる程度であれば良く、特に限定されない。
（２）負極
次に、負極について説明する。
本発明に係る負極は、負極活物質を含む負極活物質層を含み、前記負極活物質層は、必要に応じて、導電材および／またはバインダーをさらに含んでもよい。
前記負極活物質としては、当業界で用いられる多様な負極活物質、例えば、炭素系負極活物質、シリコン系負極活物質、またはこれらの混合物などが用いられてもよい。
一実施形態によると、前記負極活物質は、炭素系負極活物質を含んでもよく、前記炭素系負極活物質としては、当業界で用いられる多様な炭素系負極活物質、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）のようなグラファイト系物質；熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソカーボンマイクロビーズ（ｍｅｓｏ－ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソフェーズピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）、および石油または石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）、ハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）などが用いられてもよい。前記炭素系負極活物質の形状は、特に制限されず、無定形、板状、鱗片状、球状、または繊維状などのような多様な形状の物質が用いられてもよい。
好ましくは、前記負極活物質としては、天然黒鉛および人造黒鉛のうち少なくとも１つの炭素系負極活物質を用いてもよく、集電体との接着力を高めて活物質の脱離を抑制できるように天然黒鉛と人造黒鉛を共に用いてもよい。
他の実施形態によると、前記負極活物質は、前記炭素系負極活物質とともに、シリコン系負極活物質を含めて用いてもよい。
前記シリコン系負極活物質は、例えば、金属シリコン（Ｓｉ）、シリコン酸化物（ＳｉＯｘ、ここで、０＜ｘ＜２）、シリコン炭化物（ＳｉＣ）、およびＳｉ－Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、Ｓｉではない）からなる群から選択された１種以上を含んでもよい。前記元素Ｙとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ（ドブニウム）、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されてもよい。
前記シリコン系負極活物質は、炭素系負極活物質に比べて高い容量特性を示すため、シリコン系負極活物質をさらに含む場合、さらに優れた容量特性を得ることができる。ただし、シリコン系負極活物質を含有した負極の場合、黒鉛負極に比べてＳＥＩ膜中に酸素（Ｏ）に富む（Ｏ－ｒｉｃｈ）成分をさらに多く含有しており、酸素に富む成分を含むＳＥＩ膜は、電解液中にＨＦまたはＰＦ５のようなルイス酸が存在する場合、さらに分解されやすい傾向を示す。したがって、シリコン系負極活物質を含有した負極の場合、安定したＳＥＩ膜の維持のために、電解液中でのＨＦおよびＰＦ５のようなルイス酸の生成を抑制するか、または生成されたルイス酸を除去（もしくは捕捉（ｓｃａｖｅｎｇｉｎｇ））する必要がある。本発明に係る非水電解液は、正極および負極に安定した被膜を形成するとともに、ルイス酸の除去効果に優れた電解液添加剤を含むため、シリコン系活物質を含有した負極の使用時にＳＥＩ被膜の分解を効果的に抑制することができる。
一方、前記シリコン系負極活物質と炭素系負極活物質の混合割合は、重量比で３：９７～９９：１、好ましくは５：９５～１５：８５であってもよい。シリコン系負極活物質と炭素系負極活物質の混合割合が前記範囲を満たす場合、容量特性を向上させながらも、シリコン系負極活物質の体積膨張が抑制され、優れたサイクル性能を確保することができる。
前記負極活物質は、負極活物質層の全重量を基準として８０重量％～９９重量％で含まれてもよい。負極活物質の含量が前記範囲を満たす場合、優れた容量特性および電気化学的特性を得ることができる。
次に、前記導電材は、負極活物質の導電性をさらに向上させるための成分であり、負極活物質層の全重量を基準として１０重量％以下、好ましくは５重量％以下で添加されてもよい。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せず、かつ、導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック（またはデンカブラック）、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、またはサーマルブラックなどの炭素粉末；結晶構造が非常に発達した天然黒鉛、人造黒鉛、またはグラファイトなどの黒鉛粉末；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン粉末、アルミニウム粉末、ニッケル粉末などの導電性粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられてもよい。
