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JP2024517278A - 非水電解質用添加剤、それを含む非水電解質、およびリチウム二次電池 - Google Patents

非水電解質用添加剤、それを含む非水電解質、およびリチウム二次電池 Download PDF

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Abstract

本発明は、高温でも安定であり、抵抗の低い電極－電解質の界面を形成することで、リチウム二次電池の寿命特性を向上させることができる化学式１で表される化合物を含む非水電解質用添加剤、それを含む非水電解質、およびリチウム二次電池に関する。

Description

本出願は、２０２１年１０月２６日付の韓国特許出願第１０－２０２１－０１４３８５３号および２０２２年１０月２５日付の韓国特許出願第１０－２０２２－０１３８３５４号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、非水電解質用添加剤、それを含む非水電解質、およびリチウム二次電池に関する。
近年、情報社会の発達により、個人ＩＴデバイスとコンピュータネットワークが発達しており、これに伴い、電気エネルギーに対する社会全体の依存度が高くなっている。そのため、電気エネルギーを効率的に貯蔵して活用するための技術開発が求められている。
特に、環境問題の解決、持続可能な循環型社会の実現に関する関心が高まるに伴い、二酸化炭素排出量の少ないクリーンエネルギーとして脚光を浴びるリチウムイオン電池に対する研究が幅広く行われている。
リチウムイオン電池は、蓄電デバイスの中でも、理論的にエネルギー密度が最も高いだけでなく、個人ＩＴデバイスなどに適用できる程度に小型化が可能であり、使用電圧が高いため、ノート型パソコン、携帯電話などの電源だけでなく、電力貯蔵用電源、電気自動車用電源としても脚光を浴びている。
前記リチウムイオン電池は、大きく、リチウムを含有している遷移金属酸化物からなる正極と、リチウムを貯蔵できる負極と、リチウムイオンを伝達する媒体となる電解質と、セパレータと、から構成されており、このうち電解質は、電池の安定性（ｓｔａｂｉｌｉｔｙ、ｓａｆｅｔｙ）などに大きい影響を与える構成成分として知られていて、それに関する多くの研究が進行されている。
一方、リチウム二次電池は、充放電が進行されるに伴い、電解質に含まれているリチウム塩の分解産物などにより正極活物質が構造的に崩壊し、正極の性能が低下する恐れがあり、また、正極の構造が崩壊した時に、正極の表面から遷移金属イオンが溶出され得る。このように溶出された遷移金属イオンは正極または負極に電着（ｅｌｅｃｔｒｏ－ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）され、正極の抵抗を増加させるか、負極を劣化させ、ＳＥＩ（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）が破壊されることで、追加的な電解質の分解と、それによる電池の抵抗増加および寿命劣化などを引き起こす。
かかる電池の性能劣化現象は、正極の電位が高くなるか、電池が高温に露出した際にさらに加速化する傾向を示す。
そこで、正極からの遷移金属イオンの溶出を抑えるか、負極の劣化を防止するために、電極の表面に安定なＳＥＩ膜を形成することができる電解質組成に関する研究が急務である。
本発明は、電極の表面に、高温でも安定であり、抵抗の低い被膜を形成することができる非水電解質用添加剤を提供することを課題とする。
また、本発明は、前記非水電解質用添加剤を含むことで、電極の表面に強固な被膜を形成することにより、低温容量特性および高温耐久性を向上させることができるリチウム二次電池用非水電解質と、それを含むリチウム二次電池を提供することを課題とする。
上記の目的を達成するために、本発明は、
下記化学式１で表される化合物を含む非水電解質用添加剤を提供する。
前記化学式１中、
ｎは２～２０の整数である。
また、本発明は、リチウム塩と、非水性有機溶媒と、非水電解質用添加剤と、を含み、
前記非水電解質用添加剤は、リチウム二次電池用非水電解質の全重量を基準として９．０重量％以下で含まれる、リチウム二次電池用非水電解質を提供する。
また、本発明は、前記リチウム二次電池用非水電解質を含むリチウム二次電池を提供する。
本発明の化学式１で表される化合物は、構造内に、プロパルギル基とともに、耐酸化性および難燃性に優れたフッ素元素が置換されたアルキル基を含んでいるため、電極の表面にフッ素元素を含む強固な被膜を形成することができる。したがって、それを添加剤として含むと、抵抗が低く、且つ難燃性および高温耐久性が高い電極－電解質の界面を形成可能な非水電解質を提供することができる。また、前記非水電解質を含むことで、電池の出力特性を向上させることができ、高温に露出した際に電解質間の追加反応に起因する発熱および膨潤現象を減少させることができ、低温での性能改善を図ることができるため、低温および高温で優れた貯蔵特性およびサイクル特性を達成することができるリチウム二次電池を実現することができる。本発明の非水電解質は、高ニッケル系正極活物質のような高容量活物質とともに用いる高出力電池に特に有用に用いられることができる。
本明細書に添付の次の図面は、本発明の好ましい実施形態を例示するためのものであって、上述の発明の内容とともに、本発明の技術思想をより理解させる役割をするものであるため、本発明は、この図面に記載の事項のみに限定されて解釈されてはならない。
化学式１－１で表される化合物の１Ｈ－ＮＭＲグラフである。
以下、本発明についてより詳細に説明する。
本明細書および特許請求の範囲で用いられている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念で解釈すべきである。
また、本明細書で用いられる用語は、ただ例示的な実施形態を説明するために用いられたものであって、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は、文脈上明白に異なって意味しない限り、複数の表現を含む。
本発明を説明するに先立ち、本明細書において、「含む」、「備える」、または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、ステップ、構成要素、またはこれらの組み合わせが存在することを指定しようとするものであり、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、ステップ、構成要素、またはこれらの組み合わせの存在または付加可能性を予め排除するものではないと理解されるべきである。
