JP2007095983A - 電気化学素子用電解液の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電気化学素子特に電気化学キャパシタの経時的な性能劣化を飛躍的に改善しうる電解液を製造する製造方法を提供することである。
【解決手段】グリオキサール類又はそのアセタール又はそのケタール（ｄ１）、アンモニア（ｄ２）、アルデヒド（ｄ３）及び一級アミン（ｄ４）の反応生成物から、少なくとも１位及び２位にアルキル基を有するアルキルイミダゾール（ａ）を好ましくは蒸留により分離、精製することにより、２位が水素原子で置換されたアルキルイミダゾール（ａ０）の含有量を（ａ）と（ａ０）の合計重量に対して、１５重量％以下にすることを特徴とする電気化学素子用電解液の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は電気化学素子用電解液の製造方法に関する。さらに詳しくは、少なくとも１位及び２位に置換基を有するアルキルイミダゾールの４級塩を主成分とする、精製された電気化学素子用電解液の製造方法に関する。

少なくとも１位及び２位に置換基を有するアルキルイミダゾールの４級塩は、電気化学素子用電解液として有用な化合物である（例えば特許文献１）。
該アルキルイミダゾールの製造方法としてはグリオキザール類、アルデヒド、一級アミン、及びアンモニアを、水性媒質中で20〜150℃の温度において一段階で反応させることを特徴とする、アルキルイミダゾールの製造法が知られている（例えば特許文献２及び３）。
特開2005-197666 特許１６９７３９４ 特開2004-207451

従来の少なくとも１位及び２位に置換基を有するアルキルイミダゾールの製造方法では、２位に置換基を有さないアルキルイミダゾールである副生物が得られる場合があった。そのような副生物を含有するアルキルイミダゾールの４級塩からなる電気化学素子用電解液では、十分な性能が得られない場合があった。すなわち、本発明の目的は、２位に置換基を有さないアルキルイミダゾールである副生物の少ない、少なくとも１位及び２位に置換基を有するアルキルイミダゾールの４級塩からなる電気化学素子用電解液の製造方法を提供することである。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、第１の発明、グリオキサール類又はそのアセタール又はそのケタール（ｄ１）、アンモニア（ｄ２）、アルデヒド（ｄ３）及び一級アミン（ｄ４）の反応生成物から、一般式（１）で示されるアルキルイミダゾール（ａ）を分離、精製することにより、一般式（３）で示されるアルキルイミダゾール（ａ０）の含有量を（ａ）と（ａ０）の合計重量に対して、１５重量％以下にすることを特徴とする電気化学素子用電解液の製造方法；

［式中、Ｒ_１、及びＲ₂は炭素数１〜３のアルキル基であって、同じであっても異なっていてもよく、Ｒ₄及びＲ₅は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であって、同じであっても異なっていてもよい。］

［式中、Ｒ_１、Ｒ₄及びＲ₅は一般式（１）と同じである。］
及び、第２の発明、グリオキサール類又はそのアセタール又はそのケタール（ｄ１）、アンモニア（ｄ２）、及びアルデヒド（ｄ３）の反応生成物から一般式（２）で示されるアルキルイミダゾール（ｂ）を分離、精製することにより、一般式（６）で示されるアルキルイミダゾール（ｂ０）の含有量を（ｂ）と（ｂ０）の合計重量に対して１５重量％以下にし、さらにアルキル化することで、一般式（３）で示されるアルキルイミダゾール（ａ０’）の含有量を一般式（１）で示されるアルキルイミダゾール（ａ’）と（ａ０’）の合計重量に対して、１５重量％以下にすることを特徴とする電気化学素子用電解液の製造方法。

［式中、Ｒ_１、及びＲ₂は炭素数１〜３のアルキル基であって、同じであっても異なっていてもよく、Ｒ₄及びＲ₅は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であって、同じであっても異なっていてもよい。］

［式中、Ｒ₂、Ｒ₄及びＲ₅は一般式（１）と同じである。］

［式中、Ｒ_１、Ｒ₄及びＲ₅は一般式（１）と同じである。］

［式中、Ｒ₄及びＲ₅は一般式（１）と同じである。］

本発明の電気化学素子用電解液の製造方法で製造された電気化学素子用電解液は、耐電圧が極めて高いので、経時的な性能劣化が極めてわずかな電気化学素子を製造し得る。

先ず、第１の発明について説明する。
グリオキサール類又はそのアセタール又はそのケタール（ｄ１）、アンモニア（ｄ２）、アルデヒド（ｄ３）及び一級アミン（ｄ４）の反応生成物（ｅ）は、上記一般式（１）で示されるアルキルイミダゾール（ａ）及び一般式（３）で示されるアルキルイミダゾール（ａ０）等を含有する混合物である。

反応生成物（ｅ）中、（ａ０）の含有量は、（ａ）と（ａ０）の合計重量に対して、約16〜35重量％である。

本発明において、グリオキサール類又はそのアセタール又はそのケタール（ｄ１）は、例えば以下の化合物が挙げられる。
（１）ジアルデヒド類
グリオキザール等。
（２）ジケトン類
ビアセチレン等。
（３）ケトアルデヒド類
メチルグリオキザール、エチルグリオキザール、プロピルグリオキザール等。
（４）アセタール、ケタール類
グリオキサール−ビス−ジメチルアセタール、グリオキサール−ビス−メチルエチルアセタール等。

これらのうち好ましいのは、グリオキサール、メチルグリオキサールである。これらを二種以上用いてもよい。

本発明においてアルデヒド類（ｄ３）としては、例えば以下の化合物が挙げられる。
ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド等。
これらのうち好ましいのは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドである。これらは二種以上を用いてもよい。