前記バインダーは、導電材、活物質、および集電体の間の結合に助力をする成分であり、通常、負極活物質層の全重量を基準として０．１重量％～１０重量％で添加される。バインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶＤＦ）またはポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＴＦＥ）を含むフッ素樹脂系バインダー；スチレン－ブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ、ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、スチレン－イソプレンゴムを含むゴム系バインダー；カルボキシメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロースを含むセルロース系バインダー；ポリビニルアルコールを含むポリアルコール系バインダー；ポリエチレン、ポリプロピレンを含むポリオレフィン系バインダー；ポリイミド系バインダー；ポリエステル系バインダー；およびシラン系バインダーなどが挙げられる。
前記バインダーは、負極活物質層の全重量を基準として０．１～１５重量％、好ましくは０．１～１０重量％で含まれてもよい。
前記負極は、当該技術分野で周知の負極の製造方法により製造されてもよい。例えば、前記負極は、負極集電体上に、負極活物質と、選択的にバインダーおよび導電材を溶媒中に溶解または分散させて製造した負極スラリーを塗布し、圧延、乾燥して活物質層を形成する方法、または前記負極活物質層を別の支持体上にキャスティングした後、支持体を剥離させて得たフィルムを負極集電体上にラミネートすることで製造されてもよい。
前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発せず、かつ、高い導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが用いられてもよい。また、前記負極集電体は、通常、３μｍ～５００μｍの厚さを有してもよく、正極集電体と同様に、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させてもよい。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で用いられてもよい。
前記溶媒は、当該技術分野で一般的に用いられる溶媒であってもよく、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）、または水などが挙げられ、この中の１種の単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。前記溶媒の使用量は、負極合材の塗布厚さ、製造収率、作業性などを考慮して負極スラリーが適した粘度を有するように調節できる程度であれば良く、特に限定されない。
（３）セパレータ
本発明に係るリチウム二次電池は、前記正極と負極との間にセパレータを含む。
前記セパレータは、負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであり、通常、リチウム二次電池においてセパレータとして用いられるものであれば特に制限なく使用可能であり、特にリチウム塩のイオン移動に対して低い抵抗性を有しながらも、電解液含湿能力に優れることが好ましい。
具体的には、セパレータとしては、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、およびエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子から製造した多孔性高分子フィルム、またはこれらの２層以上の積層構造体が用いられてもよい。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が用いられてもよい。また、耐熱性または機械的強度を確保するために、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされたセパレータが用いられてもよく、選択的に単層または多層構造として用いられてもよい。
上記のような本発明に係るリチウム二次電池は、携帯電話、ノートブック型コンピュータ、デジタルカメラなどの携帯用機器、およびハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などに有用に用いられることができる。
本発明に係るリチウム二次電池の外形は特に制限されないが、缶を用いた円筒型、角型、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型、またはコイン（ｃｏｉｎ）型などであってもよい。
本発明に係るリチウム二次電池は、小型デバイスの電源として用いられる電池セルに用いられるだけでなく、複数の電池セルを含む中大型電池モジュールに単位電池としても好ましく用いられることができる。
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳しく説明する。ただし、本発明に係る実施例は種々の他の形態に変形してもよく、本発明の範囲が以下に記述する実施例に限定されるものと解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界における平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