一方、本明細書において、「炭素数ａ～ｂ」の記載において、「ａ」および「ｂ」は、具体的な官能基に含まれる炭素原子の個数を意味する。すなわち、前記官能基は、「ａ」～「ｂ」個の炭素原子を含み得る。例えば、「炭素数１～５のアルキレン基」は、炭素数１～５の炭素原子を含むアルキレン基、すなわち、－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨ－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－、および－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－などを意味する。
前記「アルキレン基」という用語は、分岐または非分岐の２価の不飽和炭化水素基を意味する。一実施形態において、前記アルキレン基は、置換されていても置換されていなくてもよい。前記アルキレン基は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｔｅｒｔ－ブチレン基、ペンチレン基、３－ペンチレン基などを含み得る。
また、本明細書において、「置換」とは、別に定義しない限り、炭素に結合された少なくとも１つの水素が、水素以外の元素で置換されることを意味し、例えば、炭素数１～６のアルキル基またはフッ素で置換されることを意味する。
非水電解質用添加剤
本発明の一実施形態に係る非水電解質用添加剤は、下記化学式１で表される化合物を含む。
前記化学式１中、
ｎは２～２０の整数である。
前記化学式１で表される化合物は、分子構造内に含まれている三重結合（－Ｃ≡Ｃ－）、すなわち、プロパルギル基が電気化学的分解反応時に電気化学的反応を起こしつつ、負極の表面にフッ素元素を含有した強固なＳＥＩ膜を形成することができる。また、分子構造内に含まれている、難燃性および不燃性に優れたフッ素元素が置換されたアルキル基が、正極の表面でフッ素元素に起因したラジカルの除去剤の役割をするとともに、優れた耐酸化性を確保することができる不動態皮膜を形成することができる。このように電極の表面に安定な被膜が形成されると、電極と電解液の副反応が制御され、常温および低温寿命特性が向上したリチウム二次電池を提供することができる。
特に、本発明の化学式１で表される化合物は、アクリレート官能基と末端フッ素置換アルキル基との間の連結基の部分にエチレン基（－ＣＨ２－ＣＨ２－）が含有されることで、分子鎖の増加により構造的柔軟性が向上する。よって、アクリレート官能基にフッ素置換アルキル基が直接結合されているか、または、アクリレート官能基と末端フッ素置換アルキル基との間にメチレン基（－ＣＨ２－）が含有されている他の化合物に比べて、耐久性がより向上した被膜を負極の表面に形成することができる。
また、前記化学式１で表される化合物は、分子構造内に２個の酸素元素を含んでいて、３個以上の酸素元素を含む化合物に比べて酸化安全性が向上し、高電圧安定性が改善されることができ、電解質の耐久性が向上することができる。
上述のように、分子構造内に２個の酸素元素を含み、プロパルギル基を含み、アクリレート官能基と末端フッ素置換アルキル基との間に連結基としてエチレン基（－ＣＨ２－ＣＨ２－）を含む化学式１で表される化合物を電解質添加剤として含む場合、抵抗が低く、難燃性および高温耐久性が高く、低温でも柔軟な（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）性質を有する電極－電解質の界面被膜を形成することができる。したがって、出力特性を向上させることができ、熱乱用（ｔｈｅｒｍａｌ ａｂｕｓｅ）などのような高温条件下に露出した際に追加副反応に起因した発熱反応を減少させることができる非水電解質を製造することができるため、低温および高温で優れた貯蔵特性およびサイクル特性を有するとともに、電池の膨潤現象を減少させることができるリチウム二次電池を実現することができる。
具体的に、前記化学式１中、ｎは３～１５の整数であってもよく、具体的に、ｎは４～１０の整数であってもよい。
前記ｎの整数が上記の範囲を満たす場合、化合物そのものの熱的特性を高めることができ、これから形成される被膜の安定性を期待することができる。特に、前記化学式１中、ｎが１６以上である場合、特に、２０を超える場合には、フッ素元素が過量で含有されるため物質粘度と非極性が増加し、電解質に対する溶解度が減少するため、イオン伝導度が減少して電池性能の劣化をもたらす恐れがある。
好ましく、前記化学式１で表される化合物は、下記化学式１－１～１－３で表される化合物の少なくとも１つを含んでもよい。
リチウム二次電池用非水電解質
また、本発明の一実施形態に係る非水電解質は、前記化学式１で表される化合物を含む非水電解質用添加剤を含む。
前記非水電解質は、リチウム塩と、非水性有機溶媒と、その他の電解質添加剤と、をさらに含んでもよい。
（１）非水電解質用添加剤
前記化学式１で表される化合物についての説明は前述の内容と重複されるため、その記載を省略する。
一方、本発明の一実施形態によると、前記非水電解質用添加剤は、非水電解質の全重量を基準として、９．０重量％以下、具体的には０．１重量％～７．０重量％で含まれてもよい。
前記非水電解質用添加剤の含量が上記の範囲を満たす場合、安定な被膜を形成することで、高温で正極から遷移金属が溶出されることを効果的に抑えることができるため、優れた高温耐久性を実現することができる。すなわち、前記非水電解質用添加剤が非水電解質中に０．１重量％以上含まれると、被膜形成効果が改善され、高温貯蔵時にも安定なＳＥＩ膜が形成されるため、高温貯蔵後にも抵抗増加および容量低減を防止し、諸性能が改善されることができる。また、前記非水電解質用添加剤が７．０重量％以下で含まれると、リチウム塩が容易に溶解されるように電解質の粘度を制御することで、初期充電時に厚すぎる被膜が形成されることを防止し、抵抗増加を防止することができるため、二次電池の初期容量および出力特性の低下を防止することができる。
具体的に、前記非水電解質用添加剤は、非水電解質の全重量を基準として、０．１重量％～５重量％、より具体的には０．５重量％～３重量％で含まれてもよい。
（２）リチウム塩
前記リチウム塩は、リチウム二次電池用電解質に通常用いられるものなどが制限されずに使用でき、例えば、カチオンとしてＬｉ＋を含み、アニオンとして、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＮＯ３ －、Ｎ（ＣＮ）２ －、ＢＦ４ －、ＣｌＯ４ －、Ｂ１０Ｃｌ１０ －、ＡｌＣｌ４ －、ＡｌＯ４ －、ＰＦ６ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、ＡｓＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ＣＨ３ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、ＢＦ２Ｃ２Ｏ４ －、ＢＣ４Ｏ８ －、ＰＦ４Ｃ２Ｏ４ －、ＰＦ２Ｃ４Ｏ８ －、（ＣＦ３）２ＰＦ４ －、（ＣＦ３）３ＰＦ３ －、（ＣＦ３）４ＰＦ２ －、（ＣＦ３）５ＰＦ－、（ＣＦ３）６Ｐ－、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ－、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ －、およびＳＣＮ－からなる群から選択される少なくとも何れか１つが挙げられる。