本発明において一級アミン類（ｄ４）としては以下の化合物が挙げられる。
メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、シクロプロピルアミン等。
これらのうち好ましいのは、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミンである。これらを二種以上用いてもよい。

本発明においてアルキルイミダゾール（ａ）としては、例えば以下の化合物が挙げられる。
１−エチル−２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−メチル−２−エチルイミダゾール、１，２，４−トリメチルイミダゾール、１，４−ジメチル−２−エチルイミダゾール、１−メチル−２−プロピルイミダゾール、１−エチル−２−プロピルイミダゾール等。これらのうち好ましいのは１−エチル−２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，２，４−トリメチルイミダゾールである。

本発明においてアルキルイミダゾール（ａ０）としては、例えば以下の化合物が挙げられる。
２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、４−メチル−２−エチルイミダゾール、２−プロピルイミダゾール、等。これらのうち好ましいのは２−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾールである。

グリオキサール類又はそのアセタール又はそのケタール（ｄ１）、アンモニア（ｄ２）、アルデヒド（ｄ３）及び一級アミン（ｄ４）の反応は以下の条件で行われるのが好ましい。
不活性な気体（例えば窒素等）雰囲気下で常圧又は加圧下で行うことが好ましく、常圧下で行うことがさらに好ましい。また反応はバッチ法又は連続法で行うことが好ましいが、バッチ法の方が操作性の点でさらに好ましい。反応温度は好ましくは０〜２００℃、さらに好ましくは０〜１５０℃であり、さらに好ましくは２０〜１００℃である。０℃以上では反応速度が良好であり、２００℃以下では反応収率が良好である。反応時間は通常１分〜１００時間、好ましくは１０分〜５０時間、さらに好ましくは３０分〜１０時間である。
製造法の詳細は、例えば特開２００４−２０７４５１公報に記載された方法に準拠して行うことができる。

反応生成物（ｅ）から一般式（１）で示されるアルキルイミダゾール（ａ）を分離、精製する方法としては、蒸留、再結晶、溶剤により抽出する方法、シリカゲル、活性炭、活性アルミナ、特殊なモレキュラーシーブ等の吸着剤で吸着処理する方法が挙げられる。これらの方法のなかで、蒸留が好ましい。
蒸留は、好ましくは理論段数１０段以上の蒸留装置を使用して，５０℃〜２１０℃好ましくは７０℃〜１５０℃の温度範囲で、圧力３０ｋＰａ以下、好ましくは１５ｋＰａの条件で行う。

反応生成物（ｅ）は、上記分離、精製により、精製されたアルキルイミダゾール（ａ）となる。
精製されたアルキルイミダゾール（ａ）はアルキルイミダゾール（ａ）とアルキルイミダゾール（ａ０）を含有するが、アルキルイミダゾール（ａ０）の含有量は（ａ）と（ａ０）の合計重量に対して好ましくは１５重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、特に好ましくは２重量％以下、極めて好ましくは１重量％以下である。

（ａ）、（ａ０）等の含有量は、例えば、ガスクロマトグラフィー(以下、ＧＣと略記する。)で測定することができる。ＧＣの条件は、カラム：キャピラリーカラム、キャリアーガス：ヘリウム、流速：２４．５ｋＰａ（定圧）、温度：６０℃から２５０℃まで１０℃/ｍｉｎで昇温、検出器：ＦＩＤである（例えば、機器：型名（ＧＣ−１７Ａ）、メーカー（島津製作所）、カラム：ＤＢ−５（長さ：３０ｍ、幅：０．５３ｍｍ、内経：１．５μｍ）メーカー（J＆Ｗ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）、検量線を用いて、（ａ）と（ａ０）の重量比を算出する。

電気化学素子用電解液の電解質成分は、一般式（４）で示されるイミダゾリウム塩（Ａ）からなる。

［式中、Ｒ_１、Ｒ₂、Ｒ₄及びＲ₅は一般式（１）と同じである。Ｒ₃は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｘ⁻は対アニオンを示す。］

イミダゾリウム塩（Ａ）は、アルキルイミダゾール（ａ）を、ジアルキル炭酸、又は塩化アルキルのようなアルキル化剤で４級化し、得られた炭酸エステル塩、又はクロロ塩を対アニオンに酸交換することにより得られる。

イミダゾリウム塩（Ａ）は一般式（５）で示されるイミダゾリウム塩（Ａ０）を含有する。

［式中、Ｒ_１、Ｒ_３、Ｒ₄及び、Ｒ₅及びＸ⁻は一般式（４）と同じである。］

イミダゾリウム塩（Ａ０）の含有量は、（Ａ）と（Ａ０）の合計重量に対して、好ましくは１５重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、特に好ましくは２重量％以下、極めて好ましくは１重量％以下である。
電気化学素子用電解液は、イミダゾリウム塩（Ａ）そのものからなるか、又は（Ａ）を非水溶媒に溶解させて製造される。
本発明の電気化学素子用電解液の製造方法により製造される電解液は、不純物であるイミダゾリウム塩（Ａ０）の含有量が少なく、耐電圧が極めて高いので、経時的な性能劣化が極めてわずかな電気化学素子を製造し得る。

イミダゾリウム塩（Ａ）としては、次のカチオンからなる塩等が含まれる。
（１）１，２，３−位置換体
１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウ
ム、１−メチル−２−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１，２−ジエチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチル−２−メチルイミダゾリウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリウム、１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウム及び１−イソプロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムなど。