実施例
実施例１．
（リチウム二次電池用非水電解液の製造）
エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３０：７０の体積比で混合した非水性有機溶媒にＬｉＰＦ６が１．０Ｍとなるように溶解した後、化学式３－１で表されるオリゴマー（ｍ１：ｎ１のモル比：２０：８０、重量平均分子量：１００，０００ｇ／ｍｏｌ）０．５重量％、およびその他の添加剤（ＶＣ：１，３－ＰＳ：Ｅｓａ＝１．５：０．５：１の重量比）３．０重量％を添加し、リチウム二次電池用非水電解液を製造した（下記表１を参照）。
（リチウム二次電池の製造）
正極活物質（Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１）Ｏ２）、導電材（カーボンブラック）、およびバインダー（ポリビニリデンフルオライド）を９７．５：１：１．５の重量比で、溶剤であるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に添加し、正極スラリー（固形分含量：５０重量％）を製造した。前記正極スラリーを厚さ１２μｍの正極集電体（アルミニウム（Ａｌ）薄膜）に塗布し、乾燥およびロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を行い、正極を製造した。
負極活物質（人造黒鉛：ＳｉＯ＝９０：１０の重量比）、バインダー（ＳＢＲ－ＣＭＣ）、および導電材（カーボンブラック）を９５：３．５：１．５の重量比で、溶剤である水に添加し、負極スラリー（固形分含量：６０重量％）を製造した。前記負極スラリーを厚さ６μｍの負極集電体である銅（Ｃｕ）薄膜に塗布し、乾燥およびロールプレスを行い、負極を製造した。
ドライルームにおいて、前記製造された正極と負極との間に無機物粒子（Ａｌ２Ｏ３）が塗布されたポリオレフィン系多孔性セパレータを介在して電極組立体を製造した後、パウチ型電池ケース内に前記組み立てられた電極組立体を収納し、前記リチウム二次電池用非水電解液を注液し、パウチ型リチウム二次電池を製造した。
実施例２．
非水性有機溶媒にＬｉＰＦ６が１．０Ｍとなるように溶解した後、化学式３－１で表されるオリゴマー（ｍ１：ｎ１のモル比：２０：８０、重量平均分子量：１００，０００ｇ／ｍｏｌ）５．０重量％、およびその他の添加剤（ＶＣ：１，３－ＰＳ：Ｅｓａ＝１．５：０．５：１の重量比）３．０重量％を添加してリチウム二次電池用非水電解液を製造することを除いては、前記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池用非水電解液およびそれを含むリチウム二次電池を製造した（下記表１を参照）。
実施例３．
非水性有機溶媒にＬｉＰＦ６が１．０Ｍとなるように溶解した後、化学式３－１で表されるオリゴマー（ｍ１：ｎ１のモル比：２０：８０、重量平均分子量：１００，０００ｇ／ｍｏｌ）１０．０重量％、およびその他の添加剤（ＶＣ：１，３－ＰＳ：Ｅｓａ＝１．５：０．５：１の重量比）３．０重量％を添加してリチウム二次電池用非水電解液を製造することを除いては、前記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池用非水電解液およびそれを含むリチウム二次電池を製造した（下記表１を参照）。
実施例４．
非水性有機溶媒にＬｉＰＦ６が１．０Ｍとなるように溶解した後、化学式３－１で表されるオリゴマー（ｍ１：ｎ１のモル比：２０：８０、重量平均分子量：１００，０００ｇ／ｍｏｌ）３０．０重量％、およびその他の添加剤（ＶＣ：１，３－ＰＳ：Ｅｓａ＝１．５：０．５：１の重量比）３．０重量％を添加してリチウム二次電池用非水電解液を製造することを除いては、前記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池用非水電解液およびそれを含むリチウム二次電池を製造した（下記表１を参照）。
比較例１．
非水性有機溶媒にＬｉＰＦ６が１．０Ｍとなるように溶解した後、その他の添加剤（ＶＣ：１，３－ＰＳ：Ｅｓａ＝１．５：０．５：１の重量比）３．０重量％を添加してリチウム二次電池用非水電解液を製造することを除いては、前記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池用非水電解液およびそれを含むリチウム二次電池を製造した（下記表１を参照）。
比較例２．
非水性有機溶媒にＬｉＰＦ６が１．０Ｍとなるように溶解した後、下記化学式５で表されるオリゴマー（ａ：ｂのモル比：２０：８０、重量平均分子量：１００，０００ｇ／ｍｏｌ）０．５重量％、およびその他の添加剤（ＶＣ：１，３－ＰＳ：Ｅｓａ＝１．５：０．５：１の重量比）３．０重量％を添加してリチウム二次電池用非水電解液を製造することを除いては、前記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池用非水電解液およびそれを含むリチウム二次電池を製造した（下記表１を参照）。
比較例３．