具体的に、前記リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉI、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＣＯ２、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ、ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ、ＬｉＢＥＴＩ）、およびＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ、ＬｉＴＦＳＩ）からなる群から選択される単一物または２種以上の混合物を含んでもよく、代表例として、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、およびＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２からなる群から選択される少なくとも１つを含んでもよい。
前記リチウム塩は、通常使用可能な範囲内で適宜変更し得るが、電極表面の腐食防止用被膜の最適な形成効果を得るために、電解質中に０．８Ｍ～３．０Ｍの濃度、具体的には１．０Ｍ～３．０Ｍの濃度で含まれてもよい。
前記リチウム塩の濃度が０．８Ｍ未満である場合、リチウムイオンの移動性が減少して容量特性が低下する恐れがある。前記リチウム塩の濃度が３．０Ｍを超える場合には、非水電解質の粘度が過度に増加して電解質含浸性が低下する恐れがあり、被膜形成効果が減少する恐れがある。
（３）非水性有機溶媒
前記非水性有機溶媒としては、リチウム電解質に通常用いられる種々の非水性有機溶媒が制限されずに使用でき、具体的に、二次電池の充放電過程における酸化反応などによる分解が最小化されることができ、添加剤とともに目的の特性を発揮することができるものであれば、その種類が制限されない。
例えば、前記非水性有機溶媒としては、誘電率が高くて電解質中のリチウム塩を解離させやすい高粘度の環状カーボネート系有機溶媒が使用できる。また、前記非水性有機溶媒は、より高いイオン伝導率を有する電解質を製造するために、前記環状カーボネート系有機溶媒とともに、直鎖状カーボネート系有機溶媒および／または直鎖状エステル系有機溶媒の少なくとも１つを適当な割合で混合して用いてもよい。
具体的に、本発明の非水性有機溶媒は、高いイオン伝導率を有する電解質を製造するために、前記（ｉ）環状カーボネート系有機溶媒と、（ｉｉ）直鎖状カーボネート有機溶媒および直鎖状エステル系有機溶媒の少なくとも１つの溶媒を、１０：９０～８０：２０の体積比、具体的には３０：７０～５０：５０の体積比で混合して用いてもよい。
一方、前記環状カーボネート系有機溶媒は、誘電率が高くて電解質中のリチウム塩を解離させやすい高粘度の有機溶媒であって、その具体的な例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート、２，３－ペンチレンカーボネート、およびビニレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも１つの有機溶媒を含んでもよく、中でも、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートの少なくとも１つを含んでもよい。
また、前記直鎖状カーボネート系有機溶媒は、低粘度および低誘電率を有する有機溶媒であって、その代表例として、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、およびエチルプロピルカーボネートからなる群から選択される少なくとも１つの有機溶媒が使用でき、具体的に、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を含んでもよい。
また、直鎖状エステル系有機溶媒の具体的な例としては、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート（ＥＰ）、プロピルプロピオネート（ＰＰ）、およびブチルプロピオネートからなる群から選択される少なくとも１つの有機溶媒が挙げられ、中でも、エチルプロピオネートおよびプロピルプロピオネートの少なくとも１つを含んでもよい。
本発明の有機溶媒は、必要に応じて、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、σ－バレロラクトン、およびε－カプロラクトンからなる群から選択される少なくとも１つの環状エステル系有機溶媒をさらに含んでもよい。
一方、前記本発明の非水電解質中において、有機溶媒を除いた他の構成成分、例えば、本発明の非水電解質用添加剤、リチウム塩、およびその他の添加剤を除いた残部は、別に断らない限り、全て非水性有機溶媒である。
（４）その他の添加剤
一方、本発明の一実施形態に係る非水電解質は前記添加剤とともに用いられ、前記添加剤が発現する効果に加えて、初期抵抗を著しく増加させることなく、且つ負極および正極の表面に安定な被膜を形成するか、非水電解質中の溶媒の分解を抑え、リチウムイオンの移動性を向上させる補完剤の役割を果たすことができるその他の添加剤をさらに含んでもよい。
かかるその他の添加剤としては、正極および負極の表面に安定な被膜を形成することができる添加剤であれば特に制限されない。
具体的に、前記その他の添加剤は、その代表例として、環状カーボネート系化合物、ハロゲン置換のカーボネート系化合物、ニトリル系化合物、ホスフェート系化合物、ボレート系化合物、およびリチウム塩系化合物からなる群から選択される少なくとも１つの添加剤を含んでもよい。
具体的に、前記環状カーボネート系化合物は、電池の活性化時に主に負極の表面に安定なＳＥＩ膜を形成し、電池の耐久性の向上を図ることができる。かかる環状カーボネート系化合物としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）またはビニルエチレンカーボネートが挙げられ、非水電解質の全重量を基準として３重量％以下で含まれてもよい。前記非水電解質中における環状カーボネート系化合物の含量が３重量％を超える場合、セルの膨潤抑制性能および初期抵抗が劣化する恐れがある。
前記ハロゲン置換のカーボネート系化合物としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）が挙げられ、非水電解質の全重量を基準として５重量％以下で含まれてもよい。前記ハロゲン置換のカーボネート系化合物の含量が５重量％を超える場合、セルの膨潤性能が劣化する恐れがある。