（２）１，２，３，４−位置換体
１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３，４−トリメチル
イミダゾリウム、２−エチル−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、１，２−ジエチ
ル−３，４−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチル−２，４−ジメチルイミダゾリ
ウム、１，２，３−トリエチル−４−メチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチル−
４−エチルイミダゾリウム、１，４−ジエチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、２，
４−ジエチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，４−トリエチル−３−メチル
イミダゾリウム、１，３，４−トリエチル−２−メチルイミダゾリウム、１，２，３，４
−テトラエチルイミダゾリウム、１−プロピル−２，３，４−トリメチルイミダゾリウム
及び１−イソプロピル−２，３，４−トリメチルイミダゾリウムなど。

（３）１，２，３，５−位置換体
１，２，３，５−テトラメチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３，５−トリメチルイミダゾリウム、１，２−ジエチル−３，５−ジメチルイミダゾリウム、１，５−ジエチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，５−トリエチル−３−メチルイミダゾリウム、１−プロピル−２，３，５−トリメチルイミダゾリウム及び１−イソプロピル−２，３，５−トリメチルイミダゾリウムなど。

（４）１，２，３，４，５−位置換体
１，２，３，４，５−ペンタメチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３，４，５−テトラメチルイミダゾリウム、２−エチル−１，３，４，５−テトラメチルイミダゾリウム、３−エチル−１，２，４，５−テトラメチルイミダゾリウム、４−エチル−１，２，３，５−テトラメチルイミダゾリウム、１，２，３，４，５−ペンタエチルイミダゾリウム、１−プロピル−２，３，４，５−テトラメチルイミダゾリウム及び１−イソプロピル−２，３，４，５−テトラメチルイミダゾリウムなど。

これらのカチオンのうち、耐電圧および溶解度の観点等から、（１）１，２，３−位置換体、（２）１，２，３，４−位置換体及び（３）１，２，３，５−位置換体であるカチオンが好ましく、さらに好ましくは（１）及び（２）である。
（１）及び（２）のうちで特に好ましいものは２位にメチル基を有するものであり、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム及び１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムがさらに好ましく、次に特に好ましくは１，２，３−トリメチルイミダゾリウム及び１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、最も好ましくは１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムである。

対アニオンＸ^-は、ＰＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、Ｎ（ＲｆＳＯ₃）₂ ^-、Ｃ（ＲｆＳＯ₃）₃ ^-、ＲｆＳＯ₃ ^-、（Ｒｆは炭素数１〜１２のフルオロアルキル基）、Ｆ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＡｌＦ₄ ^-、ＡｌＣｌ₄ ^-、ＴａＦ₆ ^-、ＮｂＦ₆ ^-、ＳｉＦ₆ ^-、ＣＮ^-又はＦ（ＨＦ）_n ^-（ｎは１〜４の数を表す）で表されるアニオンが好ましく、さらに好ましくは、耐電圧の観点等から、ＰＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-又はＮ（ＲｆＳＯ₃）₂ ^-で表されるアニオン、特に好ましくはＰＦ₆ ^-又はＢＦ₄ ^-で表されるアニオン、最も好ましくはＢＦ₄ ^-で表されるアニオンである。なお、Ｎ（ＲｆＳＯ₃）₂ ^-、Ｃ（ＲｆＳＯ₃）₃ ^-又はＲｆＳＯ₃ ^-で表されるアニオンに含まれるＲｆは、炭素数１〜１２のフルオロアルキル基を表し、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル及びノナフルオロブチルなどが挙げられる。これらのうち、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル及びヘプタフルオロプロピルが好ましく、さらに好ましくはトリフルオロメチル及びペンタフルオロエチル、特に好ましくはトリフルオロメチルである。

イミダゾリウム塩（Ａ）の好ましい例としては、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＢＦ₄ ^-塩）、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ₆ ^-塩）、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート等があげられる。

イミダゾリウム塩（Ａ０）の例としては、対応するイミダゾリウム塩（Ａ）の２位のアルキル基を水素原子に置換したものが挙げられる。
具体的にはイミダゾリウム塩（Ａ０）として、次のカチオンからなる塩等が含まれる。
（１）１，３−位置換体
１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウム及び１−イソプロピル−３−メチルイミダゾリウムなど。

（２）１，３，４−位置換体
１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−３，４−ジメチルイミダゾリウ
ム、３−エチル−１，４−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチル−４−メチルイミ
ダゾリウム、１，３−ジメチル−４−エチルイミダゾリウム、１，４−ジエチル−３−メ
チルイミダゾリウム、３，４−ジエチル−１−メチルイミダゾリウム、１，３，４−トリ
エチルイミダゾリウム、１−プロピル−３，４−ジメチルイミダゾリウム及び１−イソプ
ロピル−３，４−ジメチルイミダゾリウムなど。

（３）１，３，５−位置換体
１，３，５−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−３，５−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチル−３−メチルイミダゾリウム、１，５−ジエチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３，５−トリエチルイミダゾリウム、１−プロピル−３，５−ジメチルイミダゾリウム及び１−イソプロピル−３，５−ジメチルイミダゾリウムなど。

（４）１，３，４，５−位置換体
１，３，４，５−テトラメチルイミダゾリウム、１−エチル−３，４，５−トリメチルイミダゾリウム、３−エチル−１，４，５−トリメチルイミダゾリウム、４−エチル−１，３，５−トリメチルイミダゾリウム、１，３，４，５−テトラエチルイミダゾリウム、１−プロピル−３，４，５−トリメチルイミダゾリウム及び１−イソプロピル−３，４，５−トリメチルイミダゾリウムなど。

イミダゾリウム塩（Ａ）とイミダゾリウム塩（Ａ０）の組み合わせの例としては、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートと１，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートと１，３，４−トリメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートと１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート等があげられる。