非水性有機溶媒にＬｉＰＦ６が１．０Ｍとなるように溶解した後、前記化学式５で表されるオリゴマー５．０重量％、およびその他の添加剤（ＶＣ：１，３－ＰＳ：Ｅｓａ＝１．５：０．５：１の重量比）３．０重量％を添加してリチウム二次電池用非水電解液を製造することを除いては、前記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池用非水電解液およびそれを含むリチウム二次電池を製造した（下記表１を参照）。
実験例
実験例１．高温サイクル特性の評価（１）
実施例１～３で製造されたリチウム二次電池と比較例１～３で製造されたリチウム二次電池をそれぞれ４５℃で０．３３Ｃレート（ｒａｔｅ）で定電流／定電圧条件下で４．２Ｖまで充電した後、０．３３Ｃレート（ｒａｔｅ）で定電流条件下で３Ｖまで放電することを１サイクルとして進行した後、１サイクル後の放電容量および抵抗を測定した。
その次に、前記１サイクル条件で１００サイクルの充放電を行った後に容量維持率（％）および抵抗増加率（％）を測定した。容量維持率（％）は下記［式１］により計算し、抵抗増加率（％）は下記［式２］により計算した。測定結果は下記表２に記載した。
［式１］
容量維持率（％）＝（１００サイクル後の放電容量／１サイクル後の放電容量）×１００
［式２］
抵抗増加率（％）＝｛（１００サイクル後の抵抗－１サイクル後の抵抗）／１サイクル後の抵抗｝×１００
実験例２．高温サイクル特性の評価（２）
実施例１～３で製造されたリチウム二次電池と比較例１～３で製造されたリチウム二次電池をそれぞれ４５℃で０．３３Ｃレート（ｒａｔｅ）で定電流／定電圧条件下で４．２Ｖまで充電した後、０．３３Ｃレート（ｒａｔｅ）で定電流条件下で３Ｖまで放電することを１サイクルとして進行した後、初期厚さを測定した。その次に、前記１サイクル条件で１００サイクルの充放電を行った後に厚さを測定し、体積増加率を算出した後、その結果を下記表２に記載した。
前記表２を参照すると、本発明の実施例１～３の二次電池の場合、高温（４５℃）での１００サイクル後の容量維持率（％）、抵抗増加率（％）、および体積増加率（％）が比較例１～３の二次電池に比べて改善されたことが分かる。
実験例３．高温貯蔵後の体積増加率の評価
実施例１～３で製造されたリチウム二次電池と比較例１～３で製造されたリチウム二次電池をそれぞれ常温（２５℃）で０．３３Ｃレート（ｒａｔｅ）で定電流／定電圧条件で４．２Ｖまで充電した後、ＤＯＤ（ｄｅｐｔｈ ｏｆ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）５０％まで放電してＳＯＣ ５０％を合わせた後、２．５Ｃレート（ｒａｔｅ）条件で１０秒間放電した後、初期体積を測定した。
その次に、６０℃で８週間貯蔵した後、それぞれのリチウム二次電池に対する高温貯蔵後の体積を測定して体積増加率を確認し、その結果を下記表３に記載した。
前記表３を参照すると、本発明の実施例１～３の二次電池の場合、高温貯蔵後の体積増加率（％）が比較例１～３の二次電池に比べて抑制されたことを確認することができる。
実験例４．金属溶出量の評価
実施例１～４で製造されたリチウム二次電池と比較例１～３で製造されたリチウム二次電池をそれぞれ４．４５Ｖの電圧条件下で、ＳＯＣ １００％（４３５６ｍＡｈ）までフル充電を行った。その後、２５℃で、０．７℃／ｍｉｎの昇温温度で６０℃まで昇温し、６０℃で８週間貯蔵した後、０．３３Ｃで充電および０．３３Ｃで放電し、フル放電状態で分解し、負極に析出されたＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの量を分析（ＩＣＰ－ＯＥＳ、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ、ＡＶＩＯ ５００）し、その結果を下記表４に示した。
前記表４を参照すると、本発明の実施例１～４の二次電池の場合、高温貯蔵後の金属イオンの溶出量が比較例１～３の二次電池に比べて減少したことを確認することができる。この結果から、本発明の非水電解液を用いたリチウム二次電池は、金属の溶出抑制効果が向上したことが分かる。
実験例５．回復容量の評価
実施例１～４で製造されたリチウム二次電池と比較例１～３で製造されたリチウム二次電池をそれぞれ４．４５Ｖの電圧条件下で、ＳＯＣ １００％（４３５６ｍＡｈ）までフル充電を行った。その後、２５℃で、０．７℃／ｍｉｎの昇温温度で６０℃まで昇温した後、６０℃で８週間貯蔵した後、０．３３Ｃで充電および０．３３Ｃで放電して回復容量を測定し、その結果を下記表５に示した。
前記表５を参照すると、本発明の実施例１～４の二次電池の場合、回復容量（％）が比較例１～４の二次電池に比べて向上したことが分かる。
一方、添加剤が多少多く含まれた実施例４の二次電池の場合、電池の内部抵抗の増加により、回復容量（％）が実施例１～３の二次電池に比べて低下したことが分かる。
実験例６．アニオン安定化の評価
実施例１～４で製造された非水電解液と比較例１～３で製造された非水電解液を４５℃で１週間保管した後、Ｍｅｔｒｏｈｍ（７８５ ＤＭＰ Ｔｉｔｒｉｎｏ）を用いてＨＦの量を測定してアニオン安定化効果を比較し、その結果を下記表６に示した。
前記表６を参照すると、本発明の実施例１～４の二次電池の場合、アニオン安定化濃度（ｐｐｍ）が比較例１～３の二次電池に比べて低いことが分かる。すなわち、本発明において、添加剤として用いられるオリゴマーは、リチウム塩の熱分解物またはリチウム塩から解離したアニオンと複合体を形成することで、リチウム塩の熱分解物またはリチウム塩から解離したアニオンを安定化させ、電解液中にＨＦ濃度の低下をもたらすものと見られる。