また、前記ニトリル系化合物としては、スクシノニトリル、アジポニトリル（Ａｄｎ）、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、カプリロニトリル、ヘプタンニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、２－フルオロベンゾニトリル、４－フルオロベンゾニトリル、ジフルオロベンゾニトリル、トリフルオロベンゾニトリル、フェニルアセトニトリル、２－フルオロフェニルアセトニトリル、および４－フルオロフェニルアセトニトリルからなる群から選択される少なくとも１つの化合物が挙げられる。
前記ニトリル系化合物は、負極へのＳＥＩ被膜の形成において補完剤の役割を果たすことができ、電解質中の溶媒の分解を抑える役割を果たすことができ、リチウムイオンの移動性を向上させる役割を果たすことができる。かかるニトリル系化合物は、非水電解質の全重量を基準として８重量％以下で含まれてもよい。前記非水電解質中におけるニトリル系化合物の全含量が８重量％を超える場合、電極の表面に形成される被膜の増加により抵抗が大きくなり、電池性能が劣化する恐れがある。
また、前記ホスフェート系化合物は、電解質中のＰＦ６アニオンなどを安定化させ、正極および負極被膜の形成を助けるため、電池の耐久性の向上を図ることができる。かかるホスフェート系化合物としては、リチウムジフルオロ（ビスオキサラト）ホスフェート（ＬｉＤＦＯＰ）、ＬｉＰＯ２Ｆ２、トリス（トリメチルシリル）ホスフェート、トリス（トリメチルシリル）ホスファイト、トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）ホスフェート、およびトリス（トリフルオロエチル）ホスファイトからなる群から選択される１種以上の化合物が挙げられ、非水電解質の全重量を基準として３重量％以下で含まれてもよい。
前記ボレート系化合物は、リチウム塩のイオン対の分離を促進させ、リチウムイオンの移動度を向上させることができ、ＳＥＩ被膜の界面抵抗を低下させることができるとともに、電池反応時に生成されて分離されにくいＬｉＦなどの物質も解離させることで、フッ酸ガスの発生などの問題を解決することができる。かかるボレート系化合物としては、リチウムビオキサリルボレート（ＬｉＢＯＢ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２）、リチウムオキサリルジフルオロボレート、またはテトラメチルトリメチルシリルボレート（ＴＭＳＢ）が挙げられ、非水電解質の全重量を基準として３重量％以下で含まれてもよい。
また、前記リチウム塩系化合物は、前記非水電解質に含まれるリチウム塩と異なる化合物であり、ＬｉＯＤＦＢおよびＬｉＢＦ４からなる群から選択される１種以上の化合物が挙げられ、非水電解質の全重量を基準として３重量％以下で含んでもよい。
前記その他の添加剤は、２種以上を混合して使用可能であり、電解質の総量を基準として、１０重量％以下、具体的には０．０１重量％～１０重量％、好ましくは０．１～５．０重量％で含まれてもよい。
前記その他の添加剤の含量が０．０１重量％未満である場合、前記添加剤から実現しようとする高温貯蔵特性およびガス低減効果が微小であり、前記その他の添加剤の含量が１０重量％を超える場合には、電池の充放電時に電解質中の副反応が過度に発生する可能性がある。特に、前記その他の添加剤が過量で添加される場合、十分に分解されないため、常温で電解質中で未反応物または析出した状態で存在し得る。これにより、抵抗が増加し、二次電池の寿命特性が低下する恐れがある。
リチウム二次電池
次に、本発明に係るリチウム二次電池について説明する。
本発明に係るリチウム二次電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在されるセパレータと、非水電解質と、を含み、この際、前記非水電解質は、前記本発明に係る非水電解質である。非水電解質については上述のとおりであるため、これについての説明は省略し、以下では他の構成要素について説明する。
（１）正極
本発明に係る正極は、正極活物質を含む正極活物質層を含み、必要に応じて、前記正極活物質層は、導電材および／またはバインダーをさらに含んでもよい。
前記正極活物質は、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物であって、具体的には、コバルト、マンガン、ニッケル、またはアルミニウムなどの１種以上の金属とリチウムを含むリチウム複合金属酸化物（例えば、Ｌｉ（ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ）Ｏ２、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）を含んでもよく、より具体的には、電池の容量特性および安定性を高めることができる点から、下記化学式２で表されるリチウム－ニッケル－マンガン－コバルト系酸化物を含んでもよい。
［化学式２］
Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄ）Ｏ２
前記化学式２中、
Ｍは、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、またはＭｏであり、
ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、それぞれ独立の元素の原子分率であって、
０．５５≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．３、０＜ｃ≦０．３、０≦ｄ≦０．１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。
一方、前記ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、それぞれ、０．６０≦ａ≦０．９５、０．０１≦ｂ≦０．２０、０．０１≦ｃ≦０．２０、０≦ｄ≦０．０５であってもよい。
具体的に、前記リチウム－ニッケル－マンガン－コバルト系酸化物は、遷移金属中のニッケルの含有量が５５ａｔｍ％以上、好ましくは６０ａｔｍ％以上であるリチウム複合遷移金属酸化物であってもよく、その代表例として、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．２Ｃｏ０．３）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．７Ｍｎ０．１５Ｃｏ０．１５）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１）Ｏ２、およびＬｉ（Ｎｉ０．９Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０３Ａｌ０．０１）Ｏ２からなる群から選択される少なくとも１つであってもよい。