イミダゾリウム塩（Ａ）とイミダゾリウム塩（Ａ０）の含有量は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により定量できる。ＨＰＬＣの条件は、カラム：ポリマーコート型充填剤、移動相：リン酸緩衝液（ｐＨ２〜３）、流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ、温度：４０℃である（例えば、機器：型名（ＬＣ−１０Ａ）、メーカー（島津製作所）、カラム：Ｄｅｖｅｌｏｓｉｌ Ｃ３０−ＵＧ（４．６ｍｍφ×２５ｃｍ）メーカー（野村化学）、移動相：リン酸の濃度１０ｍｍｏｌ／ｌ、過塩素酸ナトリウムの濃度１００ｍｍｏｌ／ｌの水溶液、流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ（２１０ｎｍ）、注入量：２０μｌ、カラム温度：４０℃）。検量線を用いて、（Ａ）と（Ａ０）の重量比を算出する。

上記非水溶媒としては公知のものが使用され、イミダゾリウム塩（Ａ）の溶解性と電気化学的安定性とを考慮して適宜選択でき、例えば、以下のものが含まれる。これらのうち２種以上を併用することも可能である。

・エーテル：炭素数４〜１２の鎖状エーテル（ジエチルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル及びトリエチレングリコールジメチルエーテル等）、及び炭素数４〜１２の環状エーテル｛テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、４−ブチルジオキソラン及びクラウンエーテル（１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサオキサシクロオクタデカン等）等｝等。

・アミド：炭素数３〜６の鎖状アミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド及びヘキサメチルホスホリルアミド等）、及び炭素数４〜６の環状アミド（ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリジノン及びＮ−ビニルピロリジノン等）。
・カルボン酸エステル：炭素数３〜８の鎖状エステル（酢酸メチル、プロピオン酸メチル及びアジピン酸ジメチル等）、及び炭素数４〜５の環状エステル（γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン及びδ−バレロラクトン等）。
・ニトリル：炭素数２〜５のニトリル（アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、３−エトキシプロピオニトリル及びアクリロニトリル等）。
・カーボネート：炭素数３〜４の鎖状カーボネート（ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネート等）、及び炭素数３〜４の環状カーボネート（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート及びビニレンカーボネート等）。
・スルホキシド：炭素数２〜６の鎖状スルホキシド（ジメチルスルホキシド及びジプロピルスルホキシド等）。
・スルホン：炭素数４〜６の環状スルホン（スルホラン、３−メチルスルホラン及び２，４−ジメチルスルホラン等）。
・ニトロ化合物：ニトロメタン及びニトロエタン等。
・他の環状化合物：Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン、３，５−ジメチル−２−オキサゾリジノン及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等。

これらのうち、カーボネート、スルホン、カルボン酸エステル及びニトリルが好ましく、さらに好ましくはカーボネート、スルホン及びニトリル、特に好ましくはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びスルホラン、最も好ましくはプロピレンカーボネート及びスルホランである。これらの非水溶媒は、２種以上の混合物であってもよいが、混合物の場合、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートからなる群より選ばれた少なくとも１種を主成分とすることが好ましく、さらに好ましくはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、スルホラン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトンからなる群より選ばれた少なくとも１種を主成分とすること、特に好ましくはプロピレンカーボネート、スルホラン、アセトニトリルからなる群より選ばれた少なくとも１種を主成分とすることである。ここで「主成分とする」とは、非水溶媒のうち、５０〜９９重量％、好ましくは７０〜９０重量％を含有することを意味する。
上記のように、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、スルホラン、アセトニトリル及びγ−ブチロラクトンからなる群より選ばれる少なくとも１種を主成分とする場合は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種を副溶媒とすることが好ましい。副溶媒として、さらに好ましくは、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネート、特に好ましくはジメチルカーボネートである。ここで、「副溶媒とする」とは、非水溶媒のうち、１〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％を含有することを意味する。

電解液中に占める非水溶媒の含有量（重量％）は、電解液の重量に基づいて、３０〜９５が好ましく、さらに好ましくは４０〜９０、特に好ましくは５０〜８５、最も好ましくは６０〜８０である。この範囲であると、低温での塩析出が起こりにくくなり電気化学キャパシタの経時的な性能劣化をさらに改善しうる。

電気化学素子用電解液中の含水量（ｐｐｍ）は、電気化学的安定性の観点から、電解液の容量に基づいて、３００以下が好ましく、さらに好ましくは１００以下、特に好ましくは５０以下である。この範囲であると、電気化学素子の経時的な性能低下を抑制できる。
電解液中の含水量はカールフィッシャー法（ＪＩＳ Ｋ０１１３−１９９７、電量滴定方法）で測定することができる。
電解液中の水分を上記の範囲にする方法としては、あらかじめ十分に乾燥した電解質塩（Ａ）と、あらかじめ十分に脱水した非水溶媒とを使用する方法等が挙げられる。
乾燥方法としては、減圧下加熱乾燥（例えば２０Ｔｏｒｒ減圧下で１５０℃で加熱）して、含有されている微量の水を蒸発させて除去する方法等が挙げられる。
脱水方法としては、減圧下加熱脱水（例えば１００Ｔｏｒｒで加熱）して、含有されている微量の水を蒸発させて除去する方法、モレキュラーシーブ（ナカライテスク製、３Ａ １／１６等）、活性アルミナ粉末などの除水剤を使用する方法等が挙げられる。
また、これらの他に、電解液を減圧下加熱脱水（例えば１００Ｔｏｒｒ減圧下で１００℃で加熱）して、含有されている微量の水を蒸発させて除去する方法、モレキュラーシーブ、活性アルミナ粉末などの除水剤を使用する方法等が挙げられる。これらの方法は、それぞれ単独で行ってもよいし、組み合わせて行ってもよい。これらのうち、（Ａ）を減圧下加熱乾燥する方法、電解液にモレキュラーシーブを加える方法が好ましい。