Claims (10)

  1. リチウム塩と、
    非水性有機溶媒と、
    下記化学式１で表される単量体から誘導された繰り返し単位および下記化学式２で表される単量体から誘導された繰り返し単位を含むオリゴマーと、
    を含む、リチウム二次電池用非水電解液。
    （前記化学式１中、
    Ｒ’は、水素または炭素数１～３のアルキル基であり、
    Ｒ１は、炭素数１～２０のアルキレン基である。）
    （前記化学式２中、
    Ｒ’’は、水素または炭素数１～３のアルキル基であり、
    Ｒ２は、直接結合または炭素数１～５のアルキレン基であり、
    Ａは、芳香族炭化水素基またはヘテロ芳香族炭化水素基である。）
  2. 前記オリゴマーは、下記化学式３で表されるオリゴマーである、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
    （前記化学式３中、
    Ｒ’およびＲ’’は、それぞれ独立して、水素または炭素数１～３のアルキル基であり、
    Ｒ１は、炭素数１～２０のアルキレン基であり、
    Ｒ２は、直接結合または炭素数１～５のアルキレン基であり、
    Ａは、芳香族炭化水素基またはヘテロ芳香族炭化水素基であり、
    ｍ：ｎのモル比は１：９９～９９：１である。）
  3. 前記Ｒ１は、炭素数１～１０のアルキレン基であり、
    前記Ｒ２は、炭素数１～３のアルキレン基であり、
    前記芳香族炭化水素基は、ベンゼン、ナフタレン、およびアントラセンのうち少なくとも１つであり、
    前記ヘテロ芳香族炭化水素基は、ピロール、イミダゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、１，２，３－トリアジン、１，２，４－トリアジン、および１，３，５－トリアジンのうち少なくとも１つである、請求項２に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
  4. 前記Ｒ１は、炭素数１～５のアルキレン基であり、
    前記芳香族炭化水素基は、ベンゼンであり、
    前記ヘテロ芳香族炭化水素基は、ピロール、イミダゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、およびピリダジンのうち少なくとも１つである、請求項２に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
  5. 前記オリゴマーは、下記化学式３－１および化学式３－２で表されるオリゴマーからなる群から選択された少なくとも１つである、請求項２に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
    （前記化学式３－１中、
    ｍ１：ｎ１のモル比は１：９９～９９：１である。）
    （前記化学式３－２中、
    ｍ２：ｎ２のモル比は１：９９～９９：１である。）
  6. 前記オリゴマーは、リチウム二次電池用非水電解液の全重量を基準として０．１重量％～２５重量％で含まれる、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
  7. 前記オリゴマーは、リチウム二次電池用非水電解液の全重量を基準として０．５重量％～２０重量％で含まれる、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
  8. 前記リチウム二次電池用非水電解液は、環状カーボネート系化合物、ハロゲン置換されたカーボネート系化合物、スルトン系化合物、サルフェート系化合物、ホスフェート系またはホスファイト系化合物、ボレート系化合物、ニトリル系化合物、ベンゼン系化合物、アミン系化合物、シラン系化合物、およびリチウム塩系化合物からなる群から選択された少なくとも１つのその他の添加剤をさらに含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
  9. 正極活物質を含む正極と、
    負極活物質を含む負極と、
    前記負極と前記正極との間に介在するセパレータと、
    請求項１から８のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用非水電解液と、
    を含む、リチウム二次電池。
  10. 前記正極活物質は、下記化学式４で表されるリチウム複合金属酸化物を含む、請求項９に記載のリチウム二次電池。
    ［化学式４］
    Ｌｉ１＋ａＮｉｘＣｏｙＭ１ ｚＭ２ ｗＯ２
    （前記化学式４中、
    Ｍ１は、Ｍｎ、Ａｌ、またはこれらの組み合わせであり、
    Ｍ２は、Ａｌ、Ｚｒ、Ｗ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、およびＳｒからなる群から選択された少なくとも１つであり、０≦ａ≦０．５、０＜ｘ≦１．０、０＜ｙ≦０．４、０＜ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．１である。）
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