また、前記正極活物質は、前記リチウム－ニッケル－マンガン－コバルト系酸化物の他にも、リチウム－マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リチウム－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２など）、リチウム－ニッケル系酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２など）、リチウム－ニッケル－マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１－ＹＭｎＹＯ２（ここで、０＜Ｙ＜１）、ＬｉＭｎ２－ＺＮｉＺＯ４（ここで、０＜Ｚ＜２）など）、リチウム－ニッケル－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１－Ｙ１ＣｏＹ１Ｏ２（ここで、０＜Ｙ１＜１）など）、リチウム－マンガン－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏ１－Ｙ２ＭｎＹ２Ｏ２（ここで、０＜Ｙ２＜１）、ＬｉＭｎ２－Ｚ１ＣｏＺ１Ｏ４（ここで、０＜Ｚ１＜２）など）、またはリチウム－ニッケル－コバルト－遷移金属（Ｍ）酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉｐ２Ｃｏｑ２Ｍｎｒ３ＭＳ２）Ｏ２（ここで、Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｇ、およびＭｏからなる群から選択され、ｐ２、ｑ２、ｒ３、およびｓ２は、それぞれ独立の元素の原子分率であって、０＜ｐ２＜１、０＜ｑ２＜１、０＜ｒ３＜１、０＜ｓ２＜１、ｐ２＋ｑ２＋ｒ３＋ｓ２＝１である））の少なくとも１つを含んでもよい。
前記正極活物質は、正極活物質層中の固形分の全重量を基準として、９０重量％～９９重量％、具体的には９３重量％～９８重量％で含まれてもよい。
前記導電材は、該電池に化学的変化を引き起こすことなく、且つ導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、またはサーマルブラックなどの炭素粉末；結晶構造が非常に発達した天然黒鉛、人造黒鉛、またはグラファイトなどの黒鉛粉末；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン粉末、アルミニウム粉末、ニッケル粉末などの導電性粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられてもよい。
前記導電材は、通常、正極活物質層中の固形分の全重量を基準として１～３０重量％で添加される。
前記バインダーは、正極活物質粒子間の付着、および正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割を果たす成分であって、通常、正極活物質層中の固形分の全重量を基準として１～３０重量％で添加される。かかるバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶＤＦ）またはポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＴＦＥ）を含むフッ素樹脂系バインダー；スチレン－ブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ、ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、スチレン－イソプレンゴムを含むゴム系バインダー；カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロースを含むセルロース系バインダー；ポリビニルアルコールを含むポリアルコール系バインダー；ポリエチレン、ポリプロピレンを含むポリオレフィン系バインダー；ポリイミド系バインダー；ポリエステル系バインダー；およびシラン系バインダーなどが挙げられる。
上記の本発明の正極は、当技術分野において公知されている正極の製造方法により製造されることができる。例えば、前記正極は、正極活物質、バインダー、および／または導電材を溶媒中に溶解または分散させて製造した正極スラリーを正極集電体上に塗布した後、乾燥および圧延することで正極活物質層を形成する方法、または、前記正極活物質層を別の支持体上にキャストした後、支持体を剥離して得られたフィルムを正極集電体上にラミネートする方法などにより製造されることができる。
前記正極集電体としては、該電池に化学的変化を引き起こすことなく、且つ導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレス鋼の表面に、カーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したものが用いられてもよい。
前記溶媒は、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ））などの有機溶媒を含んでもよく、前記正極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材などを含んだ際に好適な粘度となる量で用いられてもよい。例えば、正極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を含む活物質スラリー中の固形分の濃度が１０重量％～７０重量％、好ましくは２０重量％～６０重量％となるように含まれてもよい。
（２）負極
次に、負極について説明する。
本発明に係る負極は、負極活物質を含む負極活物質層を含み、前記負極活物質層は、必要に応じて、導電材および／またはバインダーをさらに含んでもよい。
前記負極活物質は、リチウム金属、リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーション可能な炭素物質、金属またはこれらの金属とリチウムの合金、金属複合酸化物、リチウムをドープおよび脱ドープできる物質、および遷移金属酸化物からなる群から選択される少なくとも１つを含んでもよく、具体的に、リチウム金属、リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーション可能な炭素物質、または前記炭素物質とリチウムをドープおよび脱ドープできるシリコン系物質を混合して用いてもよい。
前記リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーション可能な炭素物質としては、リチウムイオン二次電池で一般に用いられる炭素系負極活物質であれば特に制限されずに使用可能であり、その代表例としては、結晶質炭素、非晶質炭素、またはこれらをともに用いてもよい。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球状、または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛などの黒鉛が挙げられ、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ：低温焼成炭素）またはハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。