本発明において、電気化学素子とは電気化学キャパシタ、電気化学電池、電気化学センサー等を含むものである。

次に、第２の発明について説明する。
グリオキサール類又はそのアセタール又はそのケタール（ｄ１）、アンモニア（ｄ２）、及びアルデヒド（ｄ３）の反応生成物（ｅ’）は、上記一般式（２）で示されるアルキルイミダゾール（ｂ）及び一般式（６）で示されるアルキルイミダゾール（ｂ０）等を含有する混合物である。

［式中、Ｒ₄及びＲ₅は一般式（２）と同じである。］

反応生成物（ｅ’）中、（ｂ０）の含有量は、（ｂ）と（ｂ０）の合計重量に対して、約16〜35重量％である。

本発明においてアルキルイミダゾール（ｂ）としては、例えば以下の化合物が挙げられる。
２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、４−メチル−２−エチルイミダゾール、２−プロピルイミダゾール、等。これらのうち好ましいのは２−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾールである。
本発明においてアルキルイミダゾール（ｂ０）としては、例えば以下の化合物が挙げられる。
イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４、５−ジメチルイミダゾール、等。

グリオキサール類又はそのアセタール又はそのケタール（ｄ１）、アンモニア（ｄ２）、及びアルデヒド（ｄ３）の反応は以下の条件で行われるのが好ましい。
不活性な気体（例えば窒素等）雰囲気下で常圧又は加圧下で行うことが好ましく、常圧下で行うことがさらに好ましい。また反応はバッチ法又は連続法で行うことが好ましいが、バッチ法の方が操作性の点でさらに好ましい。反応温度は好ましくは０〜２００℃、さらに好ましくは０〜１５０℃であり、さらに好ましくは２０〜１００℃である。０℃以上では反応速度が良好であり、２００℃以下では反応収率が良好である。反応時間は通常１分〜１００時間、好ましくは１０分〜５０時間、さらに好ましくは３０分〜１０時間である。

反応生成物（ｅ’）から一般式（１）で示されるアルキルイミダゾール（ｂ）を分離、精製する方法としては、蒸留、再結晶、溶剤により抽出する方法、シリカゲル、活性炭、活性アルミナ、特殊なモレキュラーシーブ等の吸着剤で吸着処理する方法が挙げられる。これらの方法のなかで、蒸留または再結晶が好ましい。
蒸留は、好ましくは理論段数１０段以上の蒸留装置を使用して，５０℃〜２１０℃好ましくは７０℃〜１５０℃の温度範囲で、圧力３０ｋＰａ以下、好ましくは１５ｋＰａの条件で行う。
再結晶はメタノール、エタノールなどの極性溶媒に溶かし、エーテル類の溶媒を混入することにより結晶化する。

反応生成物（ｅ’）は、上記分離、精製により、精製されたアルキルイミダゾール（ｂ）となる。
精製されたアルキルイミダゾール（ｂ）は、少なくともアルキルイミダゾール（ｂ）とイミダゾール（ｂ０）を含有するが、イミダゾール（ｂ０）の含有量は（ｂ）と（ｂ０）の合計重量に対して好ましくは１５重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、特に好ましくは２重量％以下、極めて好ましくは１重量％以下である。

次いで、精製されたアルキルイミダゾール（ｂ）をアルキル化して、一般式（１）で示されるアルキルイミダゾール（ａ’）を得る。
アルキル化剤（ｃ）としては以下の化合物（１）〜（７）が挙げられる。
（１）炭酸ジエステル
ジメチル炭酸、メチルエチル炭酸、ジエチル炭酸、メチル−ｉ−プロピル炭酸、ジ−ｎ−プロピル炭酸等。
（２）ハロゲン化アルキル
塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、塩化エチル、臭化エチル、ヨウ化エチル、塩化ｎ−プロピル、塩化イソプロピル、臭化ｎ−プロピル、臭化イソプロピル、ヨウ化ｎ−プロピル、ヨウ化イソプロピル等。
（３）硫酸ジエステル
硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸ジｎ−プロピル、硫酸ジイソプロピル等。
（４）カルボン酸エステル
ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、乳酸メチル、しゅう酸メチル、安息香酸メチル等。
（５）硝酸エステル
硝酸ジメチル、硝酸ジｎ−プロピル等。
（６）スルホン酸エステル
メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、エタンスルホン酸メチル、エタンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル等。

これらのうち好ましいのは、炭酸ジエステル、ハロゲン化アルキルである。

アルキル化では不活性な気体（例えば窒素等）雰囲気下で常圧又は加圧下で行うこともできる。加圧することにより反応速度が向上する。圧力は通常１×１０^５〜１×１０^７Ｐａ、反応温度は通常０〜３００℃、好ましくは２０〜２５０℃であり、さらに好ましくは５０〜２００℃である。反応時間は通常１分〜２００時間、好ましくは３０分〜１００時間である。

アルキルイミダゾール（ａ’）をさらに４級化、次いで酸交換反応して電気化学素子用電解液を得る方法は、第１の発明と同じである。
アルキルイミダゾール（ａ’）はアルキルイミダゾール（ａ）と同じ化合物である。アルキルイミダゾール（ａ’）中の、２位に置換基を有さないアルキルイミダゾールである副生物、及び、さらに４級化、次いで酸交換反応して得られる２位に置換基を有さない副生物の含有量は、第１の発明と同じである。

以下、実施例および比較例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、特に記載のないかぎり、「部」は「重量部」を意味する。

実施例１
撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却器、及び窒素ガス導入管を取り付けた反応フラスコにエチルアミン（７０％水溶液）３１部とアンモニア（２８％水溶液）３２部の混合液を仕込み、撹拌しながら均一溶液にした。温度を４５℃以下に保ちながら滴下ロートからグリオキザール（４０％水溶液）６９部、アセトアルデヒド（３０％水溶液）７１部の混合液を滴下した。グリオキザールとアセトアルデヒドの混合液の滴下は５時間かけて滴下し、滴下終了後、４０℃で１時間反応させ、１−エチル−２−メチルイミダゾール（ａ−１）、１−エチルイミダゾール（ｂ−１）の混合物（Ｍ−１）を得た。ＨＰＬＣ分析を行ったところ（ａ−１）と（ｂ−１）の重量比は（８０：２０）であった。次に、温度８０℃、常圧から徐々に５．０ｋＰａまで減圧し脱水を行い、続いて、温度１０５℃、圧力１．０ｋＰａの条件で蒸留により精製し、混合物（Ｍ−２）を得た。ＨＰＬＣ分析を行ったところ（ａ−１）と（ｂ−１）の重量比は８５：１５であった。
次に、還流コンデンサ付きステンレス製のオートクレーブに得られた混合物（Ｍ−２）を１００部、ジメチル炭酸１３５部、及びメタノール１９２部を仕込み均一に溶解させた。次いで、１３０℃まで昇温した。圧力０．８ＭＰａで８０時間反応を行った。反応物のＮＭＲ分析を行ったところ、１−エチル−２、３−ジメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩と１−エチル−３−ジメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩が生成していることがわった。得られた反応混合物４２７部をフラスコにとり、撹拌下においてホウフッ化水素酸水溶液２０７部（純度４２重量％）を室温下約３０分かけて徐々に滴下した。滴下に伴い炭酸ガスが発生した。泡の発生がおさまった後、反応液をロータリーエバポレーターに移し、溶剤を全量除去した。フラスコ内には、黄褐色透明の液状８３部残った。この液をＮＭＲ分析したところ、主成分は、１−エチル−２、３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（以下ＥＤＭＩと略す）と１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（以下ＥＭＩと略す）であり、ＨＰＬＣ分析より、重量比は、８５：１５であった。得られたＥＤＭＩとＥＭＩの混合物２１０ｇをプロピレンカーボネートに均一溶解し全体を１リットルとし本発明の電解液の調製を行った。

実施例２
実施例１で得られた１−エチル−２−メチルイミダゾール（ａ−１）、１−エチルイミダゾール（ｂ−１）の混合物（Ｍ−２）をさらに、温度１０５℃、圧力１．０ｋＰａの条件で蒸留により、精製することにより、（ａ−１）、（ｂ−1）の混合物（Ｍ−３）を得た。ＨＰＬＣ分析を行ったところ（ａ−１）と（ｂ−１）の重量比は９０：１０であった。
得られた混合物を実施例１と同様に処理すると、黄褐色透明の液状を得た。この液をＮＭＲ分析したところ、主成分は、ＥＤＭＩとＥＭＩであり、ＨＰＬＣ分析より、重量比は９０：１０であった。得られたＥＤＭＩとＥＭＩの混合物２１１ｇをプロピレンカーボネートに均一溶解し全体を１リットルとし本発明の電解液の調製を行った。

実施例３
実施例２で得られた１−エチル−２−メチルイミダゾール（ａ−１）、１−エチルイミダゾール（ｂ−１）の混合物（Ｍ−２）をさらに、温度１０５℃、圧力１．０ｋＰａの条件で蒸留により、精製することにより、（ａ−１）、（ｂ−1）の混合物（Ｍ−３）を得た。ＨＰＬＣ分析を行ったところ（ａ−１）と（ｂ−１）の重量比は９５：５であった。
得られた混合物を実施例１と同様に処理すると、黄褐色透明の液状を得た。この液をＮＭＲ分析したところ、主成分は、ＥＤＭＩとＥＭＩであり、ＨＰＬＣ分析より、重量比は９５：５であった。得られたＥＤＭＩとＥＭＩの混合物２１１ｇをプロピレンカーボネートに均一溶解し全体を１リットルとし本発明の電解液の調製を行った。

実施例４
実施例３で得られた１−エチル−２−メチルイミダゾール（ａ−１）、１−エチルイミダゾール（ｂ−１）の混合物（Ｍ−３）をさらに、温度１０５℃、圧力１．０ｋＰａの条件で蒸留により、精製することにより、（ａ−１）、（ｂ−１）の混合物（Ｍ−４）を得た。ＨＰＬＣ分析を行ったところ（ａ−１）と（ｂ−１）の重量比は９８：２であった。
得られた混合物を実施例１と同様に処理すると、黄褐色透明の液状が残った。この液をＮＭＲ分析したところ、主成分は、ＥＤＭＩとＥＭＩであり、ＨＰＬＣ分析より、重量比は９８：２であった。得られたＥＤＭＩとＥＭＩの混合物２１２ｇをプロピレンカーボネートに均一溶解し全体を１リットルとし本発明の電解液の調製を行った。

実施例５
実施例４で得られた１−エチル−２−メチルイミダゾール（ａ−1）、１−エチルイミダゾール（ｂ−1）の混合物（Ｍ−４）をさらに、温度１０５℃、圧力１．０ｋＰａの条件で蒸留により、精製することにより、（ａ−1）、（ｂ−１）の混合物（Ｍ−５）を得た。ＨＰＬＣ分析を行ったところ（ａ−１）と（ｂ−１）の重量比は９９：１であった。
得られた混合物を実施例１と同様に処理すると、黄褐色透明の液状が残った。この液をＮＭＲ分析したところ、主成分は、ＥＤＭＩとＥＭＩであり、ＨＰＬＣ分析より、重量比は９９：１であった。得られたＥＤＭＩとＥＭＩの混合物２１２ｇをプロピレンカーボネートに均一溶解し全体を１リットルとし本発明の電解液の調製を行った。