前記金属またはこれらの金属とリチウムの合金としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、Ａｌ、およびＳｎからなる群から選択される金属またはこれらの金属とリチウムの合金が使用できる。
前記金属複合酸化物としては、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、Ｂｉ２Ｏ５、ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）、およびＳｎxＭｅ１－ｘＭｅ’ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１族、２族、３族の元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）からなる群から選択されるものが使用できる。
前記リチウムをドープおよび脱ドープできる物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ－Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ－Ｙ（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、Ｓｎではない）などが挙げられ、また、これらの少なくとも１つとＳｉＯ２を混合して用いてもよい。前記元素Ｙは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ（ドブニウム）、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されてもよい。
前記遷移金属酸化物としては、リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などが挙げられる。
前記負極活物質は、負極活物質層中の固形分の全重量を基準として８０重量％～９９重量％で含まれてもよい。
前記導電材は、負極活物質の導電性をさらに向上させるための成分であって、負極活物質層中の固形分の全重量を基準として１～２０重量％で添加されてもよい。このような導電材としては、該電池に化学的変化を引き起こすことなく、且つ導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン粉末、アルミニウム粉末、ニッケル粉末などの導電性粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材が用いられてもよい。
前記バインダーは、導電材、活物質、および集電体の間の結合を補助する成分であって、通常、負極活物質層中の固形分の全重量を基準として１～３０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）またはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含むフッ素樹脂系バインダー；スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、スチレン－イソプレンゴムを含むゴム系バインダー；カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロースを含むセルロース系バインダー；ポリビニルアルコールを含むポリアルコール系バインダー；ポリエチレン、ポリプロピレンを含むポリオレフィン系バインダー；ポリイミド系バインダー；ポリエステル系バインダー；およびシラン系バインダーなどが挙げられる。
前記負極は、当技術分野において公知されている負極の製造方法により製造されることができる。例えば、前記負極は、負極活物質と、選択的にバインダーおよび導電材を溶媒中に溶解または分散させて製造した負極活物質スラリーを負極集電体上に塗布して圧延および乾燥することで負極活物質層を形成する方法、または、前記負極活物質層を別の支持体上にキャストした後、支持体を剥離させて得たフィルムを負極集電体上にラミネートする方法により製造されることができる。
前記負極集電体は、一般に、３～５００μｍの厚さを有する。かかる負極集電体は、該電池に化学的変化を引き起こすことなく、且つ高い導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面に、カーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが用いられてもよい。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成することで負極活物質の結合力を強化させてもよく、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態で用いられてもよい。
前記溶媒は、水またはＮＭＰ、アルコールなどの有機溶媒を含んでもよく、前記負極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材などを含んだ際に好適な粘度となる量で用いられてもよい。例えば、負極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を含む活物質スラリー中の固形分の濃度が５０重量％～７５重量％、好ましくは５０重量％～６５重量％となるように含まれてもよい。
（３）セパレータ
本発明に係るリチウム二次電池は、前記正極と負極との間にセパレータを含む。
前記セパレータは、負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであって、リチウム二次電池でセパレータとして通常用いられるものであれば特に制限されずに使用可能であり、特に、電解質のイオンの移動に対して低抵抗であって、電解質含湿能力に優れたものが好ましい。
具体的には、セパレータとして、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、およびエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルム、またはこれらの２層以上の積層構造体が使用可能である。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が用いられてもよい。また、耐熱性または機械的強度を確保するために、セラミック成分または高分子物質が含まれた、コーティングされたセパレータが用いられてもよく、選択的に、単層または多層構造として用いられてもよい。
上記のような本発明に係るリチウム二次電池は、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラなどの携帯用機器、およびハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などに有用に用いられることができる。