実施例６
実施例１で得られた、ＥＤＭＩとＥＭＩの混合物２１０ｇをスルホランに均一溶解し全体を１リットルとし本発明の電解液の調製を行った。

実施例７
実施例２で得られた、ＥＤＭＩとＥＭＩの混合物２１１ｇをスルホランに均一溶解し全体を１リットルとし本発明の電解液の調製を行った。

実施例８
実施例１で得られた、ＥＤＭＩとＥＭＩの混合物２１０ｇをプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒（重量比６：４）に均一溶解し全体を１リットルとし本発明の電解液の調製を行った。

実施例９
実施例２で得られた、ＥＤＭＩとＥＭＩの混合物を２１１ｇをプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒（重量比６：４）に均一溶解し全体を１リットルとし本発明の電解液の調製を行った。

実施例１０
実施例１で得られた、ＥＤＭＩとＥＭＩの混合物を２１０ｇをプロピレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒（重量比７：３）に均一溶解し全体を１リットルとし本発明の電解液の調製を行った。

実施例１１
実施例２で得られた、ＥＤＭＩとＥＭＩの混合物を２１１ｇをプロピレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒（重量比７：３）に均一溶解し全体を１リットルとし本発明の電解液の調製を行った。

実施例１２
撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却器、及び窒素ガス導入管を取り付けた反応フラスコにアンモニア（２８％水溶液）６４部を仕込み、撹拌しながら均一溶液にした。温度を４５℃以下に保ちながら滴下ロートからグリオキザール（４０％水溶液）６９部、アセトアルデヒド（３０％水溶液）７１部を滴下した。グリオキザール、アセトアルデヒドの混合物の滴下は５時間かけて滴下し、滴下終了後、４０℃で１時間反応させ、２−メチルイミダゾール（ｂ−１）、イミダゾール（ｂ０−１）の混合物（Ｍ−１）を得た。ＨＰＬＣ分析を行ったところ（ｂ−１）と（ｂ０−１）の重量比は（８０：２０）であった。次に、温度１２０℃、常圧から徐々に２．０ｋＰａまで減圧し揮発分を取り除いた後、水で抽出した。続いて、再結晶により精製し、混合物（Ｍ−２）を得た。これを、ＨＰＬＣ分析を行ったところ（ａ−１）と（ｂ−１）の重量比は８５：１５であった。さらに、還流コンデンサ付きステンレス製のオートクレーブに得られた混合物（Ｍ−２）を１００部、ジエチル炭酸２１５部、及びテトラヒドロフラン１９３部を仕込み均一に溶解させた。次いで、１７０℃まで昇温した。圧力０．９ＭＰａで３０時間反応を行い混合物（Ｍ−３）を得た
次に、還流コンデンサ付きステンレス製のオートクレーブに得られた混合物（Ｍ−３）を１００部、ジメチル炭酸１３５部、及びメタノール１９２部を仕込み均一に溶解させた。次いで、１３０℃まで昇温した。圧力０．８ＭＰａで８０時間反応を行った。反応物のＮＭＲ分析を行ったところ、１−エチル−２、３−ジメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩と１−エチル−３−ジメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩が生成していることがわった。得られた反応混合物４２７部をフラスコにとり、撹拌下においてホウフッ化水素酸水溶液２０７部（純度４２重量％）を室温下約３０分かけて徐々に滴下した。滴下に伴い炭酸ガスが発生した。泡の発生がおさまった後、反応液をロータリーエバポレーターに移し、溶剤を全量除去した。フラスコ内には、黄褐色透明の液状８３部残った。この液をＮＭＲ分析したところ、主成分は、１−エチル−２、３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（以下ＥＤＭＩと略す）と１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（以下ＥＭＩと略す）であり、ＨＰＬＣ分析より、重量比は、８５：１５であった。得られたＥＤＭＩとＥＭＩの混合物２１０ｇをプロピレンカーボネートに均一溶解し全体を１リットルとし本発明の電解液の調製を行った。

比較例１
実施例１で得られた１−エチル−２−メチルイミダゾール（ａ−１）、１−エチルイミダゾール（ｂ−１）の混合物（Ｍ−１）を単蒸留後、メチル化し、ＥＤＭＩとＥＭＩの混合物を得た。この混合物はＨＰＬＣ分析より、重量比は８０：２０であった。得られたＥＤＭＩとＥＭＩの混合物２０８ｇをプロピレンカーボネートに均一溶解し全体を１リットルとし本発明の電解液の調製を行った。

比較例２
実施例１２で得られた２−メチルイミダゾール（ｂ−１）、イミダゾール（ｂ０−１）の混合物（Ｍ−１）を水で抽出した。その後、実施例１２と同様にエチル化し、続いてメチル化することによりＥＤＭＩとＥＭＩの混合物を得た。この混合物はＨＰＬＣ分析より、重量比は８０：２０であった。得られたＥＤＭＩとＥＭＩの混合物２０８ｇをプロピレンカーボネートに均一溶解し全体を１リットルとし本発明の電解液の調製を行った。

実施例１〜１２、比較例１〜２で使用した電解液の不純物含量はすべて以下の水準であった。水分は１０ｐｐｍ以下。３級アミン塩１ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、ＢＦ_４ ^―の加水分解物は１００ｐｐｍ以下、硫酸及び硫酸塩は１ｐｐｍ以下、グリコールは１０ｐｐｍ以下、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、鉛のイオン含量はすべて１ｐｐｍ以下。

実施例１〜１２、比較例１〜２の電解液を用いて、捲回形電気二重層コンデンサ（サイズ；φ１８ｍｍ×Ｌ４０ｍｍ、規格；２．３Ｖ）を作成し、この捲回形電気二重層コンデンサを使用して、電解液の耐電圧を自己放電特性（自己放電後の残存電圧）を測定することで評価した。表１に自己放電後の残存電圧を示す。
次に、自己放電特性の測定方法を説明する。室温下２．５Ｖで２４時間充電した上記で作成した捲回型電気二重層コンデンサを室温下で５０時間放置し、その後、この捲回型電気二重層コンデンサの端子間電圧を測定した。この測定で得られた２４時間後の端子間電圧を残存電圧とした。残存電圧が高いほど耐電圧が高く、低いほど耐電圧が低いことになる。

前記捲回型電気二重層コンデンサを使用して、６５℃、２．５Ｖの高温負荷試験を行い、１０００時間経過後ので容量保持率を表１に示す。
容量維持率（％）＝［（１０００時間後の容量）／（初期の容量）］×１００
次に容量測定方法を説明する。室温下で２．５Ｖで１時間充電した捲回形電気二重層コンデンサを、定電流負荷装置を用いて５００ｍＡで定電流放電を行い、捲回形電気二重層コンデンサの端子間電圧が１．５Ｖから１．０Ｖへ変化する間の時間より容量を算出した。容量算出方法は、Ｑ＝ｉ×ｔ＝Ｃ×Ｖの関係から、Ｃ＝ｉ×Δｔ／ΔＶとなり、本測定においてはｉ＝０．５（Ａ）、ΔＶ＝１．５−１．０＝０．５（Ｖ）とした。ここでＱは放電電荷量（Ｃ）、ｉは放電電流（Ａ）、ｔは放電時間（ｓｅｃ）、Ｃは容量（Ｆ）、Ｖは電圧（Ｖ）である。

表１から、本発明の実施例１〜１２の電解液を使用した電気二重層コンデンサは、比較例１〜２の電解液を使用した電気二重層コンデンサに比べて、自己放電後の残存電圧及び容量保持率が高い。よって本発明の電解液は電気化学キャパシタの耐電圧を高くすることができ、経時的な性能劣化を改善し、高信頼性の電気化学キャパシタを構成できる。

本発明の電気化学素子用電解液の製造方法から得られる電解液は、耐電圧に優れていることから、この電解液を用いて作成した電気化学素子特に電気化学キャパシタは従来の電気化学素子と比較して、経時的な性能劣化がごくわずかであるため、各種電子機器のメモリーバックアップ用、各種電源のバックアップ電源、太陽電池との組み合わせで使用される蓄電素子等の２次電池を代替する蓄電装置としてや大電流を必要とするモーター駆動用電源、電動工具等のパワーツール用電源、電気自動車用のパワー用電源用途に適用できる。

Claims (7)

1. グリオキサール類又はそのアセタール又はそのケタール（ｄ１）、アンモニア（ｄ２）、アルデヒド（ｄ３）及び一級アミン（ｄ４）の反応生成物から、一般式（１）で示されるアルキルイミダゾール（ａ）を分離、精製することにより、一般式（３）で示されるアルキルイミダゾール（ａ０）の含有量を（ａ）と（ａ０）の合計重量に対して、１５重量％以下にすることを特徴とする電気化学素子用電解液の製造方法。
   

   

   ［式中、Ｒ_１、及びＲ₂は炭素数１〜３のアルキル基であって、同じであっても異なっていてもよく、Ｒ₄及びＲ₅は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であって、同じであっても異なっていてもよい。］
   

   

   ［式中、Ｒ_１、Ｒ₄及びＲ₅は一般式（１）と同じである。］
2. 蒸留によりアルキルイミダゾール（ａ）を分離、精製する請求項１に記載の電解液の製造方法。
3. アルキルイミダゾール（ａ）の４級化物を酸交換反応する請求項１又は２に記載の電解液の製造方法。
4. グリオキサール類又はそのアセタール又はそのケタール（ｄ１）、アンモニア（ｄ２）、及びアルデヒド（ｄ３）の反応生成物から一般式（２）で示されるアルキルイミダゾール（ｂ）を分離、精製することにより、一般式（６）で示されるアルキルイミダゾール（ｂ０）の含有量を（ｂ）と（ｂ０）の合計重量に対して１５重量％以下にし、さらにアルキル化することで、一般式（３）で示されるアルキルイミダゾール（ａ０’）の含有量を一般式（１）で示されるアルキルイミダゾール（ａ’）と（ａ０’）の合計重量に対して、１５重量％以下にすることを特徴とする電気化学素子用電解液の製造方法。
   

   

   ［式中、Ｒ_１、及びＲ₂は炭素数１〜３のアルキル基であって、同じであっても異なっていてもよく、Ｒ₄及びＲ₅は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であって、同じであっても異なっていてもよい。］
   

   

   ［式中、Ｒ₂、Ｒ₄及びＲ₅は一般式（１）と同じである。］
   

   

   ［式中、Ｒ_１、Ｒ₄及びＲ₅は一般式（１）と同じである。］
   

   

   ［式中、Ｒ₄及びＲ₅は一般式（１）と同じである。］
5. 蒸留または再結晶によりアルキルイミダゾール（ｂ）を分離、精製する請求項４に記載の電解液の製造方法。
6. アルキルイミダゾール（ａ’）の４級化物を酸交換反応する請求項４又は５に記載の電解液の製造方法。
7. アルキルイミダゾール（ａ）またはアルキルイミダゾール（ａ’）が１−エチル−２−メチルイミダゾール、１，２―ジメチルイミダゾール及び１，２，４−トリメチルイミダゾールからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む請求項１〜６いずれか１項に記載の電解液の製造方法。