これにより、本発明の他の実施形態によると、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュール、およびそれを含む電池パックが提供される。
前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、およびプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムの何れか１つ以上の中大型デバイスの電源として利用されることができる。
本発明のリチウム二次電池の外形は特に制限されないが、缶を用いた円筒形、角形、パウチ（ｐｏｕｃｈ）形、またはコイン（ｃｏｉｎ）形などであってもよい。
本発明に係るリチウム二次電池は、小型デバイスの電源として用いられる電池セルに使用可能であるだけでなく、多数の電池セルを含む中大型電池モジュールにおける単位電池としても好適に使用可能である。
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
この際、本発明に係る実施例は、様々な他の形態に変形可能であり、本発明の範囲が以下で詳述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
実施例
Ｉ．非水電解質添加剤の合成
合成例１．化学式１－１で表される化合物の合成
１０℃に維持された反応器に５００ｍＬのエチルアセテートを投入し、２－（パーフルオロブチル）エチルアルコール（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）５２．８２ｇ（０．２ｍｏｌｅ）およびトリメチルアミン（サムチョン化学社製）２４．３ｇ（０．２４ｍｏｌｅ）を溶解させた後、撹拌しながら、プロピオニルクロライド２２．２０ｇ（０．２４ｍｏｌｅ、ＴＣＬ社製）をゆっくりと滴下した。
その後、反応物を常温でさらに２時間撹拌し、反応が終わった後、水５００ｍＬを投入して水と有機層を分離し、有機層を得た。
得た有機層を蒸留水で２回水洗（ｒｉｎｓｉｎｇ）した後、溶媒を減圧蒸留することで、化学式１－１の化合物を得た（収率：７５％）。化学式１－１の化合物の１Ｈ－ＮＭＲグラフ（５００ＭＨｚ ＮＭＲ、Ａｇｌｉｅｎｔ ＤＤ１）を図１に示した。
合成例２．化学式１－２で表される化合物の合成
２－（パーフルオロブチル）エチルアルコール（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）に代えて、２－（パーフルオロヘキシル）エチルアルコール（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を使用した点を除き、前記実施例１と同様の方法により化学式１－２で表される化合物を得た（収率：７４％）。
合成例３．化学式１－３で表される化合物の合成
２－（パーフルオロブチル）エチルアルコール（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）に代えて、２－（パーフルオロノニル）エチルアルコール（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を使用した点を除き、前記実施例１と同様の方法により化学式１－３で表される化合物を得た（収率：７３％）。
ＩＩ．二次電池の製造
実施例１．
（非水電解質の製造）
エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンプロピオネート（ＥＰ）、およびプロピレンプロピオネート（ＰＰ）を３０：２０：３０：２０の体積比で混合した非水性有機溶媒に、ＬｉＰＦ６が１．０Ｍとなるように溶解した後、添加剤として、前記合成例１で得られた化学式１－１で表される化合物０．５重量％を添加し、非水電解質を製造した（下記表１参照）。
（正極の製造）
正極活物質（ＬｉＣｏＯ２）、導電材（カーボンブラック）、およびバインダー（ポリビニリデンフルオライド）を９７．５：１：１．５の重量比で溶剤であるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に添加し、正極活物質スラリー（固形分濃度６０重量％）を製造した。前記正極活物質スラリーを厚さ１５μｍの正極集電体（Ａｌ薄膜）に塗布および乾燥した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を行って正極を製造した。
（負極製造）
蒸留水に、負極活物質（グラファイト）、導電材（カーボンブラック）、およびバインダー（ポリビニリデンフルオライド）を９６：０．５：３．５の重量比で添加し、負極活物質スラリー（固形分濃度５０重量％）を製造した。前記負極活物質スラリーを厚さ８μｍの負極集電体（Ｃｕ薄膜）に塗布および乾燥した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を行って負極を製造した。
（二次電池の製造）
前述の方法により製造した正極と負極を、セパレータであるポリエチレン多孔性フィルムとともに積層して電極組立体を製造した後、それを電池ケースに収納し、上記で製造された非水電解質５ｍＬを注液し、密封することで、パウチ形リチウム二次電池（電池の容量６．２４ｍＡｈ）を製造した。
実施例２．
添加剤として、化学式１－１で表される化合物に代えて、合成例２で得られた化学式１－２で表される化合物を添加して非水電解質を製造した点を除き（下記表１参照）、前記実施例１と同様の方法によりパウチ形リチウム二次電池を製造した。
実施例３．
添加剤として、化学式１－１で表される化合物に代えて、合成例３で得られた化学式１－３で表される化合物を添加して非水電解質を製造した点を除き（下記表１参照）、前記実施例１と同様の方法によりパウチ形リチウム二次電池を製造した。
実施例４．
非水性有機溶媒にＬｉＰＦ６が１．０Ｍとなるように溶解した後、添加剤として化学式１－１で表される化合物１．０重量％を添加して非水電解質を製造した点を除き（下記表１参照）、前記実施例１と同様の方法によりパウチ形リチウム二次電池を製造した。
実施例５．
非水性有機溶媒にＬｉＰＦ６が１．０Ｍとなるように溶解した後、添加剤として化学式１－１で表される化合物５．０重量％を添加して非水電解質を製造した点を除き（下記表１参照）、前記実施例１と同様の方法によりパウチ形リチウム二次電池を製造した。
比較例１．
非水性有機溶媒にＬｉＰＦ６が１．０Ｍとなるように溶解し、添加剤を含まない非水電解質を製造した点を除き（下記表１参照）、実施例１と同様の方法によりリチウム二次電池を製造した。
比較例２．
化学式１－１で表される化合物に代えて、下記化学式３で表される化合物（ａ＝２５）を添加して非水電解質を製造した点を除き（下記表１参照）、実施例１と同様の方法によりリチウム二次電池を製造した。
比較例３．
非水性有機溶媒にＬｉＰＦ６が１．０Ｍとなるように溶解した後、添加剤として化学式１－１で表される化合物０．０５重量％を添加して非水電解質を製造した点を除き（下記表１参照）、実施例１と同様の方法によりリチウム二次電池を製造した。
比較例４．
非水性有機溶媒にＬｉＰＦ６が１．０Ｍとなるように溶解した後、添加剤として化学式１－１で表される化合物８．０重量％を添加して非水電解質を製造した点を除き（下記表１参照）、実施例１と同様の方法によりリチウム二次電池を製造した。
比較例５．
化学式１－１で表される化合物に代えて、下記化学式４で表される化合物を添加して非水電解質を製造した点を除き（下記表１参照）、実施例１と同様の方法によりリチウム二次電池を製造した。
比較例６．
化学式１－１で表される化合物に代えて、下記化学式５で表される化合物を添加して非水電解質を製造した点を除き（下記表１参照）、実施例１と同様の方法によりリチウム二次電池を製造した。
比較例７．
非水性有機溶媒にＬｉＰＦ６が１．０Ｍとなるように溶解した後、添加剤として化学式１－１で表される化合物１０．０重量％を添加して非水電解質を製造した点を除き（下記表１参照）、実施例１と同様の方法によりリチウム二次電池を製造した。
この際、やや多い含量の添加剤によってリチウム塩が溶解されなかったため、非水系電解質の製造が不可能であった。
［実験例］
実験例１．初期容量の評価
実施例１～５で製造されたリチウム二次電池と、比較例１～６で製造されたリチウム二次電池を、０．１Ｃ ＣＣで活性化を行った。次いで、２５℃で、ＰＥＳＣ０５－０．５充放電器（製造社：（株）ＰＮＥソリューション、５Ｖ、５００ｍＡ）を用いて、定電流－定電圧（ＣＣ－ＣＶ）充電条件で４．４５Ｖまで０．３３Ｃ ＣＣで充電した後、０．０５ Ｃ ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｕｔを行い、ｃｃ条件で２．５Ｖまで０．３３Ｃで放電した。上記の充放電を１サイクルとして３サイクルを行い、３回目のサイクルの容量を初期容量としてまとめ、下記表２に示した。
実験例２．初期抵抗の評価
実施例１～５で製造されたリチウム二次電池と、比較例１～６で製造されたリチウム二次電池を、０．１Ｃ ＣＣで活性化を行った。次いで、２５℃で、ＰＥＳＣ０５－０．５充放電器（製造社：（株）ＰＮＥソリューション、５Ｖ、５００ｍＡ）を用いて、定電流－定電圧（ＣＣ－ＣＶ）充電条件で４．４５Ｖまで０．３３Ｃ ＣＣで充電した後、０．０５ Ｃ ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｕｔを行い、ｃｃ条件で２．５Ｖまで０．３３Ｃで放電した。上記の充放電を１サイクルとして３サイクルを行い、ＳＯＣ５０％まで２．５Ｃの電流で１０秒放電した後、測定された電圧差を用いて初期抵抗（ＤＣ－ＩＲ）を計算し、その結果を下記表２に示した。
前記表２に示したように、実施例１～５で製造された二次電池は、比較例１～６で製造された二次電池に比べて初期抵抗および初期容量が何れも改善されていることが分かる。
実験例３．低温（－１０℃）抵抗の評価
実施例１～５で製造されたリチウム二次電池と、比較例１～６で製造されたリチウム二次電池を、０．１Ｃ ＣＣで活性化を行った。次いで、それぞれのリチウム二次電池をＳＯＣ３５％に設定した後、－１０℃のチャンバーで２４時間保管した後、２．５Ｃの電流で１０秒放電し、測定されたセル電圧差を用いて低温貯蔵抵抗（ＤＣ－ＩＲ）を計算し、その結果を下記表３に示した。
実験例４．低温（－１０℃）容量の評価
実施例１～５で製造されたリチウム二次電池と、比較例１～６で製造されたリチウム二次電池を、０．１Ｃ ＣＣで活性化を行った。次いで、それぞれのリチウム二次電池をＳＯＣ１０％に設定した後、－１０℃のチャンバーで２４時間保管した後、０．０５Ｃの電流でＳＯＣ ０（Ｖ ｃｕｔ ｏｆｆ＝２．５Ｃ）まで放電させた時に測定された容量を下記表３に示した。
前記表３に示したように、実施例１～５で製造された二次電池は、比較例１～６で製造された二次電池に比べて低温抵抗および低温容量が何れも改善されていることが分かる。
実施例
Ｉ．非水電解質添加剤の合成
合成例１．化学式１－１で表される化合物の合成
１０℃に維持された反応器に５００ｍＬのエチルアセテートを投入し、２－（パーフルオロブチル）エチルアルコール（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）５２．８２ｇ（０．２ｍｏｌｅ）およびトリメチルアミン（サムチョン化学社製）２４．３ｇ（０．２４ｍｏｌｅ）を溶解させた後、撹拌しながら、プロピノイルクロライド（ｐｒｏｐｙｎｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）２２．２０ｇ（０．２４ｍｏｌｅ、ＴＣＬ社製）をゆっくりと滴下した。
ＩＩ．二次電池の製造
実施例１．
（非水電解質の製造）
エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチルプロピオネート（ＥＰ）、およびプロピルプロピオネート（ＰＰ）を３０：２０：３０：２０の体積比で混合した非水性有機溶媒に、ＬｉＰＦ６が１．０Ｍとなるように溶解した後、添加剤として、前記合成例１で得られた化学式１－１で表される化合物０．５重量％を添加し、非水電解質を製造した（下記表１参照）。


Claims (9)

  1. 下記化学式１で表される化合物を含む非水電解質用添加剤：
    （前記化学式１中、
    ｎは２～２０の整数である。）
  2. 前記化学式１中、ｎは３～１５の整数である、請求項１に記載の非水電解質用添加剤。
  3. 前記化学式１中、ｎは４～１０の整数である、請求項１に記載の非水電解質用添加剤。
  4. 前記化学式１で表される化合物は、下記化学式１－１～１－３で表される化合物の少なくとも１つである、請求項１に記載の非水電解質用添加剤。
  5. リチウム塩と、有機溶媒と、請求項１から４のいずれか一項に記載の非水電解質用添加剤と、を含み、
    前記非水電解質用添加剤は、リチウム二次電池用非水電解質の全重量を基準として９．０重量％以下で含まれる、リチウム二次電池用非水電解質。
  6. 前記非水電解質用添加剤は、リチウム二次電池用非水電解質の全重量を基準として０．１重量％～７．０重量％で含まれる、請求項５に記載のリチウム二次電池用非水電解質。
  7. 前記非水電解質用添加剤は、リチウム二次電池用非水電解質の全重量を基準として０．１重量％～５．０重量％で含まれる、請求項５に記載のリチウム二次電池用非水電解質。
  8. 環状カーボネート系化合物、ハロゲン置換のカーボネート系化合物、ニトリル系化合物、ホスフェート系化合物、ボレート系化合物、およびリチウム塩系化合物からなる群から選択される少なくとも１つのその他の添加剤をさらに含む、請求項５に記載のリチウム二次電池用非水電解質。
  9. 正極と、負極と、前記負極と前記正極との間に介在されるセパレータと、
    請求項５に記載のリチウム二次電池用非水電解質と、を含むリチウム二次電池。
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